DE4000174A1 - Verfahren zur herstellung von mesophasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mesophasen aus isotropen Steinkohlenteeren, isotropen Steinkohlenteerpechen und ähnlichen isotropen polycyclischen Aromatengemischen.

Es ist bekannt, Mesophasen durch thermische Polymerisation bei 400 bis 500°C aus feststofffreien Steinkohlenteerpechen oder ähnlichen Rohstoffen herzustellen, um so ein Vorprodukt zu erhalten, das sich zu Kohlenstoff- bzw. Graphitfasern, Graphitfolien oder anderen hochreinen Kohlenstofformkörpern weiterverarbeiten läßt. Die bekannte thermische Polymerisation führt jedoch zu einer enormen Erhöhung der Viskosität und des Fließpunktes und zu einer Neubildung von in Chinolin unlöslichen Feststoffen. Dadurch wird nicht nur die Mesophasenbildung verzögert, sondern auch die Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Fasern, erheblich behindert.

Da sich bei hohen Temperaturen und längerer Verweilzeit die Polymerisation zugunsten der Neubildung von Feststoffen verschiebt, wurde die Reaktion bei niedrigen Temperaturen oder verkürzten Zeiten durchgeführt. Das Ergebnis war ein Mesophasenpech mit hohem isotropen Pechanteil, der mit geeigneten Trennverfahren aus dem Mesophasenpech entfernt werden mußte. Die so gewonnene Mesophase hatte zwar einen verringerten Feststoffgehalt aber nach wie vor einen hohen Fließpunkt, der eine hohe Spinntemperatur erfordert, die wiederum zu einer Neubildung von Feststoffen führt.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die Mesophasenbildung und -koaleszenz aus der mesogenen Pechphase unter Anwendung überkritischer Lösungsmittel durchzuführen. Wegen der niedrigeren Viskosität der Lösung wird die Mesophasenbildung beschleunigt und die Trennung aus der isotropen Phase durch einfache Sedimentation ermöglicht. Durch die in der Mesophase gelösten Lösungsmittel hat diese einen verringerten Fließpunkt und läßt sich ohne Neubildung von Feststoffen verspinnen. Die hierfür erforderlichen Hochdruckvorrichtungen gestalten das Verfahren jedoch zu aufwendig.

Außerdem wurde vorgeschlagen, ein besonders vorbehandeltes Ausgangspech zu verwenden, das eine relativ fluide Mesophase zu bilden vermag, ohne daß Feststoffe in erheblichem Umfang entstehen. Diese Ausgangspeche wurden durch Hydrieren oder Alkylieren hergestellt, Verfahren, die ebenfalls sehr aufwendig sind. Außerdem haben die daraus erzeugten Mesophasen einen höheren Anteil an labilen Funktionen, die beim Carbonisieren bzw. Graphitieren abgespalten werden. Das führt zu Endprodukten verminderter Dichte und Festigkeit.

Neben der Erzeugung von Mesophasen, die ausschließlich aus Pech bzw. Pech und Lösungsmittel bestehen, ist auch die Erzeugung von Charge-Transfer-Verbindungen in der Form von Mesophasen - im folgenden als CT-Mesophasen bezeichnet - aus organischen Elektronen-Akzeptor- oder Donor-Verbindungen und normalem Mesophasen-Pech beschrieben worden. Wegen des Löslichkeits- und Schmelzverhaltens des flüssigkristallinen Pecheduktes und des CT-Mesophasenproduktes muß auch hier die Formung, wie z. B. das Verspinnen, in der Gegenwart überkritischer Lösungsmittel durchgeführt werden, also auch unter hohem Druck, was sehr aufwendig ist.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Mesophasenbildung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen in Gegenwart von Lewis-Säuren durchzuführen. Da sich der Katalysator jedoch nicht vollständig aus dem Mesophasenpech entfernen läßt, führt die weitere Reaktion beim Aufschmelzen und Verspinnen verstärkt zu Feststoffneubildung.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung feststoffarmer Mesophasen zu entwickeln, die einen niedrigen Fließpunkt aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß isotrope Aromatengemische im geschmolzenen oder gelösten Zustand mit Elektronendonorverbindungen oder Elektronenakzeptorverbindungen vermischt werden, das Gemisch ggf. bei erhöhter Temperatur behandelt wird, und die sich aus Charge-Transfer-Komplexen bildende CT-Mesophase in an sich bekannter Weise z. B. durch Dekantieren von der isotropen Phase abgetrennt wird. Die Verformung der CT-Mesophase wie z. B. das Verspinnen geschieht in der Regel nicht notwendig unter der Anwendung überkritischer Gasphasen bzw. unter Verwendung von Lösungsmitteln unter Druck.

Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß nicht nur flüssige oder gelöste Pechmesophasen mit Elektronenakzeptor- oder donorverbindungen flüssige CT-Mesophasen zu bilden vermögen, sondern daß die Erzeugung flüssiger CT-Mesophasen auch mit isotropen Pechen gelingt, die mit derartigen Verbindungen zur Reaktion gebracht werden und die ein geringeres Molekulargewicht haben als Mesophasenpeche.

Während reine unmodifizierte steinkohlenteerstämmige Mesophasenpeche mittlere Molekulargewichte von mindestens 700 Dalton und Erweichungspunkte von mehr als 250°C haben, können weniger stark oligomerisierte Peche der gleichen Herkunft mit mittleren Molekulargewichten um 500 Dalton und Schmelzpunkten unter 200°C, die für sich vollständig isotrop sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung mit Elektronendonor- und -akzeptor-Verbindungen in flüssige CT-Mesophasen überführt werden.

Diese Reaktion gelingt sogar, wenn auch in geringer Ausbeute von CT-Mesophase, mit Steinkohlenteernormalpech, wenn es mit den erfindungsgemäßen Elektronenakzeptoren umgesetzt wird. Die Ausbeute kann allerdings gesteigert werden, wenn Steinkohlenteer-Normalpech in der Gegenwart der erfindungsgemäßen Elektronendonoren oder -akzeptoren thermisch oligomerisiert wird. Bei geeigneter Reaktionsführung lassen sich auch damit CT-Mesophasen erzeugen, die sich bei Temperaturen unter 350°C formen bzw. verspinnen lassen.

Als isotrope Aromatengemische werden hochsiedende aromatische kohle- oder mineralölstämmige Kohlenwasserstoffgemische bezeichnet, die vorzugsweise als Rückstände bei der Aufarbeitung der bei der Kohleveredlung und der Pyrolyse oder Spaltung von Mineralölfraktionen gewonnenen Öle anfallen. Da sie meist unlösliche Bestandteile enthalten, werden sie durch Filtration, Extraktion oder ähnliche Verfahren gereinigt.

Als Induktoren eignen sich die folgenden Verbindungsklassen:

• - Elektronenakzeptorverbindungen
  Chinone und chinoide Verbindungen wie z. B. die Tetracyanchinomethide, Porphine und Azaporphine sowie Metallporphine und Metallazaporphine in der oxidierten Form, Ylidenmalonsäuredinitril-Derivate aromatenreicher Polycyclen, Triarylmethanfarbstoffe in der oxidierten Form.
• - Elektronendonorverbindungen
  Aromaten mit mehreren formal zweiwertigen Chalkogen-Funktionen, aromatische Amine vorzugsweise mit mehreren Aminfunktionen, Triarylmethanfarbstoffderivate in der reduzierten Form, Porphine, Azaporphine, Metallporphine und Metallazaporphine, jeweils in der reduzierten Form.

Insbesondere solche Induktoren sind vorteilhaft anwendbar, die sich bei der Carbonisation bzw. Graphitierung der aus der Mesophase geformten Vorprodukte mit möglichst geringem Substanzverlust in das Kohlenstoffgitter einbauen lassen. In Abhängigkeit von Molgewicht sowie Akzeptor- bzw. Donorstärke des Induktors können bereits 5 bis 25 Gew.-% des Induktors bezogen auf die CT-Mesophase ausreichen, um die CT-Mesophasenbildung mit isotropem Pech zu induzieren.

Die Bildung von CT-Mesophasen aus isotropen Polymeren wie Polyacrylaten und Polyestern, die Triphenylenderivate enthalten, durch den Zusatz von Nitro-Fluorenonderivaten als Elektronenakzeptorverbindungen ist zwar bekannt (Angew. Chem. 101 (1989), Nr. 7, Seiten 934 bis 938), aber dabei handelt es sich um Polymere mit gleichen Struktureinheiten.

Isotrope Peche hingegen bestehen aus Polycyclen unterschiedlicher Struktur, unterschiedlichem Molgewicht und unterschiedlicher Funktionalität. Es ist daher überraschend, daß sich auch hier CT-Mesophasen bilden. Weiterhin ist überraschend, daß die CT-Mesophasenbildung zwischen isotropen Pechen und nitrogruppenfreien aromatischen und chinoiden Elektronenakzeptoren bzw. aromatischen Elektronendonoren geschieht.

In Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch polycyclische Nitroaromaten als Induktoren verwendet werden. Da diese - insbesondere die mehrfach nitrierten Aromaten - meist nicht ausreichend thermisch beständig sind, wird die Reaktion in der Regel bei Temperaturen unter 250°C durchgeführt. Die in fester bis zähviskoser Form ausfallende CT-Mesophase wird z. B. durch Filtrieren abgetrennt. Weil diese nitrogruppenhaltigen CT-Mesophasen bei den zur Formgebung bzw. Carbonisierung nötigen Temperaturen zur unkontrollierten Zersetzung mit hohem Substanzverlust neigen, werden sie einer reduzierenden Behandlung unterworfen. Dabei werden die Nitrogruppen in Aminogruppen umgewandelt, ohne daß dabei die CT-Mesophase in eine isotrope Phase zerfällt.

Da sich die Peche aus Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität zusammensetzen, aber für das Verspinnen eine CT-Mesophase mit einem engen Molekulargewichtsspektrum und ähnlicher Struktur erwünscht ist, besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Erzeugung von CT-Mesophasen ähnlicher Molekulargewichte bzw. ähnlicher Strukturen.

Auch dieses Problem kann mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gelöst werden. Durch Auswahl des Induktors nach Akzeptor- bzw. Donator-Potential, der Induktormenge und ein mehrstufiges Reaktionsverfahren ist es möglich, die unterschiedlich reaktiven Pechkomponenten getrennt voneinander in CT-Mesophasen zu überführen. Die so gewonnenen, fraktionierten Mesophasen lassen sich zu Kohlenstoffen mit sehr gleichförmiger Gitterstruktur weiterverarbeiten, die sich durch besondere physikalische Eigenschaften wie z. B. einer hervorragenden thermischen und e;ektrischen Leitfähigkeit und/oder einer hohen Zugfestigkeit gegenüber den üblichen Mesophasen-Kohlenstoffen auszeichnen.

Beispiele Beispiel 1

1 kg eines durch thermische Polykondensation bei 420°C aus Steinkohlenteernormalpech erzeugten Hartpechs mit einem Erweichungspunkt von etwa 180°C wird mit ca. 8 kg Toluol im Rührgefäß unter Rückfluß extrahiert und danach vom Unlöslichen dekantiert. Zu dem Extrakt wird bei Raumtemperatur 600 g des Reaktionsproduktes aus Kupferanthrachinocyanin, das zuvor entsprechend einer Methode dargestellt wurde, die in der DE-OS 21 25 590 beschrieben wird, und das danach mit Malodinitril zu dem Tetra-(Tetracyanchinodimethid)-derivat

umgesetzt wurde, zugegeben und in einem Rührautoklaven bei 280 bar und 300°C unter überkritischem Propan eine Stunde lang behandelt. Danach läßt man abkühlen und entspannen. Das Reaktionsprodukt wird filtriert, der Filterrückstand mit Toluol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt bildet zwischen 320 und 340°C eine anisotrope Schmelze, die sich ohne Störungen bei 340°C zu Filamenten verspinnen läßt.

Beispiel 2

2 kg eines Steinkohlenteernormalpeches wird mit 600 g des Reaktionsproduktes aus Kupferanthrachinocyanin und Malodinitril, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wird, und das zuvor fein gepulvert wurde, bei 300°C intensiv in einem Rührbehälter vermischt und danach 2 Stunden bei 420°C weitergerührt. Das Reaktionsprodukt wird danach bei 320°C über ein Metallfaservlies filtriert und die überstehende isotrope Phase von der anisotropen flüssigen Phase dekantiert. Die verbleibende anisotrope Schmelze läßt sich störungsfrei bei 340°C zu Filamenten verspinnen.

Beispiel 3

1 kg eines durch thermische Polykondensation bei 420°C aus Steinkohlenteernormalpech erzeugten Hartpechs mit einem Erweichungspunkt (Kraemer-Sarnow) von ca. 180°C wird mit 8 kg Nitrobenzol im Rührkolben unter Rückfluß extrahiert und von dem Unlöslichen abdekantiert.

Eine Lösung von 80 g Pyren in 720 g Nitrobenzol wird mit 100%iger Salpetersäure bei 110°C nitriert. Das Reaktionsprodukt wird mehrfach mit Eiswasser und danach mit verdünnter Ammoniaklösung zur Entfernung überschüssiger Salpetersäure gewaschen. Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht zum überwiegenden Teil aus einer Lösung von 1,3,6,8-Tetranitropyren.

Bei Raumtemperatur wird die Tetranitropyrenlösung langsam unter Rühren zu der Pechlösung hinzugegeben. Nach 2stündiger Reaktionszeit wird das ausgefallene Produkt, bei dem es sich um eine feste CT-Mesophase aus Tetranitropyren und Pechbestandteilen handelt, abfiltriert und mit Ethanol nitrobenzolfrei gewaschen. Danach wird die CT-Mesophase unter kaltem Ethanol in der Reibschale zu einer feinen Aufschlämmung zerrieben.

Unter Rühren wird die Suspension mit Ethanol auf das 5-fache Volumen verdünnt und dazu 200 g Hydrazinhydrat gegeben. Unter fortgesetztem Rühren werden zu dem Gemisch portionsweise 20 g Raney-Nickel gegeben. Die exotherm verlaufende Reaktion wird am Rückfluß vorgenommen. Nachdem die Stickstoffentwicklung aufgehört hat, wird das Gemisch noch 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht. Danach wird filtriert, der Filterrückstand mit Toluol ethanolfrei gewaschen und mit Toluol auf das 5-fache Volumen zu einer Suspension verdünnt und in einem Rührautoklaven bei 200 bar und 250°C unter überkritischem Propan 1/2 Stunde lang behandelt. Unter Beibehaltung von Druck und Temperatur wird danach die flüssige Phase von dem Katalysator dekantiert und dann abgekühlt und entspannt. Das erhaltene Gemisch wird durch Dekantieren in eine feste und eine flüssige Phase getrennt. Die feste Phase bildet bei 340°C eine flüssige anisotrope Phase, die sich im Temperaturbereich zwischen 320 und 340°C störungsfrei verspinnen läßt.

Vergleichsbeispiel 4 (Vergleich zu Beispiel 2)

2 kg Steinkohlenteernormalpech wird 2 Stunden lang bei 420°C gerührt, bei 320°C über ein Metallfaservlies filtriert und danach erkalten lassen. Die polarisationsmikroskopische Untersuchung ergibt keine Anzeichen dafür, daß das Reaktionsprodukt anisotrope Phasenanteile enthält.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von CT-Mesophasen aus Steinkohlenteeren, Steinkohlenteerpechen und ähnlichen polycyclischen Aromatengemischen, dadurch gekennzeichnet, daß diese isotropen Aromatengemische im geschmolzenen oder gelösten Zustand mit Elektronendonor- oder Elektronenakzeptorverbindungen vermischt werden, das Gemisch, ggf. bei erhöhter Temperatur, behandelt wird, und die sich aus den Charge-Transfer-Komplexen gebildete Mesophase in an sich bekannter Weise, z. B. durch Dekantieren, von der isotropen Phase getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Aromatengemischen Elektronenakzeptor- oder Elektronendonorverbindungen als Induktoren zugemischt werden, das Gemisch oberhalb 350°C solange behandelt wird, bis sich durch Polykondensation eine flüssige aus Charge-Transfer-Komplexen gebildete Mesophase gebildet hat und diese in an sich bekannter Weise, z. B. durch Dekantieren, von der isotropen Phase getrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronenakzeptorverbindungen nitrierte Aromaten verwendet werden, die aus den Charge-Transfer-Komplexen gebildete Mesophase in an sich bekannter Weise von der isotropen Phase getrennt und anschließend einer reduzierenden Behandlung unterworfen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der CT-Mesophasen in mehreren Stufen, gegebenenfalls mit unterschiedlichen Induktoren oder Induktormengen durchgeführt wird, wobei die in jeder Stufe erzeugten Mesophasen für sich abgetrennt werden.