DE3931809A1 - Haertbare polyphenylenaether/polyepoxid-zubereitungen und daraus hergestellte laminate - Google Patents
Haertbare polyphenylenaether/polyepoxid-zubereitungen und daraus hergestellte laminateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polyphenylenäther/Polyepoxid-Zubereitungen,
und sie betrifft mehr im besonderen eine verbesserte
Lösungsmittelbeständigkeit und verbesserte Lötbarkeit
bei gehärteten Verbundstoffen, die aus solchen Zubereitungen
hergestellt wurden.
Es ist eine Anzahl von Polyphenylenäther/Polyepoxid-Zubereitungen
bekannt. Viele solcher Zubereitungen, im allgemeinen
in Form von faserverstärkten Prepregs (d. h. Substraten,
die mit ungehärteten oder teilweise gehärteten Harzen
imprägniert sind), härten unter Bildung von Materialien
mit hoher Dielektrizitätskonstante und anderen für ihren
Einsatz günstigen Eigenschaften, z. B. als kupferkaschierte
Laminate, die zum Ätzen zur Bildung gedruckter Schaltungen
geeignet sind.
Die ältere US-Anmeldung Ser. Nr. 92 725 vom 3. September
1987 offenbart eine Klasse solcher Zubereitungen, die
mittels eines Zink- oder Aluminiumsalzes eines Diketons,
wie Acetylaceton, gegebenenfalls in Gegenwart einer phenolischen
Verbindung oder einer basischen Stickstoffverbindung
als Härtungsbeschleuniger härtbar sind. Die Produkte
sind ausgezeichnet zur Verwendung in Schaltungsplattenlaminaten.
Die gehärteten Produkte sind jedoch hinsichtlich
der Lötbarkeit und der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln,
insbesondere Methylenchlorid, das häufig zum
Reinigen gedruckter Schaltungen benutzt wird, verbesserungsbedürftig.
Die vorliegende Erfindung schafft Polyphenylenäther/Polyepoxid-Zubereitungen,
die brauchbar sind zur Herstellung
faserverstärkter Prepregs. Solche Prepregs können unter
Bildung von Laminaten gehärtet werden, die die erwünschten
Eigenschaften zur Verwendung als gedruckte Schaltungen
aufweisen. Darüber hinaus sind sie besser als viele bisher
bekannte Laminate hinsichtlich der Lötbarkeit und der
Lösungsmittelbeständigkeit.
Gemäß einem seiner Aspekte schließt die vorliegende Erfindung
daher Zubereitungen ein, die (A) das Reaktionsprodukt
mindestens eines Polyphenylenäthers mit mindestens einer
ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid,
(B) mindestens eine Polyepoxiverbindung und (C) einen Epoxy-Härtungskatalysator
umfassen.
Die Polyphenylenäther, die bei der Zubereitung des Bestandteils
(A) der härtbaren Zubereitungen der vorliegenden
Erfindung brauchbar sind, umfassen eine Vielzahl struktureller
Einheiten der Formel
wobei in jeder dieser Einheiten unabhängig jedes Q¹ unabhängig
Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl (d. h.
Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Haloalkyl,
Aminoalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy
ist, wobei mindestens 2 Kohlenstoffatome die
Halogen- und Sauerstoffatome voneinander trennen und jedes
Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres
Niederalkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Kohlenwasserstoffoxy
oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, wie für Q¹
definiert. Beispiele geeigneter primärer Niederalkylgruppen
sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl,
Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-,
3- oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden Heptylgruppen.
Beispiele sekundärer Niederalkylgruppen sind Isopropyl,
sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind alle Alkylreste
eher geradkettig als verzweigt. Am häufigsten ist jedes
Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C1-4-Alkyl und
jedes Q² ist Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenäther
sind in einer großen Anzahl von Patentschriften beschrieben.
Es sind sowohl homo- als auch copolymere Polyphenylenäther
eingeschlossen. Geeignete Homopolymere sind solche, die
z. B. 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten.
Geeignete Copolymere schließen regellose Copolymere
ein, die solche Einheiten in Kombination mit, z. B. 2,3,6-
Trimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Viele
geeignete regellose Copolymere sowie Homopolymere sind
in der Patentliteratur offenbart.
Es sind auch Polyphenylenäther eingeschlossen, die Gruppen
enthalten, die Eigenschaften modifizieren, wie das Molekulargewicht,
die Schmelzviskosität und/oder die Schlagfestigkeit.
Solche Polymeren sind in der Patentliteratur
beschrieben, und sie können durch Pfropfen hydroxylfreier
Vinylmonomerer, wie Acrylnitril und vinylaromatischer
Verbindungen (z. B. Styrol) oder hydroxylfreier Polymerer,
wie Polystyrole und Elastomere, auf den Polyphenylenäther
in bekannter Weise erhalten werden. Das Produkt
enthält üblicherweise sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte
Bestandteile. Andere geeignete Polymere sind die
gekoppelten Polyphenylenäther, bei denen das Kopplungsmittel
in bekannter Weise mit den Hydroxylgruppen von
zwei Polyphenylenäther-Ketten umgesetzt ist, um ein höhermolekulares
Polymer zu erhalten, das das Reaktionsprodukt
der Hydroxylgruppen und des Kopplungsmittels enthält.
Beispielhafte Kopplungsmittel sind niedermolekulare
Polycarbonate, Chinone, Heterozyklen und Formale.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat der Polyphenylenäther
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im
Bereich von etwa 3000 bis 40 000, vorzugsweise mindestens
etwa 12 000 und am bevorzugtesten mindestens 15 000 und ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa
20 000 bis 80 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.
Seine Grenzviskosität (intrinsic viscosity)
liegt am häufigsten im Bereich von etwa 0,35 bis 0,6 dl/g,
gemessen in Chloroform bei 25°C.
Die Polyphenylenäther werden üblicherweise hergestellt
durch oxydative Kupplung mindestens einer entsprechenden
monohydroxyaromatischen Verbindung. Besonders brauchbare
und leicht erhältliche monohydroxyaromatische Verbindungen
sind 2,6-Xylenol, (worin jedes Q¹ Methyl und Q²
Wasserstoff ist), woraufhin des Polymer als Poly(2,6-
dimethyl-1,4-phenylenäther) charakterisiert werden kann
sowie 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q²
Methyl und das andere Q² Wasserstoff ist).
Es ist eine Vielfalt von Katalysatorsystemen zur Herstellung
von Polyphenylenäthern durch oxidative Kupplung bekannt.
Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich
der Katalysatorauswahl, und es kann jeder der bekannten
Katalysatoren benutzt werden. Größtenteils enthalten sie
mindestens eine Schwermetallverbindung, wie eine Kupfer-,
Mangan- oder Kobaltverbindung, üblicherweise in Kombination
mit verschiedenen anderen Materialien.
Eine erste Klasse von Katalysatorsystemen, die häufig
bevorzugt ist, besteht aus solchen, die eine Kupferverbindung
enthalten. Solche Katalysatoren sind z. B. in den
US-Patentschriften 33 06 874, 33 06 875, 39 14 266 und
40 28 341 offenbart. Sie sind üblicherweise Kombinationen
von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Ionen, Halogenid (d. h.
Chlorid, Bromid oder Jodid)-Ionen und mindestens einem
Amin.
Katalysatorsysteme, die Manganverbindungen enthalten,
bilden eine zweite Klasse. Sie sind im allgemeinen alkalische
Systeme, bei denen zweiwertiges Mangan mit solchen
Anionen, wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert
ist. Am häufigsten ist das Mangan als ein Komplex mit
einem oder mehreren komplexierenden und/oder chelierenden
Mitteln vorhanden, wie Dialkylaminen, Alkanolaminen,
Alkylendiaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazoverbindungen,
ω-Hydroxyoximen (monomeren und polymeren),
o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen. Bekannte kobalthaltige
Katalysatorsysteme sind ebenfalls brauchbar. Geeignete
mangan- und kobalthaltige Katalysatorsysteme für die Herstellung
von Polyphenylenäther sind durch Offenbarung
in vielen Patenten und Publikationen bekannt.
Gewisse handelsübliche Polyphenylenäther umfassen Moleküle
mit mindestens einer Endgruppe der Formel
worin Q¹ und Q² die obengenannte Bedeutung haben, jedes
R¹ unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist, mit der Bedingung,
daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R¹-Resten
6 oder weniger beträgt und jedes R² ist unabhängig Wasserstoff
oder ein primärer C1-6-Alkylrest. Vorzugsweise
ist jedes R¹ Wasserstoff und jedes R² Alkyl, insbesondere
Methyl oder n-Butyl.
Polymere mit den Aminoalkyl-substituierten Endgruppen
der Formel II können erhalten werden durch Einsetzen eines
geeigneten primären oder sekundären Monoamins als eines
der Bestandteile der Reaktionsmischung bei der oxidativen
Kupplung, insbesondere wenn ein kupfer- oder manganhaltiger
Katalysator benutzt wird. Solche Amine, insbesondere die
Dialkylamine und vorzugsweise Di-n-butylamin und Dimethylamin,
werden häufig chemisch an den Polyphenylenäther
gebunden, am häufigsten durch Ersetzen eines der α-Wasserstoffatome
an einem oder mehreren Q¹-Rest/en. Die prinzipielle
Reaktionsstelle ist der Q¹-Rest benachbart der
Hydroxygruppe an der Endeinheit der Polymerkette. Während
der weiteren Verarbeitung und/oder Vermischung können
die aminoalkylsubstituierten Endgruppen in verschiedene
Reaktionen eintreten, die wahrscheinlich ein Chinonmethid-artiges
Zwischenprodukt der folgenden Formel einschließen
Es wird Bezug genommen auf die US-Patentschriften
40 54 553, 40 92 294, 44 77 649, 44 77 651 und
45 17 341.
Polymere mit 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel
III werden üblicherweise aus Reaktionsmischungen erhalten,
in denen als Nebenprodukt Diphenochinon der folgenden
Formel vorhanden ist
insbesondere in einem Kupfer-Halogenid-sekundär- oder
tertiär-Amin-System. In diesem Zusammenhang ist die Offenbarung
der US-PS 44 77 649 von Bedeutung ebenso wie die
der US-Patentschriften 42 34 706 und 44 82 697, auf die
hiermit Bezug genommen wird. In Mischungen dieser Art
wird das Diphenochinon schließlich in beträchtlichen Anteilen,
hauptsächlich als Endgruppe, in das Polymer eingebaut.
In vielen Polyphenylenäthern, die unter den obengenannten
Bedingungen erhalten werden, enthält ein beträchtlicher
Anteil der Polymermoleküle, die üblicherweise etwa 90
Gew.-% des Polymers ausmachen, Endgruppen mit einer oder
häufig beiden Gruppen der Formeln II und III. Es ist jedoch
darauf hinzuweisen, daß auch andere Endgruppen vorhanden
sein können, und daß die Erfindung in ihrem weitesten
Sinne nicht von der Molekularstruktur der Endgruppen des
Polyphenylenäthers abhängen mag.
Dem Fachman ist aufgrund der vorstehenden Ausführungen
klar, daß die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung
geeigneten Polyphenylenäther alle derzeit bekannten Polyphenylenäther
einschließen, ungeachtet von Variationen
in den Struktureinheiten oder untergeordneten chemischen
Merkmalen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Reagenz
bzw. der Reaktionsteilnehmer A das Reaktionsprodukt des
genannten Polyphenylenäthers mit mindestens einer ungesättigten
Carbonsäure oder einem ungesättigten Carbonsäurehydrid.
Geeignete Säuren und Anhydride schließen
Monocarbonsäuren ein, wie Acrylsäure und Methacrylsäure
sowie Dicarbonsäuren und deren Anhydride, einschließlich
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid und Itaconsäure.
Maleinsäureanhydrid und Fumarsäureanhydrid sind
bevorzugt, wobei das letztere wegen der Erhältlichkeit
und der relativ leichten Handhabbarkeit besonders bevorzugt
ist.
Die Bedingungen für die Umsetzung des Polyphenylenäthers
mit der ungesättigten Säure oder dem ungesättigten Anhydrid
schließen im allgemeinen Temperaturen im Bereich
von etwa 230 bis 290°C ein. Es kann sowohl ein Lösungs-
als auch ein Schmelzvermischen erfolgen, wobei das Schmelzvermischen
wegen seiner relativen Einfachheit und der
Anpaßbarkeit an Ausrüstungen, die für die Harzverarbeitung
leicht erhältlich sind, bevorzugt ist. Der Anteil
an ungesättigter Säure oder ungesättigtem Anhydrid liegt
häufig im Bereich von etwa 0,01 bis 5,0 Teilen und vorzugsweise
im Bereich von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsteilen,
auf 100 Teile des Polyphenylenäthers.
Es ist möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines freien
Radikale-Initiators auszuführen, wie z. B. in der japanischen
Kokai-Veröffentlichung 84/66 452 offenbart. Größtenteils
sind solche Initiatoren nicht erforderlich, und
sie sind im allgemeinen nicht bevorzugt, da die Umsetzung
auch in ihrer Abwesenheit wirksam fortschreite. Diese
Umsetzung und die dabei erhaltenen Produkte sind z. B.
in der EP-A-1 21 974, der US-PS 46 54 405 und der US-Anmeldung
Ser. Nr. 8 85 497 vom 14. Juli 1986 offenbart.
Die Herstellung der Reaktionsprodukte von Polyphenylenäthern
mit ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden
wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Der
in diesen Beispielen eingesetzte Polyphenylenäther war
ein im Handel erhältlicher Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen-äther)
mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von etwa 20 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie
mit Bezug auf Polystyrol.
Innige Trockenmischungen aus Polyphenylenäther und Fumarsäure
wurden in einem Zweischneckenextruder bei Temperaturen
im Bereich von 250 bis 300°C stranggepreßt. Die
Anteile an Fumarsäure auf 100 Gewichtsteile Polyphenylenäther
betrugen:
Beispiel 1 - 1,55 Teile
Beispiel 2 - 2,32 Teile
Beispiel 2 - 2,32 Teile
Reagenz B ist mindestens eine Polyepoxyverbindung. In
ihrem weitesten Sinne schließt die Erfindung den Einsatz
jeder derartigen Verbindung ein, die bekannt ist. Die
folgenden Verbindungen sind beispielhaft:
- (1) Polyglycidyläther von Bisphenolen, insbesondere von Bisphenol-A. Diese schließen Verbindung der Formel ein worin jedes A¹ und A² ein monozyklischer aromatischer Rest ist, Y ist ein Brückenrest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome A¹ von A² trennen und x hat einen Mittelwert von 0 bis etwa 15.
- (2) Epoxynovolake der Formel worin jedes A³ ein aromatischer Rest ist und y einen Mittelwert von mindestens 0,1 hat.
- (3) Glycidyladdukte von Aminen und Amiden, veranschaulicht durch N,N-Diglycidylanilin, N,N,N′,N′-Tetraglycidylxylylenediamin und Triglycidylisocyanurat.
- (4) Glycidylester von Karbonsäuren, wie Diglycidylphthalat und Diglycidyladipat.
- (5) Polymere ungesättigter Epoxide, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther.
- (6) Polysiloxane mit funktionellen Epoxygruppen, wie der Diglycidyläther von 1,3-Bis(3-hydroxypropyl)-tetramethyldisiloxan.
- (7) Verbindungen, die durch Epoxidation von Dienen oder Polyenen erhalten sind, wie Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther und Vinylcyclohexendioxid.
Die bevorzugten Polyepoxyverbindungen für die Zwecke der
vorliegenden Erfindung sind die Polyglycidyläther von
Bisphenolen (die die Formel VI haben), insbesondere von
Bisphenol-A und am speziellsten solche, in denen x einen
Mittelwert von bis zu 1 hat. Sie können allein oder in
Kombination mit untergeordneten Mengen mindestens einer
nicht-bisphenolischen Polyepoxyverbindung eingesetzt werden,
veranschaulicht durch alizyklische Polyepoxyverbindungen,
wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
Vinylcyclohexendioxid, Phenolformaldehyd-Novolak-Polyglycidyläther,
die der Formel VII entsprechen, Resorcinglycidyläther,
Tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethan, Diglycidylphthalat,
Diglycidyltetrahydrophthalat und Diglycidylhexahydrophthalat.
Epoxynovolake der Formel VII werden
häufig bevorzugt. Es können auch Arylmonoglycidyläther
vorhanden sein, wie die Phenyl-, α-Naphthyl- und β-Naphthyläther
und deren substituierte Derivate. Wenn vorhanden
dann machen solche nicht-bisphenolischen Polyepoxyverbindungen
und Arylmonoglycidyläther üblicherweise bis zu
etwa 30 Gew.-% der gesamten Epoxyverbindungen aus.
Größtenteils wird die Komponente B nicht mehr als etwa
30 Gew.-% der Komponenten B-2 und/oder B-3 enthalten,
wenn überhaupt. Die Mischungen der Komponenten A und B enthält
die Komponente A üblicherweise in Anteilen von 5 bis 90
Gew.-%, wobei 30 bis 85% bevorzugt und 60 bis 80% besonders
bevorzugt sind.
Eine spezifische Klasse von Polyepoxyverbindungen zum
Einsatz in der vorliegenden Erfindung besteht aus Reaktionsprodukten,
die man durch Erhitzen der folgenden Mischung
in Anwesenheit einer katalytischen Menge mindestens eines
basischen Reagenz erhält:
- (1) mindestens einen halogenfreien Bisphenol-polyglycidyläther mit im Mittel höchstens einer aliphatischen Hydroxygruppe pro Molekül;
- (2) etwa 15 bis 25% mindestens eines halogenfreien epoxydierten Novolaks und
- (3) 25 bis 35% mindestens eines Bisphenols, das Brom als Arylsubstituenten enthält,
wobei die Prozentangaben der Komponenten (2) und (3) auf
der Gesamtmenge der Reagenzien (1), (2) und (3) beruhen.
Solche Produkte sind in der älteren Anmeldung
P 39 22 741.2 offenbart und beansprucht, auf die hiermit
Bezug genommen wird. Das folgende Beispiel veranschaulicht
die Herstellung solcher Zubereitungen.
Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Bisphenol-A-diglycidyläther;
30 Teilen 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan;
20 Teilen eines Epoxy-Novolakharzes, das unter der Handelsbezeichnung
EPN 1138 von Ciba-Geigy erhältlich ist und
0,2 Teilen Triphenylphosphin wurden eine Stunde in einer
Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 165°C erhitzt. Das
Produkt war die erwünschte Zubereitung und enthielt 17,6%
Brom.
Reagenz C ist ein Epoxyhärtungskatalysator. Es sind viele
Arten solcher Katalysatoren bekannt, und jeder von ihnen
kann in der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Sie
schließen Metallsalze von Diketonen, wie Aluminium-tris(acetylacetonat)
und Zink-bis(acetylacetonat); Diaryliodoniumsalze,
wie die Tetrafluoborate, Hexafluophosphate,
Hexafluoarsenate und Hexafluoantimonate; UV-aktivierte
Triarylsulfoniumsalze mit den gleichen Anionen; Imidazole,
wie Imidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol,
2-Heptadecylimidazol und 1-(2-Cyanoäthyl)-2-phenylimidazol;
Arylenpolyamid, vorzugsweise solche mit einem
hohen Grad an Alkylsubstitution am aromatischen Ring,
veranschaulicht durch die Diethylmethyl-substituierten
m- und p-Phenylendiamine und deren Mischungen mit den
vorgenannten Imidazolen sowie zahlreiche andere Verbindungsarten
ein, die im Stande der Technik bekannt sind.
Die Metallacetylacetonate und insbesondere von Zink und
Aluminium sind im allgemeinen bevorzugt.
Verschiedene andere Materialien können auch in den härtbaren
Zubereitungen der vorliegenden Erfindung vorhanden
sein. So können Härtungsbeschleuniger benutzt werden.
Diese schließen phenolische Verbindungen, wie Bisphenol-A,
Pyrogallol, Dihydroxydiphenyle, Hydroxybenzaldehyde, wie
Salicylaldehyd, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon,
Phenol-formaldehyd- oder Resorcin-formaldehydkondensate
und halogenierte Phenole ein.
Ebenfalls brauchbar und üblicherweise bevorzugt sind als
Härtungsbeschleuniger basische Stickstoffverbindungen,
insbesondere Amine und Guanidine. Ihre genaue Identität
ist nicht kritisch, vorausgesetzt sie haben eine ausreichend
geringe Flüchtigkeit, um während der Härtung
in der Zubereitung zu verbleiben und aktiv zu sein. Besonders
wirksam sind C4-10-Alkylamine, wie Di-n-butylamin,
Tri-n-butylamin und 2-Ethylhexylamin sowie Tetraalkylguanidine,
wie Tetramethylguanidin, die im allgemeinen
bevorzugt sind. Polyphenylenäther mit Aminoalkyl-substituierten
Endgruppen der Formel II und zu einem gewissen
Maße die bei der Bildung der chinonmethidartigen
Zwischenprodukte der Formel IV gebildeten freien Amine
können auch als Beschleuniger wirken.
Die härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung
enthalten üblicherweise den Härtungskatalysator (Komponente
C) in geringen Mengen, üblicherweise etwa 0,5 bis
10% und vorzugsweise etwa 1 bis 5%, bezogen auf die Gesamtmenge
A und B. Wird ein Amin oder Guanidin als Beschleuniger
benutzt, dann üblicherweise in einer Menge,
die etwa 1000 bis 1500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge
aus Beschleuniger und Reagenzien A, B und C, an
basischem, nicht-verflüchtigtem Stickstoff ergibt. Die
Menge des hinzugegebenen Beschleunigers wird daher nach
unten hin eingestellt, um etwa im Polyphenylenäther vorhandenen
basischen Stickstoff zu kompensieren, der üblicherweise
im Bereich von 200 bis 1000 ppm liegt oder sie
wird nach oben eingestellt, um eine Verflüchtigung zu
kompensieren. Gleicht man diese Faktoren aus, dann ist
üblicherweise eine Beschleunigermenge geeignet, die etwa
1500 bis 2500 ppm an basischem Stickstoff ergibt.
Es können auch Materialien vorhanden sein, wie Härter,
die durch Phenole sowohl geringen als auch relativ hohen
Molekulargewichtes veranschaulicht werden, wobei ein Beispiel
für die letzteren Novolak-Harze sind; weiter Entflammungshemmer,
wie hydratisiertes Aluminiumoxid, Decabromdiphenyläther
und Bromverbindungen geringen oder hohen
Molekulargewichtes (die letztere Art wird durch das Produkt
des Beispiels 3 veranschaulicht); Entflammungshemmer-Synergisten,
wie Antimonpentoxid; Antioxidantien,
thermische und UV-Stabilisatoren, Schmiermittel, Antistatika,
Farbstoffe, Pigmente u. ä., alle in üblichen
Anteilen.
Für die Bildung von Prepregs werden die härtbaren Zubereitungen
der vorliegenden Erfindung üblicherweise in
einer wirksamen Menge eines inerten organischen Lösungsmittels
aufgelöst, typischerweise bis zu einem Gehalt
von 15 bis 60 Gew.-% an Gelöstem. Die Identität des Lösungsmittels
ist nicht kritisch, vorausgesetzt es kann auf
geeignete Weise, wie durch Verdampfen, entfernt werden.
Aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, sind
bevorzugt.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind härtbare
Gegenstände, die ein faserförmiges Substrat (gewebt
oder nicht gewebt), wie Glas-, Quarz-, Polyester-, Polyamid-,
Polypropylen-, Zellulose-, Nylon- oder Acrylfasern,
vorzugsweise Glasfasern umfassen, die mit den härtbaren
Zubereitungen der vorliegenden Erfindung imprägniert und
üblicherweise durch Entfernen des Lösungsmittels daraus,
wie durch Verdampfen, erhältlich sind. Solche Gegenstände
(d. h. Prepregs) können durch Wärme gehärtet werden, und
die dabei erhaltenen gehärteten Gegenstände sind noch
ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Üblicherweise werden 2- bis 20schichtige Prepreglaminate
bei Temperaturen im Bereich von etwa 190 bis 250°C und
unter Drücken in der Größenordnung von 20 bis 60 kg/cm²
geformt. Laminate, die mit einem leitenden Metall, wie
Kupfer, kaschiert sind, brauchbar für gedruckte Schaltungsplatten,
können auf diese Weise hergestellt und nach
bekannten Verfahren gehärtet werden. Gedruckte Schaltungsplatten,
die diese Laminate umfassen, sind durch ausgezeichnete
dielektrische Eigenschaften charakterisiert.
Die Metallkaschierung kann in üblicher Weise gemustert
werden.
Die genaue chemische Natur der gehärteten Zubereitungen
der vorliegenden Erfindung ist nicht genau bekannt, obwohl
ein Härten der Epoxyverbindung wahrscheinlich zumindest
teilweise in üblicher Weise stattfindet. Es wird
angenommen, daß Reagenz A an der Härtungsreaktion teilnimmt,
wahrscheinlich zumindest teilweise, und zwar vermittels
der Carbonsäure- oder Anhydridgruppen.
Die Herstellung der härtbaren und gehärteten Zubereitungen
der vorliegenden Erfindung ist im folgenden Beispiel veranschaulicht.
Eine Lösung von 400 g des Produktes nach Beispiel 1,
230 g des Produktes nach Beispiel 2, 270 g Bisphenol-A-diglycidyläther,
27 g Aluminium-tris(acetylacetonat) und
5 g Tetramethylguanidin in 2500 ml heißen Toluols wurde
zubereitet. Glasgewebe wurde durch die Lösung mit einer
Geschwindigkeit von 25,4 cm/min geführt und das imprägnierte
Gewebe bei etwa 150°C getrocknet, um ein Prepregmaterial
zu ergeben, dessen Harzgehalt etwa 50% betrug.
Nach weiterem Trocknen für 15 Minuten bei 165°C wurde
ein gehärtetes Laminat durch Druckformen von 10 Platten
des Prepregs für 50 Minuten bei 240°C hergestellt.
Das Laminat wurde auf Lösungsmittelbeständigkeit durch
Eintauchen für 30 Minuten in Methylenchlorid, Trocknen
für 10 Minuten in Luft und Messen der prozentualen Gewichtszunahme
untersucht. Es wurde auf Lötmittelbeständigkeit
durch Eintauchen in ein Lötbad für 30 Sekunden
bei 280 bis 285°C und Messen der prozentualen Zunahme
der Laminatdicke untersucht. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle angegeben zusammen mit einer Vergleichsprobe,
bei der die Produkte der Beispiele 1 und 2 durch
unbehandelten Polyphenylenäther ersetzt waren.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Verbesserung hinsichtlich
der Lösungsmittelbeständigkeit und der Lötmittelbeständigkeit
der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung.
Claims (20)
1. Härtbare Zubereitung umfassend
- (A) das Reaktionsprodukt mindestens eines Polyphenylenäthers mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid,
- (B) mindestens eine Polyepoxyverbindung und
- (C) einen Epoxyhärtungskatalysator.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, worin der zur Herstellung
des Reaktionsteilnehmers (A) benutzte Polyphenylenäther
ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von mindestens
etwa 12 000 hat.
3. Zubereitung nach Anspruch 2, worin der Reaktionsteilnehmer
(B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
mindestens einem Polyglycidyläther einer bisphenolischen
Verbindung, wobei dieser Polyglycidyläther die folgende
Formel hat:
worin A¹ und A² jeweils ein monozyklischer zweiwertiger
aromatischer Rest ist, Y ein Brückenrest ist, bei dem
ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen und x einen mittleren
Wert bis zu 1 hat und (B) weiter ausgewählt ist aus Kombinationen
einer Hauptmenge eines Polyglycidyläthers mit
einer geringeren Menge mindestens eines Arylmonoglycidyläthers
und mindestens einer nicht-bisphenolischen Polyepoxyverbindung.
4. Zubereitung nach Anspruch 3, umfassen bis zu 90 Gew.-%
des Reaktionsteilnehmers (A), bezogen auf die Reaktionsteilnehmer
(A) und (B), worin die zur Herstellung des
Reaktionsteilnehmers (A) eingesetzte ungesättigte Carbonsäure
oder das ungesättigte Anhydrid Maleinsäureanhydrid
oder Fumarsäure ist.
5. Zubereitung nach Anspruch 4, worin der Reaktionsteilnehmer
(A) ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) ist,
der ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich
von etwa 15 000 bis 40 000 hat und etwa 30 bis 85 Gew.-%, bezogen
auf die Reaktionsteilnehmer (A) und (B), umfaßt.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, worin der Reaktant (B)
im wesentlichen aus dem genannten Polyglycidyläther einer
bisphenolischen Verbindung besteht.
7. Zubereitung nach Anspruch 6, worin A¹ und A² jeweils
p-Phenylen sind, Y Isopropyliden ist und x einen Wert
von 0 hat.
8. Zubereitung nach Anspruch 7, worin das Reagenz (C)
Aluminiumtris(acetylacetonat) oder Zinkbis(acetylacetonat)
ist.
9. Zubereitung nach Anspruch 8, worin Reagenz (C) in
einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10% vorhanden ist, bezogen
auf die Gesamtmenge der Reagenzien (A) und (B).
10. Zubereitung nach Anspruch 9, worin die zur Herstellung
des Reagenz (A) eingesetzte ungesättigte Carbonsäure oder
ungesättigtes Anhydrid Fumarsäure ist.
11. Zubereitung nach Anspruch 7, die mindestens eine phenolische
Verbindung oder eine basische Stickstoffverbindung
als Härtungsbeschleuniger einschließt.
12. Zubereitung nach Anspruch 11, worin der Beschleuniger
eine basische Stickstoffverbindung in einer Menge ist,
die etwa 1000 bis 1500 ppm basischen, nicht verflüchtigten
Stickstoff ergibt, bezogen auf die Gesamtheit aus
Beschleuniger und den Reagenzien (A), (B) und (C).
13. Zubereitung nach Anspruch 11, worin der Beschleuniger
Tetramethylguanidin in einer Menge von etwa 1500 bis
2500 ppm ist, bezogen auf die Gesamtmenge von Beschleuniger
und Reagenzien (A), (B) und (C).
14. Härtbarer Gegenstand, umfassend ein faserförmiges
Substrat, das mit der Zubereitung nach Anspruch 1 imprägniert
ist.
15. Härtbarer Gegenstand, umfassend ein faserförmiges
Substrat, das mit der Zubereitung nach Anspruch 11 imprägniert
ist.
16. Gegenstand nach Anspruch 14, worin das Substrat aus
Glasfasern besteht.
17. Gegenstand nach Anspruch 15, worin das Substrat aus
Glasfasern besteht.
18. Gehärteter Gegenstand, hergestellt durch Erhitzen
des Gegenstandes nach Anspruch 17.
19. Gedruckte Schaltungsplatte umfassend einen Gegenstand
nach Anspruch 18, der mit einem leitenden Metall kaschiert
ist.
20. Gedruckte Schaltungsplatte nach Anspruch 19, worin
das Metall Kupfer ist.
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