DE602004004288T2

DE602004004288T2 - Lasermarkierbare polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE602004004288T2
Application number: DE602004004288T
Authority: DE
Inventors: Donald Robert Pheasant Creek LANGDON; Michael Epping DORDEVIC
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2003-09-17
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2024-09-09
Also published as: PT1664172E; ES2280051T3; US20070032569A1; PL1664172T3; DK1664172T3; EP1664172A1; EP1664172B1; JP2007505959A; WO2005026247A1; JP4695085B2; DE602004004288D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Polymerzusammensetzungen mit lasermarkierenden Eigenschaften.
Die Markierung von und das Bedrucken auf Polymermaterialien in einer unlöschbaren Weise ist bei vielen unterschiedlichen Anwendungen erforderlich. Haushaltsgegenstände, Motorenteile für Kraftfahrzeuge, Anschlagoberflächen für Rechnertastaturen und andere ähnliche Produkte werden häufig mit Buchstaben, Symbolen oder anderen Markierungen markiert. Solche Markierungen können durch Anwenden einer härtbaren Druckfarbe aufgetragen werden. Jedoch gibt es gewöhnlich hohe Produktionskosten, die in das Anwenden von härtbaren Druckfarben einbezogen sind, da es eine Vielzahl von gesonderten Schritten gibt, die für die Auftragung und Härtung solcher Druckfarben erforderlich sind.
Eine Alternative ist Lasermarkierung. Beim Lasermarkieren wird ein Laser in Verbindung mit einem Polymermaterial verwendet, das darin eine geeignete Lasermarkierungsverbindung eingearbeitet aufweist. Die Wellenlänge des Laserstrahls wird gemäß der Verbindung abgestimmt, um das Polymermaterial zu veranlassen, mit einem deutlichen Kontrast zwischen dem bestrahlten Bereich und dem Rest des Produkts einzubrennen.
Ein Beispiel ist EP-A-0 867 466 , das eine Polyolefinharzzusammensetzung lehrt, die 100 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes und 0,01 bis 20 Gewichtsteile eines schwarzen Pigments, das hauptsächlich ein Metalloxid umfasst, umfasst. Wenn ein Laserstrahl auf das Harz angewendet wird, zersetzt sich das schwarze Pigment auf den bestrahlten Bereichen und wird vollständig freigesetzt. Im Ergebnis werden heller ge färbte Markierungen, im Gegensatz zum unmarkierten Bereich des Formgegenstands, der schwarz ist, erhalten.
Jedoch ist es in vielen Fällen erwünscht, ein Polymerprodukt zu markieren, das hell gefärbt ist. Die Polyesterharzzusammensetzung von EP-A-0 867 466 kann nur weiße Strichcodemarkierungen gegen einen schwarzen Hintergrund liefern und ist deshalb nicht verwendbar, wenn der Hintergrundbereich eine hellere Farbe ist.
JP-A-2001/071 645 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz, ein Sulfid und Pigmente, einschließlich gefärbter Pigmente, und ein Rußfärbungspigment, insbesondere Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 90 nm, umfasst. Wenn ein Laserstrahl der Wellenlänge von 354 nm bis 1064 nm auf das Harz angewendet wird, absorbiert der Ruß den Laserstrahl, wandelt ihn in Wärmeenergie um, und eine Markierung mit einem "sehr hohen Grad an Schwärze" wird erhalten. Diese Patentbeschreibung des Standes der Technik beschreibt die Verwendung von Lasermarkierung, um einen schwarzen Strichcode herzustellen. Es wird angegeben, dass dieser Strichcode mit dem nicht bestrahlten Bereich des Formgegenstands in Kontrast steht. Jedoch wurde gefunden, dass die in JP-A-2001/071 645 beschriebene Zusammensetzung nicht gut funktioniert, wenn der Hintergrund eine helle Farbe, wie rosa oder gelb, ist.
EP-A-0 413 664 offenbart Molybdänsulfid als ein Additiv in Gegenständen, die eine visuelle Wirkung nach Lasermarkierung zeigen.
Ein besonderer Bereich, bei dem gefärbte Harze verwendet werden, ist für die Herstellung von Gegenständen für den Viehbestand, wie Ohrmarkierungen. Ohrmarkierungen werden traditionell von Bauern als ein Mittel zum Verfolgen und leichten Identifizieren des Bestands eingesetzt. Markierungen werden typischerweise aus thermoplastischen Harzen hergestellt und werden mit Buchstaben, Ziffern, Mustern, Strichcodes, Punktco des oder Symbolen markiert, einschließlich auch rein dekorativer Zeichnungen und Handelsmarken.
Es ist häufig erwünscht, Markierungen oder Reihen von Markierungen von hellen, gegebenenfalls unterschiedlichen, Farben (und falls erwünscht, verschiedenen Formen) anzuwenden. Im Zusammenhang mit beispielsweise der Handhabung von Viehbestand ermöglicht die Anwendung von Farben, wie Gelb oder Rosa, dem Halter, den Viehbestand leicht zu trennen und zu gruppieren. Es gibt einen Bedarf für diese Anwendung, und natürlich viele andere Anwendungen, wo die Lasererzeugung von hell gefärbten Polymerzusammensetzungen erwünscht ist. Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die ein Laserherstellungsverfahren zur Erzeugung von dunkler Markierung ermöglicht, insbesondere, wenn die Polymerzusammensetzung hell gefärbt ist.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung mit lasermarkierenden Eigenschaften bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung ein Polymermaterial, Glimmer oder ein glimmerartiges Material und ein Metallsulfid umfasst.
In überraschender Weise wurde gefunden, dass, wenn ein Laserstrahl auf die Oberfläche von einem aus einer Polymerzusammensetzung gebildeten Gegenstand aufgetragen wird, eine hervorragende, deutlich definierte und scharfe dunkle Markierung in den bestrahlten Bereichen erreicht wird, auch wenn das Polymerharz hell gefärbt ist. Insbesondere ist es beim Anwenden der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen möglich, feine und gut aufgelöste dunkle Markierung herzustellen, sodass detaillierte graphische Darstellungen, wie Strichcodes, auf Polymerprodukte markiert werden können, ob diese Produkte weiß oder von etwas anderer Farbe sind. Während Glimmer und glimmerartige Materialien in der Vergangenheit zum Lasermarkieren von Polymermaterialien verwendet wurden, haben die Anmelder in überraschender Weise gefunden, dass die Zugabe von einem Metallsulfid die Qualität der Markierung signifikant verbessern wird. Die Verwendung von einem Metallsulfid allein gibt noch keinen Anlass zu dunkler Markierung, wenn mit einem Laser bestrahlt wurde und der synergistische Effekt war unerwartet.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Gegenstand bereitgestellt; wobei der Gegenstand aus einer Zusammensetzung gebildet wurde, die ein Polymermaterial, Glimmer oder ein glimmerartiges Material und ein Metallsulfid umfasst, wobei der so gebildete Gegenstand angepasst ist, um dunkle Markierungen in mit einem Laserstrahl bestrahlten Bereichen zu zeigen.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands mit lasermarkierten Oberflächenteilen bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Bereitstellen eines polymeren Materials;
(b) Compoundieren des Polymermaterials mit Glimmer oder einem glimmerartigen Material und einem Metallsulfid und einem oder mehreren nichtschwarzen organischen Pigmenten, um eine polymere Zusammensetzung bereitzustellen;
(c) Bilden eines Gegenstands, unter Verwendung der Polymerzusammensetzung; und
(d) Bestrahlen des Gegenstands mit einem Laserstrahl, um lasermarkierte Oberflächenteile auf dem Gegenstand zu erzeugen.

Wenn hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Markieren" auf beliebige Lasermarkierung überhaupt und ist nicht auf Buchstaben begrenzt. Er schließt die Auftragung von Mustern, Strichcodes, Symbolen oder Zeichnungen und dergleichen ein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymermaterial ist nicht besonders begrenzt und kann aus einem breiten Bereich von Harzen ausgewählt sein, einschließlich Polyolefine, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Kautschuk-modifizierte Monovinyliden-aromatische Harze, Polyetherimide, Polyamide, Polyimide, Polyestercarbonate, Polyphenylensulfide, Po lyamidimide, Polyesteramide, Polyetherester, Polyetherimidester, Polyacrylate, Polymethylpentene, Polysulfone, Polyethersulfone, Polystyrole, Kautschuk-modifizierte Polystyrole mit hoher Schlagfestigkeit, Polyoxymethylene, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polyphenylenether, Polyetherketone, chlorierte Polymere, fluorierte Polymere und Flüssigkristallpolymere. In einem bevorzugteren Aspekt ist das Polymermaterial ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanen, Polyamiden, ABS, Polycarbonaten und Kautschuk-modifizierten Monovinyliden-aromatischen Harzen und Elends davon. Besonders bevorzugt ist ein thermoplastisches Polyurethanharz.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Glimmer oder das in der vorliegenden Erfindung verwendete glimmerartige Material kann beliebiges solches Material sein, das wenn es mit einem Polymerharz kombiniert und mit einem Laserstrahl bestrahlt, dunkle Markierung erzeugen wird. Natürliche oder synthetische Glimmer können angewendet werden.
Vorzugsweise wird der Glimmer oder das glimmerartige Material mit einer oder mehreren Metallverbindungen behandelt oder dotiert. Die Metallverbindungen können als eine oder mehrere dünne, gefärbte oder farblose Schichten auf der Oberfläche des Glimmers oder des glimmerartigen Materials, oder ebenfalls in diskontinuierlichen Bereichen vorliegen. Jede solche Schicht oder Anordnung von diskontinuierlichen Bereichen kann mit Licht in Wechselwirkung treten oder nicht mit Licht in Wechselwirkung treten. Vorzugsweise umfassen die Metallverbindungen eines oder mehrere Metalloxide, beispielsweise wie Oxide von Antimon und/oder Titan und/oder Zinn, oder Oxide von Eisen und/oder Aluminium und/oder Silizium und bevorzugt bestehen sie daraus. Alternativ können Glimmer oder glimmerartige Materialien, die mit Wismutoxychlorid beschichtet oder behandelt wurden, angewendet werden. Der Glimmer oder das glimmerartige Material haben vorzugsweise eine Dichte zwischen 2,8 bis 4,0 g/cm³. Vorzugsweise hat er eine Mohssche Härte von 2,5 bis 4 und Ölabsorptionswerte von 35 bis 70,0 g pro 100 g Pulver. Vorzugsweise liegt die Menge des Glimmers im Bereich von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Bevorzugter ist die vorliegende Menge an Glimmer etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Das Metallsulfid kann das Sulfid von jedem Metall mit jeder bekannten Stöchiometrie sein, wie MeS, MeS₂, Me₂S₃ oder Me₃S₄, worin Me ein Metall der Gruppe 1-14 des Periodensystems, insbesondere ein Übergangsmetall der Gruppe 9-12 des Periodensystems, beispielsweise Cadmium(II)sulfid, Cobalt(II)sulfid, Cobalt(II,III)sulfid (Linneit), Cobalt(III)sulfid, Cobalt(IV)sulfid (Cattierit), Kupfer(I)sulfid (Chalkosit), Kupfer(II)sulfid (Covellin), Eisen(II)sulfid, Eisen(III)sulfid, Eisen(IV)sulfid (Pyrit, Markasit), Nickel(II)sulfid (Millerit) oder Zink(II)sulfid, sein. Gemischte Sulfide von zwei oder mehreren Metallen sind auch geeignet. Das Metallsulfid kann andere Komponenten, wie Verunreinigungen oder Kristallwasser, enthalten.
Das Metallsulfid ist in wünschenswerter Weise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cadmiumsulfid, Eisensulfid, Zinksulfid und gemischten Sulfiden, umfassend Cadmium, Eisen oder Zink als eines der Metalle. Unter Eisensulfiden sind Typen mit gelblichem oder goldfarbenem Aussehen besonders geeignet. Besonders bevorzugt ist das Metallsulfid Zinksulfid, wie Albalith, Cleiophan, Maltrait, Sachtolith, Sphalerit oder Wurtzit. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung hell gefärbt ist, ist es bevorzugt, ein Metallsulfid anzuwenden, das weiß ist (wie Zinksulfid) oder ein Metallsulfid, das eine ähnliche Farbe zu der Zusammensetzung aufweist, beispielsweise Cadmiumsulfid, wenn die Zusammensetzung gelb-rot ist, sodass die Zugabe von dem Metallsulfid keine wesentliche Verfärbung der Zusammensetzung ergeben wird.
Das Metallsulfid ist vorzugsweise von feiner Teilchengröße (wie unter etwa 50 μm, insbesondere unter etwa 20 μm), besonders bevorzugt von pigmentärer Qualität (wie unter etwa 5 μm), wie beispielsweise C.I. Pigment Yellow 35, C.I. Pigment Yellow 37 oder insbesondere C.I. Pigment White 7.
Die Menge des in der Polymerzusammensetzung vorliegenden Metallsulfids ist vorzugsweise ausreichend, um auf dem Formgegenstand dunkles Markieren zu erzeugen, wenn er mit einem Laserstrahl bei einem Strahlungsgrad von 5-50 Ampere bei einer Frequenz von 1-100 kHz im Bereich von 500-2100 nm bestrahlt wird. Bevorzugter liegt die Menge des in der Polymerzusammensetzung vorliegenden Metallsulfids im Bereich von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Bevorzugter liegt das Metallsulfid in einer Menge von 1,0 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
Zusätzliche Pigmente, Farbstoffe und/oder inerte Füllstoffe können zu der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung in Abhängigkeit von der gewünschten Farbe gegeben werden. Die Arten und Mengen von diesen Additiven werden in geeigneter Weise gemäß der Endverwendung entschieden. In besonders bevorzugten Zusammensetzungen werden Pigmente derart verwendet, dass ein Produkt, das unter Verwendung der Zusammensetzung geformt wird, in der Farbe rosa, rot, gelb, orange, lindgrün, lila, mittel- bis hellblau oder türkis sein würde. Die Pigmente sind vorzugsweise nichtschwarze, organische Pigmente. Die Pigmente liegen am besten in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
Weitere Additive können in die Zusammensetzung eingearbeitet werden, um die Formeigenschaften des Harzes und die Anpassbarkeit der erhaltenen Formgegenstände an die Umwelt zu verbessern. Verwendbare Additive schließen Antioxidantien, antistatische Mittel, Lichtstabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Neutralisationsmittel, Rostinhibitoren, Gleitmittel, Flammhem mungsmittel, Keimbildungsmittel, Dispersantien, Verarbeitungsstabilisatoren, Fließverbesserer und dergleichen ein. Die Arten und Mengen von diesen Additiven sind dem Fachmann gut bekannt, der die Eignung gemäß der beabsichtigten Endverwendung entscheidet.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann durch Compoundieren des vorstehend beschriebenen Polymermaterials, Metallsulfids und Glimmer oder glimmerartigem Material und, falls erwünscht, weiterer Additive hergestellt werden. Das Compoundierungsverfahren ist nicht begrenzt und jede bekannte Technik kann übernommen werden. Vorzugsweise wird das Verfahren entweder durch intensives Scher-Z-Blatt-Mischen oder durch Extrusion (Einschnecken- oder Doppelschnecken-Gegen- oder -Gleichrotieren) ausgeführt. Jedoch ist es auch möglich, die Komponenten während des anschließenden Verarbeitungsschritts sofort zu mischen oder zu vermengen, insbesondere, wenn ausreichend Homogenisierung gewährleistet ist.
Das Verfahren zum Bilden eines Gegenstands aus der Zusammensetzung ist nicht besonders begrenzt. Produkte können zum Beispiel durch Extrusionsverfahren durch Formen oder beliebiges anderes, ähnliches Verfahren, wie auf dem Fachgebiet bekannt, hergestellt werden. Druckformen-, Spritzgussformen- und Blasformverfahren sind besonders anwendbar. Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zeigen sich deutlich, wenn die Polymerzusammensetzung spritzgussgeformt wird, weil die sich ergebenden Spritzgussformgegenstände in dem Oberflächenaussehen, wie Glanz und Gleichförmigkeit, ausgezeichnet sind.
Die Erfindung ist insbesondere auf Ohrmarkierungen von Viehbestand gerichtet, ist jedoch in keiner Weise auf solche Gegenstände begrenzt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden auch an anderen Gegenständen, wie Kraftfahrzeugteilen, Flaschen oder Flaschendeckeln, Röhren, Schläuchen, Behältern, Bedeckungen, Tastaturen, Etiketten, Chips, Sicherheitsdokumenten, wie Identitäts- oder Kreditkarten, Büro-, Haushalts-, Schul- und Militärgegenständen, Spielzeugen, und vieles mehr, welche dem Durchschnittsfachmann geläufig sind, erhalten. Lasermarkierung kann zum Identifizieren, Personalisieren, Dekorieren, Weiterverfolgen oder Unkenntlichmachen solcher Gegenstände verwendet werden. Die Markierungen können beispielsweise Informationen über den Gegenstand selbst, dessen Inhalt, Preis, Abmessungen, Zweck, Herstellungs- oder Haltbarkeitsdatum, Haltung, Eigner, Hersteller, Verteiler oder Ursprungsland enthalten.
Der erhaltene Gegenstand kann leicht mit Buchstaben, Ziffern, Mustern, Strichcodes, Punktcodes, Symbolen, Zeichnungen, usw., durch Abscannen desselben mit einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Laserstrahl markiert werden. Zum Markieren verwendete Laser sind nicht begrenzt und schließen Gaslaser, wie Kohlendioxidlaser, einen Exzimerlaser und einen Argonlaser, und Feststofflaser, wie einen Rubinlaser, einen Halbleiterlaser, und einen YAG-Laser, ein. Ein bevorzugt verwendeter Laser ist ein Nd:YAG-Laser, der bei einer Wellenlänge von entweder 532 nm oder 1064 nm arbeitet. In einer Ausführungsform wird das Produkt durch Anwenden eines Nd:YAG-Lasers bei einer Pulsspannung von 6200 Hz, einer Abtastgeschwindigkeit von 1600 mm/s und einem Laserstrom von 26,5 A markiert.
Es sollte angemerkt werden, dass, weil das Polymermaterial selbst bei einer Wellenlänge von Laserbestrahlung wenig Absorption zeigt, das Lasermarkieren die praktischen Eigenschaften des Formgegenstands nicht wesentlich beeinflussen kann.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele beschrieben, jedoch sollte es verständlich sein, dass die vorliegende Erfindung nicht so aufgefasst werden sollte, dass sie darauf begrenzt ist. Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Hinweise auf Prozentangaben Angaben auf das Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Beispiel 1: Die nachstehenden Bestandteile werden miteinander vermischt:

CAS Nr. 13463-67-7 (C.I. Pigment White 6 = TiO₂)	2,02%
CAS Nr. 471-34-1 (Calciumcarbonat)	1,5%
CAS Nr. 112945-52-5 (pyrogenes synthetisches amorphes Siliziumdioxid)	0,205%
CAS Nr. 154946-66-4 (C.I. Pigment Yellow 191:1)	0,195%
CAS Nr. 5590-18-1 (C.I. Pigment Yellow 110)	0,096%
Mecon^TM MP 105	0,075%
Iriodin^TM LS825 (Oberflächen-behandelter Glimmer)	0,3%
CAS Nr. 1314-98-3 (Zinksulfid)	1,7%
Elastollan^TM WY01388 (Polyurethanharz)	92,759%
CAS Nr. 2440-22-4 (Tinuvin^® P, Ciba Spec. Chem. Inc.)	0,5%
CAS Nr. 65447-77-0 (Chimassorb^® 622LD, Ciba Spec. Chem.)	0,5%
CAS Nr. 6683-19-8 (Irganox^® 1010, Ciba Spec. Chem. Inc.)	0,15%

Beispiel 2: Die nachstehenden Bestandteile werden miteinander vermischt:

Iriodin^TM LS820 (Oberflächen-behandelter Glimmer)	0,3%
MC50^TM (Melamincyanurat)	1,0%
Zinksulfid	1,0%
TU20464 Yellow (Masterbatch)	2,0%
CAS Nr. 2440-22-4 (Tinuvin^® P, Ciba Spec. Chem. Inc.)	0,5%
CAS Nr. 65447-77-0 (Chimassorb^® 622LD, Ciba Spec. Chem.)	0,5%
CAS Nr. 6683-19-8 (Irganox^® 1010, Ciba Spec. Chem. Inc.)	0,15%
CAS Nr. 471-34-1 (Calciumcarbonat)	1,5%
CAS Nr. 112945-52-5 (pyrogenes synthetisches amorphes Siliziumdioxid)	0,075%
Wachsgemisch (5% Cabosil^TM M5, 40% Calciumstearat, 55% LDPE-Wachs)	0,1%
Thermoplastisches Polyurethanharz	92,875%

Beispiel 3: Die nachstehenden Bestandteile werden miteinander vermischt:

Iriodin^TM LS825 (Oberflächen-behandelter Glimmer)	0,3%
FT-3000^TM (Metalloxid)	1,0%
Zinksulfid	1,0%
TU20464 Yellow (Masterbatch)	2,0%
CAS Nr. 2440-22-4 (Tinuvin^® P, Ciba Spec. Chem. Inc.)	0,5%
CAS Nr. 65447-77-0 (Chimassorb^® 622LD, Ciba Spec. Chem.)	0,5%
CAS Nr. 6683-19-8 (Irganox^® 1010, Ciba Spec. Chem. Inc.)	0,15%
CAS Nr. 471-34-1 (Calciumcarbonat)	1,5%
CAS Nr. 112945-52-5 (pyrogenes synthetisches amorphes Siliziumdioxid)	0,075%
Wachsgemisch (wie vorstehend)	0,1%
Thermoplastisches Polyurethanharz	92,875%

Beispiel 4: Die nachstehenden Bestandteile werden miteinander vermischt:

Iriodin LS820 (Oberflächen-behandelter Glimmer)	0,3%
FT-3000^TM (Metalloxid)	1,0%
Zinksulfid	1,0%
TU20464 Yellow (Masterbatch)	2,0%
CAS Nr. 2440-22-4 (Tinuvin^® P, Ciba Spec. Chem. Inc.)	0,5%
CAS Nr. 65447-77-0 (Chimassorb^® 622LD, Ciba Spec. Chem.)	0,5%
CAS Nr. 6683-19-8 (Irganox^® 1010, Ciba Spec. Chem. Inc.)	0,15%
CAS Nr. 471-34-1 (Calciumcarbonat)	1,5%
CAS Nr. 112945-52-5 (pyrogenes synthetisches amorphes Siliziumdioxid)	0,075%
Wachsgemisch (wie vorstehend)	0,1%
Thermoplastisches Polyurethanharz	92,875%

In den vorstehend erwähnten Beschreibungen, in jedem Fall, wo "CAS" vorliegt, ist die angeführte Nummer jene der Chemical Abstracts Service Registriernummer (die Einzelheiten können aus www.nicnas.gov.au/obligations/aics/search.asp erhalten werden). "C.I." bezieht sich auf Colour Index International, herausgegeben von der Society of Dyers and Colourists und der American Association of Textile Chemists and Colorists (www.colour-index.org).
Mecon^TM MP 105 ist ein Produkt von PolyOne Dänemark und ist ein Ethylen-Copolymer-Alkyd-Kompatibilisator. Iriodin^TM LS820 und LS825 sind Produkte von Merck, Inc. und sind beide behandelte Glimmer, die mehr als 50% Glimmer aufweisen und mit Metalloxiden Oberflächen-behandelt sind. Elastollan^TM WY01388 ist ein thermoplastisches Polyurethanharz von BASF. FT-3000^TM ist ein Produkt von Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. und ist TiO₂ und Sb₂O₅, dotiert mit Zinnoxid. TU20464 Yellow ist ein gelbes/oranges thermoplastisches Masterbatch von Ciba Spec. Chem. Pty. Inc., das Kompatibilisatoren und Wachs enthält.
In jedem Fall wurden diese Materialien in einem Z-Blatt-Mischer bei 190°C ungefähr 20 s nach dem Fluss compoundiert. Die jeweiligen Proben wurden dann bei 200°C für 2-3 Minuten bei 1379 kPa [200 psi] pressgeformt und dann gekühlt. Anschließend wurden die Plättchen befestigt und unter Anwendung eines Nd:YAG-Lasers, der bei einer Wellenlänge von 1064 nm arbeitet, lasermarkiert.
In jedem der Beispiele 1 bis 4 zeigte die erhaltene Lasermarkierung ausgezeichnete Definition. Ein Strichcode, der auf den Produkten markiert ist, konnte unter Anwendung eines Strichcodescanners bei Anwendung eines roten Lasers sichtbar gelesen werden. Erfolgreiche Markierungen waren über einen breiten Bereich von verschiedenen Farben möglich. Die in dieser Beschreibung beschriebene Erfindung ist anwendbar, wenn Pigmentpolymermaterialien von verschiedenen Farben verwendet werden. Vorzugsweise ist das verwendete Metallsulfid entweder das gleiche oder ähnlich zu der Farbe des beabsichtigten Produkts, oder ist weiß, wie im Fall von Zinksulfid.

Unter Anwenden von geeigneten Pigmenten haben die Anmelder die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet, um Formprodukte mit den nachstehenden Farben und damit verbundenen Werten von Helligkeit und Chroma (C.I.E. 1976 L*C*h Farbraum) herzustellen.

Farbe	Helligkeit L*	Chroma C*
Weißlich	88,89	2,47
Gelb	91,02	55,41
Gelborange	77,27	65,84
Rotorange	61,12	61,5
Orange	73,86	57,38
Hellrosa	65,42	45,73
Rosa	65,58	41,39
Rot	49,14	53,58
Helltürkis	76,27	17,05

Es wird eingeschätzt, dass diese Werte von Helligkeit und Chroma für verschiedene Farben Werte darstellen, die typischerweise unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren erwartet werden könnten. Beste Ergebnisse werden mit Farben mit einer Helligkeit L* von etwa 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 98, besonders bevorzugt 60 bis 95, erhalten. Jedoch ist die Erfindung nicht auf alle solche Farben oder Helligkeits- oder Chromawerte beschränkt.
Im Allgemeinen ist es erwünscht, dass die markierten Bereiche möglichst dunkel sind, mit einer Helligkeit L* und Chroma C* von jeweils 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10. Jedoch ist es nicht notwendig, dass dieses Ziel immer erreicht wird. Eine Absenkung in der Lichtechtheit L* von mindestens etwa 5, vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 20, ist leicht anmerkbar, auch durch Leute, die nicht zum Bewerten von Farben herangezogen werden, und reicht in den meisten Fällen aus.
Die erfindungsgemäßen lasermarkierten Formgegenstände können für beliebige Anwendung verwendet werden, worin es für solche Schilder notwendig ist, sichtbar zu sein. Beispielsweise ist es denkbar, dass die Polymerzusammensetzungen compoundiert werden könnten, um ein Produkt für einen Viehbestand, wie eine Ohrmarkierung, zu erzeugen, und anschließend, unter Anwendung von Laserverarbeiten markiert werden könnten, um den Haltern von Viehbeständen zu ermöglichen, den Bestand zu verfolgen und leicht zu identifizieren.
Durch die Beschreibung und Ansprüche dieser Beschreibung sind die Verwendung des Wortes "umfasst" und Varianten des Wortes "umfassend" und "umfasst" nicht vorgesehen, andere Additive, Komponenten, ganze Zahlen oder Schritte auszuschließen.

Claims

Zusammensetzung mit lasermarkierenden Eigenschaften, umfassend ein Polymermaterial, Glimmer oder ein glimmerartiges Material, ein Metallsulfid und ein oder mehrere nichtschwarze organische Pigmente, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin es eine Beschichtung gibt, die ein Metalloxid, vorzugsweise Antimonoxid, Titanoxid und/oder Zinnoxid, auf einem Teil oder der Gesamtheit der Oberfläche von dem Glimmer oder glimmerartigen Material umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Metallsulfid aus der Gruppe, bestehend aus Cadmiumsulfid, Eisensulfid, Zinksulfid und gemischten Sulfiden, die Cadmium, Eisen oder Zink als eines der Metalle umfassen, ausgewählt ist, vorzugsweise worin das Metallsulfid Zinksulfid ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Glimmer oder das glimmerartige Material in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,3 ± 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polymermaterial ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefinen, Polyurethanen, Poly carbonaten, Polyestern, Kautschuk-modifizierten Monovinyliden-aromatischen Harzen, Polyetherimiden, Polyamiden, Polyimiden, Polyestercarbonaten, Polyphenylensulfiden, Polyamidimiden, Polyesteramiden, Polyetherestern, Polyetherimidestern, Polyarylaten, Polymethylpentenen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polystyrolen, Kautschuk-modifizierten Polystyrolen mit hoher Schlagfestigkeit, Polyoxymethylenen, Styrol-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymeren, Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymeren, Acrylnitri1-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polyphenylenethern, Polyetherketonen, chlorierten Polymeren, fluorierten Polymeren und Flüssigkristallpolymeren, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanen, Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit, Polyamiden, ABS, Polycarbonaten und Kautschuk-modifizierten Monovinyliden-aromatischen Harzen und Elends davon, darstellt, besonders bevorzugt ist ein thermoplastisches Polyurethanharz.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Menge an Metallsulfid im Bereich von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem von Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung eines Gegenstands.
Gegenstand, angepasst, um dunkle Markierungen auf Bereichen, die mit einem Laserstrahl bestrahlt wurden, zu zeigen, wobei der Gegenstand eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst und vorzugsweise eine Ohrmarkierung für Viehbestand ist.
Gegenstand nach Anspruch 8, der in einer von den Farben Rosa, Rot, Gelb, Orange, Lindgrün, Lila, Mittel- bis Hell blau oder Türkis gefärbt ist und auf dem eine dunkle Markierung sichtbar ist.
Verwendung eines Gegenstands nach Anspruch 8 oder 9 in einem Lasermarkierungsverfahren, vorzugsweise in einem Lasermarkierungsverfahren, das mit einem Nd:YAG-Laser erreicht wird, der bei einer Wellenlänge von entweder 532 nm oder 1064 nm arbeitet.
Verfahren zum Markieren eines Gegenstands mit einem Laser, wobei eine sichtbare Markierung auf einen Gegenstand nach Anspruch 8 oder 9 durch Bestrahlen des Gegenstands mit einem Laserstrahl, vorzugsweise einem Laserstrahl der Wellenlänge von entweder 532 nm oder 1064 nm aus einem Nd:YAG-Laser, gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands mit lasermarkierten Oberflächenteilen, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines Polymermaterials; (b) Compoundieren des Polymermaterials mit Glimmer oder einem glimmerartigen Material, einem Metallsulfid und einem oder mehreren nichtschwarzen organischen Pigmenten, um eine Polymerzusammensetzung bereitzustellen; (c) Bilden eines Gegenstands unter Verwendung der Polymerzusammensetzung; und (d) Bestrahlen des Gegenstands mit einem Laserstrahl, um lasermarkierte Oberflächenteile auf dem Gegenstand zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei es eine Beschichtung gibt, die ein Metalloxid, vorzugsweise Antimonoxid, Titanoxid und/oder Zinnoxid, auf einem Teil oder der Gesamtheit der Oberfläche von dem Glimmer oder glimmerartigen Material umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Metallsulfid aus der Gruppe, bestehend aus Cadmiumsulfid, Eisensulfid, Zinksulfid und gemischten Sulfiden, die Cadmium, Eisen oder Zink als eines der Metalle umfassen, ausgewählt ist, vorzugsweise worin das Metallsulfid Zinksulfid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der Glimmer oder das glimmerartige Material in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,3 ± 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gegenstands, vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei das Polymermaterial ein Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefinen, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern, Kautschuk-modifizierten Monovinyliden-aromatischen Harzen, Polyetherimiden, Polyamiden, Polyimiden, Polyestercarbonaten, Polyphenylensulfiden, Polyamidimiden, Polyesteramiden, Polyetherestern, Polyetherimidestern, Polyarylaten, Polymethylpentenen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polystyrolen, Kautschuk-modifizierten Polystyrolen mit hoher Schlagfestigkeit, Polyoxymethylenen, Styrol-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymeren, Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polyphenylenethern, Polyetherketonen, chlorierten Polymeren, fluorierten Polymeren und Flüssigkristallpolymeren, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyamiden, Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit, ABS und Kautschuk-modifizierten Monovinyliden-aromatischen Harzen und Elends davon, darstellt, besonders bevorzugt ist ein thermoplastisches Polyurethanharz.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei der Gegenstand mit einem Laserstrahl bei einem Strahlungsgrad von 5-50 A bei einer Frequenz von 1-100 kHz im Bereich von 500-2100 nm bestrahlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei die Menge an Metallsulfid im Bereich von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei die Menge an nichtschwarzen Pigmenten von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 27, wobei der in dem Schritt (c) gebildete Gegenstand eine Ohrmarkierung für einen Viehbestand ist und vorzugsweise rosa, rot, gelb, orange, lindgrün, lila, mittel- bis hellblau oder türkis gefärbt ist.