DE3931809A1

DE3931809A1 - Curable formulation based on reaction prod. of polyphenylene ether - with unsatd. carboxylic acid or anhydride, polyepoxide cpd. and epoxy cure catalyst

Info

Publication number: DE3931809A1
Application number: DE3931809A
Authority: DE
Inventors: Chao Herbert Shin-I; Jana Marie Whalen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1989-09-23
Publication date: 1990-04-05
Anticipated expiration: 2009-09-24
Also published as: SE8903225D0; SE8903225L; JPH0617452B2; KR900006444A; DE3931809C2; JPH02135216A; KR940001721B1

Abstract

Curable formation consists of (a) a reaction prod. (I) of polyphenylene ether(s) (II) with unsatd. carboxylic acid(s) (IIIA) or unsatd. anhydride(s) (IIIB), (b) polyepoxide cpd(s). (IV) and (c) epoxy hardening catalysts (V). (II) has Mn = min. ca. 12000. (IV) consists of polyglycidyl ether(s) of a bisphenolic cpd., of formula (IVA) Glyc-O-A1-Y-A2- (OCH2CH(OH)O-A1-Y-A2)x-O-Glyc (IVA) Glyc = the glycidyl gp.; A1 and A2 independently = a monocyclic divalent aromatic gp.; esp. p-phenylene; Y = a bridging gp. with 1 or 2 atoms sepg. A1 from A2; esp. propylidene; x has an average value to up 1; esp. 0, either alone or mixed with a smaller amt. of aryl monoglycidyl ether(s) and non-bisphenolic polyepoxy cpd(s). The formulation contains up to 90 (wt)% (I) w.r.t. (I)-(IV) and (III) is maleic anhydride or fumaric acid. In particular, (II) is a poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (IIA) with MN = ca. 15000-40000 in an amt. of ca, 30-85% w.r.t. (I) + (IV). (V) is Al tris(acetylacetonate) (VA) or Zn bis(acetylacetonate) and is used in an amt. of 0.5-10% w.r.t. (I) + (IV). The formulation pref. also contains phenolic cpd(s). (VIA) or basic N cpd(s). (VIB) as hardening accelerator, pref. (VIB) an amt. equiv. to ca. 1000-15000 ppm basic, involatile N w.r.t. (I) + (IV) + (V), esp. ca. 1500-2500 ppm tetramethylguanidine. USE/ADVANTAGE - The formulation is claimed for use in curable materials with a substrate of fibre, esp. glass fibre, the prods. obtd. by thermal cure of these and PCBs consisting of these prods. covered with a conductive metal, esp. Cu. The cured composites (laminates) have improved solvent resistance and solderability.

Description

Die Erfindung betrifft Polyphenylenäther/Polyepoxid-Zubereitungen, und sie betrifft mehr im besonderen eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und verbesserte Lötbarkeit bei gehärteten Verbundstoffen, die aus solchen Zubereitungen hergestellt wurden.The invention relates to polyphenylene ether / polyepoxide preparations, and it concerns more particularly an improved one Resistance to solvents and improved solderability for hardened composites made from such preparations were manufactured.

Es ist eine Anzahl von Polyphenylenäther/Polyepoxid-Zubereitungen bekannt. Viele solcher Zubereitungen, im allgemeinen in Form von faserverstärkten Prepregs (d. h. Substraten, die mit ungehärteten oder teilweise gehärteten Harzen imprägniert sind), härten unter Bildung von Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante und anderen für ihren Einsatz günstigen Eigenschaften, z. B. als kupferkaschierte Laminate, die zum Ätzen zur Bildung gedruckter Schaltungen geeignet sind.It is a number of polyphenylene ether / polyepoxide preparations known. Many such preparations, in general in the form of fiber reinforced prepregs (i.e. substrates, those with uncured or partially cured resins are impregnated), harden to form materials with high dielectric constant and others for your Use favorable properties, e.g. B. as copper-clad Laminates used for etching to form printed circuits are suitable.

Die ältere US-Anmeldung Ser. Nr. 92 725 vom 3. September 1987 offenbart eine Klasse solcher Zubereitungen, die mittels eines Zink- oder Aluminiumsalzes eines Diketons, wie Acetylaceton, gegebenenfalls in Gegenwart einer phenolischen Verbindung oder einer basischen Stickstoffverbindung als Härtungsbeschleuniger härtbar sind. Die Produkte sind ausgezeichnet zur Verwendung in Schaltungsplattenlaminaten. Die gehärteten Produkte sind jedoch hinsichtlich der Lötbarkeit und der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, insbesondere Methylenchlorid, das häufig zum Reinigen gedruckter Schaltungen benutzt wird, verbesserungsbedürftig.The older US application Ser. No. 92 725 dated September 3 1987 discloses a class of such preparations that using a zinc or aluminum salt of a diketone, such as acetylacetone, optionally in the presence of a phenolic Compound or a basic nitrogen compound are curable as a curing accelerator. The products are excellent for use in circuit board laminates. The hardened products are however regarding solderability and resistance to solvents, especially methylene chloride, which is often used for Cleaning printed circuit boards is in need of improvement.

Die vorliegende Erfindung schafft Polyphenylenäther/Polyepoxid-Zubereitungen, die brauchbar sind zur Herstellung faserverstärkter Prepregs. Solche Prepregs können unter Bildung von Laminaten gehärtet werden, die die erwünschten Eigenschaften zur Verwendung als gedruckte Schaltungen aufweisen. Darüber hinaus sind sie besser als viele bisher bekannte Laminate hinsichtlich der Lötbarkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit.The present invention provides polyphenylene ether / polyepoxide preparations which are useful for production fiber reinforced prepregs. Such prepregs can be found under Formation of laminates can be hardened to the desired Properties for use as printed circuits exhibit. They are also better than many so far known laminates in terms of solderability and Resistance to solvents.

Gemäß einem seiner Aspekte schließt die vorliegende Erfindung daher Zubereitungen ein, die (A) das Reaktionsprodukt mindestens eines Polyphenylenäthers mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid, (B) mindestens eine Polyepoxiverbindung und (C) einen Epoxy-Härtungskatalysator umfassen.In one of its aspects, the present invention closes therefore preparations containing (A) the reaction product at least one polyphenylene ether with at least one unsaturated carboxylic acid or an unsaturated anhydride, (B) at least one polyepoxy compound and (C) an epoxy curing catalyst include.

Die Polyphenylenäther, die bei der Zubereitung des Bestandteils (A) der härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen eine Vielzahl struktureller Einheiten der FormelThe polyphenylene ether used in the preparation of the ingredient (A) the curable preparations of the present Invention are useful include a variety of structural Units of the formula

wobei in jeder dieser Einheiten unabhängig jedes Q¹ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl (d. h. Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Phenyl, Haloalkyl, Aminoalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, wobei mindestens 2 Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome voneinander trennen und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogenkohlenwasserstoffoxy ist, wie für Q¹ definiert. Beispiele geeigneter primärer Niederalkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele sekundärer Niederalkylgruppen sind Isopropyl, sec-Butyl und 3-Pentyl. Vorzugsweise sind alle Alkylreste eher geradkettig als verzweigt. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C_1-4-Alkyl und jedes Q² ist Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenäther sind in einer großen Anzahl von Patentschriften beschrieben.wherein in each of these units independently each Q¹ is independently halogen, primary or secondary lower alkyl (ie alkyl of up to 7 carbon atoms), phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy or halohydrocarbonoxy, with at least 2 carbon atoms separating the halogen and oxygen atoms and each Q² is independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, hydrocarbonoxy or halohydrocarbonoxy, as defined for Q¹. Examples of suitable primary lower alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-, 3- or 4-methylpentyl and the corresponding heptyl groups. Examples of secondary lower alkyl groups are isopropyl, sec-butyl and 3-pentyl. All alkyl radicals are preferably straight-chain rather than branched. Most commonly, each Q¹ is alkyl or phenyl, especially C _1-4 alkyl, and each Q² is hydrogen. Suitable polyphenylene ethers are described in a large number of patents.

Es sind sowohl homo- als auch copolymere Polyphenylenäther eingeschlossen. Geeignete Homopolymere sind solche, die z. B. 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere schließen regellose Copolymere ein, die solche Einheiten in Kombination mit, z. B. 2,3,6- Trimethyl-1,4-phenylenäther-Einheiten enthalten. Viele geeignete regellose Copolymere sowie Homopolymere sind in der Patentliteratur offenbart. They are both homo- and copolymeric polyphenylene ethers locked in. Suitable homopolymers are those that e.g. B. 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units. Suitable copolymers include random copolymers one, such units in combination with, e.g. B. 2,3,6- Trimethyl-1,4-phenylene ether units included. Lots suitable random copolymers and homopolymers are disclosed in the patent literature.

Es sind auch Polyphenylenäther eingeschlossen, die Gruppen enthalten, die Eigenschaften modifizieren, wie das Molekulargewicht, die Schmelzviskosität und/oder die Schlagfestigkeit. Solche Polymeren sind in der Patentliteratur beschrieben, und sie können durch Pfropfen hydroxylfreier Vinylmonomerer, wie Acrylnitril und vinylaromatischer Verbindungen (z. B. Styrol) oder hydroxylfreier Polymerer, wie Polystyrole und Elastomere, auf den Polyphenylenäther in bekannter Weise erhalten werden. Das Produkt enthält üblicherweise sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte Bestandteile. Andere geeignete Polymere sind die gekoppelten Polyphenylenäther, bei denen das Kopplungsmittel in bekannter Weise mit den Hydroxylgruppen von zwei Polyphenylenäther-Ketten umgesetzt ist, um ein höhermolekulares Polymer zu erhalten, das das Reaktionsprodukt der Hydroxylgruppen und des Kopplungsmittels enthält. Beispielhafte Kopplungsmittel sind niedermolekulare Polycarbonate, Chinone, Heterozyklen und Formale.Polyphenylene ethers, the groups, are also included contain that modify properties such as molecular weight, the melt viscosity and / or the impact strength. Such polymers are in the patent literature described, and they can by grafting hydroxyl-free Vinyl monomers such as acrylonitrile and vinyl aromatic Compounds (e.g. styrene) or hydroxyl-free polymers, such as polystyrenes and elastomers, on the polyphenylene ether can be obtained in a known manner. The product usually contains both grafted and ungrafted Components. Other suitable polymers are those coupled polyphenylene ether, in which the coupling agent in a known manner with the hydroxyl groups of two polyphenylene ether chains is converted to a higher molecular weight Obtain polymer that is the reaction product contains the hydroxyl groups and the coupling agent. Exemplary coupling agents are low molecular weight Polycarbonates, quinones, heterocycles and formals.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat der Polyphenylenäther ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 3000 bis 40 000, vorzugsweise mindestens etwa 12 000 und am bevorzugtesten mindestens 15 000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 20 000 bis 80 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Seine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) liegt am häufigsten im Bereich von etwa 0,35 bis 0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.For the purposes of the present invention, the polyphenylene ether a number average molecular weight in Range from about 3000 to 40,000, preferably at least about 12,000 and most preferably at least 15,000 and one Weight average molecular weight in the range of about 20,000 to 80,000 as determined by gel permeation chromatography. Its intrinsic viscosity most often is in the range of about 0.35 to 0.6 dl / g, measured in chloroform at 25 ° C.

Die Polyphenylenäther werden üblicherweise hergestellt durch oxydative Kupplung mindestens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung. Besonders brauchbare und leicht erhältliche monohydroxyaromatische Verbindungen sind 2,6-Xylenol, (worin jedes Q¹ Methyl und Q² Wasserstoff ist), woraufhin des Polymer als Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylenäther) charakterisiert werden kann sowie 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl und das andere Q² Wasserstoff ist).The polyphenylene ethers are usually produced by oxidative coupling at least one corresponding monohydroxyaromatic compound. Particularly useful and readily available monohydroxyaromatic compounds are 2,6-xylenol, (wherein each Q¹ is methyl and Q² Is hydrogen), whereupon the polymer as poly (2,6- dimethyl-1,4-phenylene ether) can be characterized and 2,3,6-trimethylphenol (wherein each Q¹ and Q² Methyl and the other Q² is hydrogen).

Es ist eine Vielfalt von Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxidative Kupplung bekannt. Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Katalysatorauswahl, und es kann jeder der bekannten Katalysatoren benutzt werden. Größtenteils enthalten sie mindestens eine Schwermetallverbindung, wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.It is a variety of catalyst systems for manufacturing known from polyphenylene ethers by oxidative coupling. There is no particular limitation on it the catalyst selection, and it can be any of the known Catalysts are used. Mostly they contain at least one heavy metal compound, such as a copper, Manganese or cobalt compound, usually in combination with various other materials.

Eine erste Klasse von Katalysatorsystemen, die häufig bevorzugt ist, besteht aus solchen, die eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysatoren sind z. B. in den US-Patentschriften 33 06 874, 33 06 875, 39 14 266 und 40 28 341 offenbart. Sie sind üblicherweise Kombinationen von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Ionen, Halogenid (d. h. Chlorid, Bromid oder Jodid)-Ionen und mindestens einem Amin.A first class of catalyst systems that are common is preferred, consists of those that have a copper compound contain. Such catalysts are e.g. Tie U.S. Patents 33 06 874, 33 06 875, 39 14 266 and 40 28 341 disclosed. They are usually combinations of copper (I) or copper (II) ions, halide (i.e. Chloride, bromide or iodide) ions and at least one Amine.

Katalysatorsysteme, die Manganverbindungen enthalten, bilden eine zweite Klasse. Sie sind im allgemeinen alkalische Systeme, bei denen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen, wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Am häufigsten ist das Mangan als ein Komplex mit einem oder mehreren komplexierenden und/oder chelierenden Mitteln vorhanden, wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazoverbindungen, ω-Hydroxyoximen (monomeren und polymeren), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen. Bekannte kobalthaltige Katalysatorsysteme sind ebenfalls brauchbar. Geeignete mangan- und kobalthaltige Katalysatorsysteme für die Herstellung von Polyphenylenäther sind durch Offenbarung in vielen Patenten und Publikationen bekannt.Catalyst systems containing manganese compounds form a second class. They are generally alkaline systems in which divalent manganese is combined with such anions as halide, alkoxide or phenoxide. Most often, the manganese is present as a complex with one or more complexing and / or chelating agents, such as dialkylamines, alkanolamines, alkylenediamines, o-hydroxyaromatic aldehydes, o-hydroxyazo compounds, ω- hydroxyoximes (monomers and polymers), o-hydroxyaryloximes and β -Diketones. Known cobalt-containing catalyst systems are also useful. Suitable manganese and cobalt-containing catalyst systems for the production of polyphenylene ether are known from disclosure in many patents and publications.

Gewisse handelsübliche Polyphenylenäther umfassen Moleküle mit mindestens einer Endgruppe der FormelCertain commercial polyphenylene ethers include molecules with at least one end group of the formula

worin Q¹ und Q² die obengenannte Bedeutung haben, jedes R¹ unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist, mit der Bedingung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R¹-Resten 6 oder weniger beträgt und jedes R² ist unabhängig Wasserstoff oder ein primärer C_1-6-Alkylrest. Vorzugsweise ist jedes R¹ Wasserstoff und jedes R² Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl. wherein Q¹ and Q² are as defined above, each R¹ is independently hydrogen or alkyl, provided that the total number of carbon atoms in both R¹ groups is 6 or less and each R² is independently hydrogen or a primary C _1-6 alkyl group . Preferably each R1 is hydrogen and each R2 is alkyl, especially methyl or n-butyl.

Polymere mit den Aminoalkyl-substituierten Endgruppen der Formel II können erhalten werden durch Einsetzen eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins als eines der Bestandteile der Reaktionsmischung bei der oxidativen Kupplung, insbesondere wenn ein kupfer- oder manganhaltiger Katalysator benutzt wird. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und vorzugsweise Di-n-butylamin und Dimethylamin, werden häufig chemisch an den Polyphenylenäther gebunden, am häufigsten durch Ersetzen eines der α-Wasserstoffatome an einem oder mehreren Q¹-Rest/en. Die prinzipielle Reaktionsstelle ist der Q¹-Rest benachbart der Hydroxygruppe an der Endeinheit der Polymerkette. Während der weiteren Verarbeitung und/oder Vermischung können die aminoalkylsubstituierten Endgruppen in verschiedene Reaktionen eintreten, die wahrscheinlich ein Chinonmethid-artiges Zwischenprodukt der folgenden Formel einschließenPolymers having the aminoalkyl-substituted end groups of formula II can be obtained by employing a suitable primary or secondary monoamine as one of the components of the reaction mixture in the oxidative coupling, especially when a copper- or manganese-containing catalyst is used. Such amines, especially the dialkylamines and preferably di-n-butylamine and dimethylamine, are often chemically bound to the polyphenylene ether, most often by replacing one of the α -hydrogen atoms on one or more Q¹ radicals. The principal reaction site is the Q¹ residue adjacent to the hydroxy group at the end unit of the polymer chain. During further processing and / or mixing, the aminoalkyl-substituted end groups can undergo various reactions, which are likely to include a quinone methide-like intermediate of the following formula

Es wird Bezug genommen auf die US-Patentschriften 40 54 553, 40 92 294, 44 77 649, 44 77 651 und 45 17 341.Reference is made to the US patents 40 54 553, 40 92 294, 44 77 649, 44 77 651 and 45 17 341.

Polymere mit 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel III werden üblicherweise aus Reaktionsmischungen erhalten, in denen als Nebenprodukt Diphenochinon der folgenden Formel vorhanden istPolymers with 4-hydroxybiphenyl end groups of the formula III are usually obtained from reaction mixtures, in which as a by-product diphenoquinone the following Formula is present

insbesondere in einem Kupfer-Halogenid-sekundär- oder tertiär-Amin-System. In diesem Zusammenhang ist die Offenbarung der US-PS 44 77 649 von Bedeutung ebenso wie die der US-Patentschriften 42 34 706 und 44 82 697, auf die hiermit Bezug genommen wird. In Mischungen dieser Art wird das Diphenochinon schließlich in beträchtlichen Anteilen, hauptsächlich als Endgruppe, in das Polymer eingebaut.especially in a copper halide secondary or tertiary amine system. In this context is the revelation the US-PS 44 77 649 of importance as well as the U.S. Patent Nos. 4,234,706 and 4,482,697, to which reference is hereby made. In mixtures of this type The diphenoquinone is finally used in considerable proportions, mainly incorporated as an end group in the polymer.

In vielen Polyphenylenäthern, die unter den obengenannten Bedingungen erhalten werden, enthält ein beträchtlicher Anteil der Polymermoleküle, die üblicherweise etwa 90 Gew.-% des Polymers ausmachen, Endgruppen mit einer oder häufig beiden Gruppen der Formeln II und III. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß auch andere Endgruppen vorhanden sein können, und daß die Erfindung in ihrem weitesten Sinne nicht von der Molekularstruktur der Endgruppen des Polyphenylenäthers abhängen mag.In many polyphenylene ethers, among the above Conditions obtained contain a considerable amount Proportion of polymer molecules, usually around 90 Make up wt .-% of the polymer, end groups with one or often two groups of formulas II and III. However, it is to point out that there are also other end groups can be, and that the invention in its broadest Does not make sense of the molecular structure of the end groups of the May depend on polyphenylene ether.

Dem Fachman ist aufgrund der vorstehenden Ausführungen klar, daß die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeigneten Polyphenylenäther alle derzeit bekannten Polyphenylenäther einschließen, ungeachtet von Variationen in den Struktureinheiten oder untergeordneten chemischen Merkmalen.The specialist is due to the above statements clear that for use in the present invention suitable polyphenylene ether all currently known polyphenylene ether include, regardless of variations in the structural units or subordinate chemical Characteristics.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Reagenz bzw. der Reaktionsteilnehmer A das Reaktionsprodukt des genannten Polyphenylenäthers mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carbonsäurehydrid. Geeignete Säuren und Anhydride schließen Monocarbonsäuren ein, wie Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Dicarbonsäuren und deren Anhydride, einschließlich Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid und Itaconsäure. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäureanhydrid sind bevorzugt, wobei das letztere wegen der Erhältlichkeit und der relativ leichten Handhabbarkeit besonders bevorzugt ist.For the purposes of the present invention, the reagent is or the reactant A the reaction product of mentioned polyphenylene ether with at least one unsaturated Carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid hydride. Close suitable acids and anhydrides Monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid as well as dicarboxylic acids and their anhydrides, including Maleic anhydride, fumaric anhydride and itaconic acid. Maleic anhydride and fumaric anhydride are preferred, the latter because of availability and the relatively easy handling is particularly preferred is.

Die Bedingungen für die Umsetzung des Polyphenylenäthers mit der ungesättigten Säure oder dem ungesättigten Anhydrid schließen im allgemeinen Temperaturen im Bereich von etwa 230 bis 290°C ein. Es kann sowohl ein Lösungs- als auch ein Schmelzvermischen erfolgen, wobei das Schmelzvermischen wegen seiner relativen Einfachheit und der Anpaßbarkeit an Ausrüstungen, die für die Harzverarbeitung leicht erhältlich sind, bevorzugt ist. Der Anteil an ungesättigter Säure oder ungesättigtem Anhydrid liegt häufig im Bereich von etwa 0,01 bis 5,0 Teilen und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, auf 100 Teile des Polyphenylenäthers.The conditions for the implementation of the polyphenylene ether with the unsaturated acid or the unsaturated anhydride generally close temperatures in the range from about 230 to 290 ° C. Both a solution as well as melt mixing, wherein the melt mixing because of its relative simplicity and the Adaptability to equipment used for resin processing are readily available, is preferred. The amount is due to unsaturated acid or unsaturated anhydride often in the range of about 0.01 to 5.0 parts, and preferably in the range of about 0.1 to 3 parts by weight, to 100 parts of the polyphenylene ether.

Es ist möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines freien Radikale-Initiators auszuführen, wie z. B. in der japanischen Kokai-Veröffentlichung 84/66 452 offenbart. Größtenteils sind solche Initiatoren nicht erforderlich, und sie sind im allgemeinen nicht bevorzugt, da die Umsetzung auch in ihrer Abwesenheit wirksam fortschreite. Diese Umsetzung und die dabei erhaltenen Produkte sind z. B. in der EP-A-1 21 974, der US-PS 46 54 405 und der US-Anmeldung Ser. Nr. 8 85 497 vom 14. Juli 1986 offenbart.It is possible to implement in the presence of a free Execute radical initiators such. B. in Japanese Kokai publication 84/66 452 discloses. Mostly such initiators are not required, and they are generally not preferred because of the implementation progress effectively even in their absence. These Implementation and the products obtained are e.g. B. in EP-A-1 21 974, US-PS 46 54 405 and the US application Ser. No. 8 85 497 of July 14, 1986.

Die Herstellung der Reaktionsprodukte von Polyphenylenäthern mit ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Der in diesen Beispielen eingesetzte Polyphenylenäther war ein im Handel erhältlicher Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen-äther) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 20 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Bezug auf Polystyrol.The production of the reaction products of polyphenylene ethers with unsaturated carboxylic acids or anhydrides is illustrated by the following examples. The polyphenylene ether used in these examples a commercially available poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with a number average molecular weight of about 20,000 as determined by gel permeation chromatography with respect to polystyrene.

Beispiel 1-2Example 1-2

Innige Trockenmischungen aus Polyphenylenäther und Fumarsäure wurden in einem Zweischneckenextruder bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 300°C stranggepreßt. Die Anteile an Fumarsäure auf 100 Gewichtsteile Polyphenylenäther betrugen:Intimate dry mixes of polyphenylene ether and fumaric acid were in a twin screw extruder at temperatures extruded in the range of 250 to 300 ° C. The Proportions of fumaric acid per 100 parts by weight of polyphenylene ether cheat:

Beispiel 1 - 1,55 Teile
Beispiel 2 - 2,32 TeileExample 1 - 1.55 parts
Example 2 - 2.32 parts

Reagenz B ist mindestens eine Polyepoxyverbindung. In ihrem weitesten Sinne schließt die Erfindung den Einsatz jeder derartigen Verbindung ein, die bekannt ist. Die folgenden Verbindungen sind beispielhaft:Reagent B is at least one polyepoxy compound. In In its broadest sense, the invention closes the use any such connection that is known. The The following connections are examples:

(1) Polyglycidyläther von Bisphenolen, insbesondere von Bisphenol-A. Diese schließen Verbindung der Formel ein worin jedes A¹ und A² ein monozyklischer aromatischer Rest ist, Y ist ein Brückenrest, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome A¹ von A² trennen und x hat einen Mittelwert von 0 bis etwa 15.(1) Polyglycidyl ether of bisphenols, especially bisphenol-A. These include compounds of the formula wherein each A¹ and A² is a monocyclic aromatic radical, Y is a bridging radical in which one or two carbon atoms separate A¹ from A² and x has an average of 0 to about 15.
(2) Epoxynovolake der Formel worin jedes A³ ein aromatischer Rest ist und y einen Mittelwert von mindestens 0,1 hat.(2) Epoxy novolaks of the formula wherein each A³ is an aromatic residue and y has an average of at least 0.1.
(3) Glycidyladdukte von Aminen und Amiden, veranschaulicht durch N,N-Diglycidylanilin, N,N,N′,N′-Tetraglycidylxylylenediamin und Triglycidylisocyanurat.(3) Glycidyl adducts of amines and amides by N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine and triglycidyl isocyanurate.
(4) Glycidylester von Karbonsäuren, wie Diglycidylphthalat und Diglycidyladipat.(4) glycidyl esters of carboxylic acids such as diglycidyl phthalate and diglycidyl adipate.
(5) Polymere ungesättigter Epoxide, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidyläther.(5) polymers of unsaturated epoxides such as glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether.
(6) Polysiloxane mit funktionellen Epoxygruppen, wie der Diglycidyläther von 1,3-Bis(3-hydroxypropyl)-tetramethyldisiloxan.(6) polysiloxanes with functional epoxy groups, such as the Diglycidyl ether of 1,3-bis (3-hydroxypropyl) tetramethyldisiloxane.
(7) Verbindungen, die durch Epoxidation von Dienen oder Polyenen erhalten sind, wie Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther und Vinylcyclohexendioxid.(7) Compounds by epoxidation of dienes or Polyenes are obtained, such as bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether and vinylcyclohexene dioxide.

Die bevorzugten Polyepoxyverbindungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die Polyglycidyläther von Bisphenolen (die die Formel VI haben), insbesondere von Bisphenol-A und am speziellsten solche, in denen x einen Mittelwert von bis zu 1 hat. Sie können allein oder in Kombination mit untergeordneten Mengen mindestens einer nicht-bisphenolischen Polyepoxyverbindung eingesetzt werden, veranschaulicht durch alizyklische Polyepoxyverbindungen, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, Phenolformaldehyd-Novolak-Polyglycidyläther, die der Formel VII entsprechen, Resorcinglycidyläther, Tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethan, Diglycidylphthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat und Diglycidylhexahydrophthalat. Epoxynovolake der Formel VII werden häufig bevorzugt. Es können auch Arylmonoglycidyläther vorhanden sein, wie die Phenyl-, α-Naphthyl- und β-Naphthyläther und deren substituierte Derivate. Wenn vorhanden dann machen solche nicht-bisphenolischen Polyepoxyverbindungen und Arylmonoglycidyläther üblicherweise bis zu etwa 30 Gew.-% der gesamten Epoxyverbindungen aus.The preferred polyepoxy compounds for the purposes of the present invention are the polyglycidyl ethers of bisphenols (which have the formula VI), especially bisphenol-A, and most particularly those in which x has an average of up to 1. They can be used alone or in combination with minor amounts of at least one non-bisphenolic polyepoxy compound, illustrated by alicyclic polyepoxy compounds, such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, vinylcyclohexene dioxide, phenolformaldehyde novolak polyglycidyl ether, which correspond to formula VII, Resorcing glycidyl ether, tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate and diglycidyl hexahydrophthalate. Epoxy novolaks of formula VII are often preferred. Aryl monoglycidyl ethers can also be present, such as the phenyl, α- naphthyl and β- naphthyl ethers and their substituted derivatives. If present, such non-bisphenolic polyepoxy compounds and aryl monoglycidyl ethers usually make up up to about 30% by weight of the total epoxy compounds.

Größtenteils wird die Komponente B nicht mehr als etwa 30 Gew.-% der Komponenten B-2 und/oder B-3 enthalten, wenn überhaupt. Die Mischungen der Komponenten A und B enthält die Komponente A üblicherweise in Anteilen von 5 bis 90 Gew.-%, wobei 30 bis 85% bevorzugt und 60 bis 80% besonders bevorzugt sind.For the most part, component B is no more than about Contain 30% by weight of components B-2 and / or B-3, if any. The mixtures of components A and B contains component A usually in proportions of 5 to 90 % By weight, with 30 to 85% preferred and 60 to 80% particularly are preferred.

Eine spezifische Klasse von Polyepoxyverbindungen zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung besteht aus Reaktionsprodukten, die man durch Erhitzen der folgenden Mischung in Anwesenheit einer katalytischen Menge mindestens eines basischen Reagenz erhält:A specific class of polyepoxy compounds for Use in the present invention consists of reaction products which you get by heating the following mixture in the presence of a catalytic amount of at least one basic reagent receives:

(1) mindestens einen halogenfreien Bisphenol-polyglycidyläther mit im Mittel höchstens einer aliphatischen Hydroxygruppe pro Molekül;(1) at least one halogen-free bisphenol polyglycidyl ether with an average of at most one aliphatic hydroxy group per molecule;
(2) etwa 15 bis 25% mindestens eines halogenfreien epoxydierten Novolaks und(2) about 15 to 25% of at least one halogen-free epoxidized Novolaks and
(3) 25 bis 35% mindestens eines Bisphenols, das Brom als Arylsubstituenten enthält,(3) 25 to 35% of at least one bisphenol, the bromine as Contains aryl substituents,

wobei die Prozentangaben der Komponenten (2) und (3) auf der Gesamtmenge der Reagenzien (1), (2) und (3) beruhen. Solche Produkte sind in der älteren Anmeldung P 39 22 741.2 offenbart und beansprucht, auf die hiermit Bezug genommen wird. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung solcher Zubereitungen.the percentages of components (2) and (3) the total amount of reagents (1), (2) and (3) based. Such products are in the older application P 39 22 741.2 discloses and claims to the hereby Reference is made. The following example illustrates the preparation of such preparations.

Beispiel 3Example 3

Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Bisphenol-A-diglycidyläther; 30 Teilen 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan; 20 Teilen eines Epoxy-Novolakharzes, das unter der Handelsbezeichnung EPN 1138 von Ciba-Geigy erhältlich ist und 0,2 Teilen Triphenylphosphin wurden eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 165°C erhitzt. Das Produkt war die erwünschte Zubereitung und enthielt 17,6% Brom.A mixture of 50 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether; 30 parts of 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; 20 parts of an epoxy novolak resin sold under the trade name EPN 1138 is available from Ciba-Geigy and 0.2 parts of triphenylphosphine were added in one hour Heated nitrogen atmosphere to 165 ° C with stirring. The Product was the desired preparation and contained 17.6% Bromine.

Reagenz C ist ein Epoxyhärtungskatalysator. Es sind viele Arten solcher Katalysatoren bekannt, und jeder von ihnen kann in der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Sie schließen Metallsalze von Diketonen, wie Aluminium-tris(acetylacetonat) und Zink-bis(acetylacetonat); Diaryliodoniumsalze, wie die Tetrafluoborate, Hexafluophosphate, Hexafluoarsenate und Hexafluoantimonate; UV-aktivierte Triarylsulfoniumsalze mit den gleichen Anionen; Imidazole, wie Imidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol und 1-(2-Cyanoäthyl)-2-phenylimidazol; Arylenpolyamid, vorzugsweise solche mit einem hohen Grad an Alkylsubstitution am aromatischen Ring, veranschaulicht durch die Diethylmethyl-substituierten m- und p-Phenylendiamine und deren Mischungen mit den vorgenannten Imidazolen sowie zahlreiche andere Verbindungsarten ein, die im Stande der Technik bekannt sind. Die Metallacetylacetonate und insbesondere von Zink und Aluminium sind im allgemeinen bevorzugt.Reagent C is an epoxy curing catalyst. There are many Types of such catalysts are known, and each of them can be used in the present invention. they include metal salts of diketones, such as aluminum tris (acetylacetonate) and zinc bis (acetylacetonate); Diaryliodonium salts, like the tetrafluoborates, hexafluophosphates, Hexafluoroarsenates and hexafluoantimonates; UV activated Triarylsulfonium salts with the same anions; Imidazole, such as imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole and 1- (2-cyanoethyl) -2-phenylimidazole; Arylene polyamide, preferably those with a high degree of alkyl substitution on the aromatic ring, illustrated by the diethylmethyl-substituted m- and p-phenylenediamines and their mixtures with the aforementioned imidazoles and numerous other types of compounds one known in the art. The metal acetylacetonates and especially zinc and Aluminum is generally preferred.

Verschiedene andere Materialien können auch in den härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung vorhanden sein. So können Härtungsbeschleuniger benutzt werden. Diese schließen phenolische Verbindungen, wie Bisphenol-A, Pyrogallol, Dihydroxydiphenyle, Hydroxybenzaldehyde, wie Salicylaldehyd, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Phenol-formaldehyd- oder Resorcin-formaldehydkondensate und halogenierte Phenole ein.Various other materials can also be used in the curable Preparations of the present invention are present be. So hardening accelerators can be used. These include phenolic compounds such as bisphenol-A, Pyrogallol, dihydroxydiphenyls, hydroxybenzaldehydes, such as Salicylaldehyde, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, Phenol-formaldehyde or resorcinol-formaldehyde condensates and halogenated phenols.

Ebenfalls brauchbar und üblicherweise bevorzugt sind als Härtungsbeschleuniger basische Stickstoffverbindungen, insbesondere Amine und Guanidine. Ihre genaue Identität ist nicht kritisch, vorausgesetzt sie haben eine ausreichend geringe Flüchtigkeit, um während der Härtung in der Zubereitung zu verbleiben und aktiv zu sein. Besonders wirksam sind C_4-10-Alkylamine, wie Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin und 2-Ethylhexylamin sowie Tetraalkylguanidine, wie Tetramethylguanidin, die im allgemeinen bevorzugt sind. Polyphenylenäther mit Aminoalkyl-substituierten Endgruppen der Formel II und zu einem gewissen Maße die bei der Bildung der chinonmethidartigen Zwischenprodukte der Formel IV gebildeten freien Amine können auch als Beschleuniger wirken.Basic nitrogen compounds, in particular amines and guanidines, are also useful and are usually preferred as hardening accelerators. Their exact identity is not critical, provided they are sufficiently volatile to remain in the preparation and be active during curing. C _4-10 alkylamines, such as di-n-butylamine, tri-n-butylamine and 2-ethylhexylamine, and tetraalkylguanidines, such as tetramethylguanidine, which are generally preferred, are particularly effective. Polyphenylene ethers with aminoalkyl-substituted end groups of the formula II and to a certain extent the free amines formed in the formation of the quinone methide-like intermediates of the formula IV can also act as accelerators.

Die härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung enthalten üblicherweise den Härtungskatalysator (Komponente C) in geringen Mengen, üblicherweise etwa 0,5 bis 10% und vorzugsweise etwa 1 bis 5%, bezogen auf die Gesamtmenge A und B. Wird ein Amin oder Guanidin als Beschleuniger benutzt, dann üblicherweise in einer Menge, die etwa 1000 bis 1500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge aus Beschleuniger und Reagenzien A, B und C, an basischem, nicht-verflüchtigtem Stickstoff ergibt. Die Menge des hinzugegebenen Beschleunigers wird daher nach unten hin eingestellt, um etwa im Polyphenylenäther vorhandenen basischen Stickstoff zu kompensieren, der üblicherweise im Bereich von 200 bis 1000 ppm liegt oder sie wird nach oben eingestellt, um eine Verflüchtigung zu kompensieren. Gleicht man diese Faktoren aus, dann ist üblicherweise eine Beschleunigermenge geeignet, die etwa 1500 bis 2500 ppm an basischem Stickstoff ergibt.The curable preparations of the present invention usually contain the curing catalyst (component C) in small amounts, usually about 0.5 to 10% and preferably about 1 to 5%, based on the total amount A and B. Will use an amine or guanidine as an accelerator used, then usually in a lot, which are about 1000 to 1500 ppm, based on the total amount from accelerators and reagents A, B and C. basic, non-volatilized nitrogen. The The amount of accelerator added is therefore reduced adjusted below, for example in the polyphenylene ether to compensate for basic nitrogen, which is usually is in the range of 200 to 1000 ppm or them is set up to volatilize compensate. If you balance these factors, then there is Usually an amount of accelerator suitable, such as 1500 to 2500 ppm of basic nitrogen results.

Es können auch Materialien vorhanden sein, wie Härter, die durch Phenole sowohl geringen als auch relativ hohen Molekulargewichtes veranschaulicht werden, wobei ein Beispiel für die letzteren Novolak-Harze sind; weiter Entflammungshemmer, wie hydratisiertes Aluminiumoxid, Decabromdiphenyläther und Bromverbindungen geringen oder hohen Molekulargewichtes (die letztere Art wird durch das Produkt des Beispiels 3 veranschaulicht); Entflammungshemmer-Synergisten, wie Antimonpentoxid; Antioxidantien, thermische und UV-Stabilisatoren, Schmiermittel, Antistatika, Farbstoffe, Pigmente u. ä., alle in üblichen Anteilen. There may also be materials, such as hardeners, those caused by phenols both low and relatively high Molecular weight are illustrated, an example for the latter are novolak resins; further flame retardants, such as hydrated aluminum oxide, decabromodiphenyl ether and bromine compounds low or high Molecular weight (the latter type is due to the product Example 3); Anti-inflammatory synergists, such as antimony pentoxide; Antioxidants, thermal and UV stabilizers, lubricants, antistatic agents, Dyes, pigments and the like Ä., all in usual Shares.

Für die Bildung von Prepregs werden die härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung üblicherweise in einer wirksamen Menge eines inerten organischen Lösungsmittels aufgelöst, typischerweise bis zu einem Gehalt von 15 bis 60 Gew.-% an Gelöstem. Die Identität des Lösungsmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt es kann auf geeignete Weise, wie durch Verdampfen, entfernt werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, sind bevorzugt.The curable preparations are used to form prepregs of the present invention usually in an effective amount of an inert organic solvent dissolved, typically up to a salary from 15 to 60% by weight of solute. The identity of the solvent is not critical, provided it can appropriately removed, such as by evaporation. Aromatic hydrocarbons, especially toluene, are prefers.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind härtbare Gegenstände, die ein faserförmiges Substrat (gewebt oder nicht gewebt), wie Glas-, Quarz-, Polyester-, Polyamid-, Polypropylen-, Zellulose-, Nylon- oder Acrylfasern, vorzugsweise Glasfasern umfassen, die mit den härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung imprägniert und üblicherweise durch Entfernen des Lösungsmittels daraus, wie durch Verdampfen, erhältlich sind. Solche Gegenstände (d. h. Prepregs) können durch Wärme gehärtet werden, und die dabei erhaltenen gehärteten Gegenstände sind noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung.Another aspect of the present invention are curable Objects made of a fibrous substrate (woven or non-woven), such as glass, quartz, polyester, polyamide, Polypropylene, cellulose, nylon or acrylic fibers, preferably comprise glass fibers which are compatible with the curable Preparations of the present invention impregnated and usually by removing the solvent from it, such as by evaporation. Such items (i.e. prepregs) can be heat cured, and the hardened objects obtained are still another aspect of the present invention.

Üblicherweise werden 2- bis 20schichtige Prepreglaminate bei Temperaturen im Bereich von etwa 190 bis 250°C und unter Drücken in der Größenordnung von 20 bis 60 kg/cm² geformt. Laminate, die mit einem leitenden Metall, wie Kupfer, kaschiert sind, brauchbar für gedruckte Schaltungsplatten, können auf diese Weise hergestellt und nach bekannten Verfahren gehärtet werden. Gedruckte Schaltungsplatten, die diese Laminate umfassen, sind durch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften charakterisiert. Die Metallkaschierung kann in üblicher Weise gemustert werden.2 to 20-layer prepreg laminates are usually used at temperatures in the range of about 190 to 250 ° C and under pressures in the order of 20 to 60 kg / cm² shaped. Laminates covered with a conductive metal, such as Copper, are clad, usable for printed circuit boards, can be made in this way and after known methods are cured. Printed circuit boards, which comprise these laminates are distinguished by characterized dielectric properties. The metal lamination can be patterned in the usual way will.

Die genaue chemische Natur der gehärteten Zubereitungen der vorliegenden Erfindung ist nicht genau bekannt, obwohl ein Härten der Epoxyverbindung wahrscheinlich zumindest teilweise in üblicher Weise stattfindet. Es wird angenommen, daß Reagenz A an der Härtungsreaktion teilnimmt, wahrscheinlich zumindest teilweise, und zwar vermittels der Carbonsäure- oder Anhydridgruppen.The exact chemical nature of the hardened preparations the present invention is not exactly known, though at least curing the epoxy compound is likely partly takes place in the usual way. It will assuming that Reagent A takes part in the curing reaction, probably at least in part, by means of the carboxylic acid or anhydride groups.

Die Herstellung der härtbaren und gehärteten Zubereitungen der vorliegenden Erfindung ist im folgenden Beispiel veranschaulicht.The production of curable and hardened preparations The present invention is illustrated in the following example.

Beispiel 4Example 4

Eine Lösung von 400 g des Produktes nach Beispiel 1, 230 g des Produktes nach Beispiel 2, 270 g Bisphenol-A-diglycidyläther, 27 g Aluminium-tris(acetylacetonat) und 5 g Tetramethylguanidin in 2500 ml heißen Toluols wurde zubereitet. Glasgewebe wurde durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 25,4 cm/min geführt und das imprägnierte Gewebe bei etwa 150°C getrocknet, um ein Prepregmaterial zu ergeben, dessen Harzgehalt etwa 50% betrug. Nach weiterem Trocknen für 15 Minuten bei 165°C wurde ein gehärtetes Laminat durch Druckformen von 10 Platten des Prepregs für 50 Minuten bei 240°C hergestellt.A solution of 400 g of the product according to Example 1 230 g of the product according to Example 2, 270 g of bisphenol A diglycidyl ether, 27 g aluminum tris (acetylacetonate) and 5 g of tetramethylguanidine in 2500 ml of hot toluene prepared. Glass fabric was removed by the solution with a Speed of 25.4 cm / min and the impregnated Fabric dried at about 150 ° C to form a prepreg material to give, whose resin content was about 50%. After further drying for 15 minutes at 165 ° C a hardened laminate by printing 10 plates of the prepreg for 50 minutes at 240 ° C.

Das Laminat wurde auf Lösungsmittelbeständigkeit durch Eintauchen für 30 Minuten in Methylenchlorid, Trocknen für 10 Minuten in Luft und Messen der prozentualen Gewichtszunahme untersucht. Es wurde auf Lötmittelbeständigkeit durch Eintauchen in ein Lötbad für 30 Sekunden bei 280 bis 285°C und Messen der prozentualen Zunahme der Laminatdicke untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben zusammen mit einer Vergleichsprobe, bei der die Produkte der Beispiele 1 und 2 durch unbehandelten Polyphenylenäther ersetzt waren.The laminate was tested for solvent resistance Immerse in methylene chloride for 30 minutes, dry for 10 minutes in air and measure the percentage weight gain examined. It was made on solder resistance by immersing in a solder bath for 30 seconds at 280 to 285 ° C and measuring the percentage increase the laminate thickness examined. The results are in the following table given together with a comparative sample, in which the products of Examples 1 and 2 by untreated polyphenylene ether were replaced.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Verbesserung hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit und der Lötmittelbeständigkeit der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung.These results clearly show the improvement in terms solvent resistance and solder resistance of the preparations of the present invention.

Claims

1. Härtbare Zubereitung umfassend

(A) das Reaktionsprodukt mindestens eines Polyphenylenäthers mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid,
(B) mindestens eine Polyepoxyverbindung und
(C) einen Epoxyhärtungskatalysator.

1. Comprehensive curable preparation

(A) the reaction product of at least one polyphenylene ether with at least one unsaturated carboxylic acid or an unsaturated anhydride,
(B) at least one polyepoxy compound and
(C) an epoxy curing catalyst.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, worin der zur Herstellung des Reaktionsteilnehmers (A) benutzte Polyphenylenäther ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von mindestens etwa 12 000 hat. 2. Preparation according to claim 1, wherein the preparation of the reactant (A) used polyphenylene ether a number average molecular weight of at least has about 12,000.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, worin der Reaktionsteilnehmer (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Polyglycidyläther einer bisphenolischen Verbindung, wobei dieser Polyglycidyläther die folgende Formel hat: worin A¹ und A² jeweils ein monozyklischer zweiwertiger aromatischer Rest ist, Y ein Brückenrest ist, bei dem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen und x einen mittleren Wert bis zu 1 hat und (B) weiter ausgewählt ist aus Kombinationen einer Hauptmenge eines Polyglycidyläthers mit einer geringeren Menge mindestens eines Arylmonoglycidyläthers und mindestens einer nicht-bisphenolischen Polyepoxyverbindung.3. Preparation according to claim 2, wherein the reactant (B) is selected from the group consisting of at least one polyglycidyl ether of a bisphenolic compound, this polyglycidyl ether having the following formula: wherein A¹ and A² are each a monocyclic divalent aromatic radical, Y is a bridging radical in which one or two atoms separate A¹ from A² and x has an average value up to 1 and (B) is further selected from combinations of a majority of a polyglycidyl ether with a minor amount of at least one aryl monoglycidyl ether and at least one non-bisphenolic polyepoxy compound.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, umfassen bis zu 90 Gew.-% des Reaktionsteilnehmers (A), bezogen auf die Reaktionsteilnehmer (A) und (B), worin die zur Herstellung des Reaktionsteilnehmers (A) eingesetzte ungesättigte Carbonsäure oder das ungesättigte Anhydrid Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure ist.4. Preparation according to claim 3, comprise up to 90 wt .-% of the reactant (A), based on the reactants (A) and (B), wherein the for the preparation of the Reactant (A) used unsaturated carboxylic acid or the unsaturated anhydride maleic anhydride or is fumaric acid.

5. Zubereitung nach Anspruch 4, worin der Reaktionsteilnehmer (A) ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) ist, der ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 15 000 bis 40 000 hat und etwa 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer (A) und (B), umfaßt.5. The preparation of claim 4, wherein the reactant (A) is a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), which is a number average molecular weight in the range from about 15,000 to 40,000 and about 30 to 85 percent by weight to the reactants (A) and (B).

6. Zubereitung nach Anspruch 5, worin der Reaktant (B) im wesentlichen aus dem genannten Polyglycidyläther einer bisphenolischen Verbindung besteht.6. The preparation according to claim 5, wherein the reactant (B) essentially from the polyglycidyl ether mentioned bisphenolic compound.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, worin A¹ und A² jeweils p-Phenylen sind, Y Isopropyliden ist und x einen Wert von 0 hat.7. A preparation according to claim 6, wherein A¹ and A² are each p-phenylene, Y is isopropylidene and x has a value of 0.

8. Zubereitung nach Anspruch 7, worin das Reagenz (C) Aluminiumtris(acetylacetonat) oder Zinkbis(acetylacetonat) ist.8. The preparation according to claim 7, wherein the reagent (C) Aluminum tris (acetylacetonate) or zinc bis (acetylacetonate) is.

9. Zubereitung nach Anspruch 8, worin Reagenz (C) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10% vorhanden ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Reagenzien (A) und (B).9. The preparation according to claim 8, wherein reagent (C) in is present in an amount in the range of 0.5 to 10% on the total amount of reagents (A) and (B).

10. Zubereitung nach Anspruch 9, worin die zur Herstellung des Reagenz (A) eingesetzte ungesättigte Carbonsäure oder ungesättigtes Anhydrid Fumarsäure ist.10. A preparation according to claim 9, wherein the preparation of the reagent (A) used unsaturated carboxylic acid or unsaturated anhydride is fumaric acid.

11. Zubereitung nach Anspruch 7, die mindestens eine phenolische Verbindung oder eine basische Stickstoffverbindung als Härtungsbeschleuniger einschließt.11. Preparation according to claim 7, the at least one phenolic Compound or a basic nitrogen compound as a curing accelerator.

12. Zubereitung nach Anspruch 11, worin der Beschleuniger eine basische Stickstoffverbindung in einer Menge ist, die etwa 1000 bis 1500 ppm basischen, nicht verflüchtigten Stickstoff ergibt, bezogen auf die Gesamtheit aus Beschleuniger und den Reagenzien (A), (B) und (C). 12. A preparation according to claim 11, wherein the accelerator is a basic nitrogen compound in an amount the approximately 1000 to 1500 ppm basic, not volatilized Nitrogen gives, based on the total Accelerator and reagents (A), (B) and (C).

13. Zubereitung nach Anspruch 11, worin der Beschleuniger Tetramethylguanidin in einer Menge von etwa 1500 bis 2500 ppm ist, bezogen auf die Gesamtmenge von Beschleuniger und Reagenzien (A), (B) und (C).13. A preparation according to claim 11, wherein the accelerator Tetramethylguanidine in an amount of about 1500 to Is 2500 ppm based on the total amount of accelerator and reagents (A), (B) and (C).

14. Härtbarer Gegenstand, umfassend ein faserförmiges Substrat, das mit der Zubereitung nach Anspruch 1 imprägniert ist.14. A curable article comprising a fibrous Substrate impregnated with the preparation according to claim 1 is.

15. Härtbarer Gegenstand, umfassend ein faserförmiges Substrat, das mit der Zubereitung nach Anspruch 11 imprägniert ist.15. A curable article comprising a fibrous Substrate impregnated with the preparation according to claim 11 is.

16. Gegenstand nach Anspruch 14, worin das Substrat aus Glasfasern besteht.16. The article of claim 14, wherein the substrate is made of Glass fibers exist.

17. Gegenstand nach Anspruch 15, worin das Substrat aus Glasfasern besteht.17. The article of claim 15, wherein the substrate is made of Glass fibers exist.

18. Gehärteter Gegenstand, hergestellt durch Erhitzen des Gegenstandes nach Anspruch 17.18. Hardened object made by heating of the article according to claim 17.

19. Gedruckte Schaltungsplatte umfassend einen Gegenstand nach Anspruch 18, der mit einem leitenden Metall kaschiert ist.19. Printed circuit board comprising an object according to claim 18, laminated with a conductive metal is.

20. Gedruckte Schaltungsplatte nach Anspruch 19, worin das Metall Kupfer ist.20. A printed circuit board according to claim 19, wherein the metal is copper.