DE69816276T2

DE69816276T2 - Härtbare Zusammensetzung aus Polyphenylenether und hitzehärtbarem Harz

Info

Publication number: DE69816276T2
Application number: DE69816276T
Authority: DE
Inventors: James Estel Killbuck Tracy; Gary William Schenectady Yeager
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1996-11-12
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: CN1231307A; JPH11302529A; EP0962495A1; US5834565A; ES2203886T3; CN1175048C; EP0962495B1; DE69816276D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen aus Polyethylenetherwärmehärtendem Harz, die als Dielektrika, insbesondere gedruckte Schaltungsplatten mit verbesserter Verarbeitbarkeit, guter Lösungsmittel- und Lötmittel-Beständigkeit sowie verbesserter Morphologie brauchbar sind, verglichen mit anderen Zusammensetzungen aus Polyethylenether-wärmehärtendem Harz. Mehr im Besonderen hat die spezielle Polyphenylenetherharz-Komponente dieser Erfindung ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von weniger als etwa 3.000, im Gegensatz zu Polyphenylenethern höheren Molekulargewichtes; die in anderen Zusammensetzungen aus Polyethylenether-wärmehärtendem Harz zum Einsatz bei der Herstellung gedruckter Schaltungsplatten benutzt werden.
Hintergrund der Erfindung
Härtbare wärmehärtende Harzzusammensetzungen, die Polyphenylenether (im Folgenden als PPE bezeichnet) enthalten, sind im Stande der Technik als brauchbare Dielektrika bekannt. Solche Zusammensetzungen, im Allgemeinen in der Form faserverstärkter Prepregs (d. h., Substraten, die mit ungehärteten oder teilgehärteten Harzen imprägniert sind) unterliegen einer Härtung zur Bildung von Materialien mit geringen Dielektrizitäts-Konstanten und anderen günstigen Eigenschaften, einschließlich Lösungsmittel-Beständigkeit und Lötmittel-Beständigkeit. Solche Materialien sind ideal zur Verwendung als, z. B., Kupfer-kaschierte Laminate, die geeignet sind zum Ätzen zur Bildung gedruckter Schaltungsplatten. Die anfängliche Herstellung des faserverstärkten Prepregs ist ein wichtiger Teil des Laminierungs-Verfahrens und schließt im Allgemeinen das Eingießen einer Lösung des Harzes in ein faserförmiges Substrat, wie Glas, ein.
Beim Einsatz einer Harzlösung wurde eine Anzahl von Lösungsmitteln benutzt, die, z. B., Dichlormethan, Chloroform, Trichlorethylen, Benzol, Toluol und Xylol einschließen. In der Praxis können diese Lösungsmittel einzeln oder in Kombination benutzt werden, um die Polyphenylenether-Zusammensetzung aufzulösen. Wegen nachteiliger Auswirkungen auf die Gesundheit im Zusammenhang mit halogenierten Kohlenwasserstoffen und Benzol ist es bevorzugt, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, als das Lösungsmittel für die Prepreg-Herstellung zu benutzen. Beim Einsatz einer Zusammensetzungen aus Polyethylenether-wärmehärtendem Harz, wie einer Polyphenylenether-Epoxid-Zusammensetzung unter Benutzung eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, zur Herstellung gedruckter Schaltungsplatten, findet im Allgemeinen eine Gelbildung der Harzlösung bei Raumtemperatur statt. Es wird angenommen, dass diese vom PPE stammt, das sich aus der organischen Lösung abtrennt, aber stark gequollen durch das Lösungsmittel bleibt. Es ist eine Anzahl von PPE-Zusammensetzungen bekannt, die diese Erscheinung zeigen, einschließ lich Polyphenylenether-Epoxid-Zusammensetzungen, die in der US-PS 5,162,450 und der japanischen Patentanmeldung 6[1994]-200054 beschrieben sind.
Die Polyphenylenether-Epoxid enthaltenden Prepregs, die in der US-PS 5,162,450 beschrieben sind, müssen bei etwa 55°C gehalten werden, um die PPE-Gelbildung zu hemmen und eine gute Flüssigkeit aufrechtzuerhalten. Die vorerwähnte japanische Patentanmeldung 6[1994]-200054 lehrt, dass die PPE-Gelbildung (übersetzt als Wachsbildung) durch Auflösen des PPE bei erhöhten Temperaturen (80–88°C) und Eingießen in das Glasgewebe bei 45–50°C überwunden werden kann.
Wir haben unerwarteterweise festgestellt, dass Prepregs aus Toluol-Lösungen von Polyphenylenether-wärmehärtendem Harzen bei Raumtemperatur (ca. 23°C) ohne beobachtete Gelbildung hergestellt werden können, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des PPE in der Mischung bei unterhalb 3.000 gehalten wird.
Kommerziell erhältliche PPE variieren im Zahlenmittel des Molekulargewichtes von grob 15.000 bis 25.000. PPE geringeren Molekulargewichtes wurden benutzt, wie solche in der US-PS 5,162,450 , die ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 3.000 bis etwa 15.000 und vorzugsweise 5.000–10.000 offenbart. Obwohl die PPE-Komponente im Patent 5,162,450 ein relativ geringes Gewichtsteile hat (3.000–15.000), tritt beim Stehen bei Raumtemperatur in Lösung trotzdem eine PPE-Gelbildung auf. Im gehärteten Zustand werden darüber hinaus zwei bestimmte Phasen, die PPE-reichen und Polyepoxid-reichen Domänen entsprechen, beobachtet.
Die japanishe Patentveröffentlichung Nr. 1983-219217 beschreibt ein PPE relativ geringen Zahlenmittels des Molekulargewichtes in Kombiation mit einem Epoxyharz, das potentiell brauchbar ist als Dielektrika für gedruckte Schaltungsplatten. Das darin offenbarte Zahlenmittel des Molekulargewichtes des PPE ist geringer als 10.000 und vorzugsweise 1.000–8.000. Sie beschreibt jedoch nicht die Verwendung einer solchen Zusammensetzung in einem substituierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, und erwähnt die Anwendung hoher Temperaturen bezüglich anderer aromatischer Lösungsmittel. Das Beispiel in dieser Druckschrift ist auf eine Formmasse gerichtet und das Molekulargewicht des im Beispiel offenbarten PPE ist ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von größer als 5.000. Das im Beispiel beschriebene Polymer in einem substituierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, wird beim Stehen bei Raumtemperatur gelieren und würde daher das Halten der Harzlösung bei erhöhten Temperaturen erfordern. Es wird erwartet, dass das Harzsystem im gehärteten Zustand nicht homogen wäre, wie in der vorliegenden Erfindung, die ein PPE mit einem spezifischen Zahlenmittel des Molekulargewichtes von weniger als 3.000 benutzt.
Die Zusammensetzung des Standes der Technik erfordert das Halten der PPE-Lösung bei erhöhten Temperaturen, was Umwelt- und Gesundheits-Risiken in Zusammenhang mit den Lösungsmittel-Dämpfen zur Folge haben kann. Das Verringern der Lösungsmittel-Temperatur im Stande der Technik würde zur Gelbildung und zur Abtrennung des PPE in der organischen Lösung führen. Wärmegehärtete Materialien des Standes der Technik, die gehärtetes PPE enthalten, zeigen zusätzlich eine unerwünschte Phasentrennung, die zu weniger als optimalen physikalischen Eigenschaften führt. Es ist daher klar, dass weiter ein Bedarf an verbesserten Zusammensetzungen aus PPE-wärmegehärtetem Material besteht.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung ist auf eine Harzzusammensetzung mit besserer Verarbeitbarkeit ohne Gelbildung bei Raumtemperatur (d. h., etwa 23°C), wenn in einem Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst, und eine einzige Phase im gehärteten Zustand bildend gerichtet. Die gehärtete Harzzusammensetzung behält eine günstige Lösungsmittel-Beständigkeit, Lötmittel-Beständigkeit und dielektrische Eigenschaften. Spezifisch umfasst die Zusammensetzung dieser Erfindung eine Mischung von PPE und einer wärmehärtenden Komponente. Wärmehärtende Komponenten sind im Stande der Technik bekannt und sie sind Polymere, die ein dreidimensionales vernetztes Netzwerk aus Polymerketten bilden, die zur zusätzlichen Verwendung nicht erweicht oder wieder erhitzt werden können. Wärmehärtende Materialien sind vor dem Vernetzen flüssig und sie müssen genug funktionelle Gruppen oder reaktionsfähige Stellen enthalten, um ein dreidimensionales Netzwerk zu bilden. Allgemeine Klassen wärmehärtender Harze schließen, z. B., Epoxy-, Phenol-, Alkyd-, Polyester-, Polyimid-, Polyurethan-, Mineral-gefüllte Silicon-, Bismaleimid-, Cyanatester-, Vinyl- und Benzocyclobutenharze ein. Diese Zusammensetzungen können weiter verschiedene Katalysatoren, Entflammungshemmer, Härtungsmittel und andere Bestandteile enthalten, falls dieses erwünscht ist. Die wärmehärtenden Komponenten, wie sie oben beschrieben sind, können entweder allein oder in Kombination miteinander oder mit einem anderen thermoplastischen Harz benutzt werden. Werden sie zum Imprägnieren geeigneter faserförmiger verstärkender Materialien, wie Glasfasergewebe, eingesetzt, dann ergeben sie verträgliche Prepregs, die insbesondere anwendbar sind zum Herstellen laminierter Gegenstände, die geeignet sind für Anwendungen, wie gedruckte Schaltungsplatten oder andere Gegenstände, bei denen gute dielektrische Eigenschaften erwünscht sind. Diese Zusammensetzungen sind vor dem Vernetzen leicht in organischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, bei Raumtemperatur ohne Gelbildung löslich, was die Lösungs-Imprägnierung eines Substrates bei Raumtemperatur erleichtert. Die daraus hergestellten gehärteten Materialien sind stark Lötmittel-beständig, Lösungsmittel-beständig und entflammungshemmend. Die gehärteten Materialien haben auch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und Abmessungs-Stabilität bei hohen Temperaturen.
Beschreibung der Erfindung
Die Zusammensetzung dieser Erfindung umfasst (a) ein PPE mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 2.900 und mehr im Besonderen von etwa 800 bis etwa 2.200 und (b) eine wärmehärtende Komponente. Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen Härtungs-Katalysator in einer wirksamen Menge, um die Zusammensetzung zu härten. Die wärmehärtende Komponente ist zumindest eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol-, Alkyd-, Polyester-, Polyurethan-, Mineral-gefüllten Silicon-, Cyanatester-, Viniyl- und Benzocyclobutenharzen. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls ein anderes thermoplastisches Harz als PPE enthalten. Das hier eingesetzte PPE schließt funktionelle Gruppen aufweisendes PPE mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 500 bis 2.900 ein. Ein brauchbares, funktionelle Gruppen aufweisendes PPE kann mit einem Oxidationsmittel, wie Benzoylperoxid, oder einer Mischung von Peroxid und einem Phenol, wie Bisphenol-A, hergestellt werden. Das funktionelle Gruppen aufweisende PPE kann auch hergestellt werden, indem man PPE mit einem Material umsetzt, das sowohl eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifach-Bindung und eine reaktionsfähige Gruppierung, wie Säure, Anhydrid, Amin, Epoxy, Oxazolin, Orthoester, Hydroxyl, Phosphat, Phosphonat und Ähnliche enthält. Veranschaulichende Beispiele solcher Materialien schließen, z. B., Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid ein. Aliphatische Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure und Äpfelsäure, sind auch brauchbar zur Herstellung eines geeignet mit funktionellen Gruppen versehenen PPE. Das funktionelle Gruppen aufweisende PPE enthält angenommernermaßen gepfropfte Reste von den reaktionsfähigen Materialien. Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann auch ein Halogen, vorzugsweise Brom, enthaltendes Material einschließen. Ein bevorzugtes Halogen-haltiges Material enthält mindestens etwa 5% chemisch gebundenes Brom. Eine bevorzugte Zusammensetzung dieser Erfindung umfasst daher im ungehärteten Zustand:

(a) ein PPE mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 500 bis 2.900, worin das PPE ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus PPE, einem funktionelle Gruppen aufweisenden PPE und Mischungen aus PPE und funktionelle Gruppen aufweisendem PPE und
(b) ein wärmehärtendes Harz, wie Phenol-, Alkyd-, Polyester-, Polyurethan-, Mineral-gefüllte Silicon-, Bismaleimid-, Cyanatester-, Vinyl- und Benzocyclobutenharze oder andere wärmehärtende Harze oder Mischungen davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung weiter einen Katalysator in einer zum Härten des wärmehärtenden Harzes genügenden Menge.
Die obige Zusammensetzung ist löslich in einer wirksamen Menge eines inerten Lösungsmittels, wie, z. B., Toluol. Bei Raumtemperatur findet beim Stehen keine Gelbildung der Harzlösung statt, und es ist daher eine Anwendung des Harzesystems dieser Erfindung bei Raumtemperatur möglich.
Vorzugsweise umfasst die härtbare Zusammensetzung etwa 5–95% der PPE-Zusammensetzung von (a) oben und etwa 95–5% der wärmehärtenden Harzzusammensetzung von (b) oben. Alle Prozentangaben beziehen sich auf eine Gewichtsbasis und sie beruhen auf dem Gesamtgewicht von (a) und (b).
PPE sind an sich bekannte Polymere, die eine Vielzahl struktureller Einheiten der Formel (I) umfassen:
worin für jede strukturelle Einheit jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl (d. h., Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen, und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, wie für Q¹ definiert. Vorzugsweise ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, speziell C_1-4-Alkyl, und jedes Q² ist Wasserstoff.
Es sind sowohl homopolymere als auch copolymere PPE eingeschlossen. Die bevorzugten Homopolymeren sind solche, die 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere schließen statistische Copolymere ein, enthaltend, z. B., solche Einheiten in Kombination mit 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten. Eingeschlossen sind auch PPE, die Gruppierungen enthalten, die hergestellt sind durch Pfropfen von Vinylmonomeren oder -polymeren, wie Polystyrolen, ebenso wie gekoppelte PPE, bei denen Kopplungsmittel, wie Polycarbonate geringen Molekulargewichtes, Chinone, Heterocyclen und Formale in einer bekannten Weise mit den Hydroxygruppen von 2 PPE-Ketten reagieren, um ein Polymer höheren Molekulargewichtes zu erzeugen. Solche Polymeren können durch Polymerisation in der beschriebenen Weise in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kettenabbruchmittels oder Bisphenol, wie im Stande der Technik beschrieben, hergestellt werden.
Eingechlossen sind auch PPE, die andere Substituenten enthalten, die auf das Polymer gepfropft sind. Diese Polymeren sind in der Patentliteratur beschrieben und sie können hergestellt werden durch Pfropfen solcher anderen Substituenten auf den Polyphenylenether in einer bekannten Weise. Eingeschlossen sind PPE, die mit polymeren Harzen, wie Polystyrol, Polybutadien oder anderen Vinyl-haltigen Polymeren, gepfropft sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist es bevorzugt, dass mindestens ein Teil des PPE ein "funktionelle Gruppen aufweisendes PPE" ist. Funktionelle Gruppen aufweisendes PPE bezieht sich auf PPE, das solche Gruppierungen enthält, wie Säure, Anhydrid, Amin, Imid, Epoxy, Oxazolin, Orthoester, Hydroxyl, Phosphat, Phosphonat und Ähnliche. In der fertigen Mischung wird das funktionelle Gruppen aufweisende PPE häufig als "verträglich gemachtes PPE" bezeichnet, wegen der resultierenden verbesserten Verträglichkeit zwischen dem PPE und den anderen Komponenten. Entsprechend ist geeignetes funktionelle Gruppen aufweisendes PPE solches, das die Verträglichkeit des PPE mit den verschiedenen Komponenten in der Mischung (z. B. dem PPE und dem wärmehärtenden Harz) beeinflusst. Verträglichkeit bedeutet den Einschluss der Stabilisierung vor Phasentrennung zwischen den Komponenten der Mischung. Indikatoren einer verbesserten Verträglichkeit schließen, z. B., verringerte Laminierungsneigung, verbesserte Duktilität und verbesserte Phasenmorphologie-Stabilisierung ein. Die Wirkung der Verbesserung der Verträglichkeit der Mischungs-Komponenten bestimmt teilweise die erwünschten physikalischen Eigenschaften der Mischung.
Ein Weg zur Herstellung geeignet mit funktionellen Gruppen versehener PPE besteht in der Umsetzung des PPE mit mindestens einer Verbindung, die sowohl (i) eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Dreifachbindung als auch (ii) mindestens eine Gruppierung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuren, Säureanhydriden, Säureamiden, Imiden, Amiden, Hydroxylgruppen und carbonsäuren Ammoniumsalzen. Diese Verbindungen werden manchmal als Mittel zum Einführen funktioneller Gruppen bezeichnet. Veranschaulichende Verbindungen, die zur Ausführung der Einführung funktioneller Gruppen in PPE eingesetzt werden, schließen Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Maleimide, wie N-Phenylmaleimid und 1,4-Phenylen-bis-methylen-α,α'-bismaleimid, Maleinsäurehydrazid, Methylnadicanhydrid, fette Öle (z. B. Sojabohnenöl, Walöl, Leinsamenöl, Sesamöl), ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl-, Croton-, Methacrylsäure und Oleinsäure, ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol und Crotylalkohol, und ungesättigte Amine, wie Allylamin und Trialkylaminsalze ungesättigter Säuren, wie Triethylammoniumfumarat und Tri-n-butylammoniumfumarat ein. Beispiele solcher typischen Reagenzien zum Herstellen brauchbarer, mit funktionellen Gruppen versehener PPE, sind in den US-PSn 4,315,086; 4,755,566 und 4,888,397 beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.
Nicht-polymere aliphatische Polycarbonsäuren sind auch brauchbar zur Herstellung geeigneter, nucleophile Gruppen enthaltender PPE. Eingeschlossen in diese Gruppe von Materialien, auch bekannt als Mittel zum Verträglichmachen oder Einführen funktioneller Gruppen, sind, z. B., die aliphatischen Polycarbonsäuren und Säureester der Formel (II): (II) (R^IO)_mR(COOR^II)_n(CONR^IIIR^IV)_s worin R ein linearer oder verzweigter gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen ist, R^I ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder einer Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Carbonyldioxy-Gruppe von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, am bevorzugtesten 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, wobei Wasserstoff besonders bevorzugt ist. Jedes R^II unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, jedes R^III und R^IV unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus Wasserstoff oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, am bevorzugtesten 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, m gleich 1 ist und (n + s) größer oder gleich 2 ist, vorzugsweise gleich 2 oder 3 ist, und n und s jeweils größer als oder gleich null sind und worin (OR^I) in α- oder β-Stellung zu einer Carbonylgruppe steht und mindestens 2 Carbonylgruppen durch 2 bis 6 Kohlenstoffatome getrennt sind. Offensichtlich können R^I, R^II, R^III und R^IV nicht Aryl sein, wenn der entsprechende Substituent weniger als 6 Kohlenstoffatome aufweist.
Beispielhaft für geeignete Polycarbonsäuren sind Zitronensäure, Äpfelsäure und Agarinsäure einschließlich der verschiedenen kommerziellen Formen davon, wie, z. B., den wasserfreien und hydratisierten Säuren. Beispielhafte Säureester, die hier brauchbar sind, schließen, z. B., Acetylcitrat und Mono- und/oder Distearylcitrate und Ähnliche ein. Hier brauchbare geeignete Säureamide schließen, z. B., N,N'-Diethylzitronensäureamid, N,N'-Dipropylzitronensäureamid, N-Phenylzitronensäureamid, N-Dodecylzitronensäureamid, N,N'- Didodecylzitronensäureamid und N-Dodecyläpfelsäureamid ein. Derivate der vorgenannten Polycarbonsäuren sind auch geeignet zum Einsatz bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung. Beispiele geeigneter funktionelle Gruppen einführender Verbindungen können in den US-PSn 4,315,086; 4,755,566; 4,873 und 5,000,897 gefunden werden, die alle durch Bezugnahme hier aufgenomen werden.
Die Menge der oben erwähnten, funktionelle Gruppen einführenden Mittel, die erforderlich ist, um in geeigneter Weise funktionelle Gruppen in PPE einzuführen, ist die, die genügt, um die Verträglichkeit zwischen den verschiedenen Komponenten in der Zusammensetzung zu verbessern. Wie bereits erläutert, schließen Anzeichen verbesserter Verträglichkeit Beständigkeit gegen Laminierung, verbesserte physikalische Eigenschaften und eine stabilisierte Morphologie zwischen den Mischungskomponenten-Phasen unter statischen und Bedingungen geringer Scherwirkung ein. Es wird angenommen, dass Reaktionen zwischen einigen der Komponenten der Zusammensetzung stattfinden können, z. B. zwischen dem PPE und dem wärmehärtenden Harz und/oder zwischen dem funktionelle Gruppen aufweisenden PPE und dem wärmehärtenden Harz. Es wird angenommen, dass diese Reaktionen zu verschiedenen Copolymeren zwischen den Komponenten der Mischung führen. Eine wirksame Menge der oben erwähnten, funktionelle Gruppen einführenden Mittel beträgt, bezogen auf die Menge des PPE, im Allgemeinen bis zu etwa 8 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 4 Gew.-%. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen liegt die Menge des funktionelle Gruppen einführenden Mittels im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des PPE. Die tatsächlich eingesetzte Menge hängt auch vom Molekulargewicht des funktionelle Gruppen einführenden Mittels, der Anzahl und der Art reaktiver Gruppierungen pro Molekül des funktionelle Gruppen einführenden Mittels, der Art des eingesetzten wärmehärtenden Harzes, der vorhandenen Menge und Art des Vernetzungsmittels und dem Grad der Verträglichkeit ab, der in der Endzusammensetzung erwünscht ist. Der Fachmann ist in der Lage, das geeignete Niveau ohne unangemessenes Experimentieren zu bestimmen.
Ein anderes brauchbares Verfahren zur Herstellung eines geeignet mit funktionellen Gruppen versehenen PPE schließt das Umsetzen des PPE mit einer Verbindung ein, die eilte funktionelle Acylgruppe und eine der vorerwähnten Gruppierungen oder eine Gruppierung enthält, die in eine dieser Gruppierungen umgewandelt werden kann. Nicht einschränkende Beispiele schließen Chloroformylbernsteinsäureanhydrid, Chlorethanoylbernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydridsäurechlorid, 1-Acetoxy-acetyl-3,4-dibenzoesäureanhydrid und Terephthalsäuresäurechlorid ein. Zusätzliche Beispiele und Verfahren zum Herstellen solcher funktionelle Gruppen aufweisender PPE können in den US-PSn 4,600,741 und 4,642,58 gefunden werden, die jeweils durch Bezugnahme hier aufgenommen werden. Die vorerwähnten Verfahren zum Herstellen eines funktionelle Gruppen aufweisenden PPE können allein oder in Kombination miteinander benutzt werden.
Die PPE werden typischerweise hergestellt durch das bekannte oxidative Koppeln von mindestens einer entsprechenden aromatischen Monohydroxy-Verbindung. Besonders brauchbare und leicht erhältliche aromatische Monohydroxy-Verbindungen sind 2,6-Xylenol (worin jedes Q¹ Methyl und jedes Q² Wasserstoff ist), woraufhin das Polymer als ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) charakterisiert werden kann und 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl sind und das andere Q² Wasserstoff ist). Zusätzlich können diese Materialien mit einem Kettenabbruchsmittel, wie 2,4,6-Trimethylphenol, copolymerisiert werden.
Eine Vielfalt von Katalysator-Systemen ist zur Herstellung von Polyphenylenethern durch oxidatives Koppeln bekannt. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Katalysator-Auswahl, und es kann irgendeiner der bekannten Katalysatoren benutzt werden. Meistens enthalten sie mindestens eine Schwermetall-Verbindung, wie eine Kupfer-, Mangan- oder Cobalt-Verbindung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
Eine erste Klasse bevorzugter Katalysator-Systeme besteht aus solchen, die eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysatoren sind, z. B., in den US-PSn 3,306,874; 3,306,875; 3,914,266 und 4,028,341 offenbart. Sie sind üblicherweise Kombinationen von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Ionen, Halogenid (d. h., Chlorid, Bromid oder Iodid)-Ionen und mindestens einem Amin.
Manganverbindungen enthaltende Katalysator-Systeme bilden eine zweite bevorzugte Klasse. Sie sind im allgemeinen alkalische Systeme, bei denen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen, wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid, kombiniert ist. Meistens ist das Mangan als ein Komplex mit einem oder mehreren Komplex bildenden und/oder Chelat bildenden Mitteln vorhanden, wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, aromatischen o-Hydroxyaldehyden, o-Hydroxyazoverbindungen, ω-Hydroxyoximen (Monomeren und Polymeren), o-Hydroxyaryloximen und α-Diketonen. Auch brauchbar sind bekannte Cobalthaltige Katalysator-Systeme. Geeignete Mangan und Cobalt enthaltende Katalysator-Systeme für die Phenylenether-Herstellung sind aufgrund der Offenbarung in zahlreichen PSn und Veröffentlichungen bekannt.
Für die Zwecke dieser Erfindung hat die PPE-Zusammensetzung (einschließlich irgendwelche funktionelle Gruppen aufweisender PPE) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 500 bis 2.900, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC). Diese PPE-Zusammensetzung geringen Molekulargewichtes erzeugt, wenn sie mit einem ungehärteten wärmehärtenden Harz kombiniert wird, eine härtbare Zusammensetzung, die sehr gut in organischen Lösungsmitteln (wie Toluol) löslich ist, bei Raumtemperatur kein Gel bildet und ausgezeichnete Fließ-Eigenschaften zeigt, um wirksam alle Hohlräume zu füllen, wenn sie zum Imprägnieren eines Substratmaterials, wie Glasgewebe, benutzt wird. Im gehärteten Zustand zeigt die Zusammensetzung eine hervorragende Einphasen-Morphologie der Formulierung aus PPE und wärmehärtendem Harz. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des PPE in der Zusammensetzung liegt im Bereich von 500 bis 2.900 und vorzugsweise von 800 bis 2.200 und insbesondere von 1.000 bis 1.600.
PPE geringen Molekulargewichtes der hier eingesetzten Art sind derzeit als kommerzielle Produkte nicht leicht erhältlich. Nach einem Verfahren können jedoch PPE geringen Molekulargewichtes hergestellt werden aus PPE, die typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich von 15.000–25.000 aufweisen. Eine solche Herstellung einer PPE-Zusammensetzung geringen Molekulargewichtes kann erfolgen durch Umsetzen des PPE mit einem Oxidationsmittel, wie einem Peroxid oder einem Chinon, mit oder ohne ein Phenol (einschließlich Bisphenole). Ein anderes Verfahren zum Erhalt von PPE geringen Molekulargewichtes durch oxidative Kopplung, wie oben beschrieben, erzeugt Harze eine Zahlenmittels des Molekulargewichtes von weniger als 3.000, die isoliert werden, vorzugsweise durch ein direktes Isolations-Verfahren. Selbst solche Harze geringen Molekulargewichtes können wahlweise mit einem Peroxid oder Peroxid und einem Phenol mit funktionellen Gruppen versehen werden, um ein noch geringeres Molekulargewicht zu erzielen.
Phenolische Verbindungen, die in der hier beschriebenen Umlagerungs-Reaktion brauchbar sind, schließen solche der Formel (III) ein: (III) A¹-[-X]_n worin A¹ irgendwelche aromatischen, aliphatischen, gemischt aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffe, Heterocyclen oder Derivate derselben sind, X ein Hydroxyrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 200 und vorzugsweise von 1 bis etwa 5 ist.
Wie bereits ausgeführt, kann das Zahlenmittel des Molekulargewichtes (M_n) des PPE durch Umsetzen des PPE direkt mit einem Peroxid oder mit einem Peroxid und einem Phenol verringert werden. Im Allgemeinen ist irgendein Peroxid in der vorliegenden Erfindung brauchbar und schließt solche ein, die durch die folgende Formel (In beschrieben werden: (IV) A2-O-O-A3 worin A2 und A3 irgendeine aliphatische Acyl-, aromatische Acylgruppe, Alkyl oder ein gemischt aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoff, Wasserstoff oder eine anorganische Ester-Gruppierung oder Derivate derselben sind.
Typisch für die in dieser Erfindung brauchbaren Peroxide sind ohne Einschränkung:

(1) Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid, 4,4'-Di-t-butylbenzylperoxid oder andere Aryl-substituierte Derivate, Dilaurylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und Diphthaloylperoxid.
(2) Peroxydicarbonate, wie Dicetylperoxydicarbonat.
(3) Peroxysäuren, wie Perbenzoesäure, 3-Chlorperbenzoesäure, 4-Nitroperbenzoesäüre und andere substituierte Derivate der Perbenzoesäure, Peroxyessigsäure, Peroxypropansäure, Peroxybutansäure, Peroxynonansäure, Peroxydodecansäure, Peroxyglutarsäure, Diperoxyadipinsäure, Diperoxyoctandicarbonsäure, Diperoxynonandicarbonsäure, Diperoxydecandicarbonsäure, Diperoxydodecandicarbonsäure, Monoperoxyphthalsäure ebenso wie die anorganischen Säuren, wie Peroxyschwefelsäure, Peroxydischwefelsäure, Peroxyphosphorsäure, Peroxydiphosphorsäure und ihre entsprechenden Salze.
(4) Peroxycarbonsäureester, wie t-Butylperformiat, t-Butylperacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperbenzoat, Cumylperbenzoat, t-Butylperoxynonanoat, t-Butylmonoper oxymaleat, t-Butylmonoperoxyphthalat, Di-t-butyldiperoxyadipate, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan.

Diese Peroxide können allein oder in Kombination mit oder ohne Anwesenheit eines Katalysators benutzt werden, um die Zersetzung des Peroxids zu induzieren und die Rate der Radikalerzeugung zu erhöhen. Andere oxidierende Mittel, die im Stande der Technik bekannt sind, die Chinone, wie 2,2',6,6'-Tetramethyl-diphenohonon (TMDQ), einschließen, können ebenfalls in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Phenols benutzt werden.
Phenolharze, die bei der Formulierung brauchbar sind, schließen solche der unten folgenden Formel (VIII) ein. Zusätzlich zu einfachen Phenolen und Bisphenolen der Formel (VIII) können die folgenden Bisphenole in der vorliegenden Endung eingesetzt werden. Typisch für diese Klasse von Verbindungen sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-cyanethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-dicyanmethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-cyan-1-phenylmethan, 2,2-Bis(3-methyl-4,4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-methyl-4,4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)norbornan, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)phthalid,1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,10-Bis(4-hydroxyphenyl)decan, α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,4-diisopropylbenzol, α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,3-diisopropylbenzol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)propenon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, 4,4'-(Oxydiphenol), 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)butan, α,α-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-1,4-diisopropylbenzol, α,α-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-1,3-diisopropylbenzol, 4,4'-Bisphenol, Hydrochinon, Resorcin, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-cyclohexylmethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylmethan.
Multifunktionale oligomere Phenolharze der Formel (VIII) (n ist größer als 2) sind in der vorliegenden Erfindung auch brauchbar. A⁹ und A¹⁰ sind aromatische Reste, die entweder unsubstituiert oder substituiert sind mit typischen Substituentengruppen, ausgewählt aus Aryl, Alkyl, Halogen, Alkoxy und Ähnlichen. Ist Y ein Brückenrest, ist er ausgewählt aus Alkyliden oder Oxydialkyliden und n ist eine ganze Zahl, vorzugsweise von 1–100. Diese Materialien können Phenol-Formaldehyd-Novolak, Cresol-Formaldehyd-Novolak, Bromphenol- Formaldehyd-Novolak, t-Butyl-Formaldehyd-Novolak, Phenolharze, erhalten aus der Kondensation von Phenolen mit Dienen, wie Cyclopentadien, Butadien oder Terpen, entweder zusammen oder in Kombiation mit einem polymeren Harz, wie Polybutadien, einschließen.
Andere brauchbare wärmehärtende Komponenten schließen solche Materialien ein, wie Vinylverbindungen, einschließlich Maleimide, Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat und/oder Cyanatester. Diese verschiedenen wärmehärtenden Harze können entweder einzeln mit PPE oder in Kombination miteinander und einem PPE benutzt werden, um ein Polyphenylenether-wärmehärtendes Harz herzustellen.
In der vorliegenden Erfindung brauchbare Vinylverbindungen schließen allgemein irgendwelche Verbindungen mit einer ungesättigten funktionellen Gruppe ein, im Besondren aber solche Materialien, die durch Formel (IX) beschrieben werden. (IX) A¹¹-[-X]_n ,worin A¹¹ irgendein aromatischer, aliphatischer, gemischt aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoff, Heteroyclen oder Derivate derselben ist, X ein Vinlrest ist und n eine ganze Zahl ist, vorzugsweise von 1–100.
Vinylverbindungen, die bei der Ausführung der vorliegenden Endung brauchbar sind, schließen Materialien ein, wie Triallylisoyanurat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diethylenglykoldiallylcarbonat, Triallylphosphat, Ethylenglykoldiallylether, Allylether von Trimethylolpropan, partielle Allylether von Pentaerythrit, Diallylsebacat, allylierte Novolacke, allylierte Resolharze. Vinylverbindungen, wie solche, die durch Formel (IX) beschrieben sind, können zusammen mit Initiatoren freier Radikaler eingesetzt werden, wie den durch Formel (IV) beschriebenen Peroxiden.
Cyanatester sind allgemein durch Formel (X) definiert, (x) A¹²-[-X]_n ,worin A¹² irgendeines von aromatischen, aliphatischen, gemischt aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffen, Heteroyclen oder Derivaten derselben ist, X eine Cyanatgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1–10 und vorzugsweise von 1–4 ist. Am typischsten für diese Klasse von Verbindungen sind solche, die durch die Umsetzung von Cyanogenhalogeniden mit den Bisphenolen erhalten wurden, die durch die obige Formel (VIII) beschrieben sind.
Durch partielles Härten von Cyanatestern produzierte Harze sind bekannt. Solche Harze, die als hochgestufte Harze bezeichnet werden, können auch in dieser Erfindung benutzt werden. In den härtbaren Zusammensetzungen können auch Materialien vorhanden sein, wie entflammungshemmende Synergisten, wie Antimonpentoxid, Antioxidantien, thermische und Ultraviolett-Stabilisatoren, Schmiermittel, antistatische Mittel, Farbstoffe, Pigmente und Ähnliche, alle in konventionellen Anteilen.
Die härtbaren wärmehärtenden Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten im Allgemeinen einen Katalysator, der im Stande der Technik vorhanden ist, und zwar in Mengen, die zum Härten der Zusammensetzung wirksam sind. Die wirksame Menge kann in weitem Rahmen variieren, doch beträgt sie gewöhnlich etwa 0,5 bis etwa 10,0% und vorzugs weise etwa 1 bis etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des PPE und des wärmehärtenden Harzes, wie im Stande der Technik beschrieben.
Für die Bildung von Prepregs werden die härtbaren Zusammensetzung der Erfindung typischerweise in einer wirksamen Menge eines inerten organischen Lösungsmittels, typischerweise bis zu einem Gehalt an Gelöstem von etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% und am bevorzugtesten etwa 50 bis etwa 60 Gew.-%, aufgelöst. Die Identität des Lösungsmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass es durch geeignete Mittel, wie Verdampfung, entfernt werden kann. Wegen Gesundheitsgefahren sind jedoch alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, speziell Toluol, bevorzugt.
Andere Aspekte der Erfindung sind härtbare Gegenstände, umfassend ein faserförmiges Substrat (gewebt oder nicht gewebt), wie Glas-, Quarz-, Polyester-, Polyimid-, Polypropylen-, Cellulose-, Kohlenstofffasern und Kohlenstofffibrillen, Nylon- oder Acrylfasern, vorzugsweise ein Glassubstrat, imprägniert mit den härtbaren Zusammensetzungen dieser Endung und typischerweise erhalten nach Entfernung des Lösungsmittels daraus durch Verdampfen oder Ähnlichem. Solche Gegenstände (d. h., Prepregs) können durch die Anwendung von Wärme gehärtet werden.
Typischerweise werden Zweischicht- bis Zwanzigschicht-Prepreglaminate durch Kompression bei Temperaturen im Bereich von etwa 170°C bis etwa 250°C und unter Drucken in der Größenordnung von 20–60 kg/cm² geformt. Mit einem leitenden Metall, wie Kupfer, kaschierte Laminate, brauchbar für die Herstellung gedruckter Schaltungsplatten, können so hergestellt und nach im Stande der Technik bekannten Verfahren gehärtet werden. Gedruckte Schaltungsplatten, die diese Laminate umfassen, sind durch ausgezeichnete physikalische dielektrische Eigenschaften charakterisiert. Die Metallkaschierung kann dann in konventioneller Weise gemustert werden.
Wird bei der Ausführung dieser Erfindung ein Oxidationsmittel eingesetzt, dann muss es mit dem PPE umgesetzt werden. Die eingesetzte Menge des Oxidationsmittels hängt davon ab, ob eine zusätzliche Komponente benutzt wird. In dem Falle, bei dem, z. B., ein Phenol benutzt wird, kann eine geringere Menge des Peroxids eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, dass so wenig wie etwa 2 Gew.-% und vorzugsweise so wenig wie etwa 4 Gew.-% eines Oxidationsmittels, wie eines Peroxids, eingesetzt werden können, wenn man eine Mischung eines Peroxids und eines Phenols benutzt. Wird nur ein Peroxid eingesetzt, dann kann eine größere Menge notwendig sein, allgemein mehr als 4 Gew.-%.
Es sollte klar sein, dass die vorliegende Endung wärmegehärtete Zusammensetzungen einschließt, die PPE (einschliesslich mit funktionellen Gruppen versehenes PPE) mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 2.900 und bevorzugter 800 bis 2.200 enthält. Es sollte auch klar sein, dass die vorliegende Endung die Reaktionsprodukte wärmehärtender Harze und eines PPE mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 2.900 und bevorzugter 800 bis 2.200 einschließt. Vom Begriff "wärmehärtende Harze" sind eingeschlossen Phenol-, Alkyd-, Polyester-, Polyurethan-, Mineral-gefüllte Silicon-, Cyanatester-, Phenyl- und Benzocyclobutenharze. Diese Zusammensetzungen können weiter verschiedene Kataly satoren, Entflammungshemmer, Härtungsmittel, verstärkende Materialien und andere Bestandteile enthalten, wenn dies erwünscht ist. Die wärmehärtenden Komponenten, wie sie oben beschrieben sind, können entweder allein oder in Kombination miteinander oder mit einem anderen thermoplastischen Harz benutzt werden.
Es sollte auch klar sein, dass die vorliegende Endung ein Verfahren zum Herstellen eines einphasigen wärmegehärteten Materials durch Vermischen eines PPE mit einem mittleren Molekulargewicht von von 600 bis 2.900 und mehr im Besonderen 800 bis 2.200, und eines wärmehärtenden Harzes bietet. Unter "Einphasen" wird verstanden, dass der mittlere PPE-Teilchengrößen-Durchmesser, wie mittels Mikroskop gemessen, geringer als 5 μm, vorzugsweise geringer als 2 μm und am bevorzugtesten geringer als 1 μm ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt auch das Härten der Mischung des vorerwähnten PPE und des wärmehärtenden Harzes ein. Das wärmehärtende Harz des Verfahrens schließt Phenol-, Alkyd-, Polyester-, Polyurethan-, Mineral-gefüllte Silicon-, Cyanatester-, Vinyl- und Benzocyclobutenharze ein, ebenso wie Mischungen der Vorgenannten. Es sollte auch klar sein, dass die vorliegende Endung Gegenstände einschließt, die aus dem wärmeghäteten Material hergestellt sind, einschließlich Gegenständen, die aus dem faserverstärkten wärmegehärteten Material hergestellt sind, wie hier beschrieben.
Es sollte weiter klar sein, dass die vorliegende Endung härtbare Zusammensetzungen zum Imprägnieren und Herstellen gehärteter faserförmiger Substrate umfasst, bei denen die härtbaren Zusammensetzungen, wenn sie in einem inerten Lösungsmittel gelöst sind, ohne Gelbildung bei Raumtemperatur bleiben. Diese härtbaren Zusammensetzungen enthalten im Gemisch:

(a) das Reaktionsprodukt mindestens eines Polyphenylenetherharzes in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Coreaktionsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus Benzoylperoxid und einer Mischung von Benzoylperoxid mit einem Bisphenol, um ein Polyphenylenetherharz zu liefern, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von weniger als 3.000 aufweist;
(b) mindestens eine Polyepoxid-Zusammensetzung, umfassend:
(i) einen Tetrabrombisphenoldiglycidylether und
(ii) ein Epoxynovolackharz; und
(c) eine katalytische Menge eines Katalysators.

Die härtbaren Zusammensetzungen können auch ein Kondensationsprodukt eines Bisphenyldiglycidylethers mit einem Tetrabrombiphenol enthalten. In einer besonders bevorzugten härtbaren Zusammensetzung hat die Zusammensetzung einen Bromgehalt von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung ohne ein faserförmiges Substrat.
Diglycidylether sind in der allgemeinen Formel (VI) beispielhaft angegeben, worin A⁵ und A⁶ aromatische Reste sind und Y eine einzelne Bindung oder ein Brückenrest ist. Die Reste A⁵ und A⁶ können unsubstituiert oder substituiert sein mit typischen Gruppen, ausge wählt aus Aryl, Alkyl, Alkoxy, Halogen und Ähnlichen. Y kann Brückenreste einchließen, wie eine Einzelbindung, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Oxy, Thio, Sulfonyl, Sulfoxy oder Carbonyl.
Die üblichsten Beispiele von Verbindungen, die durch Formel (VI) beschrieben werden, schließen die Glycidylether ein, die häufig hergestellt werden durch die Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Bisphenol, wobei n gleich null ist. Typisch Für diese Klasse von Verbindungen sind die Diglycidylether von 4,4'-(1-Methylethyliden)diphenyl, 4,4'-(1-Methylethyliden)bis(2-methylphenol), 4,4'-(1-Methylethyliden)-bis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-(1,1-Cyclopentyliden)diphenol, 4,4'-(Cyclohexyliden)diphenol, 4,4'-(1-Methylethyliden)-bis(2,6-dibromphenol), 4,4'-methylendiphenol, 4,4'-(1-Methylethyliden)bis(2-allylphenol), 4,4'-(1-Methylethyliden)bis(2-t-butyl-5-methylphenol), 4,4'-(1-Methylethyliden)bis(2-t-butyl-5-methylphenol), 4,4'-(1-Methylpropyliden)bis(2-t-butyl-5-methylphenol), 4,4'-(1,4-Bis(methyl-ethyliden)phenyl)bis(2-t-butyl-5-methylphenol), 4,4'-Diphenol, Hydrochinon, Resorcin und Ähnliche. Oligomere Produkte, die während dieser Kondensations-Reaktion erzeugt werden, sind auch bekannt und brauchbar in dieser Erfindung. Für solche Verbindungen ist beispielhaft das oligomere Kondensationsprodukt von Bisphenol-A und Epichlorhydrin (n = 0,14), das von der Shell Corporation unter dem Handelsnamen EPON 828 vertrieben wird.
Die Reaktionsprodukte von Diglycidylethern mit Bisphenolen werden üblicherweise als höherstufige Harze bezeichnet. Ein typisches Beispiel schließt das Kondensationsprodukt von Bisphenol A-Diglycidylether mit Tetrabrombisphenol A ein. Die Partial-Kondensationsprodukte, die zur Verwendung geeignet sind, können hergestellt werden durch Erhitzen der Mischung von Verbindungen, wie sie oben beschrieben sind, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 225°C, vorzugsweise etwa 70°C bis etwa 200°C und am bevorzugtesten etwa 100°C bis etwa 190°C, in Gegenwart einer katalytischen Menge mindestens eines basischen Reagenz, wie Kupfer, Amin, Phosphin oder Metallsalz.
Die Triarylphosphine, insbesondere Triphenylphosphin, sind die bevorzugten basischen Reagenzien für die Bisphenol-Bisepoxid-Kondensationsreaktion aufgrund ihrer Wirksamkeit in geringen Mengen, ihrer geringen Neigung, Nebenreaktionen zu verursachen, und ihrer Harmlosigkeit, wenn sie zurückbleiben, nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist. Sie werden üblicherweise in der Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-% eingesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, ausgeführt, insbesondere, wenn ein Triarylphosphin als ein Katalysator eingesetzt wird. Ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, kann benutzt werden, doch ist es nicht kritisch.
Die genannten Partial-Kondensationsprodukte können etwa 25 bis etwa 35% bromierte Verbindung und etwa 15 bis etwa 25% epoxidierten Novolak umfassen, wobei der Rest der nicht bromierte Biphenol-Polyglycidylether ist. Geringere Konzentrationen bromierter Verbindungen oder Novolake können eine unakzeptable Abnahme in der Lösungsmittel-Be ständigkeit und/oder Flammen-Beständigkeit verursachen. Eine Zunahme an bromierter Verbindung kann ein unverträgliches Material ergeben. Der bevorzugte Anteil bromierter Verbindung liegt im Bereich von etwa 28 bis etwa 32%.
3) Epoxidierte Novolake werden durch Formel (VII) beschrieben.
Durch Formel (VII) beschriebene Materialien schließen alle epoxidierten Phenolharze ein, die epoxidierte Novolake und Resole einschließen. A⁷ und A⁸ sind aromatische Reste, entweder unsubstituiert oder substituiert mit typischen Substituentengruppen, ausgewählt aus Aryl, Alkyl, Alkoxy, Halogen und Ähnlichen. Der Wert von n kann von 0 bis etwa 500 reichen.
Die üblichsten Beispiele von Verbindungen der Formel (VII) schließen Glycidylether, hergestellt durch die Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Phenolharz, ein. Beispiele dieser Klasse von Verbindungen schließen die Glycidylether von Phenol-Formaldehydlak, Cresol-Formaldehyd-Novolak, Bromphenol-Formaldehyd-Novolak, t-Butylphenol-Formaldehyd-Novolak ein.
Ein bevorzugtes Epoxid ist eine Mischung, die etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% der bromierten Verbindung und etwa 5 bis etwa 20% des epoxidierten Novolaks umfasst, wobei der Rest der nicht bromierte Bisphenol-Polyglycidylether ist.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung einiger Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angegeben. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der gesamten Zusammensetzung, sofern nichts anderes angegeben.
Beispiele
Es wurden Polyphenylenether-Epoxid-Zusammensetzungen hergestellt, deren Zusammensetzungen in den folgenden Tabellen angegeben sind. Zuerst wurde der Polyphenylenether in Toluol und Tetrabrombisphenol A-diglycidylether (E-1) gelöst, um eine Lösung mit etwa 40% Feststoffen herzustellen. Die Lösung wurde auf 90°C–100°C erhitzt, gefolgt von der Zugabe von Bisphenol-A und Benzoylperoxid (oder Benzoylperoxid allein) und für etwa 90 Minuten bei 90–100°C gehalten. Man ließ sich die Lösung abkühlen und gab die anderen Epoxyharze (Bisphenol A-diglycidylether/Tetrabrombisphenol A-Kondensationsprodukt (E-2) und epoxidierten Novolak (E-3) hinzu und stellte die Toluolmenge so ein, um eine Harzlösung zu erzeugen, die etwa 55 Gew.-% Feststoffe aufwies. Eine Katalysator-Packung (Zinkoctoat, 2-Methyl-4-ethylimidazol und Diaminodiethylbenzol) wurde dann hinzugegeben.
Ein Faserglasmatten-Substrat wurde mit jeder der in Tabelle 1 beschriebenen Harzlösungen imprägniert. Jede imprägnierte Matte wurde erhitzt, um Lösungsmittel zu entfernen und das Harz teilweise zu härten, um ein Glas-verstärktes Prepreg herzustellen. Es wurden mehrere Prepregs jeder Formulierung aufgeschichtet und auf etwa 190°C für etwa 3 Stunden erhitzt, um ein gehärtetes laminat aus jeder der Formulierungen in Tabelle 1 herzustellen.

An jedem gehärteten Laminat wurden physikalische Eigenschaften bestimmt und in den Tabellen 1 oder 2 angegeben. Die folgenden Definitionen gelten in den Tabellen:

PPE	Polyphenylenetherharz
M_n	Zahlenmittel des Molekulargewichtes
M_w	Gewichtsmittel des Molekulargewichtes
PBA	Bisphenol-A
BPO	Benzoylperoxid
E-1	Tetrabrombisphenol A-diglycidylether
E-2	Bisphenol A-diglycidylether/Tetrabrombiphenol A-Copolymer
E-3	epoxidierten Phenol-Formaldehyd-Novolak
E-4	epoxidierten Cresol-Formaldehyd-Novolak
Katalysator-1	Mischung von 2,90% Zinkoctoat, 0,33% 2-Ethyl-4-methylimidazol und 0,85% Diaminodiethylbenzol (% sind Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung)
Katalysator-2	Mischung von 3,64% Zinkoctoat, 0,0,65% 2-Ethyl-4-methylimidazol und 0,84% Diaminodiethylbenzol (% sind Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung)
Tg	Glasübergangs-Temperatur
MeCl₂	Methylenchlorid

TABELLE 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beipiele 1 bis 4 veranschaulichen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung: Wie die Daten dieser Beispiele zeigen, wurde unerwarteterweise eine einphasige, homogene Morphologie nach dem Härten des wärmehärtenden Harzes im Laminat erhalten. Es wurde auch unerwarteterweise festgstellt, dass die Lösungen nicht gelierten, selbst nachdem man sie 8 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 23°C) gehalten hatte. Die Temperatur-, Lötmittel- und chemische Beständigkeit dieser Beispiele waren außerdem hervorragend.
Beispiele 5 und 6 sind Vergleichsbeispiele, die ein PPE mit einem höheren Molekulargewicht außerhalb der vorliegenden Endung benutzten. Diese Zusammensetzungen waren, wie in Beispiel 1, mit 55% Feststoffen hergestellt und dabei ein PPE mit anfänglich höherem Molekulargewicht benutzt. Das Endzahlenmittel des Molekulargewichtes des PPE nach Reaktion mit Bisphenol A und Benzoeperoxid betrug etwa 5.000. Die Harzlösung sowohl von Beispiel 5 als auch 6 gelierte nach dem Stehen für 8 Stunden bei Raumtemperatur.
Es wurden auch Laminate unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Glasmatte bei etwa 65°C imprägniert werden musste, um die Harzmischung in Lösung zu halten und eine Gelbildung zu vermeiden. Die Analyse der Harzphase im gehärteten Laminat zeigte, dass das gehärtete Harz keine homogene einzelne Phase zeigte, sondern aus zwei Phasen bestand, von denen eine Epoxy-reiche Domänen und die andere PPE-reiche Domänen waren.
TABELLE 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiele 7 bis 9 veranschaulichen zusätzlich Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ohne das Bisphenol A-diglycidylether/Tetrabrombisphenol A-Copolymer (d. h., E-2). Wie die Daten diesr Beipiele zeigen, wurde die feinkörnige Morphologie unerwarteterweise nach dem Härten des wärmehärtenden Harzes in den Laminaten erhalten. Unter feinkörnig wird verstanden, dass die dispergierte Phase eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 5 μm aufwies und sehr gleichmäßig war (d. h., eine enge Verteilung der Teilchengrößen). Für Vergleichszwecke zeigte Beispiel 5 in Tabelle 1 (ein Vergleich) eine irregulär dispergierte Phase mit dispergierten Domänen zwischen etwa 10 μm und etwa 70 μm. Es wurde auch unerwarteterweise festgetellt, dass die Lösungen selbst nach dem Halten für 8 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 23°C) nicht gelierten. Die Temperatur-, Lötmittel- und chemische Beständigkeit dieser Beispiele war außerdem hervorragend.

Claims

Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend: (a) mindestens ein Polyphenylenetherharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen 500 und 2.900 und (b) mindestens ein wärmehärtendes Harz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen, Alkydharzen, Polyester, Polyurethan, Mineral-gefülltem Silicon, Cyanatestern, Vinyl- und Benzocyclobutenharzen.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyphenylenetherharz ein funktionelle Gruppen aufweisendes Polyphenylenetherharz umfasst, das mindestens eine Art enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säure, Anhydrid, Amin, Epoxy, Oxazolin, Orthoester, Hydroxyl, Phosphat und Phosphonat.
Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend mindestens eine zusätzliche Komponente der Gruppe bestehend aus Katalysatoren, faserförmigen Substraten, Verstärkungsmitteln, Entflammungshemmern, organischen Lösungsmitteln und Härtungsmitteln.
Wärmegehärtete Zusammensetzung, hergestellt aus der härtbaren Harzzusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch.
Härtbare Zusammensetzung zum Imprägnieren und Herstellen gehärteter faserförmiger Substrate, wobei die Zusammensetzung, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, bei Raumtemperatur nicht geliert, wobei die Zusammensetzung im Gemisch umfasst: (a) das Reaktionsprodukt mindestens eines Polyphenylenetherharzes in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Coreaktanten, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus einem Oxidationsmittel und Mischungen eines Oxidationsmittels mit einem Phenol, um ein Polyphenylenetherharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes zwischen 500 und 2.900 zu bilden; (b) mindestens eine Polyepoxid-Zusammensetzung, umfassend: (i) einen Tetrabrombisphenoldiglycidylether und (ii) ein Epoxynovolakharz; worin die Polyepoxy-Zusammensetzung weiter ein Kondensationsprodukt eines Bisphenoldiglycidylethers mit einem Tetrabrombisphenol umfasst, und (c) eine katalytische Menge eines Katalysators.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Zusammensetzung einen Bromgehalt von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Zusammensetzung ohne ein faserförmiges Substrat, aufweist.