DE2136337C2

DE2136337C2 - Klebstoff

Info

Publication number: DE2136337C2
Application number: DE2136337A
Authority: DE
Inventors: William J. Edinboro Pa. Owston
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-07-21
Publication date: 1982-12-23
Also published as: CA943288A; US3725504A; DE2136337A1; JPS534526B1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß im Bestandteil C das Acrylatpolymere in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-% der Lösung vorliegt und sich die relativen Mengen von A, B und C auf 10 bis 52 Gew.-% A, 7 bis unter 15 Gew.-% B und 40 bis 83 Gew.-% C belaufen.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polychloropren in dem Bestandteil A in einer Menge von 12 bis 20% vorliegt.

3. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen von A, B und C sich auf 15 bis 50% A, 8 bis 12% B und 42 bis 75% C belaufen.

4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatpolymere im Bestandteil C Polymethylmethacrylat ist.

5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylatpolymere ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerisat umfaßt.

Die Erfindung betrifft einen Klebstoff, bestehend aus

A. einem polymerisierbaren Gemisch von Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polychloropren in monomerem Methylmethacrylat und Styrol, wobei das polymerisierbare Gemisch in Form eines partiellen Polymerisationsproduktes von Methylmethacrylat und Styrol in Gegenwart des Polychloroprens vorliegt und das Polychloropren in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% vorliegt und der Rest Methylmethacrylat und Styrol ist, wobei das Methylmethacrylat überwiegt;

B. Methacrylsäure;

C. einer dickflüssigen Lösung eines Acrylatpolymeren in Methylmethacrylat, und gegebenenfalls

D. weiteren Zusätzen.

Derartige Klebstoffe sind aus der US-PS 33 33 021 bekannt und stellen ausgezeichnete Mittel zum Verkleben vieler Materialien dar.

Indes ist die Härtungszeit nicht so kurz wie gewünscht, d. h., der Zeitraum zwischen der Bildung des härtbaren Klebstoffes nach dem Einmischen eines ein freie:= Radikal bildenden Katalysators und dem Augenblick, in welchem die den Klebstoff tragenden vereinigten Teile ohne weiteres gehandhabt werden können, ohne daß diese Teile an der Klebschicht noch zueinander bewegt werden können. Die bekannten Klebstoffe haben eine Härtungszeit in der Größenordnung von einer hnlben Stunde oder sogar einer Stunde. Viele Anwendungen von Klebstoffen erfordern jedoch wesentlich kürzere Härtungszeiten. In vielen Fällen ίο liegt ein erheblicher Zeitraum nach der Anwendung des Klebstoffes zum Verbinden einzelner Teile, bevor der Verbund gehandhabt werden kann, was hinsichtlich des Aufwandes an Arbeitskraft und Maschinen sehr nachteilig ist. Klebstoffe, die bei Raumtemperatur eine lange Härtungszeit erfordern, machen die Anwendung von Öfen oder beträchtlicher Lagerflächen und Ausrüstung erforderlich, um die verbundenen Teile während der Härtung aufzubewahren. Diese langen Härtungszeiten haben bei einigen synthetischen Materialien den weiteren Nachteil, daß die Monomere in die organischen Substrate eindringen können, wodurch eine Schwächung des Substrates durch eine völlige oder teilweise Auflösung oder durch Bruch eintreten kann. Aus dem Substrat können ferner Weichmacher, Hilfsmittel und dergleichen extrahiert werden und dann in den Klebstoff wandern, was wiederum zu einer Beeinträchtigung der optimalen Festigkeit führt.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend aufgewiesenen Nachteile zu überwinden, das heißt einen Klebstoff auf der Basis von Acrylsäure bzw. ihrer Derivate (Polymere) zu bilden, der wesentlich kürzere Härtungszeiten als die bekannten Klebstoffe auf der Basis von Acrylsäure hat, ohne daß die Klebwirkung beeinträchtigt wird.

Gegenstand der Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Klebstoff der eingangs genannten Art, der sich dadurch auszeichnet, daß im Bestandteil C das Acrylatpolymere in einer Menge von 15 bis 60 Gew.-% der Lösung vorliegt und sich die relativen Mengen von A, B und C auf 10 bis 52 Gew.-% A, 7 bis unter 15 Gew.-% B und 40 bis 83 Gew.-% C belaufen.

Die vorstehend angegebene Mischung ist bei der Lagerung in einem Behälter bei Raumtemperatur ein Jahr lagerbar. Versuche hinsichtlich einer verkürzten Lagerung bzw. Aufbewahrungszeit haben ergeben, daß die Mischung mindestens auch 180 Tage bei erhöhten Temperaturen von etwa 43,3⁰C lagerbar ist. Wenn jedoch zum Beispiel durch Zusetzen von ^ri eie Radikale bildenden Katalysatoren oder durch Aussetzen der Mischung einer Gammastrahlung eine katalytische radikalische Vinylpolymerisation eintreten kann, härtet der Klebstoff an in weniger als 15 Minuten bei Raumtemperatur, so daß der Verbund ohne Beeinträchtigung der Klebschicht gehandhabt werden kann. Bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen haben Härtungszeiten im Bereich von 5 bis etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur. Wärme beschleunigt die Härtung, so daß bei erhöhter Temperatur noch eine kürzere Härtungszeit möglich ist.

Die kürzere Härtungszeit ist hauptsächlich auf die Gegenwart der Komponente B₁ das heißt der Methacrylsäure, in uen angegebenen Mengen zurückzuführen. Mengen von Methacrylsäure, bezogen auf das vereinigte Gewicht von A, B und C unter 7 Gew.-% ergeben nicht die kurzen Härtungszeiten. Bei Mengen von 15% und mehr beginnt die Festigkeit der Verbindungstelle wesentlich nachzulassen, und der gehärtete Klebstoff hat eine erhöhte Brüchigkeit und ist

auch empfindlicher gegenüber Stoßen. Die Menge Methacrylsäure liegt vorzugsweise zwischen 8 und 12%. Der Besurndteil A ist, wie angegeben, ein polymerisierbares Gemisch von Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polychloropren in monomeren! Methylmethacrylat und Styrol, das durch teilweise Polymerisation von Methylmethacrylat und Styrol in Gegenwart von Polychloropren gebildet worden ist, wobei das Polychloropren bezogen auf das Gewicht der drei Bestandteile in einer Menge von 1 bis 25%, vorzugsweise von 12 bis 20 Gew.-% vorliegt, wobei der Rest aus Methylmethacrylat und Styrol besteht und das Methylmethacrylat überwiegt. Die Mischung wird teilweise bis auf eine Viskosität von mindestens 0,5 Pa · s bei 20⁰C polymerisiert. Es tritt in gewissem Umfang eine Propfpolymerisation der Methylmethacrylat-Styrolpolymere auf dem Neopren ein. Der erhaltene Sirup ist gegebenenfalls sehr steif, in dem das polymere Material in dem verbleibenden Monomer gelöst ist.

Bei der Durchführung der partiellen Polymerisation zur Herstellung des Bestandteiles A wird dem vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 75 bis 85° C erhitzten Gemisch aus Polychloropren, Methylmethacrylat und Styrol ein radikalbildender Katalysator zugegeben. Beispiele solcher Katalysatoren sind Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, und Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid. Es wird eine solche Menge Katalysator zugesetzt, daß er völlig verbraucht ist, wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist. Die Herstellung des Bestandteiles A ist in der USA-Patentschrift 33 33 025 beschrieben; es sei indes darauf hingewiesen, daß der für die Zwecke der Erfindung verwendete Bestandteil A im allgemeinen eine höhere Menge Polychloropren enthält, als in der vorgenannten Patentschrift angegeben ist. Die höhere Menge Polychloropren kompensiert die Verringerung der Schlagzähigkeit des gehärteten Klebstoffes, die auf den höheren Anteil der Acrylatpolymerlösung (Bestandteil C) in dem erfindungsgemäßen Klebstoff zurückzuführen ist. Die Mengen an dem Bestandteil A liegen bei der Erfindung im Bereich von 10 bis 52 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Gewichte von A, B und C. Als allgemeine Regel für den erfindungsgemäßen Klebstoff gilt, daß die Menge des Bestandteils A in dem angegebenen Bereich geringer wird, wie die Menge des Polychloroprene in dem Bestandteil A wächst.

Der driue wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Klebstoffs ist der Bestandteil C, der eine dickflüssige Lösung eines polymeren Acrylats in Methylmethacrylat ist; der Bestandteil C verleiht dem Klebstoff eine Lagerbeständigkeit, die sonst durch die Gegenwart der Methacrylsäure beeinträchtigt werden könnte. Das polymere Acrylat hat einen Glas-Phasenübergang zweiter Ordnung von etwa 150°C; es ist ferner ausgezeichnet verträglich mit dem Bestandteil A. Das polymere Acrylat kann im wesentlichen aus einem niederen Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat und Mischungen bzw. Mischpolymere dieser bestehen. Polymethylmethacrylat ist bevorzugt. Das Acrylatpolymere, Bestandteil C, wird in Methylmethacrylat unter Bildung einer dickflüssigen Lösung gelöst. Die Konzentration des Acrylatmischpolymers in dem Bestandteil C kann 15 bis 60 Gew.-% betragen, wenn das Material bei einer erhöhten Temperatur gehandhabt wird, im allgemeinen nicht über 50%, wenn das Material bei Raumtemperatur oder niedrigerer Temperatur gehandhabt wird. Die bevorzugte Konzentration des Acrylatpolymers in dem Bestandteil C ist 30 bis 50 Gew.-%. Die Menge des Bestandteils C, bezogen auf das vereinigte Gewicht von A, B und C, liegt beim erfindungsgenr.äßen Klebstoff im Bereich von 40 bis 83 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 42 bis 75 Gew.-%. In dem Maß, wie das Acrylatpolymer in dem erfindungsgemäßer. Gemisch vorliegt, verringert es die Menge Monomer, die ίο umgesetzt werden muß, um eine Härtung zu erreichen, und trägt so zu einer kurzen Härtungszeit bei.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gemisches werden die drei Bestandteile A, B und C einfach gemischt, was zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur geschieht, wenn auch Erhitzen die Handhabung erleichtert, zum Beispiel wenn die Konzentration des Acrylatpoiymers in dem Bestandteil C hoch ist.

Das erfindungsgemäße Klebmittel kann außer den Bestandteilen A, B und C auch weitere Materialien enthalten, welche die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Klebstoffes nicht wesentlich ändern. Die Komponente C kann zum Beispiel zugleich mit dem Methylmethacrylat eine kleine Menge Hydroxyäthylmethacrylat als monomeres Lösungsmittel enthalten. In dem Acrylatpolymer des Bestandteiles C kann eine kleine Menge eines anderen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Materials, wie Vinylchlorid, vorliegen; es kann ferner eine kleine Menge Acrylsäure ansteile eines gleichen Teiles der Methacrylsäure in der Komponente B treten. Zur Erzielung einer optimalen Lagerbeständigkeit ist es ferner wünschenswert, einen Polymerisationsinhibitor bzw. Stabilisator vorzusehen, zum Beispiel in der Art des Chinons, wie Hydrochinon, Methylhydrochinon, Tolylhydrochinon und 3,5-Dihydroxy-2,4-dichlor-p-benzochinon. Auch Füller und Pigmente können vorgesehen sein.

Zur Härtung des Gemisches ist eine Katalyse erforderlich, und im allgemeinen eine Bildung eines freien Radikals, das die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer, z. B. des Vinyl-Typs, katalysieren kann. Dies kann dadurch geschehen, daß man den Klebstoff an der Klebstelle nach der Verbindung der zu verklebenden Teile einer Gammabestrahlung aussetzt. Vorzugsweise wird indes ein Katalysator oder ein Katalysatorsystem dem Gemisch vor der Anwendung zugesetzt. Aus der USA-Patentschrift 33 33 025 sind verschiedene Härtungskatalysatorsysteme bekannt, die mit den erfindungsgemäßen Gemischen je nachdem, ob eine Härtung bei Raumtemperatur oder erhöhter so Temperatur stattfindet, verwendet werden können. Der Katalysator kann zum Beispiel eine Sulfinsäure, eine Azoverbindung oder ein a-Aminosulfon sein, das in der USA-Patentschrift 33 33 025 mit »D« bezeichnet ist, oder ein Peroxid, das eine Polymerisation nur nach dem Erhitzen bewirkt. Es kann auch ein bei Raumtemperatur wirksamer Vielkomponentenkatalysator verwendet werden. Beispiele solcher Katalysatoren sind in der USA-Patentschrift 33 33 025 in Zusammenhang mit der Substanz »E« beschrieben, die zum Beispiel mit einem Peroxid ergänzt wird. Ein bevorzugter Katalysator ist ein Vielkomponentenredoxysystem, das auf einem tertiären Amin beruht, vorzugsweise ein Katalysator, der einen aromatischen Rest, wie Diisopropanol-p-toluidin, Diäthanol-p-tuluidin, Dimethylanilin und Dimethylp-toluidin, und ein Peroxid, wie Benzoylperoxid enthält. In diesem Falle kann das tertiäre Amin mit den Grundbestandteilen des erfindungsgemäßen Gemisches vor der Lagerung und Verschiffung verbunden sein.

während das Peroxid später bei der Verwendung zugesetzt wird. Wenn ein tertiäres Amin vorliegt, wird vorzugsweise auch ein Antioxidans, wie Trimethyltris(di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol zur Verhinderung einer Oxidation des Amins verwendet.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann zum Verbinden einer Reihe von Subs'raten, wie Metallen, synthetischen Kunststoffen und anderen Polymeren, Glas, keramischen Gegenständen, Holz und dergleichen verwendet werden. Der Klebstoff wird auf dne oder beide der zu verbindenden Flächen aufgetragen und der Verbund gegebenenfalls unter Erhitzen stehengelassen. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Klebstoffes ist, daß innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit nach der Anwendung und Verbindung der Teile der Verbund gehandhabt werden kann.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben.

Beispiele

1. Es wurden 18 Gewichtsteile Polychloropren in 76 Teilen Methylmethacrylat und 6 Teilen Styrol gelöst und die Mischung auf 8O⁰C erhitzt, worauf 0,01 % Azobisisobutyronitril zugesetzt und zur Bildung des Bestandteiles A teilweise bis zur Erreichung einer Viskosität von etwa 170 Pa · s polymerisiert wurde.

Bestandteil B: Methacrylsäure.

Bestandteil C: 38prozentige Lösung von Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat.

Eine Mischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsprozent

Bestandteil A	40
Bestandteil B	9
Bestandteil C	49
Diisopropanol-p-toluidin	1,5
Tolylhydrochinon	0,03

35

Ein Teil dieser Mischung wurde in Behältern verschlossen aufbewahrt und festgestellt, daß das Gemisch auch noch nach mehr als einem Jahr bei Raumtemperatur und nach einer Lagerung von 180 Tagen bei 43,3° C brauchbar war.

Ein weiterer Teil des Gemisches wurde mit 3% einer 50prozentigen Benzoylperoxidpaste in Dibutylphthalat gemischt und die Mischung zum Verkleben verschiedener Substrate verwendet. Für die Klebversuche wurden zwei Streifen des Substrates mittels des Klebstoffes in Form eines überlappten Stoßes verbunden. Die Verbünde wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann auf Scherfestigkeit der Verbindungsstellen geprüft und folgende Ergebnisse erzielt:

55

Substrat	Festigkeit der Verbindung in kp/cm²
Mit Sand polierter, kalt gewalzter Stahl	239
Mit Säure geätztes Aluminium	246
Glasfaserverstärkter polierter Polyesterkunststoff*	73,8**

60

65

Der KunststofFzeigte vordem Polieren vorstehende Fasern als Folge einer Schrumpfung während der Härtung

Bruch des Substrates

Es wurde festgestellt, daß die Härtungszeit, das heißt der Zeitraum zwischen dem Zumischen des Benzoylper oxidkatalysators zu der Klebstoffkondensation bis zu dem Augenblick, in dem die mit dem Klebstoff verbundenen Teile fest verbunden und gehandhabt werden konnten, sich nur auf acht Minuten belief.

Zum Zwecke des Vergleiches wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen gebildet:

Gewichtsteile

Bestandteil A	55
Bestandteil B	5
Bestandteil C	40
Diisopropanol-p-toluidin	3,0
Tolylhydrochinon	0,01

Dieses Gemisch konnte bei Raumtemperatur etwa einen Monat aufbewahrt werden, und seine Härtungszeit betrug nachdem Einmischen von 3% der Benzoylperoxidkatalysatorpaste 22 bis 25 Minuten bei Raumtemperatur.

2. Das Gemisch dieses Beispieles entspricht dem des Beispiels 1, mit der Abweichung, daß 45 Teile des Bestandteiles A und 44 Teile des Bestandteiles C angewendet wurden.

Das Gemisch hatte eine Lagerbeständigkeit von mindestens einem Jahr bei Raumtemperatur und eine Härtungszeit nach dem Zusetzen des Benzoylperoxidkatalysators von 10 Minuten bei Raumtemperatur.

Die Bindungsfestigkeit (Reißfestigkeit) eines Verbundes aus mit Säure geätztem Aluminiumstreifen betrug 190kp/cm².

3. und 4. Es wurden Gemische gemäß Beispiel 1 unter Verwendung folgender Bestandteile in folgenden Mengen hergestellt:

Gewichtsteile

Beispiel 3 Beispiel 4

Bestandteil A 25 35

Bestandteil B 9 9

Bestandteil C 64 54

Diisopropanol-p-toluidin 2 2

Tolylhydrochinon 0,005 0,005

Tfimethyltris(di-t-butyl-4- 0,01 0,01

hydroxybenzyl)benzol

Nach dem Vermischen mit 3% einer 50prozentigen Benzoylperoxidpaste wurden mit Säure geätzte Aluminiumstreifen und Aluminiumblöcke miteinander verklebt. Die Schlagzähigkeit der verbundenen Blöcke wurde nach Izod bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt; die Bindefestigkeit wurde nach 24stündigem Liegenlassen der miteinander verklebten Streifen bzw. Blöcke ermittelt:

Beispiel 3 !Beispiel 4

Härtungszeit (Minuten)
Scherfestigkeit (kp/cm²)
Schlagzähigkeit (J/cm²)

8	10
352	373
0,420	0,315

5. Die Bestandteile A und B sind dieselben wie in Beispiel 1. Bestandteil C ist eine 48prozentige Lösung eines thermoplastischen Mischpolymerisats von Methyl-

methacrylat und Athylacrylat in Methylmethacrylat, wobei das Methylmethacrylat überwiegt.

Es wurde eine Mischung aus folgenden Teilen hergestellt:

Bestandteil A	Gewichtsteile 40
Bestandteil B	9
Bestandteile	49
Paraffin (Schmelzindex
46 bis 54° C)	0,3
Dichlor-dihydroxy-p-benzo-
chinon	0,01
Diisopropanol-p-toluidin	1,5

K)

Die Härtungszeit dieses Klebstoffes betrug nach dem Zusetzen der Benzoyiperoxidkataiysatorpaste eif Minuten und es wurden Bindefestigkeiten erzielt, die denen des Klebstoffes des Beispiels 1 entsprechen.

6. Es wurde eine Mischung gemäß Beispiel 5 hergestellt mit der Abweichung, daß 15 Teile des Bestandteiles B (Methacrylsäure) verwendet wurden und als Bestandteil C der des Beispieles 1 in einer Menge

von 43 Teilen.

Die Härtungszeit be;rug 7 Minulen. Die Bindefestigkeit war indes nur etwa die Hälfte der des Klebstoffes des Beispieles 1 und es war ein stärkeres Brüchigwerden und Schlagempfindlichkeit festzustellen. Aus diesem Grund wird gemäß vorliegender Erfindung der Bestandteil B unter 15% und vorzugsweise nicht über 12% gehalten.

7. und 8. Es wurden Gemische gemäß dem Beispiel 6 hergestellt, indes für das Beispiel 7 53 Teile des Bestandteiles C und anstelle des Bestandteiles B (Methacrylsäure) 5 Teile Acrylsäure und für das Beispiel 8 49 Teile des Bestandteiles C und anstelle des Bestandteiles B (Methacrylsäure) 9 Teile Acrylsäure verwendet.

Die Härtungszeiten beliefen sich nach dem Zusetzen des Benzoyiperoxid-Härtungskataiysators für das Beispiel 7 auf 23 Minuten und für das Beispiel 8 auf 19 Minuten. Die Bindefestigkeiten der Gemische des Beispieles 7 und 8 waren etwa 25% bzw. 37% derjenigen eines dem Beispiel 1 entsprechenden Gemisches.

Claims

Patentansprüche:

1. Klebstoff, bestehend aus

A. einem polymerisierbaren Gemisch von PoIymethylmethai.rylat, Polystyrol und Polychloropren in monomeren! Methylmethacrylat und Styrol, wobei das polymerisierbare Gemisch in Form eines partiellen Polymerisationsproduktes von Methylmethacrylat und Styrol in Gegenwart des Polychloroprens vorliegt und das Polychloropren in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% vorliegt und der Rest Methylmethacrylat und Styrol ist, wobei das Methylmethacrylat überwiegt;

B. Methacrylsäure;

D. weiteren Zusätzen