DE3931139A1 - Verfahren zur kraftschluessigen ueberbrueckung von hohlraeumen - Google Patents
Verfahren zur kraftschluessigen ueberbrueckung von hohlraeumenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
kraftschlüssigen Überbrückung von Hohlräumen z.B. für
Justier-, Fixier-, Stütz- und/oder Befestigungszwecke.
Es ist bekannt, daß man Formkörper herstellen kann, in
dem man eine nicht dimensionsstabile Schaumstoffmatrix
mit speziellen Isocyanatgemischen belädt und diese unter
Ausbildung von Feststoffen mit sich selbst oder mit Ver
bindungen mit aktiven Wasserstoffatomen reagieren läßt
(siehe DE-OS 20 37 613). Es ist nicht bekannt, daß man
derartige Formkörper zur kraftschlüssigen Überbrückung
von Hohlräumen einsetzen kann.
Bisher werden für Justier-, Fixier-, Stütz- und/oder Be
festigungszwecke Montageschäume auf Polyurethanbasis
verwendet. Diese Schäume haben die Nachteile, daß sie
relativ langsam erhärten (d.h. bis zum Eintritt der
Kraftschlüssigkeit relativ viel Zeit verstreicht), ein
Treibmedium enthalten und in Druckbehältern aufbewahrt
und daraus angewendet werden müssen.
Es wurde nun ein Verfahren zur kraftschlüssigen Über
brückung von Hohlräumen gefunden, das dadurch gekenn
zeichnet ist, daß man in den Hohlraum unter Kompression
ein rückstellelastisches Schaumstoffmaterial einbringt,
das mit einem härtbaren Reaktivsystem getränkt ist, und
dieses anschließend aushärten läßt.
Als rückstellelastisches Schaumstoffmaterial kommen
prinzipiell alle Schaumstofftypen mit rückstellelasti
schem Verhalten in Frage. Sie können beispielsweise
Raumgewichte im Bereich 10 bis 300 kg/m3 aufweisen.
Bevorzugt haben sie Raumgewichte im Bereich 15 bis
150 kg/m3, besonders bevorzugt 40 bis 100 kg/m3.
Polyurethan-Weichschäume sind als rückstellelastisches
Schaumstoffmaterial bevorzugt. Polyurethan-Weichschäume
können z.B. hinsichtlich Raumgewicht, Härte, Zellgröße,
Offenzelligkeit und Elastizität in weiten Bereichen
variieren. Es kann sich dabei z.B. um Polyether-, Poly
ester- und Mischtypen handeln, die z.B. als Heißschäume,
Kaltschäume oder Blockschäume hergestellt worden sind.
Die Offenzelligkeit solcher Schäume ist im allgemeinen
ausreichend, um genügend härtbares Reaktivsystem aufneh
men zu können. Gegebenenfalls können auch retikulierte
Schaumstoffmaterialien, wie sie z.B. durch Walzen er
hältlich sind, eingesetzt werden.
Außer Polyurethan-Weichschäumen können erfindungsgemäß
auch andere rückstellelastische Schaumstoffmaterialien
verwendet werden, beispielsweise Naturschwämme, Schwämme
aus Gummi- oder Latexformulierungen, rückstellelastische
Faserkörper aus organischen oder Mineralfasern oder
rückstellelastische Körper aus Metalldrähten und/oder
Metallfasern, Luffa-Schwämme, Asbestschäume, Silikon
schäume, Phosphazenschäume, Schaumgummi, Tierhaar-
Schwämme, Viskoseschwämme, PVC-Schäume, Polyolefin
schäume oder rückstellfähige Watten aus den genannten
Basismaterialien.
Das rückstellelastische Schaumstoffmaterial kann von
beliebiger Form sein. Es kann beispielsweise kugel- oder
eiförmig sein oder in Form von Platten, Quadern, Pris
men, Zylindern, Profilen, Rohren, Hohlkörpern, Rollen,
Dichtungen oder Bahnen vorliegen. Prismen, z.B. mit
einem Seitenverhältnis 1 : 1 : 2, Eiformen und insbesondere
Kugelformen sind bevorzugt, da sich diese besonders gut
unter Kompression in Hohlräume einbringen lassen.
Das rückstellelastische Schaumstoffmaterial wird in das
erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen in getrockne
tem Zustand eingesetzt. Wenn es unmittelbar nach dem
Tränken mit dem härtbaren Reaktivsystem ohne
Zwischenlagerung zur erfindungsgemäßen kraftschlüssigen
Überbrückung von Hohlräumen verwendet wird, kann es auch
in nicht-getrocknetem Zustand eingesetzt werden.
Als härtbare Reaktivsysteme kommen beispielsweise solche
in Frage, die unter dem Einfluß von Luft und/oder Wasser
härten, wobei eine Härtung unter dem Einfluß von Wasser
gegebenenfalls bereits mit Luftfeuchtigkeit erfolgen
kann. Die härtbaren Reaktionssysteme sollen eine ausrei
chende Fließfähigkeit und Verbundhaftung aufweisen, um
mit dem Schaumstoffmaterial verarbeitbar zu sein. Sie
enthalten vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% flüchtige
Bestandteile (Messung der flüchtigen Bestandteile: bei
20°C Erniedrigung des Druckes auf 16 mbar für 1 Stunde).
Bei Lagerung unter Luft- und Wasserausschluß sollen
diese Eigenschaften der Reaktivsysteme erhalten bleiben,
bei Zutritt von Luft und/oder Wasser sollen sie in einen
steifen, wenig oder nicht klebenden, nicht mehr fließfä
higen und wenig verformbaren Zustand übergehen.
Erfindungsgemäß anwendbare Reaktivsysteme enthalten im
allgemeinen Substanzen mit Molekulargewichten unter
10 000, vorzugsweise liegt das Molekulargewicht zwischen
200 und 6000. Als reaktive Zentren, die zum Aushärten
mit Bestandteilen der Luft und/oder des Wassers z.B.
unter Molekülvergrößerung oder Ausbildung eines polyme
ren Netzwerkes reagieren können (gegebenenfalls erst
bei Anwesenheit geeigneter Beschleuniger oder Aktivato
ren), kommen beispielsweise in Frage:
C=C-Doppelbindungen, die mit Sauerstoff reagieren kön nen, SiOR- und Isocyanat-Gruppen, die mit Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit reagieren können und Wasserglas, das mit Kohlendioxid reagieren kann. Reaktive Zentren und/ oder Beschleuniger können auch zunächst in verkappter Form vorliegen und erst durch die Einwirkung von Luft und/oder Wasser wirksam werden. Beispiele hierfür sind polymerisationsfähige ungesättigte Verbindungen, bei denen die Polymerisation durch ein Redoxsystem ausgelöst wird und der Luftsauerstoff eine Komponente des Redox systems darstellt und Systeme, die lsocyanat- und Ket imingruppen enthalten, bei denen aus den Ketimingruppen durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit reaktionsfähige Aminogruppen entstehen.
C=C-Doppelbindungen, die mit Sauerstoff reagieren kön nen, SiOR- und Isocyanat-Gruppen, die mit Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit reagieren können und Wasserglas, das mit Kohlendioxid reagieren kann. Reaktive Zentren und/ oder Beschleuniger können auch zunächst in verkappter Form vorliegen und erst durch die Einwirkung von Luft und/oder Wasser wirksam werden. Beispiele hierfür sind polymerisationsfähige ungesättigte Verbindungen, bei denen die Polymerisation durch ein Redoxsystem ausgelöst wird und der Luftsauerstoff eine Komponente des Redox systems darstellt und Systeme, die lsocyanat- und Ket imingruppen enthalten, bei denen aus den Ketimingruppen durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit reaktionsfähige Aminogruppen entstehen.
Beispielsweise kommen als erfindungsgemäß zu verwendende
härtbare Reaktivsysteme in Frage:
- - Alkydharze, z.B. solche aus Glycerin, Phthalsäure und trocknenden ungesättigten Fettsäuren (z.B. Leinöl),
- - modifizierte Alkydharze, z.B. styrolisierte oder ure thanisierte Alkydharztypen,
- - sonstige, bei Sauerstoffzutritt härtende Lacksysteme,
- - Cyanacrylsäureester, z.B. solche aus Cyanacrylsäure und Alkoholen wie Ethanol, Butanol, Isooctanol, Cyclo hexanol, Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Sorbit,
- - Malein-, Ithacon- und Fumarsäurepolyester, insbesonde re solche mit Polyalkylenglykolen, die gegebenenfalls geringe Mengen von Boralkylen, Aminen oder Sikkativen enthalten, so daß bei Sauerstoffzutritt polymerisa tionsauslösende Reaktionssysteme entstehen,
- - Silikone oder organische Grundkörper, die SiOR-Gruppen enthalten, welche bei Feuchtigkeitszutritt zu SiOH- Gruppen hydrolysieren, die durch Kondensation Si-O-Si- Verknüpfungen ergeben und
- - Polyisocyanate der verschiedensten Art, z.B. aliphati sche, araliphatische, heterocyclische und insbesondere aromatische Polyisocyanate und mit solchen Isocyanat gruppen end- und/oder seitenständig modifizierte Poly ester, Polyether, Polyole, Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane.
Bevorzugt sind mit Feuchtigkeit härtende Typen, also
Silikone und Polyisocyanate. Geeignete Silikone sind
z.B. beschrieben in DE-OS 21 55 258, 21 55 259,
21 55 260 und 23 57 931, sowie in der GB-PS 14 20 858.
Als Polyisocyanate kommen auch Umsetzungsprodukte von
Polyisocyanaten mit Verbindungen, die mindestens 2
gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Wasserstoffatome
besitzen, in Frage. Es kann sich hier z.B. um Amino
gruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisende
Verbindungen handeln, jedoch sind Wasser und nieder- und
hochmolekulare Polyhydroxylverbindungen bevorzugt. Ge
eignete hochmolekulare Polyhydroxylverbindungen sind
z.B. mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen
aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Poly
acetale, Polycarbonate, Polyesteramide, Polyamine und
Polyalkylenpolyamine.
Hydroxylgruppen aufweisende Polyester sind z.B. Umset
zungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwerti
gen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoho
len, mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen,
Carbonsäuren. Anstelle der freien Carbonsäuren können
auch Polycarbonsäureanhydride oder Polycarbonsäureester
von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstel
lung von Polyestern verwendet worden sein. Die Polycar
bonsäuren können dabei von aliphatischer, cycloaliphati
scher, aromatischer und/oder heterocyclischer Art und
gegebenenfalls substituiert sein, z.B. durch Halogen
atome. Sie können auch ungesättigt sein. Als Beispiele
seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthal
säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlor
phthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure
anhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäure
anhydrid, Fumarsäure und dimere und trimere Fettsäuren
wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren
Fettsäuren. Als Beispiele für mehrwertige Alkohole seien
genannt: Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3,
Butylenglykol-1,4 und -2,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-
1,8, Neopentylglykol, Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-
Methyl-1,3-popandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolethan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol,
Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylengly
kole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole.
Die Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester können antei
lig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Poly
ester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycar
bonsäuren, z.B. α-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende Polyether können
z.B. 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen auf
weisen. Solche Polyether sind z.B. durch Polymerisation
von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid,
Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich
selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung
dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nachein
ander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasser
stoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Ethy
lenglykol, Propylenglykol-1,3 oder -1,2, Trimethylolpro
pan, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak,
Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylen
diamin und alkoxyliertes Ethylendiamin erhältlich. Auch
Sucrosepolyether (siehe z.B. DE-AS 11 76 358 und
10 64 938) kommen in Frage.
Durch Vinylpolymerisate mo
difizierte Polyether, wie sie z.B. durch Polymerisation
von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern
entstehen (siehe z.B. US-PS 33 83 351, 33 04 273,
35 23 093 und 31 10 695 und DE-PS 11 52 536) sind eben
falls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybuta
diene.
Als Hydroxylgruppen enthaltende Polythioether seien ins
besondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit
sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäu
ren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen
angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich
dabei um Polythiomischether, Polythioetherester oder
Polythioetheresteramide.
Als Hydroxylgruppen enthaltende Polyacetale kommen z.B.
die aus Glykolen wie Ethylenglykol, Triethylenglykol,
4,4′-Dioxethoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und
Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch
durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich ge
eignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen
z.B. die durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-1,3,
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethy
lenglykol und/oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbo
naten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen, herstellba
ren in Frage.
Zu den Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesteramiden und
Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten
und ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden und
mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Aminoalkoho
len, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewinnba
ren, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende
Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls modifizierte
natürliche Polyole wie Rizinusöl, Kohlehydrate oder
Stärke sind als Polyhydroxylverbindungen verwendbar,
ebenso Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-
Formaldehyd-Harze oder an Harnstoff-Formaldehyd-Harze.
Weitere Beispiele für höhermolekulare Polyhydroxylver
bindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Poly
urethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saun
ders-Frisch, Interscience Publishers, New York - London,
Band I (1962), Seiten 32 bis 42 und 44 bis 54 und Band
II (1964), Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199 und im Kunst
stoff-Handbuch, Band VII, Carl-Hanser-Verlag München,
(1966), z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Als niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen kommen
beispielsweise die oben als Ausgangskomponente für die
Polyesterherstellung erwähnten mehrwertigen Alkohole in
Betracht.
Polyisocyanate, die im erfindungsgemäßen Verfahren als
Einkomponenten-Reaktivsystem als solche oder in Form ih
rer Umsetzungsprodukte mit den eben genannten Polyhy
droxylverbindungen oder im Gemisch damit eingesetzt wer
den können, können aliphatisch, cycloaliphatisch, arali
phatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein. Eine
Beschreibung solcher Polyisocyanate findet sich z.B. bei
W. Siefgen in Justus Liebig Annalen der Chemie 562,
Seiten 75 bis 136. Beispielsweise seien hier genannt
Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-
Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclo
butan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diiso
cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Iso
cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DE-AS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiiso
cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexa
hydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro
2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und
1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiiso
cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphe
nylmethan-2,4- und/oder -4,4-diisocyanat, Naphthylen-
1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate wie sie durch
Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phos
genierung erhältlich sind (GB-PS 8 74 430 und
8 48 670), perchlorierte Arylpolyisocyanate (DE-AS
11 57 601), Carbodiimidgruppen aufweisende Polyiso
cyanate (DE-PS 10 92 007), die in der US-PS 34 92 330
beschriebenen Diisocyanate, Allophanatgruppen aufwei
sende Polyisocyanate (GB-PS 9 94 890, BE-PS 7 61 626 und
der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung Nr.
71/02 524), Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyana
te (DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 und DE-
OS 19 29 034 und 20 04 048), Urethangruppen aufwei
sende Polyisocyanate (BE-PS 7 52 261, US-PS 33 94 164),
acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate
(DE-PS 12 30 778), Biuretgruppen aufweisende Polyiso
cyanate (DE-PS 11 01 394, GB-PS 8 89 050 und FR-PS
70 17 514), die z.B. in der BE-PS 7 23 640 beschriebenen
durch Telomerisationsreaktionen herstellbaren Polyiso
cyanate, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (GB-
PS 9 56 474 und 10 72 956, US-PS 35 67 763 und DE-PS
12 31 688) und Umsetzungsprodukte der obengenannten lso
cyanate mit Acetalen (DE-PS 10 72 385).
Von besonderem Interesse für das erfindungsgemäße Ver
fahren sind nicht flüchtige aliphatische und insbeson
dere technisch gut zugängliche aromatische Polyisocyana
te, Isocyanatprepolymere und deren Mischungen sowie
Rückstandsisocyanate, wie sie bei der destillativen
Aufarbeitung von Reaktionsgemischen zur technischen
Herstellung von Diisocyanaten anfallen. Diese Polyiso
cyanate können gegebenenfalls Tenside und/oder verkappte
oder sonstige Aktivatoren enthalten, z.B. metallorgani
sche Katalysatoren wie Zinkoctoat, oder tertiäre Amine.
Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate, die durch Phos
genierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten, durch
(An-)Trimerisierung von Polyisocyanaten oder durch Um
setzung von Polyisocyanaten mit Wasser oder Polyolen
unter Bedingungen erhalten werden, bei denen Polyiso
cyanate mit Urethan-, Biuret-, Isocyanurat- oder Allo
phanatstrukturen entstehen und solche Polyisocyanate
enthaltende Gemische. Es ist im allgemeinen vorteilhaft,
im erfindungsgemäßen Verfahren Gemische verschiedener
Polyisocyanattypen einzusetzen, da sie häufig bei Raum
temperaturen fließfähige Mischungen darstellen.
Die verschiedenen genannten Isocyanat-Gruppen aufweisen
den Verbindungen lassen sich durch Reaktion mit Wasser
oder Luftfeuchtigkeit vernetzen und damit aushärten,
wobei gegebenenfalls unter CO2-Abspaltung auch ein
Aufschäumen eintreten kann.
Das rückstellelastische Schaumstoffmaterial und/oder das
härtbare Reaktivsystem können gegebenenfalls flammhem
mend, bakterizid, korrosionshemmend oder mit sonstigen
Wirkstoffen ausgerüstet sein. Dem härtbaren Reaktiv
system können gegebenenfalls Verdünnungsmittel, Tenside,
Farbgeber, Fließhilfsmittel, Aromastoffe, Stabilisato
ren, Klebemittel oder Haftungsverminderer z.B. auf Sili
konbasis und/oder Härtungskatalysatoren, hinzugefügt
sein.
Pro Liter rückstellelastisches Schaumstoffmaterial kann
beispielsweise mit 50 bis 500 g härtbarem Reaktivsystem
getränkt werden. Vorzugsweise beträgt diese Menge 100
bis 300 g.
Das Schaumstoffmaterial kann im erfindungsgemäßen Ver
fahren gegebenenfalls mit dem Reaktionssystem übersät
tigt werden, so daß es auch die Zwischenräume zwischen
den Zellstegen völlig ausfüllt und schon bei geringem
Druck aus dem Schaumstoffmaterial austritt. Das Schaum
stoffmaterial kann auch mit so wenig von dem Reaktiv
system getränkt sein, daß ein Teil der oder die gesamten
inneren Oberflächen des Schaumstoffmaterials, z.B. nur
die Zellwände und/oder nur die Füllstoffteilchen, gerade
benetzt oder gequollen sind. Während im ersten Falle im
allgemeinen sehr stabile Endprodukte entstehen, sind im
letzteren Falle die Schaumstoffmaterialien nach der Här
tung noch weitgehend durchlässig für Luft, Flüssigkeiten
oder Stäube. Durch Variation der Mengen Reaktivsystem
lassen sich die Eigenschaften der erfindungsgemäß zur
kraftschlüssigen Überbrückung von Hohlräumen verwendeten
Materialien leicht beliebig steuern.
Vorzugsweise wird das Schaumstoffmaterial mit dem härt
baren Reaktivsystem ganz durchimprägniert und anschlie
ßend, z.B. mit einer Presse oder Walze abgequetscht,
damit es nicht tropft. Gegebenenfalls kann man das
Schaumstoffmaterial auch nur teilweise oder nur ober
flächlich mit dem Reaktivsystem beschichten oder benet
zen.
Um besondere Versteifungs-, Haftungs- oder Durchlässig
keitseffekte zu erzielen, kann das Schaumstoffmaterial
auch partiell getränkt oder beschichtet werden. Es ist
auch möglich, z.B. einen Schaumstoffblock im lnneren
oder nur auf zwei gegenüberliegenden Seiten zu tränken
oder zu beschichten oder das Schaumstoffmaterial nur bis
zu einer gewissen Tiefe oder nur an einer oder zwei oder
mehreren Flächenseiten mit dem Reaktivsystem zu
tränken.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Schaum
stoffmaterial vor oder nach dem Tränken mit dem Reaktiv
system noch mit anderen Stoffen zu imprägnieren oder zu
beschichten, z.B. um ein tieferes Eindringen des Reak
tivsystems zu verhindern, um es zu modifizieren und/oder
um das eingebrachte Reaktivsystem vor mechanischen oder
Umwelteinflüssen zu schützen.
Bevorzugt weisen die mit einem härtbaren Reaktivsystem
getränkten und beschichteten Schaumstoffmaterialien bei
guter Lager-Stabilität noch eine gewisse Durchlässigkeit
auf, um gegebenenfalls dem zur Härtung des Reaktiv
systems benötigten Wasser oder den dazu benötigten Be
standteilen der Luft einen schnellen Zutritt auch in
tiefere Schichten des Schaumstoffmaterials zu ermög
lichen. Dies kann beispielsweise durch partielle Trän
kung oder Beschichtung des Schaumstoffmaterials - etwa
in Form eines Musters - oder durch die Anwendung einer
relativ kleinen Menge des härtbaren Reaktivsystems er
reicht werden.
Das Tränken oder Beschichten mit dem Reaktivsystem kann
nach konventionellen Methoden erfolgen, z.B. mit Rakeln,
durch Walken, durch Aufsaugen lassen, durch Besprühen,
durch Bedrucken, nach Umkehrverfahren oder nach Injek
tionsverfahren. Dabei kann das Reaktivsystem gegebenen
falls in Lösung vorliegen. Im Falle ausreichend niedri
ger Viskosität, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur,
kann das Reaktivsystem auch unverdünnt vorliegen. Das
Tränken mit unverdünntem Reaktivsystem ist bevorzugt.
Gegebenenfalls kann man das mit dem Reaktivsystem ge
tränkte Schaumstoffmaterial abquetschen, z.B. auf Wal
zen, oder abzentrifugieren, um Tropffreiheit und/oder
bestimmte Mengenverhältnisse von Reaktivsystem zu
Schaumstoffmaterial zu gewährleisten.
Falls lösungsmittelhaltige Reaktivsysteme verwendet wer
den, sollten diese vorzugsweise spätestens nachdem sie
auf das Schaumstoffmaterial aufgebracht worden sind, vom
Lösungsmittel befreit werden, z.B. durch eine Vakuumbe
handlung.
Grundsätzlich kann man die Tränkung mit dem Reaktiv
system vor Ort vornehmen, d.h. unmittelbar bevor das
getränkte Schaumstoffmaterial unter Kompression in den
kraftschlüssig zu überbrückenden Hohlraum eingebracht
und dann, vorzugsweise unter dem Einfluß von Luft und/
oder Wasser, die Aushärtung eingeleitet wird. Es ist
jedoch bevorzugt, die Tränkung des rückstellelastischen
Schaumstoffmaterials in größeren Partien und zentral
vorzunehmen. Dabei ist es dann vorteilhaft, das Schaum
stoffmaterial je nach Art des verwendeten härtbaren
Reaktivsystems in einer möglichst trockenen, Sauerstoff-
und/oder CO2-freien Atmosphäre (z.B. unter Stickstoff
oder Edelgasen, im Falle nur wasser- oder sauerstoffhär
tender Systeme auch unter CO2) in geschlossenen Vorrich
tungen zu tränken und bis zur Applikation zur kraft
schlüssigen Überbrückung von Hohlräumen unter Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß, z.B. unter Schutzgas, aufzube
wahren.
Dazu kann man z.B. einzelne oder mehrere oder eine grö
ßere Anzahl mit Reaktivsystemen getränkter Schaumstoff
teile in beschichtete Aluminiumfolien oder wenig gas
durchlässige Kunststoffolien einschweißen oder in gut
verschließbaren, gegebenenfalls mit einer abdichtenden
Entnahmevorrichtung versehenen Kunststoff- oder Metall
behältern oder -dosen verwahren. Der Verpackung können
gegebenenfalls Trockenmittel beigegeben werden z.B.
Calciumoxid oder Zeolithe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung er
folgt das Tränken mit dem Reaktivsystem, indem Schaum
stoffmaterial und Reaktivsystem in ein als Verpackung
vorgesehenes Behältnis, z.B. einen Polyolefin-Folien
beutel, einbringt und die Imprägnierung vor oder nach
dem Schließen des Behältnisses, z.B. durch Walken oder
durch die Wirkung von Kapillarkräften, vornimmt.
Zur erfindungsgemäßen kraftschlüssigen Überbrückung von
Hohlräumen bringt man die wie vorstehend beschrieben mit
einem härtbaren Reaktivsystem getränkten und gegebenen
falls zwischengelagerten Schaumstoffmaterialien in mehr
oder weniger stark komprimiertem Zustand in den jeweili
gen Hohlraum ein. Dort schmiegen sie sich infolge ihrer
Rückstellelastizität an, klemmen sich fest und werden
dann, z.B. durch die Gegenwart von Luft oder Wasser aus
gehärtet, wobei zunächst nur eine geringe und proviso
rische, im Verlauf des Härtungsprozesses zunehmend
festere und dauerhaftere Kraftschlüssigkeit eintritt.
Die Härtungscharakteristik, z.B. hinsichtlich Abbinde
zeit und erreichbarer Endhärte, kann z.B. durch Varia
tion der Art und/oder Menge des härtbaren Reaktivsystems
und/oder der verwendeten Härter (z.B. Wasser, Luftfeuch
tigkeit, Sauerstoff oder Kohlensäure, gegebenenfalls in
Kombination mit Beschleunigern oder Aktivatoren und/oder
in Verbindung mit verkappten Beschleunigern) in weiten
Grenzen eingestellt werden. Die Abbindezeit kann im Be
reich von wenigen Minuten bis zu einigen Tagen, z.B. im
Bereich 3 Min. bis 5 Tagen liegen. lnsbesondere mit
Luftfeuchtigkeit und Wasser zu härtende Reaktivsysteme
auf Isocyanat-Basis lassen sehr weitgehende Variationen
der Härtezeiten zu. Beispielsweise kann man das mit
einem reaktiven Isocyanatsystem getränkte Schaumstoff
material einfach mit der Luftfeuchte langsam im Verlauf
von Stunden und Tagen durchhärten lassen oder es vor der
Applikation, z.B. von Hand (mit Schutzhandschuhen) in
einen Eimer mit Wasser tauchen und mit Wasser tränken
und ausquetschen und dann komprimieren und in den Hohl
raum einbringen oder nach dem Einbringen in den Hohlraum
mit etwas Wasser besprühen, worauf es im Minutenbereich
erhärtet.
Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise kann man aber
auch das mit dem Reaktivsystem getränkte Schaumstoff
material in einer flexiblen Weichpackung, z.B. aus
Folienmaterial, bereitstellen und diese Verpackung so
gestalten, daß in sie unmittelbar vor der Verwendung
eine gewisse Wassermenge eingebracht und in das Schaum
stoffmaterial eingeknetet werden kann. Dieses kann dann
entweder aus der Packung genommen und erfindungsgemäß
verwendet werden. Es kann auch zusammen mit der Ver
packung unter Kompression am Bestimmungsort eingesetzt
werden, wo es dann bei Wasserzusatz aushärtet. Letztere
Verfahrensweise hat den Vorteil, daß nicht nur sehr
sauber, sondern auch ohne Schutzhandschuhe gearbeitet
werden kann.
Es wurde überraschend beobachtet, daß in vielen Fällen
das mit dem Reaktivsystem getränkte und mit Wasser ver
sehene Schaumstoffmaterial im unkomprimierten Zustand
wesentlich weniger reaktiv war als im komprimierten
Zustand, so daß das Material z.B. nach Applikation in
einer Fuge relativ schnell erhärtete, während es außer
halb der Fuge noch längere Zeit gut handhabbar war.
Auf die erfindungsgemäße Weise kann man die verschie
densten Problemstellungen lösen. Man kann z.B. irgend
welche Elemente, z.B. Konstruktionselemente, gegenseitig
abstützen und/oder befestigen, indem man den zwischen
den Elementen befindlichen Hohlraum gemäß der Erfindung
ganz oder teilweise kraftschlüssig überbrückt. Z.B. kann
man so zunächst provisorisch und noch korrigierbar, dann
dauerhaft und fest Fensterbänke, Türzargen oder Fenster
rahmen in Mauerwerk oder im Verpackungs- und Transport
bereich einen Behälter in einen anderen Behälter justie
ren und fixieren. Beispielsweise kann das erfindungsge
mäße Verfahren für Justier-, Fixier-, Stütz- und/oder
Befestigungszwecke in den verschiedensten Arbeitsberei
chen wie Hochbau, Tiefbau, Kulissenbau, Karosseriebau,
Verpackungswesen, Transportsicherung, Installationen und
im Design-Bereich verwendet werden. Neben den obenge
nannten Beispielen aus dem Hochbau sind auch die Fixie
rung von Kabeln in Kabeldurchführungen, von Rohrleitun
gen gegeneinander oder in Schotts und von Behältern oder
sonstigen Hohlkörpern ineinander und Montagehilfen im
Fertigbau wichtige Anwendungsmöglichkeiten des erfin
dungsgemäßen Verfahrens.
Von besonderem Interesse ist ein Verfahren zur Herstel
lung von Befestigungsvorrichtungen für den Montagebe
reich, z.B. den baulichen oder packtechnischen Einsatz
durch Abstützung der zu stützenden Teile mit einem oder
mehreren zunächst rückstellelastischen, zusammengepreß
ten Schaumstoffkörpern, die mit 30 bis 300 Gew.-%, be
zogen auf das Schaumstoffgewicht, eines aromatischen
Polyisocyanates vom MDI-Typ oder eines freie Isocyanat
gruppen aufweisenden NCO-Präpolymeren auf Basis von aro
matischen Polyisocyanaten und tertiären Aminstickstoff
aufweisenden Polyolen imprägniert sind, wobei die Prä
polymeren einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% und einen
Gehalt an tertiärem Aminstickstoff von 0,05 bis
2,5 Gew.-% aufweisen und gegebenenfalls in Kombination
mit gegenüber Isocyanaten nicht reaktiven Tensiden oder
Emulgatoren, z.B. veresterten oder cyanethylierten
Ethoxylierungsprodukten von Phenolen vorliegen, und
wobei die imprägnierten Schaumstoffmaterialien unmit
telbar vor ihrer Anwendung mit Wasser getränkt und
anschließend gegebenenfalls abgequetscht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Nachteile
bekannter Montagehilfen, ist einfach und schmutzfrei
durchzuführen und durch seine Variabilität praktisch
allen Anforderungen anpaßbar.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die an
gegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht
anders angegeben, auf das Gewicht.
Technisch üblicher Polyurethan-Schaumstoff, hergestellt
indem die folgenden Komponenten miteinander intensiv
vermischt wurden:
100 Teile eines Polyethers, der durch Anlagerung von 87% Propylenoxid und 13% Ethylenoxid an Trimethylol propan erhalten worden war (OH-Zahl: 35),
2,3 Teile Wasser,
0,15 Teile Triethylendiamin,
0,35 Teile Zinn(II)-dioctoat,
1,00 Teile Schaumstabilisator (Polyetherpolysiloxan),
4 Gew.-Teile Monofluortrichlormethan und
4,8 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4′- und 20% 2,6′-Isomeres).
100 Teile eines Polyethers, der durch Anlagerung von 87% Propylenoxid und 13% Ethylenoxid an Trimethylol propan erhalten worden war (OH-Zahl: 35),
2,3 Teile Wasser,
0,15 Teile Triethylendiamin,
0,35 Teile Zinn(II)-dioctoat,
1,00 Teile Schaumstabilisator (Polyetherpolysiloxan),
4 Gew.-Teile Monofluortrichlormethan und
4,8 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (80% 2,4′- und 20% 2,6′-Isomeres).
Es entstand ein zu ca. 85% offenzelliges Polyurethan-
Weichschaummaterial mit einem Raumgewicht von 55 kg/m3.
- A) Alkydharz aus 62% Sojaölfettsäure, 19% Pentaery thrit und 29% Phthalsäure, das noch 3 Teile Kal ziumoctoat, 1 Teil Kobaltoctoat und 2,5 Teile Blei octoat auf 100 Teile des Harzes enthielt.
- B) Biuretpolyisocyanat, das gemäß Beispiel 2 der DE-OS 23 08 015 durch Umsetzung von 11 Mol Hexamethylen diisocyanat und 1 Mol tert.-Butylalkohol bei 175°C hergestellt wurde. Das Produkt enthielt 23,3% NCO und besaß eine Viskosität von 2800 cP bei 20°C. Vor der Applikation auf das Schaumstoffmaterial wurden noch 6 Teile Zinn(II)-octoat auf 100 Teile Polyiso cyanat zugesetzt.
- C) Mischung aus 100 Gew.-Teilen technischem Diphenyl methan-4,4′-diisocyanat (NCO-Gehalt ca. 30%) und 10 Teilen Polyethylenglykol (Molekulargewicht ca. 480) und 0,5 Teilen N-Dimethyl-benzylamin.
- D) Polyesterurethan mit einem durchschnittlichen Mol gewicht von 2900 und endständigen Si-(OC2H5)3-Grup pen. Das Polyesterurethan wurde hergestellt durch Umsetzung eines NCO-Prepolymeren aus 1 Mol Adipin säure-ethylenglykolpolyester (OH-Zahl: 56) und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 2 Mol N-Cyclo hexyl-aminomethyltriethoxysilan.
- E) NCO-Prepolymeres aus a) einem Phosgenierungs-Pro dukt eines Anilin-Formaldehyd-Kondensates mit 30 Gew.-% NCO-Gruppen und einer Viskosität von 200 cP bei 25°C und b) einem durch Propoxylierung von Triethanolamin erhaltenem Trihydroxypolyether der OH-Zahl 146 und mit einer Viskosität von 1200 cP bei 25°C im Gewichtsverhältnis a) : b) = 3 : 1 (Gehalt an tertiärem Stickstoff: 0,3%, freie NCO- Gruppen: 18,7%, Viskosität: 21 300 cP bei 25°C).
- F) NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymer aus a) einem Phosgenierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd-Kon densates mit ca. 30% NCO-Gruppen und einer Vis kosität von 100 cP bei 25°C und b) einem durch Propoxylierung von Ethylendiamin erhaltenem Poly ether des Molekulargewichts 1140 und einer OH-Zahl von 196 im Gewichtsverhältnis a) : b) = 4 : 1 (Visko sität des Prepolymers 15 400 cP bei 25°C, freies NCO: 20,4%, tertiärer Stickstoff: 0,24%) herge stellt.
- G) In 100 Teilen technischem Diphenylmethan-4,4′-di isocyanat wurden 100 Teile des Methylethers eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an lso nonylphenol und 0,5 Teile Dimethylbenzylamin ge löst.
Aus dem wie oben hergestellten Polyurethan-Weichschaum
wurden 7 Prismen mit den Abmessungen 10×10×20 cm ge
schnitten, diese jeweils 2mal durch einen Doppelwalzen
stuhl gegeben und dann einzeln mit den Reaktivsystemen
A) bis G) homogen durchimprägniert, indem jeweils 200 g
des Reaktivsystems eingeknetet wurden. Das Einkneten
wurde in einem mit trockenem Stickstoff gefüllten Mani
pulator durchgeführt. Dort wurden die imprägnierten
Schaumstoffprismen jeweils in ein Säckchen aus Polyole
fin-kaschierter Aluminiumfolie eingesiegelt.
Die verschiedenen Prismen behielten ihre Rückstellela
stizität in den Verpackungen über mehr als 6 Monate bei
20°C bei. Dann wurden die Prismen, die um etwa 1,2 cm
Kantenlänge aufgequollen waren, aus den Packungen genom
men und waagerecht zwischen zwei Fichtenholzbretter mit
einem Abstand von 10 cm eingeklemmt, so daß eine Verkür
zung der Prismen um 50% erfolgte (= Kompression).
Diese Einspannung wurde 4 Wochen in der so vorgegebenen
Position belassen bei freiem Zutritt von Raumluft und
20°C sowie einer Luftfeuchtigkeit von 65% rel. Während
die Schaumstoffprismen noch nach 1 Stunde ihre Rück
stellelastizität beibehalten hatten, waren sie nach
4 Wochen hart und fest geworden und stellten eine bün
dige Abstützung der Bretter gegeneinander dar, die
nicht mehr korrigierbar war. Die Stützprismen waren kein
rückstellelastisches Verbindungselement mehr, sondern
eine kraftschlüssige feste Abstützung der Bretter gegen
einander.
Ein Schaumstoffprisma, hergestellt und mit dem Reaktiv
system G) imprägniert wie im Beispiel 1 angegeben, wurde
der Verpackung entnommen, manuell in einem Wasserbehäl
ter untergetaucht und 2mal durch Quetschen mit Wasser
getränkt und ausgedrückt. Dann wurde das Prisma wie in
Beispiel 1 zwischen Fichtenbretter eingequetscht. Etwa
5 Minuten lang war das Prisma elastisch handhabbar, dann
setzte unter Erwärmung eine Härtungsreaktion ein, die
nach 15 Minuten weitgehend beendet war. Aus der elasti
schen Verbindung und gegenseitigen Abstützung der Bret
ter war eine kraftschlüssige Fixierung im vorgegebenen
Abstand geworden.
Eine Türzarge wurde in den dafür vorgesehenen Durchbruch
im Ziegelmauerwerk eingeschoben. Zwischen Mauerwerk und
Zarge klaffte ein Spalt mit einer durchschnittlichen
Breite von 4 cm.
Aus einem Sortiment von Polyurethan-Weichschaumstoffbäl
len mit Durchmessern von 2 bis 10 cm, die mit 100 g/l
mit dem Reaktivsystem F) imprägniert worden waren,
wurden geeignete Größen ausgewählt, kurz unter Wasser
gehalten, ausgequetscht und dann unter Verwendung von
Schutzhandschuhen an geeigneten Stellen zwischen Zarge
und Mauerwerk unter Kompression eingeklemmt. So wurde
die Zarge gegen das Mauerwerk abgestützt und justiert.
Die Justierung konnte 5 Minuten lang korrigiert werden.
Dann erstarrten die Schaumstoffbälle und gingen vom ela
stischen in den harten Zustand über. Nach etwa 10 Minu
ten konnte die Zarge benutzt, z.B. weiter verbaut wer
den, ohne daß die Justierung gefährdet wurde.
Claims (10)
1. Verfahren zur kraftschlüssigen Überbrückung von
Hohlräumen, dadurch gekennzeichnet, daß man in den
Hohlraum unter Kompression ein rückstellelastisches
Schaumstoffmaterial einbringt, das mit einem härt
baren Reaktivsystem getränkt ist, und dieses an
schließend aushärten läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das rückstellelastische Schaumstoffmaterial ein
Raumgewicht im Bereich 10 bis 300 kg/m3 aufweist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Schaumstoffmaterial aus Polyure
thanweichschäumen, Naturschwämmen, Schwämmen aus
Gummi- oder Latexformulierungen, rückstellelasti
schen Faserkörpern aus organischen oder anorgani
schen Mineralfasern oder rückstellelastische Körper
aus Metalldrähten und/oder Metallfasern, Luffa-
Schwämmen, Asbestschäumen, Silikonschäumen, Phos
phazenschäumen, Schaumgummi, Tierhaar-Schwämmen,
Viskoseschwämme, PVC-Schäumen, Polyolefinschäumen
oder rückstellfähigen Watten aus den genannten Ba
sismaterialien besteht.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß als härtbare Reaktivsysteme solche
verwendet werden, die C=C-Doppelbindungen, die mit
Sauerstoff reagieren können und/oder SiOR- und/oder
Isocyanat-Gruppen enthalten, die mit Wasser oder
Luftfeuchtigkeit reagieren können, oder Wasserglas
enthalten, das mit Kohlendioxid reagieren kann.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß als härtbare Reaktivsysteme Alkyd
harze, modifizierte Alkydharze, bei Sauerstoffzu
tritt härtende Lacksysteme, Cyanacrylsäureester,
Maleinsäurepolyester, Ithaconsäurepolyester, Fumar
säurepolyester, Silikone und/oder Polyisocyanate
zum Einsatz gelangen.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß als härtbare Reaktivsysteme nicht
flüchtige, aliphatische oder aromatische Polyiso
cyanate, lsocyanatprepolymere und deren Mischungen,
sowie Rückstandsisocyanate, wie sie bei der destil
lativen Aufarbeitung von Reaktionsgemischen zur
technischen Herstellung von Diisocyanaten anfallen,
zum Einsatz gelangen.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß als härtbare Reaktivsysteme Polyiso
cyanate zum Einsatz gelangen, die durch Phosgenie
rung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten, durch
(An-)Trimerisierung von Polyisocyanaten oder durch
Umsetzung von Polyisocyanaten mit Wasser oder Poly
olen unter Bedingungen erhalten werden, bei denen
Polyisocyanate mit Urethan-, Biuret-, Isocyanurat-
oder Allophanatstrukturen entstehen oder solche
Polyisocyanate enthaltende Gemische.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß pro Liter rückstellelastischem
Schaumstoffmaterial mit 5 bis 500 g härtbarem Reak
tivsystem getränkt wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß das rückstellelastische Schaumstoff
material mit dem härtbaren Reaktionssystem übersät
tigt wird oder mit so wenig Reaktivsystem getränkt
wird, daß ein Teil der oder die gesamten inneren
Oberflächen des Schaumstoffmaterials gerade benetzt
oder gequollen sind oder das Schaumstoffmaterial
mit dem härtbaren Reaktivsystem ganz durchimpräg
niert und anschließend abgequetscht wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß man es für Justier-, Fixier-, Stütz-
und/oder Befestigungszwecke im Hochbau, Tiefbau,
Kulissenbau, Karosseriebau, Verpackungswesen,
Transportsicherung, Installationen oder im Design-
Bereich verwendet.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893931139 DE3931139A1 (de) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | Verfahren zur kraftschluessigen ueberbrueckung von hohlraeumen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893931139 DE3931139A1 (de) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | Verfahren zur kraftschluessigen ueberbrueckung von hohlraeumen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3931139A1 true DE3931139A1 (de) | 1991-03-28 |
Family
ID=6389672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893931139 Withdrawn DE3931139A1 (de) | 1989-09-19 | 1989-09-19 | Verfahren zur kraftschluessigen ueberbrueckung von hohlraeumen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3931139A1 (de) |
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DE19701535A1 (de) * | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Menzolit Fibron Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Hohlkörpers aus einem harzgetränkten Fasermaterial (SMC Sheet Moulding Compound) |
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-
1989
- 1989-09-19 DE DE19893931139 patent/DE3931139A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |