DE4000174A1 - Charge-transfer mesophase prodn. from coal tar and cyclic aromatics - by mixing isotropic aromatics with electron-donating or -accepting cpds. and treating, opt. at elevated temp. - Google Patents

Abstract

In the prodn. of charge-transfer mesophases (I) from coal tar, coal tar pitch and similar polycyclic aromatics, the isotropic aromatics are mixed, in their molten or dissolved state, with electron-donating or electron-accepting cpds. and the mixt. treated, opt. at elevated temp. The mesophase produced from the charge-transfer complexes are sepd. from the isotropic phase in the usual way, e.g. by decanting. More specifically, the electron-accepting or electron-donating cpds. are mixed with the aromatic mixts. as inductors and the mixt. treated at above 350 deg.C until a liq. mesophase, produced from the charge-transfer complexes, is formed by polycondensation. Nitrated aromatics are used as electron-accepting cpds. Pptn. of the charge-transfer mesophases occurs in several stages, opt. with different inductors, in which mesophases produced in each stage are removed. USE/ADVANTAGE - (I) can be further processed to C and graphite fibres, graphite foils and other highly pure carbonaceous mouldings. (I) have a low m.pt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mesophasen aus isotropen Steinkohlenteeren, isotropen Steinkohlenteerpechen und ähnlichen isotropen polycyclischen Aromatengemischen.The invention relates to a method for manufacturing of mesophases from isotropic coal tars, isotropic coal tar pitches and similar isotropic polycyclic aromatic mixtures.

Es ist bekannt, Mesophasen durch thermische Polymerisation bei 400 bis 500°C aus feststofffreien Steinkohlenteerpechen oder ähnlichen Rohstoffen herzustellen, um so ein Vorprodukt zu erhalten, das sich zu Kohlenstoff- bzw. Graphitfasern, Graphitfolien oder anderen hochreinen Kohlenstofformkörpern weiterverarbeiten läßt. Die bekannte thermische Polymerisation führt jedoch zu einer enormen Erhöhung der Viskosität und des Fließpunktes und zu einer Neubildung von in Chinolin unlöslichen Feststoffen. Dadurch wird nicht nur die Mesophasenbildung verzögert, sondern auch die Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Fasern, erheblich behindert. It is known to mesophase through thermal Polymerization at 400 to 500 ° C from solid-free Coal tar pitch or similar raw materials to produce a preliminary product that to carbon or graphite fibers, graphite foils or other high-purity shaped carbon bodies can be further processed. The well-known thermal However, polymerization leads to an enormous increase the viscosity and the pour point and to one New formation of solids insoluble in quinoline. This not only delays mesophase formation, but also further processing, for example to Fibers, severely disabled.  

Da sich bei hohen Temperaturen und längerer Verweilzeit die Polymerisation zugunsten der Neubildung von Feststoffen verschiebt, wurde die Reaktion bei niedrigen Temperaturen oder verkürzten Zeiten durchgeführt. Das Ergebnis war ein Mesophasenpech mit hohem isotropen Pechanteil, der mit geeigneten Trennverfahren aus dem Mesophasenpech entfernt werden mußte. Die so gewonnene Mesophase hatte zwar einen verringerten Feststoffgehalt aber nach wie vor einen hohen Fließpunkt, der eine hohe Spinntemperatur erfordert, die wiederum zu einer Neubildung von Feststoffen führt.Because at high temperatures and a longer dwell time the polymerization in favor of the new formation of Moved solids, the reaction was at low temperatures or shortened times carried out. The result was a mesophase pitch high isotropic Pechan part, which with suitable Separation processes are removed from the mesophase pitch had to. The mesophase obtained in this way had one reduced solids content but still a high pour point, which is a high spinning temperature required, which in turn leads to a new formation of Leads to solids.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die Mesophasenbildung und -koaleszenz aus der mesogenen Pechphase unter Anwendung überkritischer Lösungsmittel durchzuführen. Wegen der niedrigeren Viskosität der Lösung wird die Mesophasenbildung beschleunigt und die Trennung aus der isotropen Phase durch einfache Sedimentation ermöglicht. Durch die in der Mesophase gelösten Lösungsmittel hat diese einen verringerten Fließpunkt und läßt sich ohne Neubildung von Feststoffen verspinnen. Die hierfür erforderlichen Hochdruckvorrichtungen gestalten das Verfahren jedoch zu aufwendig.It has also been proposed mesophase formation and coalescence from the mesogenic pitch phase below Apply supercritical solvents. Because of the lower viscosity of the solution Mesophase formation accelerated and the separation from the isotropic phase through simple sedimentation enables. By being solved in the mesophase Solvent has a reduced pour point and can be formed without new solids spin. The necessary for this High-pressure devices, however, shape the process too expensive.

Außerdem wurde vorgeschlagen, ein besonders vorbehandeltes Ausgangspech zu verwenden, das eine relativ fluide Mesophase zu bilden vermag, ohne daß Feststoffe in erheblichem Umfang entstehen. Diese Ausgangspeche wurden durch Hydrieren oder Alkylieren hergestellt, Verfahren, die ebenfalls sehr aufwendig sind. Außerdem haben die daraus erzeugten Mesophasen einen höheren Anteil an labilen Funktionen, die beim Carbonisieren bzw. Graphitieren abgespalten werden. Das führt zu Endprodukten verminderter Dichte und Festigkeit.It was also suggested a special one to use pretreated initial pitch is able to form relatively fluid mesophase without Solids arise to a considerable extent. These Initial speeches were made by hydrogenation or alkylation manufactured, procedures that are also very expensive are. In addition, the mesophases generated from it  a higher proportion of unstable functions that the Carbonizing or graphitizing are split off. The leads to end products of reduced density and Strength.

Neben der Erzeugung von Mesophasen, die ausschließlich aus Pech bzw. Pech und Lösungsmittel bestehen, ist auch die Erzeugung von Charge-Transfer-Verbindungen in der Form von Mesophasen - im folgenden als CT-Mesophasen bezeichnet - aus organischen Elektronen-Akzeptor- oder Donor-Verbindungen und normalem Mesophasen-Pech beschrieben worden. Wegen des Löslichkeits- und Schmelzverhaltens des flüssigkristallinen Pecheduktes und des CT-Mesophasenproduktes muß auch hier die Formung, wie z. B. das Verspinnen, in der Gegenwart überkritischer Lösungsmittel durchgeführt werden, also auch unter hohem Druck, was sehr aufwendig ist.In addition to the generation of mesophases that are exclusive consist of pitch or pitch and solvent, too the creation of charge transfer connections in the Form of mesophases - hereinafter referred to as CT mesophases designated - from organic electron acceptor - or Donor compounds and normal mesophase pitch have been described. Because of the solubility and Melting behavior of the liquid crystalline pitch product and the CT mesophase product must also Shaping, such as B. spinning in the present supercritical solvents are carried out, ie even under high pressure, which is very expensive.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Mesophasenbildung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen in Gegenwart von Lewis-Säuren durchzuführen. Da sich der Katalysator jedoch nicht vollständig aus dem Mesophasenpech entfernen läßt, führt die weitere Reaktion beim Aufschmelzen und Verspinnen verstärkt zu Feststoffneubildung.It has also been suggested that Mesophase formation at much lower Temperatures in the presence of Lewis acids perform. However, since the catalyst is not completely removed from the mesophase pitch, leads the further reaction when melting and Spinning increases the formation of new solids.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung feststoffarmer Mesophasen zu entwickeln, die einen niedrigen Fließpunkt aufweisen.It was therefore the task of a process for To develop the production of low-solids mesophases, which have a low pour point.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß isotrope Aromatengemische im geschmolzenen oder gelösten Zustand mit Elektronendonorverbindungen oder Elektronenakzeptorverbindungen vermischt werden, das Gemisch ggf. bei erhöhter Temperatur behandelt wird, und die sich aus Charge-Transfer-Komplexen bildende CT-Mesophase in an sich bekannter Weise z. B. durch Dekantieren von der isotropen Phase abgetrennt wird. Die Verformung der CT-Mesophase wie z. B. das Verspinnen geschieht in der Regel nicht notwendig unter der Anwendung überkritischer Gasphasen bzw. unter Verwendung von Lösungsmitteln unter Druck.The object is achieved in that isotropic aromatic mixtures in the melted or  dissolved state with electron donor compounds or Electron acceptor compounds are mixed that Mixture is optionally treated at elevated temperature, and that formed from charge transfer complexes CT mesophase in a conventional manner z. B. by Decanting is separated from the isotropic phase. The deformation of the CT mesophase such. B. that Spinning does not usually happen under the application of supercritical gas phases or under Use of solvents under pressure.

Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß nicht nur flüssige oder gelöste Pechmesophasen mit Elektronenakzeptor- oder donorverbindungen flüssige CT-Mesophasen zu bilden vermögen, sondern daß die Erzeugung flüssiger CT-Mesophasen auch mit isotropen Pechen gelingt, die mit derartigen Verbindungen zur Reaktion gebracht werden und die ein geringeres Molekulargewicht haben als Mesophasenpeche.It was surprisingly found that not only liquid or dissolved pitch mesophases with Liquid electron acceptor or donor compounds CT mesophases are able to form, but that the Generation of liquid CT mesophases also with isotropic ones Pechen succeeds in using such connections Response and the less Have molecular weights as mesophase pitches.

Während reine unmodifizierte steinkohlenteerstämmige Mesophasenpeche mittlere Molekulargewichte von mindestens 700 Dalton und Erweichungspunkte von mehr als 250°C haben, können weniger stark oligomerisierte Peche der gleichen Herkunft mit mittleren Molekulargewichten um 500 Dalton und Schmelzpunkten unter 200°C, die für sich vollständig isotrop sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung mit Elektronendonor- und -akzeptor-Verbindungen in flüssige CT-Mesophasen überführt werden.While pure unmodified coal tar-derived Mesophase pitches average molecular weights of at least 700 daltons and softening points of more less than 250 ° C can be less oligomerized Pitch of the same origin with medium Molecular weights around 500 daltons and melting points below 200 ° C, which are completely isotropic in themselves, by the method according to the invention by implementation with electron donor and acceptor compounds in liquid CT mesophases are transferred.

Diese Reaktion gelingt sogar, wenn auch in geringer Ausbeute von CT-Mesophase, mit Steinkohlenteernormalpech, wenn es mit den erfindungsgemäßen Elektronenakzeptoren umgesetzt wird. Die Ausbeute kann allerdings gesteigert werden, wenn Steinkohlenteer-Normalpech in der Gegenwart der erfindungsgemäßen Elektronendonoren oder -akzeptoren thermisch oligomerisiert wird. Bei geeigneter Reaktionsführung lassen sich auch damit CT-Mesophasen erzeugen, die sich bei Temperaturen unter 350°C formen bzw. verspinnen lassen.This reaction is even successful, albeit to a lesser extent Yield of CT mesophase, with  Hard coal tar pitch when it comes to the electron acceptors according to the invention is implemented. However, the yield can be increased if Coal tar pitch in the presence of electron donors or acceptors according to the invention is thermally oligomerized. With more suitable Reaction control can also be carried out using CT mesophases generate that form at temperatures below 350 ° C or let it spin.

Als isotrope Aromatengemische werden hochsiedende aromatische kohle- oder mineralölstämmige Kohlenwasserstoffgemische bezeichnet, die vorzugsweise als Rückstände bei der Aufarbeitung der bei der Kohleveredlung und der Pyrolyse oder Spaltung von Mineralölfraktionen gewonnenen Öle anfallen. Da sie meist unlösliche Bestandteile enthalten, werden sie durch Filtration, Extraktion oder ähnliche Verfahren gereinigt.As isotropic aromatic mixtures are high-boiling aromatic coal or mineral oil Hydrocarbon mixtures referred to, preferably as residues in the processing of the Coal refinement and the pyrolysis or splitting of Mineral oil fractions obtained oils. Since she they usually contain insoluble components by filtration, extraction or similar processes cleaned.

Als Induktoren eignen sich die folgenden Verbindungsklassen:The following are suitable as inductors Connection classes:

• - Elektronenakzeptorverbindungen
  Chinone und chinoide Verbindungen wie z. B. die Tetracyanchinomethide, Porphine und Azaporphine sowie Metallporphine und Metallazaporphine in der oxidierten Form, Ylidenmalonsäuredinitril-Derivate aromatenreicher Polycyclen, Triarylmethanfarbstoffe in der oxidierten Form. - electron acceptor compounds
  Quinones and quinoid compounds such as e.g. B. the tetracyanquinomethide, porphine and azaporphine and metal porphine and metal azaporphine in the oxidized form, ylidenmalononitrile derivatives of aromatic-rich polycycles, triarylmethane dyes in the oxidized form.
• - Elektronendonorverbindungen
  Aromaten mit mehreren formal zweiwertigen Chalkogen-Funktionen, aromatische Amine vorzugsweise mit mehreren Aminfunktionen, Triarylmethanfarbstoffderivate in der reduzierten Form, Porphine, Azaporphine, Metallporphine und Metallazaporphine, jeweils in der reduzierten Form.- electron donor compounds
  Aromatics with several formally divalent chalcogen functions, aromatic amines preferably with several amine functions, triarylmethane dye derivatives in the reduced form, porphins, azaporphines, metal porphins and metal azaporphines, each in the reduced form.

Insbesondere solche Induktoren sind vorteilhaft anwendbar, die sich bei der Carbonisation bzw. Graphitierung der aus der Mesophase geformten Vorprodukte mit möglichst geringem Substanzverlust in das Kohlenstoffgitter einbauen lassen. In Abhängigkeit von Molgewicht sowie Akzeptor- bzw. Donorstärke des Induktors können bereits 5 bis 25 Gew.-% des Induktors bezogen auf die CT-Mesophase ausreichen, um die CT-Mesophasenbildung mit isotropem Pech zu induzieren.Such inductors are particularly advantageous applicable, which are in the carbonization or Graphitization of those formed from the mesophase Intermediate products with the least possible loss of substance in have the carbon grid installed. Dependent on of molecular weight and acceptor or donor strength of the Inductor can already 5 to 25 wt .-% of the inductor related to the CT mesophase are sufficient to the To induce CT mesophase formation with isotropic pitch.

Die Bildung von CT-Mesophasen aus isotropen Polymeren wie Polyacrylaten und Polyestern, die Triphenylenderivate enthalten, durch den Zusatz von Nitro-Fluorenonderivaten als Elektronenakzeptorverbindungen ist zwar bekannt (Angew. Chem. 101 (1989), Nr. 7, Seiten 934 bis 938), aber dabei handelt es sich um Polymere mit gleichen Struktureinheiten.The formation of CT mesophases from isotropic polymers such as polyacrylates and polyesters that Triphenylene derivatives contain, by the addition of Nitro-fluorenone derivatives as Electron acceptor compounds are known (Angew. Chem. 101 (1989), No. 7, pages 934 to 938), but these are polymers with the same Structural units.

Isotrope Peche hingegen bestehen aus Polycyclen unterschiedlicher Struktur, unterschiedlichem Molgewicht und unterschiedlicher Funktionalität. Es ist daher überraschend, daß sich auch hier CT-Mesophasen bilden. Weiterhin ist überraschend, daß die CT-Mesophasenbildung zwischen isotropen Pechen und nitrogruppenfreien aromatischen und chinoiden Elektronenakzeptoren bzw. aromatischen Elektronendonoren geschieht.However, isotropic pitches consist of Polycycles of different structure, different molecular weight and different Functionality. It is therefore surprising that also form CT mesophases here. Furthermore is surprising that the CT mesophase formation between  isotropic pitches and nitro-free aromatic and quinoid electron acceptors or aromatic Electron donors happen.

In Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch polycyclische Nitroaromaten als Induktoren verwendet werden. Da diese - insbesondere die mehrfach nitrierten Aromaten - meist nicht ausreichend thermisch beständig sind, wird die Reaktion in der Regel bei Temperaturen unter 250°C durchgeführt. Die in fester bis zähviskoser Form ausfallende CT-Mesophase wird z. B. durch Filtrieren abgetrennt. Weil diese nitrogruppenhaltigen CT-Mesophasen bei den zur Formgebung bzw. Carbonisierung nötigen Temperaturen zur unkontrollierten Zersetzung mit hohem Substanzverlust neigen, werden sie einer reduzierenden Behandlung unterworfen. Dabei werden die Nitrogruppen in Aminogruppen umgewandelt, ohne daß dabei die CT-Mesophase in eine isotrope Phase zerfällt.In a modification of the method according to the invention also polycyclic nitroaromatics as inducers be used. Since this - especially the multiple nitrated aromatics - mostly not sufficiently thermal are persistent, the response is usually at Temperatures below 250 ° C carried out. The in solid until a viscous CT mesophase is formed e.g. B. separated by filtration. Because this CT mesophases containing nitro groups in the for Shaping or carbonization necessary temperatures for uncontrolled decomposition with high loss of substance tend to be a reducing treatment subject. The nitro groups in Amino groups converted without the CT mesophase decays into an isotropic phase.

Da sich die Peche aus Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität zusammensetzen, aber für das Verspinnen eine CT-Mesophase mit einem engen Molekulargewichtsspektrum und ähnlicher Struktur erwünscht ist, besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Erzeugung von CT-Mesophasen ähnlicher Molekulargewichte bzw. ähnlicher Strukturen.Because the pitches are made up of different connections Assemble reactivity, but for spinning a CT mesophase with a narrow Molecular weight spectrum and similar structure a method is desired similar for generating CT mesophases Molecular weights or similar structures.

Auch dieses Problem kann mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gelöst werden. Durch Auswahl des Induktors nach Akzeptor- bzw. Donator-Potential, der Induktormenge und ein mehrstufiges Reaktionsverfahren ist es möglich, die unterschiedlich reaktiven Pechkomponenten getrennt voneinander in CT-Mesophasen zu überführen. Die so gewonnenen, fraktionierten Mesophasen lassen sich zu Kohlenstoffen mit sehr gleichförmiger Gitterstruktur weiterverarbeiten, die sich durch besondere physikalische Eigenschaften wie z. B. einer hervorragenden thermischen und e;ektrischen Leitfähigkeit und/oder einer hohen Zugfestigkeit gegenüber den üblichen Mesophasen-Kohlenstoffen auszeichnen.This problem can also be solved with the help of the present Invention to be solved. By selecting the inductor according to acceptor or donor potential, the  Quantity of inductor and a multi-stage reaction process it is possible to react differently Pitch components separated from each other in CT mesophases to convict. The fractional so obtained Mesophases can be made into very carbons further process uniform lattice structure, the special physical properties such as B. an excellent thermal and electric; Conductivity and / or high tensile strength compared to the usual mesophase carbons award.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

1 kg eines durch thermische Polykondensation bei 420°C aus Steinkohlenteernormalpech erzeugten Hartpechs mit einem Erweichungspunkt von etwa 180°C wird mit ca. 8 kg Toluol im Rührgefäß unter Rückfluß extrahiert und danach vom Unlöslichen dekantiert. Zu dem Extrakt wird bei Raumtemperatur 600 g des Reaktionsproduktes aus Kupferanthrachinocyanin, das zuvor entsprechend einer Methode dargestellt wurde, die in der DE-OS 21 25 590 beschrieben wird, und das danach mit Malodinitril zu dem Tetra-(Tetracyanchinodimethid)-derivat1 kg one by thermal polycondensation at 420 ° C hard pitch produced from coal tar pitch a softening point of approx. 180 ° C is approx. 8 kg of toluene are extracted under reflux in a stirred vessel and then decanted from the insoluble. The extract becomes 600 g of the reaction product at room temperature Copper anthraquinocyanine, which previously corresponds to one Method was shown in DE-OS 21 25 590 is described, and then with malodinitrile the tetra (tetracyanquinodimethide) derivative

umgesetzt wurde, zugegeben und in einem Rührautoklaven bei 280 bar und 300°C unter überkritischem Propan eine Stunde lang behandelt. Danach läßt man abkühlen und entspannen. Das Reaktionsprodukt wird filtriert, der Filterrückstand mit Toluol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt bildet zwischen 320 und 340°C eine anisotrope Schmelze, die sich ohne Störungen bei 340°C zu Filamenten verspinnen läßt.was reacted, added and in a stirred autoclave at 280 bar and 300 ° C under supercritical propane Treated for an hour. Then let it cool and relax. The reaction product is filtered, the Filter residue washed with toluene and dried. The product obtained forms between 320 and 340 ° C an anisotropic melt that works without interference Spin 340 ° C to filaments.

Beispiel 2Example 2

2 kg eines Steinkohlenteernormalpeches wird mit 600 g des Reaktionsproduktes aus Kupferanthrachinocyanin und Malodinitril, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wird, und das zuvor fein gepulvert wurde, bei 300°C intensiv in einem Rührbehälter vermischt und danach 2 Stunden bei 420°C weitergerührt. Das Reaktionsprodukt wird danach bei 320°C über ein Metallfaservlies filtriert und die überstehende isotrope Phase von der anisotropen flüssigen Phase dekantiert. Die verbleibende anisotrope Schmelze läßt sich störungsfrei bei 340°C zu Filamenten verspinnen.2 kg of a pitch pitch with 600 g of the reaction product from copper anthraquinocyanine and Malodinitrile, the preparation of which in Example 1 and that was previously finely powdered, mixed intensively in a stirred tank at 300 ° C and then stirred at 420 ° C for 2 hours. The The reaction product is then at 320 ° C Filtered metal fiber fleece and the protruding one isotropic phase from the anisotropic liquid phase decanted. The remaining anisotropic melt leaves spin into filaments without interference at 340 ° C.

Beispiel 3Example 3

1 kg eines durch thermische Polykondensation bei 420°C aus Steinkohlenteernormalpech erzeugten Hartpechs mit einem Erweichungspunkt (Kraemer-Sarnow) von ca. 180°C wird mit 8 kg Nitrobenzol im Rührkolben unter Rückfluß extrahiert und von dem Unlöslichen abdekantiert. 1 kg one by thermal polycondensation at 420 ° C hard pitch produced from coal tar pitch a softening point (Kraemer-Sarnow) of approx. 180 ° C is refluxed with 8 kg of nitrobenzene in a stirred flask extracted and decanted from the insoluble.  

Eine Lösung von 80 g Pyren in 720 g Nitrobenzol wird mit 100%iger Salpetersäure bei 110°C nitriert. Das Reaktionsprodukt wird mehrfach mit Eiswasser und danach mit verdünnter Ammoniaklösung zur Entfernung überschüssiger Salpetersäure gewaschen. Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht zum überwiegenden Teil aus einer Lösung von 1,3,6,8-Tetranitropyren.A solution of 80 g pyrene in 720 g nitrobenzene is nitrided with 100% nitric acid at 110 ° C. The The reaction product is used several times with ice water and then with dilute ammonia solution for removal excess nitric acid washed. The received The reaction product consists mainly of a solution of 1,3,6,8-tetranitropyrene.

Bei Raumtemperatur wird die Tetranitropyrenlösung langsam unter Rühren zu der Pechlösung hinzugegeben. Nach 2stündiger Reaktionszeit wird das ausgefallene Produkt, bei dem es sich um eine feste CT-Mesophase aus Tetranitropyren und Pechbestandteilen handelt, abfiltriert und mit Ethanol nitrobenzolfrei gewaschen. Danach wird die CT-Mesophase unter kaltem Ethanol in der Reibschale zu einer feinen Aufschlämmung zerrieben.At room temperature the tetranitropyrene solution slowly added to the pitch solution while stirring. After a reaction time of 2 hours, the failed Product that is a solid CT mesophase Tetranitropyren and pitch components, filtered off and washed with ethanol free of nitrobenzene. Then the CT mesophase is carried out under cold ethanol the grater into a fine slurry.

Unter Rühren wird die Suspension mit Ethanol auf das 5-fache Volumen verdünnt und dazu 200 g Hydrazinhydrat gegeben. Unter fortgesetztem Rühren werden zu dem Gemisch portionsweise 20 g Raney-Nickel gegeben. Die exotherm verlaufende Reaktion wird am Rückfluß vorgenommen. Nachdem die Stickstoffentwicklung aufgehört hat, wird das Gemisch noch 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht. Danach wird filtriert, der Filterrückstand mit Toluol ethanolfrei gewaschen und mit Toluol auf das 5-fache Volumen zu einer Suspension verdünnt und in einem Rührautoklaven bei 200 bar und 250°C unter überkritischem Propan 1/2 Stunde lang behandelt. Unter Beibehaltung von Druck und Temperatur wird danach die flüssige Phase von dem Katalysator dekantiert und dann abgekühlt und entspannt. Das erhaltene Gemisch wird durch Dekantieren in eine feste und eine flüssige Phase getrennt. Die feste Phase bildet bei 340°C eine flüssige anisotrope Phase, die sich im Temperaturbereich zwischen 320 und 340°C störungsfrei verspinnen läßt.While stirring the suspension with ethanol on the Diluted 5 times the volume plus 200 g hydrazine hydrate given. With continued stirring, become Mix 20 g of Raney nickel added in portions. The exothermic reaction is refluxed performed. After nitrogen evolution the mixture will continue to run for 1 hour Reflux cooked. Then it is filtered Filter residue washed with toluene free of ethanol and with toluene to 5 times the volume to a suspension diluted and in a stirred autoclave at 200 bar and 250 ° C under supercritical propane for 1/2 hour treated. Maintaining pressure and temperature then the liquid phase from the catalyst decanted and then cooled and relaxed. The  obtained mixture is decanted into a solid and separated a liquid phase. The solid phase forms a liquid anisotropic phase at 340 ° C in the temperature range between 320 and 340 ° C can spin without interference.

Vergleichsbeispiel 4 Comparative Example 4 (Vergleich zu Beispiel 2)(Comparison to example 2)

2 kg Steinkohlenteernormalpech wird 2 Stunden lang bei 420°C gerührt, bei 320°C über ein Metallfaservlies filtriert und danach erkalten lassen. Die polarisationsmikroskopische Untersuchung ergibt keine Anzeichen dafür, daß das Reaktionsprodukt anisotrope Phasenanteile enthält.2 kg of coal tar pitch is pitched for 2 hours 420 ° C stirred, at 320 ° C over a metal fiber fleece filtered and then let cool. The polarization microscopic examination shows none Evidence that the reaction product is anisotropic Contains phase components.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von CT-Mesophasen aus Steinkohlenteeren, Steinkohlenteerpechen und ähnlichen polycyclischen Aromatengemischen, dadurch gekennzeichnet, daß diese isotropen Aromatengemische im geschmolzenen oder gelösten Zustand mit Elektronendonor- oder Elektronenakzeptorverbindungen vermischt werden, das Gemisch, ggf. bei erhöhter Temperatur, behandelt wird, und die sich aus den Charge-Transfer-Komplexen gebildete Mesophase in an sich bekannter Weise, z. B. durch Dekantieren, von der isotropen Phase getrennt wird.1. A process for the preparation of CT mesophases from hard coal tars, hard coal tar pitches and similar polycyclic aromatic mixtures, characterized in that these isotropic aromatic mixtures are mixed in the molten or dissolved state with electron donor or electron acceptor compounds, the mixture is treated, if appropriate at elevated temperature, and the mesophase formed from the charge transfer complexes in a manner known per se, e.g. B. by decanting, is separated from the isotropic phase. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Aromatengemischen Elektronenakzeptor- oder Elektronendonorverbindungen als Induktoren zugemischt werden, das Gemisch oberhalb 350°C solange behandelt wird, bis sich durch Polykondensation eine flüssige aus Charge-Transfer-Komplexen gebildete Mesophase gebildet hat und diese in an sich bekannter Weise, z. B. durch Dekantieren, von der isotropen Phase getrennt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that that the aromatic mixtures electron acceptor or Electron donor compounds as inductors be admixed, the mixture above 350 ° C. is treated until it becomes clear Polycondensation a liquid out Charge-transfer complexes formed mesophase has formed and this in a manner known per se, e.g. B. by decanting from the isotropic phase is separated.   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronenakzeptorverbindungen nitrierte Aromaten verwendet werden, die aus den Charge-Transfer-Komplexen gebildete Mesophase in an sich bekannter Weise von der isotropen Phase getrennt und anschließend einer reduzierenden Behandlung unterworfen wird.3. The method according to claim 1, characterized in that nitrided as electron acceptor compounds Aromatics are used that come from the Charge transfer complexes formed in mesophase in a manner known per se from the isotropic phase separated and then a reducing Treatment is subjected. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der CT-Mesophasen in mehreren Stufen, gegebenenfalls mit unterschiedlichen Induktoren oder Induktormengen durchgeführt wird, wobei die in jeder Stufe erzeugten Mesophasen für sich abgetrennt werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the precipitation of the CT mesophases in several stages, if necessary with different inductors or Inductor quantities is carried out, the in each stage created mesophases for itself be separated.