DE3933224A1 - Verfahren zur stabilisierung von fotografischen silberbildern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von fotografischen Silberbildern durch Behandlung mit einem Stabilisierbad.

Bei fotografischen Verarbeitungsverfahren wird nach der Entwicklung das nicht belichtete Silberhalogenid gewöhn­ lich mit Alkali- oder Ammoniumthiosulfaten komplex ge­ bunden und durch eine anschließende Wässerung mehr oder weniger gut entfernt. Dabei hängt die Vollständigkeit der Entfernung der Silberthiosulfatkomplexe von Dauer und Temperatur dieses Behandlungsschrittes sowie von der benutzten Unterlage für die photografische Schicht ab, die z. B. Barytpapier, mit Polyethylen laminiertes Pa­ pier, Celluloseacetatfilm oder Polyesterfilm sein kann. Im Durchschnitt bedarf es einer halbstündigen Wässerung bei ca. 25°C, wobei jedoch immer noch Thiosulfatreste zurückbleiben können. In diesem Fall kann es bei der Lagerung der Silberbilder zur Fleckenbildung kommen, wobei sich der Bildton im Laufe der Zeit ganz oder flächenweise von schwarz nach braun oder gelb ver­ schiebt. Die Ursache dafür ist die Bildung von Silber­ sulfid, welches durch Zersetzung des restlichen Thio­ sulfats entstehen kann.

Eine ähnliche störende Bildverfärbung tritt bei Einwir­ kung oxidierender Gase auf fotografische Silberbilder auf. Durch die Oxidation des Bildsilbers entstehen was­ serlösliche Silbersalze, die im Material diffundieren können. Durch Photolyse dieser löslichen Silbersalze entsteht feinverteiltes gelb bis rotbraun gefärbtes kolloides Silber, oder es entstehen braungefärbte Sil­ berverbindungen. Vielfach treten derartige störende Ver­ änderungen in dem fertigen fotografischen Silberbild punktförmig in Form sogenannter Mikrospot-Defekte auf.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese störenden nachträglichen Veränderungen der auf fotografischem Weg hergestellten Silberbilder zu vermeiden oder zu reduzie­ ren, z. B. dadurch, daß die für die Verarbeitung der bildmäßig belichteten fotografischen Aufzeichnungs­ materialien benötigten Chemikalien gründlicher ausge­ wässert werden, oder dadurch, daß die verarbeiteten Aufzeichnungsmaterialien, d. h. die fertigen Silberbilder unter standardiesierten atmosphärischen Bedingungen auf­ bewahrt werden.

Um die Dauer der Wässerung zu verringern und die nega­ tiven Auswirkungen der Thiosulfatverunreinigungen zu vermeiden, sind schon verschiedene Verfahren beschrieben worden. Als nützliche Methode zur Umwandlung von nicht entferntem Thiosulfat in fotografisch unschädliche Ver­ bindungen erwies sich die Verwendung von Monochlor- und Monobromverbindungen wie Chloressigsäure gemäß DE-A- 15 22 428. In einem der verkürzten Wässerung folgenden Nachbad, welches die obengenannte Monochlor- oder Mono­ bromverbindung enthielt, wurden die Thiosulfate zu dem entsprechendem Salz eines Thioschwefelsäure-S-Esters, dem sogenannten Bunte-Salz umgewandelt.

Diese Verbindungen sind nicht mehr in der Lage, wie Thiosulfate mit dem Bildsilber selbst zu reagieren. Ein vollständiger Verzicht auf die dem Fixieren folgende Wässerung war jedoch nicht möglich, solange als Unter­ lagen Baryt- oder andere Papiere ohne Kunststoffbe­ schichtung benutzt werden. Dagegen kann eine Schluß­ wässerung ganz entfallen, wenn als Unterlage für die fotografische Schicht kunststoffbeschichtete Papiere wie mit Polyethylen beschichtetes Papier oder Acetylcellu­ lose bei Film benutzt werden.

Um den schädlichen Umwelteinflüssen in Form von oxi­ dierenden Gasen zu begegnen sind bereits verschiedene Verbindungsklassen für die Stabilisierung derartiger Silberbilder beschrieben worden, die im allgemeinen in zusätzlichen Schlußbädern nach der Endwässerung, d. h. nach vollständiger Entfernung des Thiosulfats verwendet werden.

Erwähnt seien nichtcyclische oder cyclische Thiosemi­ carbazide (DE-A-20 00 622), heterocyclische Mercapto- oder Thionverbindungen aus der Reihe der Tetrahydro­ pyrimidine, Thiazine oder Tetrazine (DE-A-20 13 423), organische und anorganische Rhodanide (DE-A-22 18 387), Isothioharnstoffe (US-A-45 00 632) und 5-Aminotetrazol und Mercaptotetrahydrotriazine (DE-A-37 33 291). Diese Substanzen befriedigen jedoch die Ansprüche der Praxis nicht, da ihre Stabilisierwirkung nicht ausreicht.

Desweiteren sind Verfahren bekannt, bei denen die stabilisierenden Zusätze direkt in das fotografische Silberhalogenidmaterial eingelagert werden. So wird in DE-A-31 51 182 (GB-A-20 90 991) die Einlagerung von Polyvinylimidazol und in GB-A-11 56 167 die Einlagerung von sulfoalkylsubstituierten Hydrochinonen beschrieben.

Für eine ausreichende Stabilisierung müssen hierbei je­ doch relativ hohe Konzentrationen von 0,5 g/m² einge­ setzt werden. Die Verträglichkeit des Polyvinylimidazols mit Silberhalogenidemulsionen, mit Netzmitteln, Stabili­ satoren, Entwicklern, sowie Hilfsentwicklern ist äußerst kritisch. Hohe Konzentrationen in der Schutzschicht führen darüberhinaus zu einem Glanzverlust.

Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung fotogra­ fisch hergestellter Silberbilder gefunden, das die obengenannten Nachteile ausschließt, bei dem auf eine der Fixierung folgende Wässerung verzichtet werden kann und bei dem zur Stabilisierung nur eine Verbindung und nur ein Bad verwendet wird, die das Silberbild sowohl gegen Verfärbungen durch Thiosulfatzersetzung als auch gegen Verfärbungen durch oxidierende Gase schützt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabili­ sierung eines Silberbildes, welches durch bildmäßiges Belichten, Entwickeln und Fixieren eines mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden fotogra­ fischen Materials erzeugt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material nach der Fixierung der Behandlung durch ein Stabilisierungsbad unterworfen wird, welches eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R₁-(NHCO-R₂-R₃)_m (I)

enthält, worin
R₁ einen Stickstoff enthaltenden 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus,
R₂ einen gegebenenfalls verzweigten C₁-C₈-Alkylen­ rest,
R₃ Cl oder Br und
m 1 oder 2 bedeuten.

Die Stickstoffheterocyclen können beispielsweise durch Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein.

Geeignet sind beispielsweise folgende Verbindungen:

Die Verbindungen der Formel I können leicht nach lite­ raturbekannten Verfahren durch Umsetzung eines hetero­ cyclischen Amins mit einem Halogencarbonsäurechlorid oder einem Halogencarbonsäureanhydrid, vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Aceton oder Pyridin, gewonnen werden.

Zwischen Fixierung und erfindungsgemäßem Stabilisierbad kann eine Wässerung vorgenommen werden; notwendig ist sie nicht.

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsbad besteht im einfachsten Falle aus einer Lösung der stabilisierenden Verbindungen. Bevorzugt sind wäßrige Lösungen, es können jedoch auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Lösungsmittelgemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Alkoholen, Dimethyl­ formamid oder ähnlichen, verwendet werden. Zur Löslich­ keitsverbesserungen wäßriger Lösungen kann der pH-Wert der Lösung angehoben oder erniedrigt werden, z. B. mit KOH oder mit H₂SO₄.

Die Konzentration der in dem Stabilisierungsbad ver­ wendeten Verbindung liegen im Bereich von 0,5 bis 100 g/l, vorzugsweise 10 bis 50 g/l.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle fotogra­ fische Silberbilder anwendbar, unabhängig von der speziellen Art ihrer Herstellung. So können z. B. Silberbilder, die nach konventionellen Verfahren durch Entwicklung und Fixierung eines belichteten fotogra­ fischen Materials hergestellt wurden, stabilisiert wer­ den. Dabei kann es sich um übliche Halbtonbilder, um Kopien aus dem grafischem Sektor oder um Filme handeln.

Dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahren werden fer­ tige Silberbilder unterworfen, d. h. Silberbilder, die auf fotografischem Wege durch Entwickeln oder Aktivieren eines bildmäßig belichteten Silberhalogenid enthaltenden fotografischen Aufzeichnungsmaterials erhalten worden sind, wobei das Verarbeitungsverfahren im Anschluß an den Entwicklungsschritt eine Behandlungsstufe umfaßt, bei der das nicht belichtete Silberhalogenid entfernt wird.

Eine solche Behandlungsstufe kann beispielsweise darin bestehen, daß das entwickelte fotografische Aufzeich­ nungsmaterial, das bereits das Silberbild, aber daneben noch restliches Silberhalogenid enthält, einer üblichen Fixierbehandlung z. B. in einem Verarbeitungsbad, das ein Alkalithiosulfat oder Ammoniumthiosulfat enthält, unter­ worfen wird, wobei das Silberhalogenid als lösliches Silberkomplexsalz aus dem Aufzeichnungsmaterial heraus­ gelöst wird.

Das erfindungsgemäße Nachbehandlungsbad kann weitere Zusätze wie Netzmittel, pH-modifizierende Mittel und Oxidationsschutzmittel, z. B. ein Alkalimetallsulfit oder ein Hydroxylaminsalz enthalten.

Durch das erfindungsgemäße Nachbehandlungsbad wird das auf fotografischem Wege erzeugte Silberbild stabili­ siert, so daß es gegen äußere Einwirkung bei der nach­ träglichen Lagerung bzw. Aufbewahrung, insbesondere auch gegen die Einwirkung oxidierender Gase weniger empfind­ lich ist. Das Eintreten dieses stabilisierenden Effektes ist dabei auch weitgehend unabhängig von der speziellen Art des zur Herstellung des Silberbildes verwendeten fotografischen Aufzeichnungsmaterials, solange dieses mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemul­ sionsschicht enthält und nach einem beliebigen Schwarz­ weiß-Entwicklungsverfahren entwickelt wird.

Die in dem Aufzeichnungsmaterial verwendeten licht­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halo­ genid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid. In der Regel handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im we­ sentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durch­ messer eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Sil­ berhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Ver­ hältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse oder auch heterodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können einen geschichteten Korn­ aufbau aufweisen.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbeson­ dere Gelatine. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643 (Dezember 1978), insbesondere Kapitel IX, XI und XII.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und/oder spektral sensibilisiert sein; sie können Silberhalogenidstabilisierungsmittel enthalten, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfind­ liche Schichten können in der üblichen Weise mit be­ kannten Härtungsmitteln gehärtet sein. Geeignete che­ mische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungs­ farbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel sind beispielsweise in Research Disclosure 17 643, beschrie­ ben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV, VI und X.

Die dem erfindungsgemäßen Stabilisierungsverfahren unter­ worfenen Aufzeichnungsmaterialien werden bildmäßig be­ lichtet, wobei zur Belichtung ultraviolettes, sichtbares oder infrarotes Licht oder auch eine hochenergetische Strahlung verwendet werden kann. Es schließt sich eine übliche Verarbeitung an, um das belichtete Silberhalo­ genid in Bildsilber zu überführen, wozu das Aufzeich­ nungsmaterial in Gegenwart einer Silberhalogenident­ wicklerverbindung, die in einer der Schichten des Auf­ zeichnungsmaterials oder ein einem wäßrigen Behand­ lungsbad enthalten sein kann, in der Regel im alkali­ schen Medium behandelt wird. Es können anorganische oder organische Entwicklerverbindungen verwendet werden. Bei­ spiele hierfür sind Hydrochinon, 3-Pyrazolidon, Amino­ phenol und deren Derivate. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643, Kapitel XX. In der Regel schließt sich an die Entwicklung eine Fixierbadbehandlung an, wodurch das nicht belichtete und nicht entwickelte Silberhalogenid aus dem Aufzeichnungsmaterial heraus­ gelöst wird.

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsverfahren entfaltet seine größte Wirksamkeit, wenn es als letzter Behand­ lungsschritt vor dem Trocknen des Schwarzweißbildes angewendet wird. Dies bedeutet auch, daß sich vorzugs­ weise an das erfindungsgemäße Stabilisierbad keine weitere Flüssigbehandlung, insbesondere keine Wässerung anschließt. Es ist jedoch auch möglich, an das erfin­ dungsgemäße Stabilisierbad eine sehr kurze Wässerung anzuschließen, um die Oberflächenkonzentration an Salzen aus dem Stabilisierbad zur Glanzverbesserung herabzu­ setzen.

Beispiele

Proben in Form von Graustufenkeilen von mit Polyethylen beschichteten Schwarzweiß-Papieren auf Silberbromidbasis mit 1,5 g AgNO₃ pro m² wurden 60 s bei Raumtemperatur in einem Schwarzweiß Phenidon-Hydrochinon-Papierentwick­ ler entwickelt, anschließend 30 s in einem Unterbrecher­ bad, bestehend aus 2 gew.-%iger Essigsäure, behandelt und sodann 5 min in einem Fixierbad auf Ammoniumthiosul­ fat-Basis fixiert.

Die Vergleichsproben (Beispiele 1 und 2) wurden danach 15 min in fließendem Wasser gewässert, wobei die rest­ lose Entfernung des Thiosulfats erfolgte. Daraufhin wurden die Proben entweder getrocknet (Beispiel 1) oder zusätzlich einem Nachbad unterzogen, welches Substanzen enthält, die das Silberbild gegen den Einfluß von oxy­ dierenden Gasen schützen, z. B. 5-Amino-tetrazol (Bei­ spiel 2).

Eine weitere Vergleichsprobe (Beispiel 3) wurde im Gegensatz zu den vorangegangenen Proben nach dem Fixieren nur abgestreift und nicht gewässert, sondern stattdessen 3 min in einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Monochloressigsäure gebadet, danach abgestreift und ohne weitere Wässe­ rung getrocknet.

Die erfindungsgemäß verarbeiteten Proben (Beispiele 4-17) wurden nach dem Fixieren ebenfalls nicht gewässert, abgestreift und 3 min in ein Bad gegeben, das eine der erfindungsgemäßen Substanzen in verschiedenen Konzen­ trationen enthielt. Danach wurden die Proben abgestreift und getrocknet.

Die Prüfung der erfindungsgemäß verarbeiteten Proben auf Restthiosulfat ergab nach 4 Tagen, daß keine oder nur geringe Thiosulfatreste vorhanden waren.

Alle Proben wurden auf ihre Beständigkeit gegenüber der Einwirkung oxydierender Gase, in diesem Fall gegenüber Peroxiden, geprüft. Dazu wurden die Proben in ein ge­ schlossenes, aquariumähnliches Gefäß gehängt, welches bei Raumtemperatur im Tageslicht steht, und das am Boden gleichmäßig verteilt, Schälchen mit 3 gew.-%igem Wasser­ stoffperoxyd enthält. Anstelle von Wasserstoffperoxyd kann auch festes Natriumpercarbonat benutzt werden, wenn gleichzeitig eine rel. Luftfeuchte von 84% mit ge­ sättigter Kaliumbromidlösung eingestellt wird. Jedoch dauert es hiermit wesentlich länger, bis das Silberbild angegriffen wird und Differenzierungen zu erkennen sind.

Die Probenserie wurde 5 Tage über flüssigem Wasserstoff­ peroxyd gelagert und dann ausgewertet. Der Versuch wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Volumen des Aquariums:
etwa 20 l
Menge der H₂O₂-Lösung:	150 ml
Kaliumbromidlösung:	100 ml
Materialmenge:	2500 cm²

Tabelle 1

Erklärung der Benotung für die Bildsilberhaltbarkeit

1 = unverändert gebliebenes Silberbild
2 = stellenweise leicht bräunlich verfärbtes Bild oder beginnende Ausbleichung
3 = stellenweise stark braun verfärbtes Bild
4 = stellenweise ausgebleichtes Bild
5 = Bildzerstörung durch Ausbleichung oder Verfärbung

Erklärung der Benotung für die Fixierbadzerstörung

1 = Thiosulfat restlos zerstört
2 = Spuren von Restthiosulfat noch vorhanden
3 = deutliche Reste von Thiosulfat noch vorhanden
4 = Erhebliche Thiosulfatmengen noch vorhanden
5 = Kaum Thiosulfat zerstört
6 = Alles Thiosulfat noch vorhanden

Beispiel 2 nach dem Stand der Technik zeigt zwar gute Werte, der Einsatz von 5-Aminotetrazol erfordert aber im Gegensatz zur Erfindung eine vorhergehende gründliche Wässerung (DE-A-37 33 291).

Claims (2)

1. Verfahren zur Stabilisierung eines Silberbildes, welches durch bildmäßiges Belichten, Entwickeln und Fixieren eines mindestens eine Silberhalogenidemul­ sionsschicht enthaltenden fotografischen Materials erzeugt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das fo­ tografische Material im Anschluß an die Fixierung der Behandlung durch ein Stabilisierungsbad unter­ worfen wird, welches eine Verbindung der allge­ meinen Formel I R₁-(NHCO-R₂-R₃)_menthält, worin
R₁ einen Stickstoff enthaltendes 5- oder 6glie­ drigen Heterocyclus,
R₂ einen gegebenenfalls verzweigten C₁-C₈-Alky­ lenrest
R₃ Cl oder Br und
m 1 oder 2 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsbad die Verbindung I in einer Menge von 0,5 bis 100 g/l enthält.