DE2506148C3

DE2506148C3 - Verfahren zur Herstellung aschefreier flüssiger Brennstoffe durch Vermischen pulverförmiger Kohle mit einem Schweröl

Info

Publication number: DE2506148C3
Application number: DE2506148A
Authority: DE
Inventors: Hidemasa Honda; Hitoo Kakiyama; Yasuhiro Yamada
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1974-02-14
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1979-01-04
Also published as: NL165214B; FR2261330A1; IT1031642B; JPS5230282B2; DE2506148B2; CA1055250A; GB1494311A; PL96887B1; AU7796975A; AU469788B2; CS178188B2; DE2506148A1; IN143603B; JPS50111103A; BE825410A; SU520924A3; FR2261330B1; ZA75794B; NL165214C; NL7501797A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aschefreier flüssiger Brennstoffe durch Vermischen pulverförmiger Kohle mit einem Schweröl in einer Menge von mindestens 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-TeL/'e der pulveriormigen Kohle, Hitzebehandlung des Gemischs bei 400 bis 450 C und anschließende Abtrennung des unlöslichen Materials vom behandelten Produkt

Kohle wird bereits seit frühen Zeiten der Menschheitsgeschichte als Brennstoff verwendet. Mit dem steigenden Erdölausstoß der letzten Jahre wurde allerdings die Kohle als industrielle und häusliche Energiequelle weitgehend vom Erdöl verdrängt. Die Hauptgründe dafür liegen in dem Umstand, daß Kohle ein Feststoff ist und Lagerung und Transport im Vergleich zum flüssigen Erdöl Nachteile mit sich bringen, daß Kohle große Aschemengen enthält sowie daß Kohle eine niedrige Verbrennungsleistung aufweist. Es wurden daher verschiedentlich Versuche unternommen, diese Nachteile der Kohle durch Kohleverflüssigung zu vermeiden. Die Kohleverflüssigungsverfahren lassen sich grob in hydrierende Verfahren und Lösungsmittel-Behandlungsverfahreneinteilen;beidenerstefen Verfahren wird Kohle bei hoher Temperatur mit Wasserstoff unter hohem Druck behandelt, wobei hauptsächlich leichte Öle, wie Benzin, entstehen; bei den letzteren Verfahren wird Kohle mit einem Lösungsmittel gemischt und das Gemisch einer bei 300-400 C vorgenommenen Hitzebehandlung unterworfen, wobei Kohle verflüssigt wird und hauptsi) :!nichschwere Öle entstehen. Beispiele Tür bei den !e'zteren Verfahren verwendete Lösungsmittel sind Schweröle der K.ohlereihe, wie Kreosotöl, Arilhra* cenöl und Kohlenteer (vgl, die US-PS 33 75188, 3109 803 sowie 33 79638),

Auf der anderen Seite wurden zahlreiche Unter^ suchungen hinsichtlich der zweckmäßigsten Verweildung von Schwerölen der Erdölreihe durchgeführt, die als Nebenprodukte aufgrund des steigenden Erdölver* braüchs in großen Mengen anfallen. Eine solche Untersuchung betrifft entsprechend die Verwendung derartiger Schweröle als Lösungsmittel zur Kohleverflüssigung. Da schwere Öle der Erdölreihe mit solchen aus der Kohlereihe kaum mischbar sind, waren indessen die bisher bekanntgewordenen Versuche zur Kohleverflüssigung mit Schwerölen aus der Erdölreihe als Lösungsmittel nicht erfolgreich. Die US-PS 37 05 092 betrifft ein Verfahren zur Kohleverflüssigung, bei dem eine feste bituminöse Kohle in einem schweren Öl aus der Erdölreihe dispergiert wird und die Dispersion bei hoher Temperatur mit Wasserstoff unter hohem Druck behandelt wird. Das hierbei verwendete Schweröl aus der Erdölreihe wirkt lediglich als Dispersionsmittel für die bituminöse Kohle, dient jedoch nicht als Lösungsmittel dafür.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kohleverflüssigungsverfahren anzugeben, das als Brennstoffe verwendbare Produkte liefert Die aschefrei ja flüssigen Brennstoffe sollen aus Kohle durch Behandlung mit Schwerölen aus der Erdölreihe gewonnen werden. Schließlich sollen Schweröle aus der Erdölreihe angegeben werden, die sich ais Lösungsmittel zur Kohleverflüssigung eignen.

Von den Erfindern wurde nun folgendes erkannt: Bei der thermischen Behandlung von Schwerölen aus der Erdölreihe bei Temperaturen oberhalb 400C steigt der Anteil an aromatischen Komponenten allmählich an, die unter Bildung optisch anisotroper Kügelchen von etwa 3 μηι Größe oder kleiner koagulieren; wenn Kohle während einer derartigen thermischer. Behandlung anwesend ist, neigt die Kohle zu leichter Auflösung im Schweröl aufgrund der anwesenden aromatischen Komponenten; die Verwendung eines Schweröls aus der Erdölreihe mit einem Atomverhältnis C/H von mindestens 0,9 fördert die Auflösungswirkung der Kohle; in der Ausgangskohle enthaltene Aschebestandteile werden als solche im koagulierten Material absorbiert und entfernt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aschefreier nüssiger Brennstoffe durch Vermischen pulverförmiger Kohle mit einem Schweröl in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der pulveriormigen Kohle, Hitzebehandlung des Gemischs bei 400 bis 450 C und anschließende Abtrennung des unlöslichen Materials vom behandelten Produkt Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle mit einem Schweröl aus der Erdölreihe vermischt wird. Die Abtrennung kann durch Zentrifugieren oder Filtrieren erfolgen.

Wenn die Viskosität des durch Einbringen von Kohle in ein Schweröl aus der Erdölreihe und Hitzebehandluiig des Gemisches erhaltenen Produkts so hoch ist, daß eine Zentrifugentrennung oder Filtration schwierig ist, kann das Produkt mit einem organischen Lösungsmittel, einem Öl aus der Kohlereihe oder einem Öl aus der Erdölreihe, verdünnt werden.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kohle sind bituminöse Kohle und Braunkohle.

Beispiele für Schweröle aus der Erdölreihe, die sich als Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind Rückstandsölej die bei der Destillation von Rohöl unter Atmosphärendruck oder im Vakuum anfallenj sowie teerartige Fraktionen die als Nebenprodukte beim thermischen Cracken von Asphalt oder Benzin entstehen. Dabei sind Produkte mit einem Atomverhältnis C/H von mindestens 0*9 besonders bevorzugt. Derartige Schweröle aus der Erdölreihe sind leicht herstellbar^ beispielsweise durch Hitzebehand-

lung eines durch Rohöldestillation unter Atmosphärendruck oder einem darüberliegenden Druck erhaltenen Rückstandsöls bei einer Temperatur von mindestens 400 'C. Das Schweröl aus der Erdölreihe wird in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise mindestens 100 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Kohle eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird so vorgegangen, daß ein Gemisch von Kohle und einem Schweröl aus der Erdölreihe auf oberhalb 400⁰C unter Rühren bei Atmosphärendruck oder einem darüberliegenden Druck erhitzt wird. Wenn die Menge des in diesem Fall verwendeten Schweröls aus der Erdölreihe weniger als 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kohle beträgt, wird das Rühren des Gemischs schwierig, so daß die Reaktion nicht gleichmäßig vonstatten geht Im Fall von Atmosphärendruck werden Zersetzungsprodukte beim Erhitzen abdestilliert Im Fall eines über Atmosphärendruck liegenden Druckes destilliert zwar kein Zersetzungsfodukt aus dem System ab, die Viskosität des thermisch behandelten Produkts wird jedoch verringert

Die Temperatur der Hitzebehandlung wird für eine thermische Crackung der Schweröle aus der Erdölreihe hinreichend hoch gewählt, wobei sich durch thermische Polymerisationsreaktionen aromatische Kohlenwasserstoffe bilden. Der Tempraturbereicn liegt zwischen 400 und 450' C. Wenn die Temperatur unterhalb 400'C liegt, wird die Auflösung der Kohle unvollständig, so daß die Ausbeute des erwünschten flüssigen Brennstoffs abnimmt Wenn die Temperatur andererseits oberhalb 450' C liegt, schreitet die Carbonisierung schnell fort

Bei der unter den erwähntem Temperaturbedingungen durchgeführten Hitzebehandlung wird die Kohle erweicht und gleichzeitig in ihrer Struktur zerstört, so daß sie im Schweröl dispergiert wird. In diesem Fall wirken in der Kohle enthaltene Aschebestandteile sowie im Schweröl vorhandene Metalle als Keime für die Aggregatbildung. Die Größe der Aggregate hängt von den Bedingungen der Hitzebehandlung ab. Wenn diese Bedingungen sehr hart sind, wächst die Aggregatgröße. Die Größe erreicht nahezu einen Wert von etwa 5 μπι durch den Einfluß der in der Kohle enthaltenen Aschebestandteile. Unter Berücksichtigung des gegenwärtigen Standes der Trenntechniken ist eine Größe von zumindest etwa 1 μιτι für eine Trennung ausreichend. Dabei eignen sich übliche Verfahren, wie die Zentrifugentrennung oder Filtration, zur Abtrennung der Aggregate. Erforderlichenfalls kann dia Viskosität des thermisch behandelten Produkts zur Erleichterung der Abtrennung der Aggregate durch Zusatz organischer Löungsmittel, wie Chinolin, Pyridin, Nitrobenzot (das

ίο ein gutes Lösungsmittel für bituminöse Materialien darstellt), eines OIs aus der Erdölreihe, wie eines an aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Öls aus der Kohlereihe, wie Anthracenöl, Kreosotöl oder Teeröl, verringert werden. Alternativ dazu kann die Viskosität des thermisch behandelten Produkts auch durch Erhitzen verringert werden. Mindestens 90% der im Kobleausgangsmaterial enthaltenen Aschebestandteile können durch eine derartige Trennbehandlung entfernt werden. Das organische Lösungsmittel kann erforderlichenfalls vom thermisch behandelten Produkt zurückgewonnen werden, von dem die Aggregate abgetrennt wurden. Zu dem so behandelten Produkt werden anschließend Öle aus der Erdöl- oder Kohlereihe zugesetzt, um dem resultierenden Brennstoff günstige physikalische Eigenschaften zu verleihen. Im Fall der Verwendung des Öls aus der Erdöl- oder Kohlereihe zur Abtrennung der Aggregate vom thermisch oehandelten Produkt ist darauf zu achten, ein Produkt mit Eigenschaften zu erzielen, die es als Brennstoff geeignet machen. Auf diese Weise werden aus Kohle flüssige Brennstoffe erhalten, die gänzlich oder zumindest im wesentlichen aschefrei sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert weder aufwendige Verfahrensschritte noch schwierige Bedingungen und lält sich in einer einfachen Vorrichtung zufriedenstellend ausführen. In der Kohle enthaltene Aschebestandteile können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht abgetrennt werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

In den einzelnen Beispielen wurden folgende Schweröle verwendet (die Daten gelten für das nicht wärmebehandelte Einsatzmaterial):

Erweichungspunkt
( C)

In CCl₄ Unlösliches

(Gew.-%)

Fester Kohlenstoff

(üew.-%)

Spezifisches Gewicht

ld'.)

Beispiele (1) und (3)
Rückstandsöl aus der Vakuumdestillation von Kafji-Rohöl
Beispiel (2)

Teerartige Schwerölfraktion aus der
thermischen Crackung von Benzin

Beispiel (4)

Rückstandsöl aus der Vakuumdestillation eines Rohölgemischs

39,6 0,1

flüssig bei 0,0

Raumtemperatur

51,0 0,1

Condadson·
Kohlenstoff

(Ge-w>%)

Elementaranalyse (Gew.=⁰/») C H

24,0

25,9

1,03

1,12

1,04

C/H-Aton> verhältnis

Beispiele (1) Und (3) 21,5
Beispiel (2) 32,2

Beispiel (4) 23,1

84,7
88,3
83,1

0,4

0,3

5,0

5,4

0,7

1,21

0,69

Beispiel 1

100 g Müke-Koble (Aschegehalt 6,2 Gew.-%) wurden 200 g eines Rückstandsöls zugesetzt, das durch Vakuumdestillation von Kafji-Rohöl erhalten worden war. Das Gemisch wurde anschließend 60 Minuten einer Hitzebehandlung bei 430'C unter Atmosphärendruck unterzogen. Das remitierende thermisch behandelte Produkt betrug 56,3 Gew.-% des Ausgangsmaterials, wobei die Differenz aus einer geringen Menge gasförmiger Anteile sowie thermisch gecrackten Ölen bestand, die in der Hauptsache aus Leichtölfraktionen zusammengesetzt, sind. Dem thermisch behandelten Produkt wurde ein dreifacher Überschuß an Chinolin zugesetzt und das Produkt anschließend im Chinolin gelöst und dispergiert Eine chinolinunlösliche Fraktion wurde mit einer Zentrifuge abgetrennt; die chinolinlösliche Fraktion wurde nach dem Abziehen des Chinolins durch Destillation unter vermindertem Druck als pechartiger Rückstand erhalten. Zu dieser pechartigen Substanz wurden 50 Gew.-% des durch die genannte Hitzebehandlung erhaltenen thermisch gecrackten Öls zugesetzt und das System unter Erwärmen gemischt. Eine so erhaltene Schweiölsubstanz entsprach dabei dem Schweröl B nach JIS K 2205 (US-Standard). In der Tabelle 1 sind die Ausbeuten an thermisch behandeltem Produkt, die durch Chinolin getrennten Fraktionen sowie die Ergebnisse von Ascheuntersuchungen angegeben, die entsprechend JIS K 2272 (US-Standard) durchgeführt wurden.

Beispiel 2

Miike-Kohle (Aschegehalt 6,2 Gew.-%) wurde eine als Nebenprodukt aus der thermischen Crackung von Benzin stammende teerartige Schwerölfraktion in vierfachem Überschuß, bezogen auf die Kohle, zugesetzt Das Gemisch wurde anschließend einer Hitzebetmndlung von 120 Minuten bei 400 C unterworfen. Die Ausbeute an resultierendem thermisch behandeltem Produkt betrug 38,3 Gew.-% des Ausgangsmaterials. Das thermisch behandelte Produkt wurde in einer dreifachen Menge Anthracenöl gelöst und durch ein Glasfilter filtriert; die im Anthracenöl unlösliche Fraktion betrug 13,4 Gew.-%. Der Aschegehalt in diesen Substanzen wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: 41,3 Gew.-% im thermisch behandelten Produkt, 29,4 Gew.-% in der im Anthracenöl unlöslichen Fraktion sowie 0,20 Gew.-% in der darin löslichen Frakiion. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Aschebestandteile in dei <s.ohle in einem Verteilungsverhältnis von 95,4 Gew.-% in der in Anthracenöl unlöslichen Fraktion und 4,1 Gew.-% in der darin löslichen Fraktion vorlag.

Die in Anthracenöl losliche Fraktion wurde anschließ;nd zur Entfernung von Leichtölen im Anthracenöl destilliert, worauf ein Schweröl erhalten wurde, dessen physikalische Eigenschaften dem eines Schweröls A nach JIS K 2205 entsprachen. Der Aschegehalt des resultierenden Schweröls betrug 0,05 Gew.-%.

Tabelle 1

	Ausbeute,	Gew.-%	Asche	Vertei	)'	100
	bezogen	bezogen		lung der
	auf Aus	auf ther		Asche
	gangs-	misch			95,6
	material	behandel
		tes
		Produkt	(Gew.*	4,3
Thermisch be	56,3	100	3,23
handeltes
Produkt				0
Chinolin	11,8	21,0	14,70
unlösliche
Produktfraktion
Chinolin-	44,5	79,0	0,18
lösliche
Produktfraktion
Thermisch	43,2	-	0,00
gecracktes öl

Aus den in der Tabelle 1 angeführten Ergebnissen wird ersichtlich, daß die chinolinunlösliche Fraktion einen extrem hohen Aschegehalt aufweist. Die mikroskopische Untersuchung der unlöslichen Fraktion er= gab, daß es sich dabei um optisch anisotrope Stoffe mit einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 3 μπ\ handelt. Aus diesen Ergebnissen wird gefolgert, daß die Kohle in dem durch Vakuumdestillation von Kafji-Rohöl erhaltenen Rückständsöl gelöst war, wobei in der Kohle enthaltene Aschebestandteile hauptsächlich als Keime zur Bildung der feinen Partikeln wirkten.

Beispiel 3

Ein durch Vakuumdestillation von Kafji-Rohöl erhaltenes Rückständsöl (C/H-Verhältnis = 0,7) wurde einer Hitzebehandlung von 60 Minuten bei 420 C unter einem Stickstoffslrom und Atmosphärendruck unterzogen.

Es ergaben sich folgende Produktausbeuten: thermisch gecracktes Öl 43,6 Gew.-%; teerartige Fraktion 50,3 Gew.-%; Vergasungsverlust 6,1 %. Die chinolinunlösliche Fraktion der teerartigen Fraktion betrug 3,1 Gew.-%, das C/H-Verhältnis 1,0. Fin Gewichtsteil Mike-Kohle (mittlerer Partikel-Durchmesser 0,3 mm; Aschegehalt 7,1 Gew-%) wurde zu einem Teil der teerartigen Fraktion zugegeben, das Gemisch auf 250' C erhitzt und durch Rühren vermischt. Das Gemisch wurde anschließend bei mit einer Rate von 3 C/Minute ansteigender Temperatur auf 400 C erhitzt und 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Ausbeute des resultierenden teerartigen Materials betrug 96,3%, während die Ausbeute an gecracktem Öl 1,0% betrug. Die chinolinunlösliche Fraktion im teerartigen Material betrug 10,3%. Die polarisationsmikroskonische Untersuchung (Jos teerartigen Materials ergab, daß in der Struktur des teerartigen Materials keine Kohlcpartikeln vorlagen.
Die chiuolinlösliche Fraktion des teerartigen Materials wurde zur Entfernung von Chinolin unter reduziertem Druck destilliert; die anschließend vorgenommene Bestimmung des Aschegehalts ergab 0,05 Gew.-%. Der chinolinlöslichen Fraktion, aus der das Chinolin abgetrennt worden war, wurde ein Teil Kreosotöl zugesetzt und das Gemisch durch Erhitzen auf 100⁰C geschmolzen; das Gemisch wurde eine schwerölartige Substanz, die bei Raumtemperatur flüssig war. Der Heizwert der Substanz betrug 9800 cal/g.

Beispiel 4

Ein Rückslandsöl, das durch Vakuumdestillation eines Gemisches verschiedener Rohöle unterschiedlicher Herkunft erhalten worden war, wurde einer Hitzebchandlung von 60 Minuten bei 400"C unterzogen, wodurch 51,9% einer teerartigen Fraktion und 42,6% eines Cracköls erhalten wurden. Die teerartige Fraktion enthielt 0,6% Chinolinunlösliches und besaß ein C/H-Verhältnis von 0,9. Anschließend wurde ein Gewichtsteil Miike-Kohle zu Q,5 Gewichlsleilefi der leerartigen Fraktion zugegeben und das Gemisch durch Erhitzen auf 350'C geschmolzen, geknetet und anschließend 60 Minuten einer Hitzebehandlung bei 400°C unterworfen, wodurch 81,6% eines teerartigen Materials und 10,3 eines Cracköls erhallen wurden. Die chinölinunlösliche Fraktion in dem teerartigen Material betrug 15,8 %. Diepolarisationsmikroskopischc Untersuchung der Struktur ergab, daß ein geringer Anteil feiner Kohlepartikeln in der Fraktion verblieben war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aschefreier flüssiger Brennstoffe durch Vermischen pulverförmiger Kohle mit einem Schweröl in einer Menge von mindestens 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der pulverförmigen Kohle, Hitzebehandlung des Gemischs bei 400 bis 450°C und anschließende Abtrennung des unlöslichen Materials vom behandelten Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle mit einem Schweröl aus der Erdölreihe vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schweröl mit einem Atomverhältnis C/H von mindestens 0,9 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Produkt vor der Entfernung des unlöslichen Materials durch Abtrennung vom behandelten Produkt mit einem organischen Lösungsmittel, einem Öl aus der Erdölreihe oder einem Öl aus der Kohlereihe als Verdünnungsmittel verdünnt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung bei Atmosphärendruck durchführt