DE3931809A1

DE3931809A1 - Haertbare polyphenylenaether/polyepoxid-zubereitungen und daraus hergestellte laminate

Info

Publication number: DE3931809A1
Application number: DE3931809A
Authority: DE
Inventors: Chao Herbert Shin-I; Jana Marie Whalen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1989-09-23
Publication date: 1990-04-05
Anticipated expiration: 2009-09-24
Also published as: JPH02135216A; SE8903225L; SE8903225D0; DE3931809C2; KR940001721B1; JPH0617452B2; KR900006444A

Description

Die Erfindung betrifft Polyphenylenäther/Polyepoxid-Zubereitungen, und sie betrifft mehr im besonderen eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und verbesserte Lötbarkeit bei gehärteten Verbundstoffen, die aus solchen Zubereitungen hergestellt wurden.

Es ist eine Anzahl von Polyphenylenäther/Polyepoxid-Zubereitungen bekannt. Viele solcher Zubereitungen, im allgemeinen in Form von faserverstärkten Prepregs (d. h. Substraten, die mit ungehärteten oder teilweise gehärteten Harzen imprägniert sind), härten unter Bildung von Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante und anderen für ihren Einsatz günstigen Eigenschaften, z. B. als kupferkaschierte Laminate, die zum Ätzen zur Bildung gedruckter Schaltungen geeignet sind.

Die ältere US-Anmeldung Ser. Nr. 92 725 vom 3. September 1987 offenbart eine Klasse solcher Zubereitungen, die mittels eines Zink- oder Aluminiumsalzes eines Diketons, wie Acetylaceton, gegebenenfalls in Gegenwart einer phenolischen Verbindung oder einer basischen Stickstoffverbindung als Härtungsbeschleuniger härtbar sind. Die Produkte sind ausgezeichnet zur Verwendung in Schaltungsplattenlaminaten. Die gehärteten Produkte sind jedoch hinsichtlich der Lötbarkeit und der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, insbesondere Methylenchlorid, das häufig zum Reinigen gedruckter Schaltungen benutzt wird, verbesserungsbedürftig.

Die vorliegende Erfindung schafft Polyphenylenäther/Polyepoxid-Zubereitungen, die brauchbar sind zur Herstellung faserverstärkter Prepregs. Solche Prepregs können unter Bildung von Laminaten gehärtet werden, die die erwünschten Eigenschaften zur Verwendung als gedruckte Schaltungen aufweisen. Darüber hinaus sind sie besser als viele bisher bekannte Laminate hinsichtlich der Lötbarkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit.

Gemäß einem seiner Aspekte schließt die vorliegende Erfindung daher Zubereitungen ein, die (A) das Reaktionsprodukt mindestens eines Polyphenylenäthers mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid, (B) mindestens eine Polyepoxiverbindung und (C) einen Epoxy-Härtungskatalysator umfassen.

Die Polyphenylenäther, die bei der Zubereitung des Bestandteils (A) der härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen eine Vielzahl struktureller Einheiten der Formel

wobei in jeder dieser Einheiten unabhängig jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl (d. h. Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Haloalkyl, Aminoalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, wobei mindestens 2 Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome voneinander trennen und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, wie für Q¹ definiert. Beispiele geeigneter primärer Niederalkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele sekundärer Niederalkylgruppen sind Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind alle Alkylreste eher geradkettig als verzweigt. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C_1-4-Alkyl und jedes Q² ist Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenäther sind in einer großen Anzahl von Patentschriften beschrieben.

Es sind sowohl homo- als auch copolymere Polyphenylenäther eingeschlossen. Geeignete Homopolymere sind solche, die z. B. 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere schließen regellose Copolymere ein, die solche Einheiten in Kombination mit, z. B. 2,3,6- Trimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Viele geeignete regellose Copolymere sowie Homopolymere sind in der Patentliteratur offenbart.

Es sind auch Polyphenylenäther eingeschlossen, die Gruppen enthalten, die Eigenschaften modifizieren, wie das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und/oder die Schlagfestigkeit. Solche Polymeren sind in der Patentliteratur beschrieben, und sie können durch Pfropfen hydroxylfreier Vinylmonomerer, wie Acrylnitril und vinylaromatischer Verbindungen (z. B. Styrol) oder hydroxylfreier Polymerer, wie Polystyrole und Elastomere, auf den Polyphenylenäther in bekannter Weise erhalten werden. Das Produkt enthält üblicherweise sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte Bestandteile. Andere geeignete Polymere sind die gekoppelten Polyphenylenäther, bei denen das Kopplungsmittel in bekannter Weise mit den Hydroxylgruppen von zwei Polyphenylenäther-Ketten umgesetzt ist, um ein höhermolekulares Polymer zu erhalten, das das Reaktionsprodukt der Hydroxylgruppen und des Kopplungsmittels enthält. Beispielhafte Kopplungsmittel sind niedermolekulare Polycarbonate, Chinone, Heterozyklen und Formale.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat der Polyphenylenäther ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 3000 bis 40 000, vorzugsweise mindestens etwa 12 000 und am bevorzugtesten mindestens 15 000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 20 000 bis 80 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Seine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) liegt am häufigsten im Bereich von etwa 0,35 bis 0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.

Die Polyphenylenäther werden üblicherweise hergestellt durch oxydative Kupplung mindestens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung. Besonders brauchbare und leicht erhältliche monohydroxyaromatische Verbindungen sind 2,6-Xylenol, (worin jedes Q¹ Methyl und Q² Wasserstoff ist), woraufhin des Polymer als Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylenäther) charakterisiert werden kann sowie 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl und das andere Q² Wasserstoff ist).

Es ist eine Vielfalt von Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxidative Kupplung bekannt. Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Katalysatorauswahl, und es kann jeder der bekannten Katalysatoren benutzt werden. Größtenteils enthalten sie mindestens eine Schwermetallverbindung, wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.

Eine erste Klasse von Katalysatorsystemen, die häufig bevorzugt ist, besteht aus solchen, die eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysatoren sind z. B. in den US-Patentschriften 33 06 874, 33 06 875, 39 14 266 und 40 28 341 offenbart. Sie sind üblicherweise Kombinationen von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Ionen, Halogenid (d. h. Chlorid, Bromid oder Jodid)-Ionen und mindestens einem Amin.

Katalysatorsysteme, die Manganverbindungen enthalten, bilden eine zweite Klasse. Sie sind im allgemeinen alkalische Systeme, bei denen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen, wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Am häufigsten ist das Mangan als ein Komplex mit einem oder mehreren komplexierenden und/oder chelierenden Mitteln vorhanden, wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazoverbindungen, ω-Hydroxyoximen (monomeren und polymeren), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen. Bekannte kobalthaltige Katalysatorsysteme sind ebenfalls brauchbar. Geeignete mangan- und kobalthaltige Katalysatorsysteme für die Herstellung von Polyphenylenäther sind durch Offenbarung in vielen Patenten und Publikationen bekannt.

Gewisse handelsübliche Polyphenylenäther umfassen Moleküle mit mindestens einer Endgruppe der Formel

worin Q¹ und Q² die obengenannte Bedeutung haben, jedes R¹ unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist, mit der Bedingung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R¹-Resten 6 oder weniger beträgt und jedes R² ist unabhängig Wasserstoff oder ein primärer C_1-6-Alkylrest. Vorzugsweise ist jedes R¹ Wasserstoff und jedes R² Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.

Polymere mit den Aminoalkyl-substituierten Endgruppen der Formel II können erhalten werden durch Einsetzen eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins als eines der Bestandteile der Reaktionsmischung bei der oxidativen Kupplung, insbesondere wenn ein kupfer- oder manganhaltiger Katalysator benutzt wird. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und vorzugsweise Di-n-butylamin und Dimethylamin, werden häufig chemisch an den Polyphenylenäther gebunden, am häufigsten durch Ersetzen eines der α-Wasserstoffatome an einem oder mehreren Q¹-Rest/en. Die prinzipielle Reaktionsstelle ist der Q¹-Rest benachbart der Hydroxygruppe an der Endeinheit der Polymerkette. Während der weiteren Verarbeitung und/oder Vermischung können die aminoalkylsubstituierten Endgruppen in verschiedene Reaktionen eintreten, die wahrscheinlich ein Chinonmethid-artiges Zwischenprodukt der folgenden Formel einschließen

Es wird Bezug genommen auf die US-Patentschriften 40 54 553, 40 92 294, 44 77 649, 44 77 651 und 45 17 341.

Polymere mit 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel III werden üblicherweise aus Reaktionsmischungen erhalten, in denen als Nebenprodukt Diphenochinon der folgenden Formel vorhanden ist

insbesondere in einem Kupfer-Halogenid-sekundär- oder tertiär-Amin-System. In diesem Zusammenhang ist die Offenbarung der US-PS 44 77 649 von Bedeutung ebenso wie die der US-Patentschriften 42 34 706 und 44 82 697, auf die hiermit Bezug genommen wird. In Mischungen dieser Art wird das Diphenochinon schließlich in beträchtlichen Anteilen, hauptsächlich als Endgruppe, in das Polymer eingebaut.

In vielen Polyphenylenäthern, die unter den obengenannten Bedingungen erhalten werden, enthält ein beträchtlicher Anteil der Polymermoleküle, die üblicherweise etwa 90 Gew.-% des Polymers ausmachen, Endgruppen mit einer oder häufig beiden Gruppen der Formeln II und III. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß auch andere Endgruppen vorhanden sein können, und daß die Erfindung in ihrem weitesten Sinne nicht von der Molekularstruktur der Endgruppen des Polyphenylenäthers abhängen mag.

Dem Fachman ist aufgrund der vorstehenden Ausführungen klar, daß die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyphenylenäther alle derzeit bekannten Polyphenylenäther einschließen, ungeachtet von Variationen in den Struktureinheiten oder untergeordneten chemischen Merkmalen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Reagenz bzw. der Reaktionsteilnehmer A das Reaktionsprodukt des genannten Polyphenylenäthers mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carbonsäurehydrid. Geeignete Säuren und Anhydride schließen Monocarbonsäuren ein, wie Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Dicarbonsäuren und deren Anhydride, einschließlich Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid und Itaconsäure. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäureanhydrid sind bevorzugt, wobei das letztere wegen der Erhältlichkeit und der relativ leichten Handhabbarkeit besonders bevorzugt ist.

Die Bedingungen für die Umsetzung des Polyphenylenäthers mit der ungesättigten Säure oder dem ungesättigten Anhydrid schließen im allgemeinen Temperaturen im Bereich von etwa 230 bis 290°C ein. Es kann sowohl ein Lösungs- als auch ein Schmelzvermischen erfolgen, wobei das Schmelzvermischen wegen seiner relativen Einfachheit und der Anpaßbarkeit an Ausrüstungen, die für die Harzverarbeitung leicht erhältlich sind, bevorzugt ist. Der Anteil an ungesättigter Säure oder ungesättigtem Anhydrid liegt häufig im Bereich von etwa 0,01 bis 5,0 Teilen und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, auf 100 Teile des Polyphenylenäthers.

Es ist möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines freien Radikale-Initiators auszuführen, wie z. B. in der japanischen Kokai-Veröffentlichung 84/66 452 offenbart. Größtenteils sind solche Initiatoren nicht erforderlich, und sie sind im allgemeinen nicht bevorzugt, da die Umsetzung auch in ihrer Abwesenheit wirksam fortschreite. Diese Umsetzung und die dabei erhaltenen Produkte sind z. B. in der EP-A-1 21 974, der US-PS 46 54 405 und der US-Anmeldung Ser. Nr. 8 85 497 vom 14. Juli 1986 offenbart.

Die Herstellung der Reaktionsprodukte von Polyphenylenäthern mit ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Der in diesen Beispielen eingesetzte Polyphenylenäther war ein im Handel erhältlicher Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen-äther) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 20 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Bezug auf Polystyrol.

Beispiel 1-2

Innige Trockenmischungen aus Polyphenylenäther und Fumarsäure wurden in einem Zweischneckenextruder bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 300°C stranggepreßt. Die Anteile an Fumarsäure auf 100 Gewichtsteile Polyphenylenäther betrugen:

Beispiel 1 - 1,55 Teile
Beispiel 2 - 2,32 Teile

Reagenz B ist mindestens eine Polyepoxyverbindung. In ihrem weitesten Sinne schließt die Erfindung den Einsatz jeder derartigen Verbindung ein, die bekannt ist. Die folgenden Verbindungen sind beispielhaft:

(1) Polyglycidyläther von Bisphenolen, insbesondere von Bisphenol-A. Diese schließen Verbindung der Formel ein worin jedes A¹ und A² ein monozyklischer aromatischer Rest ist, Y ist ein Brückenrest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome A¹ von A² trennen und x hat einen Mittelwert von 0 bis etwa 15.
(2) Epoxynovolake der Formel worin jedes A³ ein aromatischer Rest ist und y einen Mittelwert von mindestens 0,1 hat.
(3) Glycidyladdukte von Aminen und Amiden, veranschaulicht durch N,N-Diglycidylanilin, N,N,N′,N′-Tetraglycidylxylylenediamin und Triglycidylisocyanurat.
(4) Glycidylester von Karbonsäuren, wie Diglycidylphthalat und Diglycidyladipat.
(5) Polymere ungesättigter Epoxide, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther.
(6) Polysiloxane mit funktionellen Epoxygruppen, wie der Diglycidyläther von 1,3-Bis(3-hydroxypropyl)-tetramethyldisiloxan.
(7) Verbindungen, die durch Epoxidation von Dienen oder Polyenen erhalten sind, wie Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther und Vinylcyclohexendioxid.

Die bevorzugten Polyepoxyverbindungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die Polyglycidyläther von Bisphenolen (die die Formel VI haben), insbesondere von Bisphenol-A und am speziellsten solche, in denen x einen Mittelwert von bis zu 1 hat. Sie können allein oder in Kombination mit untergeordneten Mengen mindestens einer nicht-bisphenolischen Polyepoxyverbindung eingesetzt werden, veranschaulicht durch alizyklische Polyepoxyverbindungen, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, Phenolformaldehyd-Novolak-Polyglycidyläther, die der Formel VII entsprechen, Resorcinglycidyläther, Tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethan, Diglycidylphthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat und Diglycidylhexahydrophthalat. Epoxynovolake der Formel VII werden häufig bevorzugt. Es können auch Arylmonoglycidyläther vorhanden sein, wie die Phenyl-, α-Naphthyl- und β-Naphthyläther und deren substituierte Derivate. Wenn vorhanden dann machen solche nicht-bisphenolischen Polyepoxyverbindungen und Arylmonoglycidyläther üblicherweise bis zu etwa 30 Gew.-% der gesamten Epoxyverbindungen aus.

Größtenteils wird die Komponente B nicht mehr als etwa 30 Gew.-% der Komponenten B-2 und/oder B-3 enthalten, wenn überhaupt. Die Mischungen der Komponenten A und B enthält die Komponente A üblicherweise in Anteilen von 5 bis 90 Gew.-%, wobei 30 bis 85% bevorzugt und 60 bis 80% besonders bevorzugt sind.

Eine spezifische Klasse von Polyepoxyverbindungen zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung besteht aus Reaktionsprodukten, die man durch Erhitzen der folgenden Mischung in Anwesenheit einer katalytischen Menge mindestens eines basischen Reagenz erhält:

(1) mindestens einen halogenfreien Bisphenol-polyglycidyläther mit im Mittel höchstens einer aliphatischen Hydroxygruppe pro Molekül;
(2) etwa 15 bis 25% mindestens eines halogenfreien epoxydierten Novolaks und
(3) 25 bis 35% mindestens eines Bisphenols, das Brom als Arylsubstituenten enthält,

wobei die Prozentangaben der Komponenten (2) und (3) auf der Gesamtmenge der Reagenzien (1), (2) und (3) beruhen. Solche Produkte sind in der älteren Anmeldung P 39 22 741.2 offenbart und beansprucht, auf die hiermit Bezug genommen wird. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung solcher Zubereitungen.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Bisphenol-A-diglycidyläther; 30 Teilen 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan; 20 Teilen eines Epoxy-Novolakharzes, das unter der Handelsbezeichnung EPN 1138 von Ciba-Geigy erhältlich ist und 0,2 Teilen Triphenylphosphin wurden eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 165°C erhitzt. Das Produkt war die erwünschte Zubereitung und enthielt 17,6% Brom.

Reagenz C ist ein Epoxyhärtungskatalysator. Es sind viele Arten solcher Katalysatoren bekannt, und jeder von ihnen kann in der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Sie schließen Metallsalze von Diketonen, wie Aluminium-tris(acetylacetonat) und Zink-bis(acetylacetonat); Diaryliodoniumsalze, wie die Tetrafluoborate, Hexafluophosphate, Hexafluoarsenate und Hexafluoantimonate; UV-aktivierte Triarylsulfoniumsalze mit den gleichen Anionen; Imidazole, wie Imidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol und 1-(2-Cyanoäthyl)-2-phenylimidazol; Arylenpolyamid, vorzugsweise solche mit einem hohen Grad an Alkylsubstitution am aromatischen Ring, veranschaulicht durch die Diethylmethyl-substituierten m- und p-Phenylendiamine und deren Mischungen mit den vorgenannten Imidazolen sowie zahlreiche andere Verbindungsarten ein, die im Stande der Technik bekannt sind. Die Metallacetylacetonate und insbesondere von Zink und Aluminium sind im allgemeinen bevorzugt.

Verschiedene andere Materialien können auch in den härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung vorhanden sein. So können Härtungsbeschleuniger benutzt werden. Diese schließen phenolische Verbindungen, wie Bisphenol-A, Pyrogallol, Dihydroxydiphenyle, Hydroxybenzaldehyde, wie Salicylaldehyd, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Phenol-formaldehyd- oder Resorcin-formaldehydkondensate und halogenierte Phenole ein.

Ebenfalls brauchbar und üblicherweise bevorzugt sind als Härtungsbeschleuniger basische Stickstoffverbindungen, insbesondere Amine und Guanidine. Ihre genaue Identität ist nicht kritisch, vorausgesetzt sie haben eine ausreichend geringe Flüchtigkeit, um während der Härtung in der Zubereitung zu verbleiben und aktiv zu sein. Besonders wirksam sind C_4-10-Alkylamine, wie Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin und 2-Ethylhexylamin sowie Tetraalkylguanidine, wie Tetramethylguanidin, die im allgemeinen bevorzugt sind. Polyphenylenäther mit Aminoalkyl-substituierten Endgruppen der Formel II und zu einem gewissen Maße die bei der Bildung der chinonmethidartigen Zwischenprodukte der Formel IV gebildeten freien Amine können auch als Beschleuniger wirken.

Die härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung enthalten üblicherweise den Härtungskatalysator (Komponente C) in geringen Mengen, üblicherweise etwa 0,5 bis 10% und vorzugsweise etwa 1 bis 5%, bezogen auf die Gesamtmenge A und B. Wird ein Amin oder Guanidin als Beschleuniger benutzt, dann üblicherweise in einer Menge, die etwa 1000 bis 1500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge aus Beschleuniger und Reagenzien A, B und C, an basischem, nicht-verflüchtigtem Stickstoff ergibt. Die Menge des hinzugegebenen Beschleunigers wird daher nach unten hin eingestellt, um etwa im Polyphenylenäther vorhandenen basischen Stickstoff zu kompensieren, der üblicherweise im Bereich von 200 bis 1000 ppm liegt oder sie wird nach oben eingestellt, um eine Verflüchtigung zu kompensieren. Gleicht man diese Faktoren aus, dann ist üblicherweise eine Beschleunigermenge geeignet, die etwa 1500 bis 2500 ppm an basischem Stickstoff ergibt.

Es können auch Materialien vorhanden sein, wie Härter, die durch Phenole sowohl geringen als auch relativ hohen Molekulargewichtes veranschaulicht werden, wobei ein Beispiel für die letzteren Novolak-Harze sind; weiter Entflammungshemmer, wie hydratisiertes Aluminiumoxid, Decabromdiphenyläther und Bromverbindungen geringen oder hohen Molekulargewichtes (die letztere Art wird durch das Produkt des Beispiels 3 veranschaulicht); Entflammungshemmer-Synergisten, wie Antimonpentoxid; Antioxidantien, thermische und UV-Stabilisatoren, Schmiermittel, Antistatika, Farbstoffe, Pigmente u. ä., alle in üblichen Anteilen.

Für die Bildung von Prepregs werden die härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung üblicherweise in einer wirksamen Menge eines inerten organischen Lösungsmittels aufgelöst, typischerweise bis zu einem Gehalt von 15 bis 60 Gew.-% an Gelöstem. Die Identität des Lösungsmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt es kann auf geeignete Weise, wie durch Verdampfen, entfernt werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, sind bevorzugt.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind härtbare Gegenstände, die ein faserförmiges Substrat (gewebt oder nicht gewebt), wie Glas-, Quarz-, Polyester-, Polyamid-, Polypropylen-, Zellulose-, Nylon- oder Acrylfasern, vorzugsweise Glasfasern umfassen, die mit den härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung imprägniert und üblicherweise durch Entfernen des Lösungsmittels daraus, wie durch Verdampfen, erhältlich sind. Solche Gegenstände (d. h. Prepregs) können durch Wärme gehärtet werden, und die dabei erhaltenen gehärteten Gegenstände sind noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung.

Üblicherweise werden 2- bis 20schichtige Prepreglaminate bei Temperaturen im Bereich von etwa 190 bis 250°C und unter Drücken in der Größenordnung von 20 bis 60 kg/cm² geformt. Laminate, die mit einem leitenden Metall, wie Kupfer, kaschiert sind, brauchbar für gedruckte Schaltungsplatten, können auf diese Weise hergestellt und nach bekannten Verfahren gehärtet werden. Gedruckte Schaltungsplatten, die diese Laminate umfassen, sind durch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften charakterisiert. Die Metallkaschierung kann in üblicher Weise gemustert werden.

Die genaue chemische Natur der gehärteten Zubereitungen der vorliegenden Erfindung ist nicht genau bekannt, obwohl ein Härten der Epoxyverbindung wahrscheinlich zumindest teilweise in üblicher Weise stattfindet. Es wird angenommen, daß Reagenz A an der Härtungsreaktion teilnimmt, wahrscheinlich zumindest teilweise, und zwar vermittels der Carbonsäure- oder Anhydridgruppen.

Die Herstellung der härtbaren und gehärteten Zubereitungen der vorliegenden Erfindung ist im folgenden Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 4

Eine Lösung von 400 g des Produktes nach Beispiel 1, 230 g des Produktes nach Beispiel 2, 270 g Bisphenol-A-diglycidyläther, 27 g Aluminium-tris(acetylacetonat) und 5 g Tetramethylguanidin in 2500 ml heißen Toluols wurde zubereitet. Glasgewebe wurde durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 25,4 cm/min geführt und das imprägnierte Gewebe bei etwa 150°C getrocknet, um ein Prepregmaterial zu ergeben, dessen Harzgehalt etwa 50% betrug. Nach weiterem Trocknen für 15 Minuten bei 165°C wurde ein gehärtetes Laminat durch Druckformen von 10 Platten des Prepregs für 50 Minuten bei 240°C hergestellt.

Das Laminat wurde auf Lösungsmittelbeständigkeit durch Eintauchen für 30 Minuten in Methylenchlorid, Trocknen für 10 Minuten in Luft und Messen der prozentualen Gewichtszunahme untersucht. Es wurde auf Lötmittelbeständigkeit durch Eintauchen in ein Lötbad für 30 Sekunden bei 280 bis 285°C und Messen der prozentualen Zunahme der Laminatdicke untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben zusammen mit einer Vergleichsprobe, bei der die Produkte der Beispiele 1 und 2 durch unbehandelten Polyphenylenäther ersetzt waren.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Verbesserung hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit und der Lötmittelbeständigkeit der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung.

Claims

1. Härtbare Zubereitung umfassend

(A) das Reaktionsprodukt mindestens eines Polyphenylenäthers mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid,
(B) mindestens eine Polyepoxyverbindung und
(C) einen Epoxyhärtungskatalysator.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, worin der zur Herstellung des Reaktionsteilnehmers (A) benutzte Polyphenylenäther ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von mindestens etwa 12 000 hat.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, worin der Reaktionsteilnehmer (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Polyglycidyläther einer bisphenolischen Verbindung, wobei dieser Polyglycidyläther die folgende Formel hat: worin A¹ und A² jeweils ein monozyklischer zweiwertiger aromatischer Rest ist, Y ein Brückenrest ist, bei dem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen und x einen mittleren Wert bis zu 1 hat und (B) weiter ausgewählt ist aus Kombinationen einer Hauptmenge eines Polyglycidyläthers mit einer geringeren Menge mindestens eines Arylmonoglycidyläthers und mindestens einer nicht-bisphenolischen Polyepoxyverbindung.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, umfassen bis zu 90 Gew.-% des Reaktionsteilnehmers (A), bezogen auf die Reaktionsteilnehmer (A) und (B), worin die zur Herstellung des Reaktionsteilnehmers (A) eingesetzte ungesättigte Carbonsäure oder das ungesättigte Anhydrid Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 4, worin der Reaktionsteilnehmer (A) ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) ist, der ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 15 000 bis 40 000 hat und etwa 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer (A) und (B), umfaßt.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, worin der Reaktant (B) im wesentlichen aus dem genannten Polyglycidyläther einer bisphenolischen Verbindung besteht.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, worin A¹ und A² jeweils p-Phenylen sind, Y Isopropyliden ist und x einen Wert von 0 hat.

8. Zubereitung nach Anspruch 7, worin das Reagenz (C) Aluminiumtris(acetylacetonat) oder Zinkbis(acetylacetonat) ist.

9. Zubereitung nach Anspruch 8, worin Reagenz (C) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10% vorhanden ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Reagenzien (A) und (B).

10. Zubereitung nach Anspruch 9, worin die zur Herstellung des Reagenz (A) eingesetzte ungesättigte Carbonsäure oder ungesättigtes Anhydrid Fumarsäure ist.

11. Zubereitung nach Anspruch 7, die mindestens eine phenolische Verbindung oder eine basische Stickstoffverbindung als Härtungsbeschleuniger einschließt.

12. Zubereitung nach Anspruch 11, worin der Beschleuniger eine basische Stickstoffverbindung in einer Menge ist, die etwa 1000 bis 1500 ppm basischen, nicht verflüchtigten Stickstoff ergibt, bezogen auf die Gesamtheit aus Beschleuniger und den Reagenzien (A), (B) und (C).

13. Zubereitung nach Anspruch 11, worin der Beschleuniger Tetramethylguanidin in einer Menge von etwa 1500 bis 2500 ppm ist, bezogen auf die Gesamtmenge von Beschleuniger und Reagenzien (A), (B) und (C).

14. Härtbarer Gegenstand, umfassend ein faserförmiges Substrat, das mit der Zubereitung nach Anspruch 1 imprägniert ist.

15. Härtbarer Gegenstand, umfassend ein faserförmiges Substrat, das mit der Zubereitung nach Anspruch 11 imprägniert ist.

16. Gegenstand nach Anspruch 14, worin das Substrat aus Glasfasern besteht.

17. Gegenstand nach Anspruch 15, worin das Substrat aus Glasfasern besteht.

18. Gehärteter Gegenstand, hergestellt durch Erhitzen des Gegenstandes nach Anspruch 17.

19. Gedruckte Schaltungsplatte umfassend einen Gegenstand nach Anspruch 18, der mit einem leitenden Metall kaschiert ist.

20. Gedruckte Schaltungsplatte nach Anspruch 19, worin das Metall Kupfer ist.