DE4001856A1

DE4001856A1 - Farbige laserbeschriftung von kunststoffen

Info

Publication number: DE4001856A1
Application number: DE19904001856
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Hofmann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1990-08-02
Also published as: CH677756A5; JPH02235686A; FR2642362A1; GB2227570B; GB9001642D0; GB2227570A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur farbigen Laserbe schriftung von Kunststoffgegenständen beliebiger Form sowie das be schriftete Material.

Das Lasermarkieren von Kunststoffgegenständen mit einer Farbkontrast markierung an den bestrahlten Stellen des Materials ist bekannt.

So wird beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung Nr. 00 36 680 vorgeschlagen, einen Gegenstand, von dem wenigstens ein Oberflächenteil aus einem synthetischen Kunstharzmaterial besteht, mit einem Laserstrahl einer bestimmten Intensität zu markieren. Das zu markierende Material enthält einen Farbstoff und eine siliziumhaltige anorganische Verbindung oder einen siliziumhaltigen Farbstoff, wobei sich der Farbstoff durch Laserbestrahlung zersetzt, was an den bestrahlten Stellen zur Bildung einer weißen Markierung mit gutem Farbkontrast gegenüber dem nicht bestrahlten farbigen Teil des Materials führt.

Es ist weiterhin auch bekannt, Kunststoffteile mit einer bunten Kontrast markierung zu beschriften. So werden gemäß der europäischen Patentan meldung Nr. 01 90 997 hochmolekulare organische Materialien in Form von Teilen, Folien oder Filmen beschriftet, wobei ein eine Verfärbung durch Laserbestrahlung verursachender Zusatzstoff, z.B. ein anorganisches und/oder organisches Pigment, verwendet wird. Dabei entsteht an der bestrahlten Stelle des Materials ein Farbumschlag, meistens nach schwarz, weiß oder beige.

Auch die japanische Patentanmeldung Sho 60-1 55 493 befaßt sich mit der Laserbeschriftung von Kunststoffteilen oder -filmen mit bunter Kontrast markierung, wobei dem Kunststoff ein gelbes Eisenoxid, gegebenenfalls in Abmischumg mit einem gelben, gelbstichig grünen oder roten Pigment, beigemischt wird. Durch Laserbestrahlung verfärbt sich das gelbe Eisen oxid an den bestrahlten Stellen rot, so daß rote, orange oder braune Markierungen entstehen.

Ferner werden in der japanischen Patentanmeldung No. 58-2 10 937 Kunst stoffzusammensetzungen für die Laserbeschriftung vorgeschlagen, wobei dem Kunststoff zwei verschiedene Farbmittel beigemischt werden, von denen das eine bei der Laserbestrahlung abdampft, sich verfärbt oder ausbleicht und das andere unverändert bleibt, so daß eine farbige Kontrastmarkierung entsteht. Als Beispiele für sich verändernde Farbmittel sind dort einige organische Pigmente und Farbstoffe aufgeführt, währenddem als stabile Verbindungen einige anorganische Pigmente erwähnt sind. Welche Laser parameter, z.B. Lasergerät, -energie, -leistung, -wellenlänge und -pulsdauer hierfür anzuwenden sind, ist diesem Dokument nicht zu entnehmen.

Schließlich wird im britischen Patent No. 13 53 063 ein Verfahren zur Lasermarkierung von Gegenständen aus Metall, Kunststoff, Papier, Holz, Glas, Keramik oder Beton vorgeschlagen, wonach eine auf dem zu mar kierenden Gegenstand aufgetragene ungebundene lichtabsorbierende Schicht feiner Partikel mit einem Laser bestrahlt wird. Bei der Bestrahlung werden an den bestrahlten geschmolzenen Stellen die ungebunden aufge tragenen Partikel im Gegenstand festgehalten, und die restlichen nicht bestrahlten bzw. nicht befestigten Partikel werden dann auf übliche Art und Weise entfernt. Als Partikel können gemäß diesem Dokument an organische oder organische Pigmente, Pigment-Harz-Gemische, eingefärbtes hochmolekulares Material oder Metallpulver eingesetzt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß bei der Beschriftung die auf dem Gegenstand ungebunden aufgetragenen Partikel an den bestrahlten Stellen von der Oberfläche des zu markierenden Gegenstandes oft weg geblasen werden, so daß keine deutliche Markierung erzeugt werden kann. Außerdem ist das Aufbringen der Partikel in der Form einer gleich mäßigen, dünnen Schicht, insbesondere auf nicht flachen Gegenständen, nicht einfach bzw. nicht leicht in die Praxis umzusetzen. Ferner müssen die beschichteten Gegenstände vor dem Beschriften äußerst vorsichtig behandelt werden, damit die Pulverschicht nicht beschädigt wird.

Die oben aufgeführten Verfahren bzw. Zusammensetzungen vermögen jedoch den heutigen Anforderungen der Praxis nicht immer zu genügen; meistens wird die Oberfläche des beschrifteten Materials an den bestrahlten Stellen stark beschädigt, was zu unerwünschten Rillen, Vertiefungen oder Verätzungen führt und darüber hinaus zu Markierungen ungenügender allgemeiner Qualitäten, wie ungenügende Abrieb- und Kratzfestigkeit, schlechte Beständigkeit gegen Chemikalien und Verschmutzung, und mit unsauberen Randzonen, führt. Außerdem sind diese Laserbeschriftungsver fahren auf sehr wenige Farbnuancen beschränkt.

Es wurde nun ein Laserbeschriftungsverfahren gefunden, das eine frei programmierbare Markierung auf beliebigen Kunststoffgegenständen in praktisch beliebig wählbaren Farbnuancen erlaubt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur farbigen Laserbeschriftung von Kunststoffgegenständen in an sich be liebiger Form, wonach

a) der zu beschriftende Gegenstand mit einem löslichen Kunststoff-Film enthaltend mindestens eine farbgebende Komponente überzogen wird,
b) der so überzogene Gegenstand nach dem Trocknen des Films der Strah lung eines kontinuierlich angeregten Lasers so ausgesetzt wird, daß die Strahlung entsprechend der Form der aufzubringenden Markierung auf die Oberfläche des zu markierenden Gegenstandes gerichtet wird, der Film und die unmittelbar angrenzende Oberfläche des Gegenstandes an den bestrahl ten Stellen erweichen und die farbgebende Komponente in die Oberfläche des Kunststoffgegenstandes eindringt, und
c) der restliche unbestrahlte Film dann mit einem Lösungsmittel aufgelöst wird, so daß an den bestrahlten Stellen des Kunststoffgegenstandes eine visuelle farbige Kontrastmarkierung zurückbleibt.

Der Kunststoffgegenstand kann natürlicher oder künstlicher Herkunft sein. Es kann sich z.B. um Kautschuk oder um abgewandelte Naturstoffe handeln, beispielsweise um Chlorkautschuk, oder um Cellulosederivate, wie Cellulo seester oder Celluloseether, und besonders um vollsynthetische organische Polyplaste, das heißt um Kunststoffe, die durch Polymerisation, Poly kondensation oder Polyaddition hergestellt sind. Aus der Klasse dieser Kunststoffe seien besonders folgende genannt: Polyolefine, wie Poly ethylen, Polypropylen, Polybutylen oder Polyisobutylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, die fluorhaltigen Polymere, wie Polytetrafluorethylen, ferner Polyvinylacetale, Polyacrylnitril, Poly acrylsäure- und Polymethacrylsäureester oder Polybutadien, sowie Co polymerisate davon, insbesondere ABS oder EVA; Polyester, insbesondere hochmolekulare Ester aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen; Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyurethane, Polyether, wie Polyphenylenoxid, ferner Polyacetale, die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, die sogenannten Phenoplaste, und die Konden sationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff und Melamin, die sogenannten Aminoplaste; die unter dem Namen "Epoxyharze" bekannten Polyadditions- bzw. Polykondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit z.B. Diolen oder Polyphenolen, und ferner die als Lackharze verwendeten ungesättigten Polyester, wie beispielsweise Maleinatharze. Es sei betont, daß nicht nur die einheitlichen Verbindungen, sondern auch Gemische von Polyplasten, sowie Mischkondensate und Mischpolymerisate, wie z.B. solche auf Basis von Butadien, erfindungsgemäß verwendet werden können.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Kunststoffe sind Polyolefine, Polyvinylester, wie Polyvinylacetale, ferner Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, Polyester, Polyamide, Polyimide, Poly carbonate, Polyurethane, Polyether, insbesondere Polyphenylenoxide, ferner Polyacetale, Phenoplaste, Aminoplaste oder Epoxyharze.

Ganz besonders geeignete Kunststoffe sind Polyacrylsäureester, Polymetha crylsäuremethylester, Polyester und Polycarbonate.

Der Kunststoffgegenstand kann ungefärbt, aber auch nach Wunsch gefärbt sein, wobei hierfür die vom Fachmann bekannten, geeigneten Farbmittel verwendet werden können. Im Prinzip können hierfür alle nachstehend als farbgebende Komponente aufgeführten Farbmittel verwendet werden.

Als erfindungsgemäß farbgebende Komponente kommen anorganische und organische Pigmente, sowie polymerlösliche Farbstoffe in Frage, insbe sondere solche, die im sichtbaren Bereich absorbieren.

Beispiele von anorganischen Pigmenten sind Weißpigmente, wie Titan dioxide (Anatas, Rutil), Zinkoxid, Antimontrioxid, Zinksulfid, Lithopone, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat oder basisches Bleisilikat, ferner andere bunte Metalloxide, wie Eisenoxide, Nickel-antimon-titanat, Chrom-antimon-titanat, Manganblau, Manganviolett, Kobaltblau, Kobalt chromblau, Kobaltnickelgrau oder Ultramarinblau, Berlinerblau, Blei chromate, Bleisulfochromate, Wismutvanadate, Molybdatorange und Molyb datrot, ferner Metallsulfide, wie Cadmiumsulfid, Arsendisulfid, Antimon trisulfid oder Cadmiumsulfoselenide, Zirkonsilikate, wie Zirkonvanadium blau und Zirkonpräseodymgelb, sowie Ruß oder Graphit.

Beispiele von organischen Pigmenten sind Azo-, Azomethin-, Methin-, Anthrachinon-, Indanthron-, Pyranthron-, Flavanthron-, Benzanthron-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophthalonpigmente, ferner Metallkomplexe, z.B. von Azo-, Azomethin- oder Methinfarbstoffen, oder Metallsalze von Azoverbindungen.

Als polymerlösliche Farbstoffe eignen sich beispielsweise Dispersions farbstoffe, wie solche der Anthrachinonreihe, beispielsweise Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Cyclohexylamino-, Arylamino-, Hydroxyamino- oder Phenylmercapto-anthrachinone, sowie Metallkomplexe von Azofarbstoffen, insbesondere 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen, ferner Fluoreszenzfarbstoffe, wie solche aus der Cumarin-, Naphthalimid-, Pyrazolin-, Acridin-, Xanthen-, Thioxanthen-, Oxazin-, Thiazin- oder Benzthiazolreihe.

Die anorganischen und organischen Pigmente oder polymerlöslichen Farb stoffe können erfindungsgemäß einzeln oder als Gemische, zweckmäßig mit oder ohne Pigmentzusätze, verwendet werden. Es muß lediglich darauf geachtet werden, daß sie mit dem erfindungsgemäß verwendeten Kunst stoff-Film verträglich sind.

Geeignete Pigmentzusätze sind beispielsweise Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen, wie Stearinsäure oder Behensäure, deren Amide, Salze oder Ester, wie Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat oder Magnesiumbehenat, ferner quartäre Ammoniumverbindungen, wie Tri-(C₁-C₄)- alkylbenzylammoniumsalze, Wachse, wie Polyethylenwachs, Harzsäuren, wie Abietinsäure, Kolophoniumseife, hydriertes oder dimerisiertes Kolophonium, C₁₂-C₁₈-Paraffindisulfonsäure oder Alkylphenole.

Erfindungsgemäß bevorzugte farbgebende Komponenten sind anorganische bunte Pigmente und Metallkomplexe von Azo-, Azomethin- oder Methinfarb stoffen, sowie Azo-, Azomethin-, Methin-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon- oder Pyrrolopyrrolpigmente.

Erfindungsgemäß ganz bevorzugt sind hitzebeständige farbgebende Kompo nenten.

Typische Beispiele für anmeldungsgemäße farbgebende Komponenten sind Cu-Phthalocyanine, Mono- und Disazopigmente der Acetoacetarylid-, β-Oxynaphthoesäurearylid- und 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolon-5-reihe, ferner Metallsalze von sulfonierten α-phenylazo-β-oxy-3-naphthoesäuren, Nickel-, Kobalt- oder Kupfer-Komplexpigmente, sowie hitzebeständige polymer lösliche Farbstoffe der Anthrachinonreihe.

Die farbgebende Komponente liegt zweckmäßig im erfindungsgemäß in Frage kommenden Film in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Film, vor.

Ist der Kunststoffgegenstand bunt gefärbt, so ensteht in diesem Fall eine farbige Markierung bestehend aus der Mischfarbe der anmeldungsgemäß farbgebenden Komponente und des im Kunststoffgegenstand eingesetzten Farbmittels.

Der Kunststoff-Film kann ebenfalls natürlicher oder künstlicher Herkunft sein, wobei er aus Materialien in gelöster Form als Filmbildner oder Bindemittel hergestellt werden kann. Es kann sich z.B. um abgewandelte Naturstoffe handeln, z.B. um Cellulosederivate, wie Celluloseester oder -ether, wie Nitrocellulose, Acetylcellulose, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat, Ethylcellulose, oder Gemische derartiger Stoffe, ferner Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylalkohol, Poly vinylacetale, wie Polyvinylbutyral, Polyacrylsäure- und Polymeth acrylsäure-ester, insbesondere Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyethylmethacrylat, Polybutylacrylat und Polyisobutylacrylat sowie Gemische davon, ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyamide, Polyvinylmisch polymerisate, wie Polyvinylchlorid-Polyvinylacetat, spritlösliche Harze, wie z.B. Schellacke, ferner Harnstoff-Formaldehydharze, lufttrocknende Öle, z.B. Leinöle, Phenolharze, harzmodifizierte Phenolharze, Melein säureharze, Alkydharze, Ketonharze, Polyurethane, Epoxyharze, Polyester sowie Stärke-Derivate, wie Dextrin.

Der Kunststoff-Film kann auch aus Materialien in monomerer Form, wie z.B. monomere radikalisch härtende Acrylsäureester, hergestellt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugte Filmmaterialien sind Nitrocellulose, Ethyl cellulose, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymere, Polyinvylalkohol, Polyester, Polyurethan oder ein Epoxyharz.

Die Herstellung der Kunststoffgegenstände erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise derart, daß man die benötigten Komponenten gegebenenfalls in Form von Masterbatches, z.B. das organische Material und die üblichen Zusätze unter Verwendung von Extrudern, Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das erhaltene Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren wie Kalandrieren, Pressen, Strang pressen, Streichen, Schleudern, Gießen, Extrudieren oder durch Spritz guß in die gewünschte endgültige Form gebracht. Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formlingen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit, dem organischen Material vor der Verformung sogenannte Weichmacher einzuverleiben. Als solche können z.B. Ester der Phosphor säure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können vor oder nach der Einverleibung der erfindungsgemäß in Frage kommenden farbgebenden Komponenten in die Polymeren eingearbeitet werden.

Je nach Verwendungszweck können ferner dem organischen Kunststoff noch weitere Stoffe zugefügt werden, wie beispielsweise Füllstoffe wie Kaolin, Glimmer, Feldspate, Wollastonit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calcium sulfat, Kreide, Calcit und Dolomit, ferner Lichtschutzmittel, Antioxidan tien, Flammschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Verstärkungsfasern, wie z.B. Glasfasern, oder Verarbeitungshilfsmittel, welche bei der Verar beitung von Kunststoffen üblich und dem Fachmann bekannt sind.

Der Aufbau des Kunststoff-Filmes auf dem Kunststoffgegenstand erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, indem z.B. eine Druckfarbe nach dem Hochdruck-, Tiefdruck-, Flachdruck- oder Siebdruck-Verfahren aufgebaut wird. So können z.B. das in Frage kommende Filmmaterial und die farb gebende Komponente gegebenenfalls zusammen mit weiteren Filmzusätzen in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert bzw. gelöst werden. Man kann dabei so verfahren, daß man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt. Das so homogenisiert eingefärbte Filmmaterial wird dann auf den zu be schriftenden Gegenstand nach einem der oben erwähnten Druck-Verfahren aufgetragen und getrocknet, und der erhaltene Film, zweckmäßig mit einer Schichtdicke zwischen 5 und 50 µm, dann erfindungsgemäß beschriftet.

Das Auftragen des Filmes auf den Kunststoffgegenstand kann z.B. auch durch Rakeln, Schleudern, Tauchen, Spritzen oder Pinseln durchgeführt werden.

Es kann vorteilhaft sein, nur einen Teil des Gegenstandes mit dem Film zu überdecken, zweckmäßigerweise nur diejenige Fläche, die für die Art und Größe der Beschriftung notwendig ist.

Zur Beschriftung werden energiereiche Quellen, wie kontinuierliche Laser verwendet. Dabei wird die Energiestrahlung des Lasers entsprechend der Form der aufzubringenden Schriftzeichen auf die Oberfläche des zu markierenden Materials gerichtet, gegebenenfalls fokussiert, wobei an den bestrahlten Stellen eine Kontrastmarkierung entsteht. Zweckmäßig führt das Beschriftungsgerät den Laserstrahl senkrecht zu der Oberfläche des zu markierenden Gegenstandes.

Beispiele für Laser-Quellen sind kontinuierlich angeregte oder Dauer strichlaser, beispielsweise auf Basis von CW Nd:YAG-Lasern mit Frequenz vervielfacher, oder CW Ionen-Laser (Ar, Kr), oder allenfalls leistungs starke Halbleiter-Laser, die direkt oder durch Frequenzverdopplung sichtbares Licht emittieren, ferner Gaslaser, wie CO₂-Laser.

Vorteilhafterweise werden Leistungsdichten von 0,1 Kilowatt pro cm² bis 1 Megawatt pro cm² eingesetzt.

Bevorzugt wird ein kontinuierlich angeregter CO₂-Laser oder ein Argon- Ionenlaser im sichtbaren Spektralbereich verwendet.

In der folgenden Tabelle sind einige handelsübliche Laser aufgeführt, die erfindungsgemäß in Frage kommen können.

Tabelle

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird beispielsweise mit einem kontinuierlichen CO₂-Laser bei etwa 4 Watt Leistung gearbeitet.

Laser mit guter Einstellbarkeit ihrer Laserparameter, wie beispielsweise Leistung und Wellenlänge, erlauben eine optimale Anpassung an die Be dürfnisse der zu beschriftenden Gegenstände.

Die optimale, zur Bestrahlung auszuwählende Wellenlänge ist diejenige, bei welcher der Film und der zu beschriftende Kunststoffgegenstand oder die farbgebende Komponente in einer Schichtdicke von ca. 50 Micron mehr als die Hälfte der Laserstrahlung absorbieren. Unter Erweichen versteht man sowohl den Zustand, bei welchem das Kunststoffmaterial weich wird, als auch den Zustand, bei welchem das Material geschmolzen ist.

Zur Beschriftung mit Lasern kommen im allgemeinen drei verschiedene Verfahren in Frage: das Maskenverfahren, die linienförmige Beschriftung und das Punkt-Matrix-Verfahren. Bei den zwei letztgenannten Beschrif tungsarten (dynamische Strahlführung) wird der Laser bevorzugt mit einem Laserablenksystem gekoppelt, so daß der Gegenstand mit beliebigen, beispielsweise in einem Computer programmierten Ziffern, Buchstaben und Sonderzeichen beschriftet werden kann.

Die Wahl des Lasersystems bezüglich Leistung richtet sich grundsätzlich nach dem zur Anwendung gelangenden Beschriftungsverfahren. Hohe Leistung wird bevorzugt für Maskenbelichtungen angewandt. Mittlere bis kleine Lei stungen werden bevorzugt für Beschriftungen angewandt, die eine dynamische Strahlführung erfordern. Die Strahlablenkung kann beispiels weise akustooptisch, holographisch, mit Galvo-Spiegeln oder Polygon- Scannern erfolgen. Die dynamische Strahlführung erlaubt eine äußerst flexible Beschriftung oder Markierung, da die Zeichen elektronisch erzeugt werden können.

Das Weglösen des Filmes an den Stellen, die nicht beschriftet wurden, erfolgt nach an und für sich bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Verwendung eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, in welchem der Kunststoff-Film gut löslich ist bzw. sich gut löst, dagegen der Kunststoffgegenstand nicht. Wässrig-alkalische Lösungen oder wäßrig/ alkoholische alkalische Lösungen können auch verwendet werden, z.B. mit carboxylgruppenhaltigen Polyacrylat-Filmen. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Benzin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ethyl acetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Glykolester und -ether, sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Heptan, n-Octan, n-Decan und n-Dodecan, und Gemische derartiger Stoffe.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten Be schriftungsarten erhalten werden. Beispiele hierfür sind: Variable Textprogrammierung von numerischen Zeichen mittels Texteingabe über ein Bildschirmterminal, Textprogramme von Standardzeichen oder Sonderzeichen, wie Namenszüge, ferner Initialen und Widmungen, Identitätsmarken, Signete oder sich oft wiederholende Daten, fortlaufende Stückzahlnumerierung, Eingabe von Meßgrößen, Eingabe eines gespeicherten Programms, Linien beschriftung oder auch Dekorationen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten Kunst stoffgegenstände, wie beliebige -Formen, -Platten, -Folien sowie -Filme, beschriftet werden. Beispiele hierfür sind Bänder, Tafeln, Rohre und Profile, Tasten und mit Kunststoff umhüllte elektronische Bauteile.

Typische Anwendungsbeispiele sind die Beschriftung von Schaltern, Leiterplatten, gedruckten Schaltungen, aktiven und passiven elektro nischen Komponenten, enkapsulierten Hochspannungstransformatoren, Steckdosen, Gehäusen, mechanischen Bestandteilen aus der Feintechnik und der Uhrenindustrie, Fahrzeugbestandteilen, Tastaturen, Bedienungsknöpfen, elektronischen Bauteilen, Kabeln, Rohren, Folien und Filmen, sowie Kreditkarten und Identitätsausweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht beliebige Kombinationen von Farbmarkierungen mit buntem Kontrast, welche nicht verwischt werden können und daher abrieb- und kratzfest sind. Die erfindungsgemäß erhaltenen Markierungen sind ferner korrosionsbeständig, dimensions stabil, deformationsfrei, licht-, hitze- und wetterbeständig, und gut lesbar und haben saubere Randzonen. Ferner werden die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des so beschrifteten Gegenstandes praktisch nicht beeinträchtigt, wie beispielsweise die mechanische Festigkeit und die chemische Resistenz. Die Eindringtiefe der Markierung hängt vom beschrifteten Material ab. Sie beträgt üblicherweise weniger als 1 mm, oft unter 0,2 mm. Es sind somit Beschriftungen möglich, die vom Auge erkennbar sind und die Festigkeitseigenschaften eines Werkstückes genügender Dicke nicht beeinträchtigen.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nicht anders ange geben, Gewichtsteile.

Beispiele 1-3 (Beschriftung eines Polyesters)

A) Herstellen einer Farbbeschichtung durch Auflösen des Acrylatlackes (bestehend aus einer Mischung aus 40 g Cyclohexylmethacrylat, 80 g Butyl acrylat, 40 g Methacrylsäure und 40 g Acrylsäure, die in einem Gemisch aus 30 ml Methylcellosolve und 300 ml Methylethylketon während 30 Stunden bei 80°C polymerisiert und danach in einer Mischung aus Ethanol/Wasser gefällt wird) in ®Dowanol PM (2-Methoxy-ethanol; entspricht einer 46% Acrylat-Lösung). 30 g dieser Lösung werden mit je 1,5 g eines Pigments gemäß untenstehender Liste während 3 Stunden bei 50°C auf dem Magnet rührer intensiv gemischt. Der erhaltene farbige lufttrocknende Lack wird mit einem Ziehstab für 12 µm Naßfilmdicke auf eine Thermoplast-Träger platte (®Crastin S 600; Polyester; Ciba-Geigy AG) von 2 mm Dicke aufge tragen und während 1 Stunde bei 50°C getrocknet.
Verwendete Pigmente:
®Cromophtal Scharlach RN (C. I. Pigment Rot 166; Ciba-Geigy AG);
®Cromophtal Grün GFN (C. I. Pigment Grün 7; Ciba-Geigy AG);
®Mikrolith Blau 4G-WA (Pigmentpräparat enthaltend C. I. Pigment Blau 15 : 3 und ein Polyacryl-Harz; Ciba-Geigy AG).

B) für die Beschriftung wird der Strahl eines Argon-Lasers (514 nm. 0,5 W Ausgangsleistung) mit einem Vektor-Beschriftungsgerät (®GRETAG 6210) fokussiert (Linsen-Brennweite 200 mm) und unter Computer-Steuerung mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/s über die beschichtete Oberfläche der Thermoplast-Trägerplatte geführt.

C) Nach der Beschriftung wird die Platte in einer wässerig-alkalischen Lösung (1% Na₂CO₃ und 1% Ethanol) entwickelt (d.h. der unbestrahlte Film behandelt), bis sich der farbige Film an den unbeschrifteten Stellen vollständig abgelöst hat.

Es entsteht eine deutliche, dekorative Beschriftung in der ursprünglichen Farbe des verwendeten Pigmentes (scharlachrot, grün bzw. blau) auf dem weißen Hintergrund der Trägerplatte; die erhaltene Beschriftung ist gegen mäßige mechanische Belastung und milde Lösungsmittel (Alkohol) resistent.

Beispiele 4-6

Nach dem Verfahren von obigen Beispielen 1-3 werden anstelle von ®Crastin-Platten solche aus transparentem Polycarbonat be schichtet. Die Beschriftung und Entwicklung erfolgt analog zu Bei spielen 1-3. Es entstehen die entsprechenden farbigen Markierungen auf dem transparenten Material, die entweder auf einem hellen Hintergrund oder im Durchlicht betrachtet werden können.

Beispiele 7-9

Analog zu Beispielen 1-3 werden Platten präpariert, aber anstelle des Argon-Lasers wird ein Dauerstrich-CO₂-Laser (Wellenlänge 10,6 µm) verwendet (Leistung 3-4 Watt; Beschriftungsgeschwindigkeit 100 mm pro Sek.). Es entstehen ebenfalls Beschriftungen in der Farbe des verwendeten Pigmentes auf weißem Hintergrund.

Beispiele I bis XIII

Die nachstehenden Kunststoffe werden nach dem Fachmann geläufigen Verfahren zu Platten im Format 3×8 cm (Länge×Breite) und 2 mm Dicke verarbeitet:

Beispiele Nr.:
I	Polypropylen ®Simona PP-Devu (Simona GmbH, BRD);
II	Polycarbonat ®Lexan (General Electric Plastics);
III	ABS klar, ®Terluran 877M (BASF);
IV	ABS weiß (mit TiO₂), ®Terluran 877M (BASF);
V	PMMA ®Plexiglas (Bayer);
VI	PMMA weiß, ®Plexiglas (Bayer);
VII	PVC grau, ®Trovidur EN (Dynamit Nobel);
VIII	PVC weiß, ®Trovidur ET (Dynamit Nobel);
IX	PVC transparent, ®Trovidur ET (Dynamit Nobel);
X	PBTP nature, ®Crastin S600 (Ciba-Geigy AG);
XI	PBTP orange, ®Crastin S600 (Ciba-Geigy AG) mit 0,3% ®Cadmopur Orange;
XII	PBTP gelb, ®Crastin S600 (Ciba-Geigy AG) mit 0,3% ®Cadmopur Gelb;
XIII	Polyamid ®Rilsan Besno P40.

Für die Beschichtung dieser Musterplatten werden folgende farbigen Lacke hergestellt:

1. 2 g Polivinylbutyral ®Mowital B 60 T (Hoechst) in 18 ml Ethanol gelöst, werden mit 4% (bezogen auf das Polymer-Gewicht) eines der folgenden Pigmente intensiv vermischt:

a) ®Mikrolith Blau 4G-WA (C.I. Nr. 74 160);
b) ®Irgalith Blau GLSM (C.I. Nr 74 160);
c) ®Mikrolith Roth 2B-WA (C.I. Pigment Rot 221);

2. 3 g Polymethylmethacrylat ®Elvacite 2043 (DuPont) in 20 ml 2-Ethoxy ethanol gelöst, werden mit 4 % Farbstoff aus der folgenden Auswahl vermischt und bis zur vollständigen Lösung gerührt:

a) ®Filester Rot 2973-A (Anthrachinonderivat, Ciba-Geigy AG);
b) ®Oracet Gelb GHS (C.I. Nr. 58 840);
c) ®Orasol Rot 3GL (C.I. Solvent Rot 130);

3. a) Ca. 1,25 g Polycarbonat ®Luvican M 170 (BASF) in einem Lösungsmit telgemisch Chloroform/Toluol (1 : 1) gelöst, werden mit 8% (bezogen auf trockenes Polymer) Buntpigment ®Mikrolith Blau 4G-WA (C.I. 74 160) intensiv vermischt.

Die Lacke gemäß den Beispielen 1 und 2a-c können zur besseren Adhäsion auf den obigen Kunststoffen bzw. Trägermaterialien mit 0,5% Additive/Netzmittel Nr. 29 der Firma Dow Corning versetzt werden.

Die obigen Lacke werden dann mit einem Ziehstab für 100 µm Naßfilmdicke auf die rechteckigen, flachen Platten der oben aufgeführten Kunststoff- Trägermaterialien I bis XIII aufgezogen.

Die so beschichteten Kunststoff-Platten werden analog zum obigen Beispiel 1 mit Buchstaben von 2-4 mm Höhe beschriftet, und daneben werden Rechtecke von 4×20 mm (Länge×Breite) gezeichnet, dies sowohl mit einem Argon-Laser als auch mit einem CO₂-Laser.

Die Beschriftung mit dem Argon-Laser wird gemäß obigem Beispiel 1B durchgeführt, die Beschriftung mit dem CO₂-Laser dagegen gemäß obigen Beispielen 7-9.

Die folgende Tabelle faßt die Versuche sowie die erhaltenen Resultate zusammen, wobei die in der letzten Kolonne dieser Tabelle angegebenen Bewertungszahlen eine visuelle Beurteilung darstellen und wie folgt zu interpretieren sind:.

Die Bewertung berücksichtigt die Faktoren Farbkontrast, Reliefbildung und Farbton der Markierung/Beschriftung. Die Zahlen bedeuten:

Note 4: sehr gut in allen 3 obigen Faktoren;
Note 3: sehr gut in mindestens 2 dieser Faktoren;
Note 2: gut in mindestens 2 dieser Faktoren;
Note 1: gut in mindestens 1 Faktor.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur farbigen Laserbeschriftung von Kunststoffgegenständen in an sich beliebiger Form, wonach

a) der zu beschriftende Gegenstand mit einem löslichen Kunststoff-Film enthaltend mindestens eine farbgebende Komponente überzogen wird,
b) der so überzogene Gegenstand nach dem Trocknen des Films der Strahlung eines kontinuierlich angeregten Lasers so ausgesetzt wird, daß die Strahlung entsprechend der Form der aufzubringenden Markierung auf die Oberfläche des zu markierenden Gegenstandes gerichtet wird, der Film und die unmittelbar angrenzende Oberfläche des Gegenstandes an den bestrahl ten Stellen erweichen und die farbgebende Komponente in die Oberfläche des Kunststoffgegenstandes eindringt, und
c) der restliche unbestrahlte Film dann mit einem Lösungsmittel aufge löst wird, so daß an den bestrahlten Stellen des Kunststoffgegenstandes eine visuelle farbige Kontrastmarkierung zurückbleibt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wonach man als Laser einen CO₂-Laser oder einen Argon-Ionenlaser im sichtbaren Spektralbereich verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wonach das Material des Kunststoff gegenstandes ein Polyolefin, Polyvinylester, Polyacrylsäure- oder Poly methacrylsäureester, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polycarbonat, Polyurethan, Polyether, Polyacetal, Phenoplast, Aminoplast oder Epoxyharz ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wonach die farbgebende Komponente im sichtbaren Bereich absorbiert.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wonach die farbgebende Komponente ein anorganisches oder organisches Pigment oder ein polymerlöslicher Farb stoff ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wonach das anorganische Pigment ein Weißpigment, ein buntes Metalloxid, Berlinerblau, ein Bleichromat, Bleisulfochromat, Wismutvanadat, Molybdatorange, Molybdatrot, Metall sulfid und ein Zirkonsilikat, Ruß oder Graphit ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wonach das organische Pigment ein Azo-, Azomethin-, Methin-, Anthrachinon-, Indanthron-, Pyranthron-, Flavanthron-, Benzanthron-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon-, Pyrrolopyrrol- oder Chinophthalonpigment, ferner ein Metallkomplex oder ein Metallsalz von Azoverbindungen ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, wonach die farbgebende Komponente ein anorganisches buntes Pigment oder ein Metallkomplex von Azo-, Azomethin- oder Methinfarbstoffen, oder ein Azo-, Azomethin-, Methin-, Anthra chinon-, Phthalocyanin-, Perylen-, Dioxazin-, Thioindigo-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Chinacridon- oder Pyrrolopyrrolpigment ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wonach der polymerlösliche Farbstoff ein Dispersionsfarbstoff der Anthrachinonreihe, ein Metallkomplex von Azofarbstoffen, oder ein Fluoreszenzfarbstoff aus der Cumarin-, Naphthal imid-, Pyrazolin-, Acridin-, Xanthen-, Thioxanthen-, Oxazin-, Thiazin- oder Benzthiazolreihe ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wonach die farbgebende Komponente in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den getrockneten Film, eingesetzt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wonach der Kunststoff-Film ein Cellulosederivat, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäureester, Poly vinylpyrrolidon, Polyamid, Polyvinylmischpolymerisat, spritlösliches Harz, Harnstoff-Formaldehydharz, lufttrocknendes Öl, Phenolharz, harzmodifiziertes Phenolharz, Meleinsäureharz, Alkydharz, Ketonharz, Polyurethan, Epoxyharz, Polyester oder ein Stärkederivat ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wonach der Film Nitrocellulose, Ethylcellulose, Cellulosepropionat, Celluloseacetobutyrat, Polyvinyl butyral, ein Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer, Polyvinylalkohol, Polyester, Polyurethan oder ein Epoxyharz ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wonach der restliche unbestrahlte Film mit einer wäßrig-alkalischen oder wäßrig-alkoholischen alkalischen Lösung weggelöst wird.

14. Das nach Anspruch 1 beschriftete Material.