DE3942398A1 - Siebdruckbare acrylat-haftklebermasse, verfahren zu ihrer herstellung und mit dieser haftklebermasse hergestellte siebdrucke - Google Patents
Siebdruckbare acrylat-haftklebermasse, verfahren zu ihrer herstellung und mit dieser haftklebermasse hergestellte siebdruckeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft das Siebdrucken von Acrylat-Haftkleb
stoffen, die sich für Klebstoffprodukte mit temperaturunab
hängig hohen Werten des Klebevermögens, der Abziehfestigkeit
und Scherhaftfestigkeit sowie hoher Wasser- und Feuchtig
keitsbeständigkeit eignen. Sie bezieht sich insbesondere auf
eine verbesserte, als Lösung siebdruckfähige Acrylat-Haft
klebstoffmasse und auf ein besonders geeignetes Verfahren zu
ihrer Herstellung. Außerdem betrifft sie entsprechende Sieb
drucke.
Siebdrucken ist ein Durchdruckverfahren mittels eines fein
maschigen Netzes (Maschenweiten liegen in der Größenordnung
von 150 bis 400 µm entsprechend einer Fadenzahl von 30-200
pro Zoll) und ggf. einer Siebdruckschablone, mit dem ins
besondere großflächige Trägerblätter aus Papier, Kunst
stoffolien, Metallfolien, Glasscheiben und dergl. bedruckt
werden können. Dabei wird eine dickflüssige Farbe oder Sieb
druckmasse auf das Sieb gegeben und mit einer Rakel verteilt.
Die hierzu entwickelten Maschinen und Apparate umfassen in
einfachster Ausführung den konventionellen Drucktisch, bei
dem das Sieb mit Scharnieren an einer Tischplatte befestigt
ist. Die Rakel wird über eine Führungskonstruktion manuell
oder elektrisch angetrieben bewegt und drückt Druckfarbe bzw.
Siebdruckmasse durch die Maschen auf einen Träger. Bei
höheren Auflagen werden vollautomatische Siebdruckmaschinen
verwendet, die die Anlage und Auslage der zu bedruckenden
bzw. bedruckten Trägerblätter und das Durchdrücken der Masse
automatisch besorgen. Horizontal liegende Siebe finden sich
bei den Flachbettmaschinen, während bei den Zylindersieb
druckmaschinen das Sieb um einen Zylinder gespannt ist und
von innen heraus Siebdruckmasse zugeführt erhält. Die Lei
stung der automatischen Siebdruckmaschinen liegt heute in
einer Größenordnung von 3000 Drucken/sec oder höher. Die
siebbedruckten Bögen werden dann getrocknet und vernetzt,
sofern die Druckfarbe bzw. die Siebdruckmasse chemisch verän
dert werden soll.
Die siebdruckbaren Haftklebstoffe der Erfindung und die damit
hergestellten Klebeprodukte (wie z. B. Klebefolien, Klebe
bänder, beklebte Träger wie Glas-, Keramik- oder Metall
scheiben und -platten) verfügen über ein hervorragendes
Adhäsivklebevermögen und ausgezeichnete physikalische Kleber
eigenschaften wie Abzieh- und Scherhaftfestigkeit. Diese
außergewöhnlich günstige Ausgewogenheit der Klebeprodukt
eigenschaften zeigt sich nicht nur bei Normaltemperaturen im
Bereich von 15 bis 25°C, sondern auch im Bereich von Tempera
turen deutlich unterhalb des Gefrierpunktes und bei Tempera
turen bis zu 80°C. Deshalb wird die Aufbringung der mit dem
Haftklebstoff siebbedruckten Substrate auf eine Unterlage
wesentlich erleichtert und weitgehend unabhängig von den
jeweiligen Umgebungstemperaturen. Die Klebeprodukte, die auf
eine plane Substratoberfläche aufgebracht werden, sind wegen
der Temperaturkonstanz ihrer Eigenschaften aber auch in der
Lage, extremen Temperaturen standzuhalten, denen das mit
ihnen versehene Werkstück oder Bauteil ausgesetzt wird, ohne
sich dabei zu verschlechtern bzw. zu versagen.
Darüber hinaus zeigen die Klebeprodukte der Erfindung über
raschenderweise bei der Klebstoffaufbringung auf Substrate
eine außerordentlich hohe Beständigkeit in Gegenwart von
Feuchtigkeit und Wasser. Die Klebstoffprodukte sind zudem
auch noch sehr alterungsbeständig, so daß die damit ver
sehenen Substrate mehrere Jahre ohne Versagen oder Vermindern
der Klebehaftung unbeeinträchtigt bleiben.
Die Erfindung findet vielseitige praktische Anwendung. Ein
besonders wichtiger Zweig sind Bauteile von Maschinen, ein
schließlich Automobilen, und Bauteile von Gebäuden, insbeson
dere dann, wenn diese während ihrer Indienststellung Wasser
wie Autowäsche und Niederschlägen wie Regen, Hagel und Schnee
und schwankenden Temperaturen (Sommer-Winter, warme und kalte
Klimazonen) ausgesetzt sind.
Eine Anwendung für einen solchen Kleber ist insbesondere die
Anbringung von Spritzschutzfolien im Automobilbereich.
Spritzschutzfolien werden auf das Innenblech einer Autotür
geklebt, um das Eindringen von Wasser in den Autoinnenraum zu
verhindern. Wegen der geringen Klebefläche, bezogen auf die
Gesamtgröße der Spritzschutzfolien, ist die Siebdrucktechnik
besonders ökonomisch. Diese Anwendungen erfordern eine
absolute Wasserresistenz, da direkter Kontakt mit Wasser
gegeben ist.
Die Klebkraft sollte über einen Zeitraum von
mindestens 5 Jahren und bei einem Temperatur-Bereich von
-20°C bis +80°C einen Mindestwert nicht unterschreiten.
Eine weitere Anwendung ist die Anbringung von Kunststoff
tastaturfeldern, für die bisher Klebefolien gestanzt werden
mußten, da die hohen Anforderungen von handelsüblichen Sieb
druck-Klebern nicht erfüllt werden können. In der Automobil
industrie gibt es auch Anwendungsmöglichkeiten für ein sieb
druckbares Produkt für Armaturenbretter.
Es ist bekannt, Haftklebstoffe im Siebdruckverfahren auf
geeignete Trägerblätter aufzubringen. Zum Siebdrucken der
Haftklebstoffe sind bereits eine Reihe von Massen oder Formu
lierungen eingesetzt worden, die als Klebstoff ein orga
nisches Polymerprodukt enthalten. Aufgrund der hohen Anfor
derungen, insbesondere beim Hochleistungssiebdruck, muß das
Adhäsionsvermögen dieser Siebdruckmassen an dem zu be
schichtenden Substrat möglichst groß sein.
In der JP-OS 62 048 780 (Toa Gosei) werden in Wasser disper
gierbare Haftklebstoffmassen für den Rotationssiebdruck
beschrieben, die man durch Polymerisation eines aus (Meth)
acrylsäureestern bestehenden Monomerengemisches in einem
wäßrigen Medium erhält. Die Polymerisation in wäßriger Lösung
verlangt die Mitverwendung von Emulgier- bzw. Dispergier
mitteln. Die Polymerisate besitzen ein verhältnismäßig hohes
Molekulargewicht und sind nur noch in Wasser dispergierbar,
aber nicht mehr wasserlöslich. Diese (Meth)acrylsäureester-
Polymerisate sollen weniger als 10 Gew.-% an Monomeren mit
polaren Gruppen enthalten. Die Glasübergangstemperatur der
Polymerisate beträgt -50°C bis -30°C. Die Haftklebstoffe
eignen sich insbesondere für den Rotationssiebdruck auf
Substraten wie Filmen, Textilien und Papier.
Die JP-OS 60 032 869 (Toa Gosei) schlägt für Siebdruck
geeignete Haftklebstoffe aus einer wäßrigen Dispersion von
(Meth)acrylsäureester-Copolymerisaten vor. Die Polymeren
werden durch Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisation eines
Monomerengemisches in Wasser erhalten, das aus mindestens 50
Gew.-% (Meth)acrylsäureester und weniger als 10 Gew.-% eines
polare Gruppen aufweisenden Monomeren sowie höchstens 50
Gew.-% eines anderen olefinisch ungesättigten Monomeren
besteht.
Wenngleich die bekannten hochthixotropen Haftklebstoff-
Produkte für spezielle Siebdruckanwendungen wie den Muster
druck gut geeignet sind, haben sie für die Herstellung
großflächiger und insbesondere glattflächiger Drucke im
Siebdruckverfahren keine besondere Brauchbarkeit, da die
siebgedruckten Massen nur schlecht verlaufen. Außerdem ist
eine erhebliche Angreifbarkeit durch Wasser und Feuchtigkeit
gegeben, da die Dispergatoren oder Emulgatoren durch Wasser
benetzt werden, durch die Schicht zur Grenzfläche wandern und
herausgelöst werden. Derartige Drucke sind nicht mehr wasser
fest und deshalb auch nicht langzeitbeständig. Bei längerer
Außenanwendung geht die Integrität des gesamten Druckes
verloren. Zudem fehlt den bekannten Haftklebstoff-Produkten
auch das ausgewogene Gleichgewicht zwischen Adhäsivität,
Klebrigkeit und Scherhaftfestigkeit.
Man hat bereits versucht, Haftklebstoffe für Siebdruckanwen
dungen mit zu 100% aus Feststoffen bestehenden Zusammen
setzungen zu erproben, um damit die Lösungsmittelprobleme zu
umgehen. Zur Zeit sind einige im Handel befindliche Haft
klebstoffe bekannt, die durch Strahlenvernetzung aushärtbar
sind. Sie haben jedoch den großen Nachteil, daß auf teure und
zudem toxische Acryl- und Polyester-Monomere zurückgegriffen
werden muß, so daß der Restmonomerengehalt in der Kleb
stoffschicht ein erhebliches Toxizitäts- und Entsorgungs
problem verursacht. Es wurde festgestellt, daß diesen Fest
stoff-Haftklebermassen auch die notwendige Scherhaftfestig
keit fehlt.
In der DE-OS 33 46 100 wird ein Flächenmaterial mit einem
rückstandsfrei wieder ablösbaren Haftkleber bedruckt (Sieb
druck ist möglich), indem kalottenförmige Haftstellen mit
vorgegebenem Durchmesser und voneinander beabstandet aus
einer Klebstoffsuspension mit hohem Feststoffgehalt erzeugt
werden. Der Klebstoff ist eine hochkonzentrierte wäßrige
Dispersion auf Basis von (Meth)acrylsäureestern mit nur sehr
geringen Anteilen anderer Monomerer. Die kalottenförmigen
Haftstellen werden nachträglich, vorzugsweise durch Elek
tronenstrahlen vernetzt. Bei Herstellung der Acrylpolymeren
wird ein anionischer Emulgator (Natriumsalz eines äthoxylier
ten sulfonierten Nonylphenols) eingesetzt, um die Monomeren
im wäßrigen Medium polymerisieren zu können. Die Polymeri
sation wird in der Praxis zweistufig unter zeitlich verzöger
ter Zugabe z. B. von 2-Ethylhexylacrylat durchgeführt. Die
Polymerdispersion wird unmittelbar mit einem Tief- oder
Siebdruckwerk auf ein Vlies oder eine Folie gedruckt. Als
Vernetzer fungiert ein bifunktionelles Monomeres (Butandiol
diacrylat), das bereits im Polymerisatonsverfahren in die
Haftklebermasse eingebunden wird und vermutlich dabei vor
reagiert. Eine solche anteilige Vernetzung während der Poly
merisation ist sicher nicht unerwünscht, da die Kalotten
klebstoffmasse gewollt sehr thixotrop sein soll. Das Mole
kulargewicht von in wäßriger Dispersion erzeugten Acrylsäure
esterpolymerisaten ist bekanntlich relativ hoch.
Die Mitverwendung von wäßrigen Emulgatoren, die auch in den
Siebdruck gelangen, ist eine der Ursachen für die Wasser- und
Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Haftklebermassen der DE-OS
33 46 100. Die Klebstoffkalotten sollen leicht ablösbar und
entfernbar sein. Filmartige kontinuierliche Haftklebstoffbe
schichtungen sind mit den bekannten Haftklebstoffen indes
nicht möglich.
Auf dem Markt befinden sich außerdem Klebstoffe auf Kaut
schuk- bzw. Gummibasis, die zum Siebdrucken in einem unpola
ren aromatischen Lösungsmittel wie Xylol gelöst eingesetzt
werden. Die Handhabung der Lösungsmittel ist nicht unge
fährlich, und auch die Probleme der Entsorgung sind mannig
fach. Die siebbedruckten Klebstoffmassen besitzen keine gute
Alterungsbeständigkeit, ihre Handhabung bedingt erhebliche
Reinigungsprobleme. Bei erhöhten Temperaturen sind die Ad
häsions- und Scherhaftfestigkeiten sehr unzureichend.
Copolymerisat-Klebstoffe mit Haftklebereigenschaften auf der
Basis von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern sind
seit langem bekannt. Es ist auch bekannt, daß je nach Ein
satzzweck durch spezielle Wahl der Zusammensetzung bestimmte
Eigenschaftsspektren hervorgebracht werden können. Leider
sind viele von der Technik angebotene Klebstoffe so ge
staltet, daß die Ausprägung einer bestimmten Eigenschaft
zulasten anderer Eigenschaften geht. Copolymerisate aus
Alkylacrylaten mit untergeordnetem Anteil Acrylsäure sind
eigenklebrig und erfordern kein zusätzliches Klebrigmacher
harz. Ihre Alterungsbeständigkeit ist auch weitaus besser als
bei den Haftklebstoffen auf Gummiharzbasis. Bevorzugt wurden
die Acrylatklebstoffmassen jedoch bisher in wäßriger Emulsion
hergestellt, da hierdurch hohe Konzentrationen und hohe
Molekulargewichte gewährleistet sind. Da die ersten Acrylat
Klebstoffe (z. B. US-PS 36 17 362 und 37 07 518) etwas hitze
empfindlich waren hat man deren Vernetzung in Betracht
gezogen (US-PS 37 40 366 und 40 77 926). Als Vernetzer sind
Chrom(III)-verbindungen, Zinkoctoat und andere eingesetzt
worden. Leider geht durch die Vernetzung Klebrigkeit verloren
und auch die Adhäsions- und Scherhaftfestigkeitswerte sind
nicht ausreichend hoch, um die Anwendung der Haftklebstoffe
in Hochleistungssituationen wie bei Automobilausrüstungen
problemlos empfehlen zu können.
In der US-PS 44 18 120 wird eine PSA-Masse auf ein Substrat
aufgebracht, die aus einem vernetzten Copolymerisat aus
Isooctylacrylat bzw. 2-Ethylhexylacrylat und Acrylsäure (3-7
Gewichtsteile Acrylsäure auf 100 Gewichtsteile Acrylsäure
ester) neben einer kleinen Menge Antioxidanz und einem Kleb
rigmacherharz aus Baumharzsäureester besteht. Der Klebstoff
weist eine gute Klebehaftung an nichtrostendem Stahl, ABS,
LDPE und isotaktischem Polypropylen auf. Auch sind die Scher
haftfestigkeiten bei 70°C noch sehr gut. Zur Herstellung
dieser Haftklebermasse wird ein Lösungsgemisch des Copolymers
in einem unpolaren, leicht flüchtigen organischen Lösungs
mittel unter Einstellung einer inhärenten Viskosität von
0,75-1,5 dl/g angesetzt. Die Viskositätseinstellung wird
praktisch unter Zugabe von Lösungsmittel wie Toluol zu der
wesentlich viskoseren Masse bewirkt. Als Antioxidanz dient
ein gehindertes Phenol und als Klebrigmacher ein Baumharz
esterderivat. Vor dem Auftrag auf eine Unterlage wird der
Klebstofflösung eine organische Lösung von N,N′-Bis-1,2-
propylenisophthalamid (abgekürzt Bisamid) zugesetzt und nach
Auftrag auf einen Träger die beschichtete Struktur unter
Entfernung des Lösungsmittels und Vernetzen des Acrylatkleb
stoffs erhitzt. Die Acrylatklebstoffe sind Copolymerisate,
die nur in untergeordneten Mengen auch andere Monomere ent
halten können wie Itaconsäure, Methacrylsäure, (Meth)acryl
amid, Vinylacetat und n-Butylacrylat.
Über das Siebdrucken derartiger Haftklebstoff-Produkte wird
nichts berichtet, ihre Anwendung dürfte aber auch nicht
unproblematisch sein, da keine allzu hohen Konzentrationen
des Klebstoffcopolymerisats einstellbar sind, die Handhabung
von Toluol- oder Benzollösungen gerade im Stadium des Druckes
bedenklich ist und auch die Abdampfung und Entsorgung des
Lösungsmittels erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
Über die Maximierung von Wasser- und Feuchtigkeitsbeständig
keit wird nichts berichtet.
In der US-PS 47 37 559 wird eine für Hautanwendungen geeig
nete medizinische Klebstoffmasse beschrieben, die aus einem
Copolymer aus Acrylat- oder Methacrylatester eines nichtter
tiären Alkohols mit durchschnittlich 4-12 Kohlenstoffatomen
und einem hiermit copolymerisierten monoäthylenisch unge
sättigten aromatischen Ketonmonomeren (speziell p-Acryloxy
benzophenon) besteht. Das Copolymer kann gezielt durch UV-
Strahlung vernetzt werden, wobei eine hinreichende Kriechkom
plianz eingestellt wird. Die Anfangsadhäsion an der Haut ist
sehr günstig, ohne daß im Laufe der Zeit diese zunimmt.
Es ist möglich, mit den Acrylmonomeren ein weiteres Comonomer
zu polymerisieren, das z. B. (Meth)acrylsäure, Itaconsäure,
(Meth)acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat
und N-Vinylpyrrolidon sein kann. Auf Lösungsmittel wird kein
Bezug genommen und dementsprechend ist ein Schluß auf eine
eventuelle Siebdruckbarkeit nicht möglich. Die aufgeführten
Materialien dürften wegen ihres extrem hohen Molekularge
wichts nicht siebdruckbar sein, sondern, wie weiter unten
beschrieben, zum Fädenziehen neigen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine geeignete
Klebstoffmasse für das Siebdrucken von druckempfindlichen
Klebstoffen bereitzustellen, mit der Haftklebstoffsiebdrucke
einfach, schnell und verläßlich im Hochleistungsdruckver
fahren ohne Komplikationen und möglichst ohne Verwendung
gesundheitsgefährdender Lösungsmittel erzeugt werden können
und die zu trägerfixierten Klebeprodukten führen, bei denen
der Haftklebstoff eine temperaturunabhängige Ausgewogenheit
der mechanischen Festigkeits- und Klebeeigenschaften zeigt,
aber außerdem durch hohe Wasser- und Feuchtigkeitsbeständig
keit gekennzeichnet ist, so daß die Haftklebstoff-Produkte
für Außenanwendungen, z. B. im Automobilbau, eingesetzt werden
können und hierbei über mehrere Jahre leistungsfähig bleiben
de Haftklebeverbindungen schaffen.
Hierzu schlägt die Erfindung die siebdruckbare Acrylat-
Haftklebstoffmasse nach Anspruch 1 mit bevorzugten Ausgestal
tungen nach den Ansprüchen 2 bis 8 vor. Außerdem wird ein
besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser
Siebdruckmasse aus Haftklebstoffen gemäß Anspruch 9 mit
bevorzugten Ausbildungen nach den Ansprüchen 10 und 11 vorge
schlagen. Weiterer Anmeldungsgegenstand sind unter Verwendung
dieser neuen Haftklebermasse erhaltene siebbedruckte
Substrate gemäß den Ansprüchen 12 und 13.
Als wesentliche Problematik beim Siebdrucken von Poly-
Acrylat-Lösungen hat sich die Tendenz zum Fädenziehen
herausgestellt. Langkettige Acrylat-Moleküle bilden zwischen
zu bedruckendem Substrat und Sieb einen Kontakt, der in Form
von Fäden auch nach der Trennung von Sieb und Substrat
bestehen bleibt. Diese Fäden reißen nicht ab und dadurch wird
das Druckbild vollkommen zerstört. Darüber hinaus wird eine
Fortsetzung des Druckens unmöglich gemacht. Eine vollständige
Reinigung des Siebes wird erforderlich. Dieses Fädenziehen
verhindert einen kontinuierlichen Einsatz in automatisch
arbeitenden Maschinen.
Die neue Acrylat-Haftklebstoffmasse der Erfindung ist für den
Siebdruck von Haftklebstoffen außerordentlich gut geeignet,
so daß sie in sich die Vorteile einer leichten problemlosen
Handhabung auf dem Sieb und des dem fertigen Klebeprodukt zu
verleihenden Eigenschaftsspektrums, einschließlich Wasser-
und Feuchtebeständigkeit, vereinigt. Die Haftklebstoffmasse
kann selbstverständlich auch für andere Zwecke eingesetzt
werden, die einen ähnlichen Zuschnitt der Klebstoffmasse bei
Verarbeitung und Produkt erfordern.
Die siebdruckbare Haftklebstoffmasse der Erfindung besteht
aus zwei wesentlichen Komponenten, einem gelösten polymeren
Feststoff (A) aus mindestens einem Acrylat-Copolymerisat und
einem polaren niedermolekularen Lösungsmittel (B), in dem das
Copolymerisat gelöst ist. "Copolymerisat" bedeutet ein Poly
meres aus mindestens zwei unterschiedlichen Monomereinheiten
und schließt binäre, tertiäre und quarterniäre Copolymerisate
mit ein. Bevorzugt werden jedoch die binären und tertiären
Copolymerisate verwendet, in denen zwei bzw. drei verschie
dene Monomereinheiten vorliegen.
Das den Haftklebstoff bildende Copolymerisat ist als solches
eigenklebend oder es ist ein Acrylatcopolymerisat, das
zusammen mit einem Klebrigmacher als Klebstoff wirkt. Das
Copolymerisat wird vorzugsweise durch die Formel
wiedergegeben, in der
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine nie dere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R3 für Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe steht, und
R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. n ist der mittlere Polymeri sationsgrad. Vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% der Monomerein heiten entsprechen der Formel mit R4 = H. Einer der Reste R1 und R2 kann auch eine Carboxylgruppe bzw. Carboxyalkylgruppe der Formel -C(=O)-OR4 sein. R3 kann auch eine Methylen carboxylgruppe der Formel -CH2-C(=O)-OR4 sein.
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine nie dere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R3 für Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe steht, und
R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. n ist der mittlere Polymeri sationsgrad. Vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% der Monomerein heiten entsprechen der Formel mit R4 = H. Einer der Reste R1 und R2 kann auch eine Carboxylgruppe bzw. Carboxyalkylgruppe der Formel -C(=O)-OR4 sein. R3 kann auch eine Methylen carboxylgruppe der Formel -CH2-C(=O)-OR4 sein.
Bezogen auf 100 Gewichtsteile Lösungsmittel ist das Copoly
merisat in einer Menge von etwa 25 bis 225 Gewichtsteilen und
bevorzugt von etwa 50 bis 175 Gewichtsteilen enthalten, so
daß die Feststoffkonzentration der Siebdruckmasse deutlich
über 50 Gew.-% liegen kann, ohne daß die Siebdruckeigen
schaften nachhaltig beeinträchtigt werden.
Das Copolymerisat hat in der Siebdruckstufe ein niedriges
Molekulargewicht (weniger als 750 000) und ist praktisch
unvernetzt, denn während des Polymerisationsverfahrens wird
keine polymerisierbare polyfunktionelle vorvernetzende Mono
merverbindung wie ein Diacrylat und dergl. einpolymerisiert.
Dies gewährleistet eine reproduzierbare Darstellung einer
Siebdruckmasse, die beim Durchtritt durch das feinmaschige
Sieb (mit Maschenweiten in der Größenordnung von 150 bis 400 µm)
keinerlei Fäden zieht und nach Auftrag auf einen
Substratträger zu einer ebenen glatten Beschichtung gut und
schnell verläuft, ohne daß erhabene Stellen, Punkt- oder
Kalottendrucke verbleiben, die bei transparenten Ausgestal
tungen der Klebefolienprodukte die Lichttransmission erheb
lich beeinträchtigen könnten.
Mit der Bezeichnung (Meth)acrylat bzw. (Meth)acrylsäure kommt
zum Ausdruck, daß sowohl die Acrylsäure-Reihe (R3 = H oder
CN) als auch die Methacrylsäure-Reihe (R3 = niedere Alkyl
gruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen) einbezogen ist.
Als niedere Alkyl(meth)acrylate kommen Methylacrylat, Methyl
methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-propylacrylat,
n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat,
n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-
Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacry
lat in Betracht.
Bei den bevorzugten tertiären Copolymerisaten aus drei unter
schiedlichen Monomeren liegen vorzugsweise (Meth)acryl
säureeinheiten neben zwei verschiedenen (Meth)acrylsäure
estern vor, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl der beiden
Esteralkylgruppen bevorzugt nicht über 10 hinausgeht. Eine
günstige Kombination liegt bei Copolymerisaten vor, die
Methyl(meth)acrylat und Octyl(meth)acrylat enthalten (in
diesem Fall ist die Gesamtkohlenstoffzahl im Esteralkyl
gleich 9).
Es wurde gefunden, daß die (Meth)acrylsäureeinheiten einen
Mindestanteil stellen müssen, damit die Eigenschaftspalette
des Haftklebstoff-Produktes eingestellt werden kann. Vorzugs
weise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens
7,5 Gew.-% sollten Säuremonomereinheiten sein. Bevorzugt sind
die höheren Alkylacrylateinheiten im gleichen Anteil ent
halten wie die Summe aus (Meth)acrylsäureeinheiten und
niederen (Meth)acrylsäureestereinheiten. Eine Variation
innerhalb von +/-10% dieses 1 : 1-Verhältnisses (auf Molbasis)
ist jedoch ebenfalls noch sehr vorteilhaft.
Die höheren (Meth)acrylate weisen mindestens 4 und im allge
meinen durchschnittlich 4 bis 14 Kohlenstoffatome auf, wobei
dieser Wert im Falle mehrerer Monomerer den Mittelwert
wiedergibt. Beispiele für einpolymerisierte höhere (Meth)
acrylate sind die Ester von monofunktionellen n- und iso-
Alkanolen, insbesondere von n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol,
n-Octylalkohol, Isooctylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Nonyl
alkohol und Isononylalkohol. Ein besonders gutes (Meth)acry
lat ist das Isooctylacrylat, speziell in Kombination mit
Methylmethacrylat und Acrylsäure in einem Terpolymer-Haft
klebstoff.
Als Säure-Monomere können unter Beachtung der Mengenanteile
Acrylsäure, Methacrylsäure, Cyanoacrylsäure, Ethylacrylsäure,
n-Propylacrylsäure, Isobutylacrylsäure, Itaconsäure
(Methylenbernsteinsäure H2C=C(COOH)-CH2-COOH), Fumarsäure,
Maleinsäure und andere copolymerisiert sein. Die freie Säure
kann auch als Alkali- oder Erdalkalisalz vorliegen. Der
Anteil der Säuremonomer-Einheiten sollte in den meisten
Fällen 25 Mol-% nicht übersteigen. Acrylsäure ist das bevor
zugte Säuremonomer.
In geringer Menge (bis zu 25 Mol-%) können auch andere
äthylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert sein, wie
Acrylamid, Acrylnitril, Styrol, -Methylstyrol, und dergl.,
solange sie die Eigenschaften des Klebstoffs nicht stören.
Das die Komponente B der siebdruckbaren Haftklebermasse
bildende Lösungsmittel ist erfindungsgemäß nicht ohne
weiteres nur als "inert" einzustufen, da es offenbar tempo
räre Wechselwirkungen mit dem Acrylat-Copolymer entfaltet,
die für das hervorragende Siebdruckverhalten der Masse von
entscheidender Bedeutung sind. Das Lösungsmittel ist polar
und es besitzt ein relativ hohes Dipolmoment von mindestens
1,0 Debye. Es ist im allgemeinen ein Vertreter aus der Gruppe
der höhersiedenden Flüssigkeiten, die bei 20°C einen relativ
niedrigen Dampfdruck von nicht mehr als 3 kPa aufweisen.
Dennoch ist es wichtig, daß das Lösungsmittel beim späteren
Trocknen und/oder Vernetzen praktisch vollständig verdampft.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das
Lösungsmittel B gleichzeitig das Medium sein kann, in dem das
Acrylatcopolymerisat (vorzugsweise durch radikalische
Lösungspolymerisation) hergestellt wird. Üblicherweise werden
polare Lösungsmittel nicht als Polymerisationsmedium einge
setzt, da sie die radikalische Polymerisation eher hemmen.
Dies ist jedoch im Falle vorliegender Erfindung besonders
vorteilhaft, da auf diese Weise das gewünschte niedrige
Molekulargewicht erreicht wird.
Eine geeignete Gruppe dieser Lösungsmittel sind die Ether und
Ester mit hohem Dipolmoment, deren Werte mindestens 1,0 Debye
betragen sollten. Bei Dipolmomenten unter etwa 1,1 Debye
beginnt die Leistungsfähigkeit des Siebdruckklebers stärker
abzunehmen. Bevorzugt sind Lösungsmittel mit Dipolmomenten
größer als 1,3 Debye. Am zweckmäßigsten werden Lösungsmittel
verwendet, die aus der folgenden Gruppe von Verbindungen
ausgewählt sind (Dipolmomente in Klammern sind in Debye
angegeben):
1,2-Ethylenglykol (1,7), n-Propylalkohol (1,66), n-Butylal
kohol (1,72), Isobutylalkohol (1,51), 3-Butylalkohol (1,67),
1-Amylalkohol (1,63), 2-Amylalkohol (1,66), 3-Amylalkohol
(1,59), Isoamylalkohol (1,05), Dimethylethylcarbinol (1,66),
Pentaerythrit, Furfurol (3,57), Cyclohexanol (1,9), 2-Methyl
cyclohexanol (1,95), 3-Methylcyclohexanol (1,9), 4-Methyl
cyclohexanol (1,87), die Kresole (1,4-1,57), Benzylalkohol
(1,68), Anisol (1,23), Ameisensäure-n-propylester (1,89),
Propionsäuremethylester (1,74), Cyclopentanon (3,0), Ameisen
säure-isobutylester (1,88), Propionsäureethylester (1,79),
Acetylaceton (2,9), Methyl-n-butylketon (2,70),
Methyl.tert.butylketon (2,79), Mesityloxid (2,80), Ameisen
säure-n-amylester (1,96), Essigsäure-n-butylester (1,87) und
andere Ester der C1-C6-Alkohole mit niederen Fettsäuren
(hiermit sind Fettsäuren mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen
gemeint), Acetessigsäureethylester (2,93), Oxalsäurediethyl
ester (2,51), Cycloheptanon (2,98), (1,3)-Resorcindimethyl
ether (1,59), Bernsteinsäurediethylester (2,14), Maleinsäure
diethylester (2,55), Weinsäurediethylester (3,12), Essig
säure-o-cresylester (1,72), Orthokohlensäuretetraethylester
(1,1), Brenzkatechindiethylether (1,37), Phthalsäuredimethyl
ester (2,5), Phthalsäurediethylester (2,3), N,N-Dimethyl
formamid (4,2), N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril (3,6), N-
Methylpyrrolidon, Sulfolan, Nitroethan (2,97), 1,1,2,2-
Tetrachlorethan, DMSO (5,0), Pentachlorethan u. a.
Geeignete Lösungsmittel sind mit ihren Dipolmomenten den
Standardwerken der Physikalischen Chemie entnehmbar (Taschen
buch für Chemiker und Physiker, D′Ans-Lax, CRC Handbook of
Chemistry and Physics).
Aus der Gruppe der vorgenannten Lösungsmittel sind die ali
phatischen Ether und Ester mit hohen Dipolmomenten bevorzugt,
einschließlich der vorstehend nichtgenannten Homologen.
Lösungsmittelgemische sind ebenfalls anwendbar, wobei sich
das Gesamtdipolmoment inkremental aus den Einzeldipolmomenten
zusammensetzt.
Beispiele für praktisch besonders bewährte Lösungsmittelver
treter sind Ethylenglykolmethylether (EG), Propylenglykol
methylether (MOP) und Diethylenglykolacetat.
Es wurde gefunden, daß die Wechselwirkung zwischen Lösungs
mittel und Copolymerisat in der Siebdruckmasse ausgeprägt und
größer ist als die Polymermolekül-Wechselwirkung, obwohl der
druckempfindliche Klebstoff nach Abdampfen des Lösungsmittels
und Vernetzen auch eine genügende innere Festigkeit ent
wickelt. Eine exakte Erklärung dieses Phänomens kann nicht
gegeben werden.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn sowohl die Polymerisation
des Copolymerisats als auch die Formulierung der Haftkleber
masse mit dem gleichen Lösungsmittel B oder zumindest mit
einem Lösungsmittel aus der gleichen Gruppe erfolgt. Die
Verwendung desselben Lösungsmittels für Polymerisation und
Formulierung hat darüber hinaus den großen Vorteil, daß
Isolieren und erneutes Ansetzen der Haftklebermasse entfällt,
wenn die Masse bereits aus der polymerisierten Lösung herge
stellt werden kann, ohne daß das Copolymerisat gefällt,
isoliert und getrocknet werden muß.
Weitere fakultative Bestandteile der erfindungsgemäßen Sieb
druckmasse auf Basis der Lösung eines Haftklebstoff-Acrylat
polymerisats in einem polaren Lösungsmittel sind Additive wie
Pigmente, Farbstoffe, Builder, Viskositätsstabilisatoren,
Antioxidantien, Mattierungsmittel, Inertfüllstoffe, Anti
statika und dergl., deren Wahl und Menge durch den vorgege
benen Anwendungszweck bestimmt wird und die problemlos er
mittelt werden können. Wenn das Haftklebstoff-Copolymerisat
im Siebdruck thermisch oder durch UV-Strahlung vernetzt
werden soll - wegen der Eigenschaftsfeinsteuerung bevorzugte
Methoden - sind unter den Additiven auch Vernetzerkomponenten
enthalten, von denen das bereits erwähnte Bisamid bevorzugt
wird. Die Vernetzungsreaktion tritt offenbar zwischen be
nachbarten Carboxyl- und/oder Estergruppierungen aus zwei
unterschiedlichen Ketten bzw. den gleichen Ketten in unter
schiedlicher Position ein, wobei neue chemische Bindungen wie
Amidbindungen ausgebildet werden. Der Anteil des Vernetzers
liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,2 bis 0,5 Gewichts
teilen, bezogen auf 100 Teile Feststoff. Bei Vernetzung mit
Elektronenstrahlen ist kein zusätzlicher Vernetzer erforder
lich.
Der Vernetzungsgrad wird neben der Menge des Vernetzungs
mittels auch durch die Temperatur der Vernetzung und die
Dauer der Temperatureinwirkung bestimmt, wobei Temperaturen
im Bereich von 70 bis 120°C und Härtungszeiten von 5 bis
15 min, insbesondere bei Verwendung von Bisamid, bevorzugt
sind.
Außerdem kann die Siebdruckmasse zusätzlich einen Klebrig
macher enthalten, speziell dann, wenn die Eigenklebrigkeit
des Acrylat-Copolymerisats gering ist. Als Klebrigmacher
eignen sich insbesondere die Glycerinester der hochstabili
sierten Baumharzsäuren, die Pentaerythritester von Baum
harzsäuren (hydriert oder partiell hydriert) wie auch die
Baumharze, die allgemein als Klebrigmacherharze bekannt sind.
Vorzugsweise besitzen diese Klebrigmacher saure Eigenschaften
(Säurewerte im Bereich von 7 bis 12) und Erweichungspunkte im
Bereich von etwa 20°C bis 110°C. Die Modifizierung von
Klebstoffen und der Klebstoffeigenschaften mit Klebrigmacher
harzen ist aus dem Stand der Technik bekannt (vgl. z. B. US-PS
44 18 120).
Wenn zugegen, beläuft sich die Menge des Klebrigmachers auf
etwa 20 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf die Gewichtsmenge
des Copolymerisats. Durch den Klebrigmacher wird das Copoly
merisat weicher und seine Glasübergangstemperatur (Tg) be
einflußt.
Die Klebstoffeigenschaften werden nach erprobten Standardme
thoden gemessen.
Der Abziehhaftfestigkeitstest entspricht einer Modifizierung
des PSTC-1-Tests, wie er in "Test Methods for Pressure
Sensitive Tapes", 7th edition, Pressure Sensitive Tape Coun
cil, Glenview, Illinois 1976, beschrieben ist, wonach 20 g/m2
eines Feststoff-Klebers auf einen Polyethylenterephtha
lat-Streifen aufgebracht werden. Dieses Laminat wird dann zu
15 cm langen und 2,54 cm breiten Streifen geschnitten und mit
dem Substrat kontaktiert, an dem die Adhäsion bestimmt werden
soll. Die Klebstoffoberflächen werden dann durch 2maliges
Überrollen mit einer 2,05 kg-Rolle gegen die Substratober
fläche gepreßt. Die so vorbereiteten Proben werden (1) 20
min. bei Raumtemperatur und (2) 3 Tage bei 50°C gelagert. Das
eine Ende des Bandes wird um 180° um sich selbst geschlagen
und der freigelegte Teil des Substratträgers in die oberen
Backen eines Zugfestigtestgerätes gespannt, während der
doppelt liegende Klebestreifen in die unteren Backen gespannt
wird. Die Backen werden dann mit einer Geschwindigkeit von
30,5 cm/min auseinandergezogen und die dazu erforderliche
Kraft wird in N/cm gemessen. Kleber mit einer Abziehkraft von
mehr als 4 N/cm können als akzeptabel betrachtet werden.
Die Scherhaftfestigkeit (oder Haltekraft) eines aufgeschich
teten Haftklebstoff-Produktes wird gemessen, indem ein modi
fizierter PSTC-1-Test ähnlich dem obigen Abziehhafttest ange
wendet wird. Ein 1,27 cm×2,54 cm messendes Prüfstück des
Klebeflächenproduktes wird auf einer Platte aus nichtrosten
dem Stahl von 7,5 cm×20 cm befestigt. Der Probestreifen
wird dann mit der langen Abmessung unter einem Winkel von 2°
gegenüber der Vertikalen angeordnet, so daß die platten
rückseite mit dem verlängerten Klebestreifenprodukt einen
Winkel von 178° bildet und sich die 2,54 cm-Abmessung des
Klebeproduktes in vertikaler Richtung erstreckt. Die Klebe
fläche wird 15 min mit 1 kg Gewicht belastet. Diese Anordnung
wird dann in einen auf 70°C gehaltenen Ofen gesetzt und an
dem freien Ende des Klebebandes wird ein 0,5 kg-Gewicht
befestigt. Es gibt unterschiedliche Formen des Versagens bei
den Tests auf Scherhaftfestigkeit: (1) Kohäsives Versagen,
d. h. Adhäsion zu beiden Oberflächen größer als Kohäsion (Ab
schmieren der Probe), wobei der Kleber sich auf Platte und
Substrat verteilt. (2) Pop-off-Versagen, d. h. die Kohäsion
ist stärker als die Adhäsion, wobei der Kleber auf dem
Substrat bleibt, und die Platte frei von Kleberückständen
ist. Die erforderliche Zeit für das Klebeprodukt bis zum
Versagen, was im freien Herabfallen des Klebebandes angezeigt
wird, mißt man in Minuten. Die siebbedruckten Klebeprodukte
nach der Erfindung weisen allgemein eine Scherhaftfestigkeit
von mindestens etwa 5000 min. und in vielen Ausgestaltungen
sogar von mehr als 8000 min. auf. Die Scherhaftfestigkeit
von handelsüblichen Siebdruckmassen auf Haftklebstoff-Basis
liegt demgegenüber in einer Größenordnung von zehn Minuten
oder weniger, was eine um 103 bis 104fach verbesserte
Adhäsivfestigkeit der erfindungsgemäßen Produkte anzeigt.
Diese Verbesserung ist dramatisch.
Die Ermittlung der temperaturabhängigen bzw. feuchtigkeitsab
hängigen Festigkeitswerte erfolgt unter Anwendung der glei
chen Prozeduren, jedoch mit Einstellung entsprechender Tempe
ratur- bzw. Feuchtigkeitsbedingungen. Dies gilt auch für den
beschleunigten Alterungstest, bei dem die Klebe- und Festig
keitswerte nach 20 min, 72 h und 120 h (5 Tagen) ermittelt
wurden.
Die Eigenviskosität bzw. inhärente Viskosität der Kleb
stoffcopolymerisate wurde mit einer Lösung des Copolymerisats
in Ethylacetat bei einer Konzentration von 0,15 g pro 100 ml
bei 20°C mit einem Cannon-Fenske-Viskosimeter gemessen.
Die Siedepunkte der Lösungsmittel B sind unter Normaldruck
und Normaltemperatur gemessene Werte und bei den reinen
Lösungsmitteln (d. h. keine Gemische) gut tabelliert in den
Standardwerken der physikalischen Chemie aufzufinden. Diese
Siedepunkte können durch Verwendung von Gemischen variiert
werden. Außerdem ergibt sich bei Lösungen eine Dampfdrucker
niedrigung, die zur Erhöhung des Siedepunktes führt, solange
ein gelöster Stoff vorliegt. Der Siedepunkt der für die
Komponente B geeigneten Lösungsmittel (rein), Lösungsmittel
gemische oder Lösungen liegt bei mindestens 75°C, bevorzugt
mindestens 80°C. Eine besonders gut geeignete Gruppe von
Lösungsmitteln siedet im Bereich von etwa 110°C bis 180°C.
Der Dampfdruck der bevorzugten Lösungsmittel B soll bei 20°C
einen Wert von maximal 30 mbar (3 kPa) nicht überschreiten,
wobei im Fall von Systemen mit gelösten Feststoffen die
bekannten Phänomene der Dampfdruckerniedrigung berücksichtigt
werden müssen.
Zur Bewertung der Siebdruckbarkeit wurde ein Siebdrucktest
entwickelt, bei dem die Siebdruckmasse unter definierten
Bedingungen gedruckt und die Tendenz zum Fädenziehen nach 0,5
und 10 Minuten und das Verlaufverhalten der Siebdruckmasse
ebenfalls nach 0,5 und 10 Minuten visuell bewertet wurden.
Anhand dieses Siebdrucktestes zeigte sich, daß das Lösungs
mittel für den Acrylatklebstoff von entscheidender Bedeutung
ist. Lösungsmittel mit Dipolmomenten von mindestens 1,0 und
am besten größer als 1,1, bevorzugt größer als 1,3, sind für
die erfindungsgemäße Siebdruckmasse am günstigsten. Dies wird
aus den in den Beispielen gegebenen Testreihen deutlich
erkennbar.
In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausgestaltungen
der Erfindung zur Herstellung eines Acrylat-Copolymerisats
und einer dieses anwendenden Siebdruckmasse beschrieben. Die
siebbedruckten Haftklebstoff-Produkte wurden nach den oben
angegebenen Testmethoden geprüft und mit zwei im Handel
befindlichen Siebdruck-Klebstoffmassen auf Basis eines Gummi
harzes in Xylol (Vergleichsbeispiel I) bzw. einer wäßrigen
Acrylat-Emulsion (Vergleichsbeispiel II) verglichen.
Ein Monomerengemisch, bestehend aus 70 Gewichtsteilen Iso
octylacrylat (380 mmol), 22,5 Gewichtsteilen Methylacrylat
(262 mmol) und 7,5 Gewichtsteilen Acrylsäure (104 mmol),
wurde in Propylenglykolmethylether (MOP) mit einem Dampfdruck
von 1,0 kPa (10 mbar) und einem Dipolmoment von 1,67 Debye
gelöst und unter Initiierung mit 0,3% N,N′-Azobisiusobutyro
nitril (AIBN) bei einer Temperatur von 50°C über einen
Zeitraum von 20 h copolymerisiert. Die Polymerisation wurde
nur solange weitergeführt, bis die inhärente Viskosität der
Copolymerlösung noch einen Wert von weniger als etwa 1,0 dl/g
erreichte, was sicherstellte, daß das Molekulargewicht des
Polymerisats noch hinreichend niedrig blieb und praktisch
keine Vorvernetzung eintrat. Der Feststoffgehalt der Copoly
merlösung lag bei ca. 50%. Zugabe von thermischem Vernetzer
erfolgte kurz vor dem Siebdrucken.
Die Copolymerisat-Lösung wurde bei Raumtemperatur durch ein
Sieb von 32 Maschen/cm mit einer Maschenweite von 190 µm auf
eine transparente Folie aus Polyethylen gedruckt. Beim Sieb
druck zog die Masse keine Fäden und verlief zu einer glatten
Beschichtung innerhalb weniger Minuten.
Nach dem Siebdrucken wurde 10 min bei 80°C in einem Ofen
getrocknet und vernetzt.
Der fertige Siebdruck wurde den nachfolgenden Tests unter
zogen. Es wurden die Handelsprodukte der Vergleichsbeispiele
I und II (siehe oben) unter den gleichen Bedingungen siebge
druckt, wärmebehandelt und getestet wie der fertige Sieb
druck.
Vergleichsbeispiel I ist ein SBR-SBS (Styrol-Butadien) Gummi-
Harz-Kleber, versetzt mit unbekannten Klebrigmachern. Der in
Xylol gelöste Klebstoff wird von der Firma Kissel und Wolf
mit dem Handelsnamen "TC 2000" angeboten. Dieser Klebstoff
wurde zeitweise speziell für die oben beschriebene Spritz
schutzfolienanwendung eingesetzt. Die Eigenschaften des
Gummi-Harz-Klebers erlauben jedoch keine ausreichende Kleb
kraft über einen längeren Zeitraum bei erhöhten Temperaturen.
Vergleichsbeispiel II ist ein Acrylat-Copolymerisat, disper
giert in wäßriger Phase, mit dem Handelsnamen "Kiwoprint D
146/3", ebenfalls von der Firma Kissel und Wolf.
Aus der Gegenüberstellung in der Tabelle 1 wird ersichtlich,
daß die erfindungsgemäße Siebdruckmasse nicht nur eine dra
matisch höhere Scherhaftfestigkeit aufweist, sondern auch die
Temperaturkonstanz und Unabhängigkeit von der Umgebungs
feuchte hervorragend sind. Weitere Versuchsergebnisse sind in
den Tabellen 2 und 3 wiedergegeben.
Der gleiche Acrylatklebstoff wie in Beispiel 1 wurde mit
unterschiedlichen Lösungsgemischen angesetzt, deren Dipolmo
mente aufgrund der Mischungsverhältnisse abnahmen. Bei einem
MOP/Xylol-Gemisch von 23/77 (vol./vol.) mit einem Dipolmoment
von 0,87 Debye zeigte die entsprechende Siebdruckmasse eine
stark ausgeprägte Tendenz zum Fädenziehen. Die prozentual
bedeckte Fläche war nach 5 und nach 10 Minuten bereits so
gering, daß kein vernünftiger Siebdruck mehr ausgeführt
werden konnte. Ein Dipolmoment größer 1,1 Debye gewährleistet
das beste Siebdruckergebnis. Näheres ist aus Tabelle 4
ersichtlich.
Ein Acrylatklebstoff mit 90 Mol-% Isooctylacrylat und 10 Mol-%
Acrylsäure und einer Eigenviskosität von 0,35 dl/g wurde
durch Copolymerisation in Propylenglykolmethylether (MOP)
hergestellt. Die Acrylatklebstoffmasse wurde in MOP mit 45
Gew.-% Feststoffanteil gelöst. Die 180°-Abziehhaftung an
poliertem Stahl (Test PSTC-1) war wie in Tabelle 5 aufge
listet.
Die Abziehaftfestigkeitswerte sind nach 5 Tagen sowohl bei
70°C als auch unter hoher Feuchtigkeit bei 40°C deutlich
höher. Die erfindungsgemäße Siebdruckmasse ist in dieser
Hinsicht wesentlich besser als eine Siebdruckmasse auf Gummi
harzbasis.
Die statische Scherfestigkeit wurde nach PSTC-7 (1,27 cm×
2,54 cm) mit einem 500 g-Gewicht gemessen und betrug bei 50°C
10 000 min., bei 70°C 10 000 min. und bei 120°C noch 320
min., während das Handelsprodukt auf Gummiharz-Basis bei
dieser Temperatur sofort versagte. Der Siebdruckklebstoff
dieses Beispiels kann deshalb als Hochleistungsprodukt einge
stuft werden.
Es wurden verschiedene Acrylatklebstoffe mit unterschied
lichem Anteil an (Meth)acrylsäure-Monomereinheiten herge
stellt und ihre Eignung für Siebdruckmassen in Propylengly
kolmethylether (MOP) getestet. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 6 zusammengefaßt. Durch steigenden Acrylsäure-Anteil
wird die Siebdruckfähigkeit in MOP erhöht.
Die Ergebnisse der Tabelle 6 zeigen, daß Acrylsäure und
Methacrylat gleichermaßen gut als Copolymerbestandteil in
geeigneten Siebdruckmassen enthalten sein können. Das Fehlen
der polaren Acrylsäure führt jedoch zu einem weniger
günstigen Klebstoff.
In diesen Beispielen wird die Bedeutung des Lösungsmittels B
für erfindungsgemäß geeignete Siebdruckmassen anhand einer
Versuchsreihe dokumentiert. Als Klebstoff auf Acrylatbasis
diente für Beispiel 9 ein IOA/AA (90/10)-Kleber - herge
stellt wie in Beispiel 5 - der jedoch in einem 50/50
MOP/Xylol Lösungsmittelgemisch polymerisiert wurde.
Die Beispiele 10-13 enthalten dasselbe Terpolymer wie das
Beispiel 1 (IOA/MA/AA 70 : 22,5 : 7,5), jedoch wurde in den in
Tabelle 7 angegebenen Lösungsmitteln polymerisiert.
Beispiel 14 ist ein Acrylatklebstoff der gleichen Grundzu
sammensetzung wie in Beispiel 1, der jedoch in Ethylacetat
bis zu einer Eigenviskosität von 0,7 dl/g polymerisiert und
nach Entfernen des Lösungsmittels in MOP gelöst wurde. Der
Klebstoff enthielt einen einpolymerisierten UV-Vernetzer. Die
Siebdrucktestergebnisse sind der Zusammenstellung in der
Tabelle 7 zu entnehmen.
Der Acrylatklebstoff gemäß Beispiel 14 wurde in unterschied
lichen Lösungsmitteln zu einer Siebdruckmasse kompoundiert
und auf Siebdruckbarkeit getestet. Es zeigte sich, daß das
Dipolmoment des Lösungsmittels einen entscheidenden Einfluß
ausübt. Lösungsmittel mit Dampfdrucken über 3 kPa (30 mbar)
sind für Siebdruckarbeiten unter normalen Bedingungen weniger
gut geeignet.
Die in der Tabelle 8 zusamengestellten Versuchsergebnisse
zeigen, daß Siebdruckmassen mit MOP oder EG sehr gute
Lösungsmittel sind und zu Siebdruckmassen führen, die weder
Fäden ziehen, noch Schwierigkeiten beim Verlaufen auf dem
siebbedruckten Substrat bereiten. Systeme mit n-Butanol und
n-Butylacetat sind ebenfalls gut praktikable Zusammen
setzungen.
In diesem Beispiel wurden dem Acrylatklebstoff gemäß
Beispiel 5 20 Gew.-%, bezogen auf den Polymerfeststoffgehalt,
Foral 85 der Firma Herkules, ein Baumharzester, als Klebrig
macher hinzugefügt. Diese Zusammensetzung zeigte keinerlei
Beeinträchtigung der Siebdruckeigenschaften und ist insbe
sondere für Substrate mit geringer Oberflächenenergie
einsetzbar.
Claims (13)
1. Siebdruckbare Acrylat-Haftklebermasse, geeignet für Kleb
stoffprodukte mit temperaturunabhängig hohen Werten des
Klebevermögens, der Abziehfestigkeit und Scherhaftfestig
keit sowie hoher Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit
dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen enthält
- A) etwa 25 bis 225 Gewichtsteile mindestens eines ge lösten eigenklebenden Haftklebstoffs aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester/(Meth) acrylsäure-Copoly merisate, die unvernetzt sind und ein mittleres Molekulargewicht entsprechend einer Eigenviskosität von nicht mehr als 1,0 dl/g aufweisen, und
- B) 100 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches mit einem niedrigen Partialdampfdruck bei 20°C von weniger als etwa 3 KPa (30 mbar) und mit einem Dipolmoment von mindestens 1,0 Debye.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Acrylat-Copolymerisat Struktureinheiten der allgemeinen
Formel
aufweist, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine
niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeu
ten, R3 für Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe steht, und
R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 14
Kohlenstoffatomen bedeutet und n der mittlere Polymeri
sationsgehalt ist,
mit der vorzugsweisen Maßgabe, daß in mindestens 5 Gew.-%
der Gesamtmonomereinheiten R4 ein Wasserstoffatom ist,
und gegebenenfalls eine der Gruppen R1 und R2 auch eine
Carboxylgruppe der Formel -C(=O)-OR4 und R3 eine
Methylencarboxylgruppe der Formel -CH2-C(=O)-OR4 sein
kann.
3. Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Acrylatcopolymerisat durch radi
kalisch initiierte Lösungspolymerisation in einem polaren
Lösungsmittel hergestellt worden ist.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Acrylatcopolymerisat durch radikalische Lösungspolymeri
sation in demselben Lösungsmittel B hergestellt worden
ist, in dem es gelöst vorliegt.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie eine Viskosität im Bereich von 100
bis 7500 mPa×s (centipoise) bei den angewendeten Sieb
drucktemperaturen aufweist.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Masse einen UV-Vernetzer oder
thermischen Vernetzer enthält.
7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Klebrigmacher in
einer Menge von 20 bis 80 und vorzugsweise von 35 bis 65
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Lösungs
mittel, enthält, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der
Gruppe der Polyolharzsäureester und hydrierten Harzsäure
ester.
8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie außerdem Additive wie Farbstoffe,
Färbemittel oder Antioxidantien enthält.
9. Verfahren zur Herstellung der siebdruckbaren Acrylat-
Haftklebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man ein die Monomeren des Copolymerisats
stellendes Monomerengemisch in einem Lösungsmittel aus
der Gruppe B radikalisch polymerisiert, das Copolymerisat
gegebenenfalls isoliert und trocknet und das Copoly
merisat oder die polymerisierte Copolymerisatlösung zu
einer Haftklebstofflösung der Zusammensetzung nach An
spruch 1 formuliert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
direkt in dem Lösungsmittel B polymerisiert und die
polymerisierte Lösung unmittelbar zum Siebdrucken einge
setzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Alkylenglykol
diether oder Alkylenglykolmonoether mit 2 bis 6 Kohlen
stoffatomen in der Alkylengruppe, bevorzugt Isopropan
diolmonomethylether, verwendet wird.
12. Siebbedrucktes Substrat mit einem Siebdruck auf
mindestens einem Bereich seiner Oberfläche aus dem ge
trockneten und vernetzten Haftklebstoff gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht eine
Abziehfestigkeit von 4 bis 20 N/cm und eine Scherhaft
festigkeit größer als 10 000 min. bei Temperaturen im
Bereich von Raumtemperatur bis 120°C aufweist.
13. Siebbedrucktes Substrat mit einem Siebdruck auf
mindestens einem Bereich seiner Oberfläche aus einem
getrockneten und vernetzten Haftklebstoff gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser- bzw. Feuch
tigkeitsbeständigkeit so hoch ist, daß sich nach einem
Langzeittest unter 100% Luftfeuchte eine Abziehfestigkeit
im Bereich von 4 bis 20 N/cm ergibt.
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