DE3927052A1 - Verfahren zur vernetzung von polyolefinen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen
unter Verwendung vernetzungsaktiver Zusätze. Die resultierenden
Produkte zeichnen sich durch sehr gute thermomechanische
Eigenschaften aus; ihre elektrischen und dielektrischen
Kennwerte liegen in einem Bereich, der sie für einen
Einsatz in der Elektroindustrie, z. B. auch als Kabelisolationsmassen,
geeignet macht. Weitere Einsatzgebiete sind z. B.
Rohrleitungen, Dichtungsmaterialien oder Schaumstoffe.
Der Einsatz von vernetzungssensibilisierenden Zusätzen bei
Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen ist bekannt. Auch
bei der Strahlenvernetzung werden Sensibilisatoren zugesetzt,
um die für eine ausreichende Vernetzung erforderliche Dosis
möglichst niedrig zu halten, da durch die Bestrahlung auch
Eigenschaftsveränderungen der Polymeren eintreten können.
Als Vernetzungssensibilisatoren werden besonders mehrfunktionelle
(Meth)Acrylate (US-PS 38 52 177), Allylester (DD-PS
1 52 566), Cyanurate (GB-PS 14 40 775), Derivate von Alkinolen
(US-PS 41 64 458) oder ungesättige aliphatische Kohlenwasserstoffe
(DD-PS 2 37 316) eingesetzt, bei denen es sich überwiegend
um viskose Flüssigkeiten handelt. Bis auf die aliphatischen
Kohlenwasserstoffe haben diese Verbindungen einen
stark polaren Charakter, so daß die Verträglichkeit mit dem
apolaren Polymeren sehr begrenzt ist und nicht höhere Konzentrationen
als ca. 2 bis 3%, bezogen auf die Masse, zugesetzt
werden können.
Die Einarbeitung in die Polymermatrix bereitet große Probleme,
und bei einer Lagerung der unvernetzten Formteile migriert
der Sensibilisator zur Oberfläche, so daß der Sensibilisierungseffekt
bei der Vernetzung herabgesetzt wird. Ein
weiterer Nachteil der bekannten Verfahren, die mit polaren
Sensibilisatoren arbeiten, besteht darin, daß die Verbindungen
der Polymerschmelze mittels Zwangsdosierung zugeführt
werden müssen, was mit technologischen Problemen verbunden
ist. Es ist auch bekannt, daß ein Zusatz von Füllstoffen, wie
z. B. Kreide, in Verbindung mit Triallylcyanurat eine gewisse
Verbesserung des Sensibilisierungseffektes bewirkt (BMFT) -
FB T 81-122).
Dieser Effekt ist mit dem Nachteil verbunden, daß sich mit
steigendem Kreidegehalt die mechanischen Eigenschaften, wie
z. B. die Zugfestigkeit, wesentlich verschlechtern. Außerdem
ist die zur Erzielung des Vernetzungszustandes erforderliche
Dosis (150 und mehr kGy) relativ hoch.
Es ist weiterhin bekannt, daß sehr geringe Volumenkonzentrationen
(bis etwa 1%) an feindispersen Feststoffen, wie z. B.
0,2% SiO₂ oder 0,5% TiO₂ bei LDPE unter Strahleneinwirkung
im Vergleich zum Polymeren ohne Zusatz die Vernetzung geringfügig
verstärken (Chappas, W; Silverman, J. MD-Report (1978)
Conf.-780305-17, S. 16). Der auf diesem Wege erreichbare Gelanteil
liegt aber weit unter dem erforderlichen von mindestens
75 bis 80%.
Außerdem hat die Verwendung feindisperser Feststoffe unter
anderem den Nachteil, daß elektrostatische Aufladungserscheinungen
auftreten können und die Stäube gesundheitsschädlich
sind.
Das Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Dosierbarkeit
des Sensibilisators und die Verbesserung des Sensibilisierungseffektes
bei der Vernetzung von Polyolefinen.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vernetzung
von Polyolefinen zu entwickeln, bei dem ein Sensibilisator
eingesetzt wird, der in höherer Konzentration sowie
auf technologisch günstigere Art in das Polymere eingebracht
werden kann und der eine gute Verträglichkeit mit dem Polymeren
besitzt sowie bei der Strahlenvernetzung eine Senkung
der für eine optimale Vernetzung erforderlichen Strahlendosis
ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst,
bei dem eine die Vernetzung beschleunigende Substanz in die
Polyolefinmatrix eingearbeitet und nachfolgend eine chemische
oder strahlenchemische Vernetzung der Mischung durchgeführt
wird, wobei als vernetzungsbeschleunigende Substanz ein rieselfähiges
Pulver aus einem flüssigen Sensibilisator und einem
feindispersen festen Zusatzstoff als Cosensibilisator in
Massekonzentrationen von 1 bis 20% zugesetzt wird und das
Masseverhältnis des flüssigen Sensibilisators zum feindispersen
Feststoff 2 : 1 bis 1 : 5 beträgt. Als flüssige Sensibilisatoren
werden an sich bekannte Verbindungen, wie mehrfunktionelle
Acrylate, Methacrylate, Allylester, Allylcyanurate, 1,2haltige
flüssige Polybutadiene oder Alkinderivate, als feindisperse
Feststoffe Substanzen, wie Kaolin, Kreide, Ruß, Titandioxid,
Siliciumdioxid oder hydratisierte Kieselsäure bzw.
deren Kombinationen eingesetzt. Der flüssige Sensibilisator
ist vorzugsweise 1,2haltiges flüssiges Polybutadien mit einem
1,2-Strukturanteil von mindestens 40% und einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 3 bis 200.
Die Dosierung und Einarbeitung flüssiger bis zähviskoser Verbindungen,
wie sie im Falle der genannten unmodifizierten Sensibilisatoren
vorliegen, führt zu den bereits bei den bekannten
technischen Lösungen dargelegten Schwierigkeiten.
Durch die Modifizierung des flüssigen Sensibilisators mit
den genannten feindispersen Feststoffen (mittlerer Teilchendurchmesser
0,1 µm), die nach bekannten Mischmethoden, z. B.
in einer Kugelmühle oder in einem Walzenmischer, durchgeführt
wird, wird ein rieselfähiges Produkt gewonnen, das sich in
einfacher Weise den Polyolefinen zudosieren läßt. Als feindisperse
Feststoffe eignen sich besonders Kreide und Siliziumdioxid,
insbesondere aber hydratisierte Kieselsäure mit einer
durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,02 bis 0,1 µm.
Sensibilisator und Feststoff werden bevorzugt in einem Verhältnis
von 1 : 1 bis 1 : 2 gemischt. Der in dieser Weise modifizierte
Sensibilisator besitzt im Vergleich zum unmodifizierten
Produkt eine erhöhte Wirksamkeit, die in Abhängigkeit von der
Sensibilisatorkonzentration mehr oder weniger synergistisch
ist. Der feindisperse Feststoff wird wegen seines Wirksamkeitsbeitrages
auch als Cosensibilisator bezeichnet. Er beeinflußt
in dem durch das vorgeschlagene Verfahren angegebenen
Massekonzentrationsbereich (bis zu maximal 18% Feststoffanteil)
die mechanischen Eigenschaften der vernetzten Produkte
nicht negativ.
Als Polyolefine können sowohl Homopolymere, wie z. B. Polyethylen
niederer Dichte (LDPE) oder hoher Dichte (HDPE) und Polypropylen,
als auch Copolymere von Olefinen, z. B. aus Ethylen
und Propylen oder Ethylen und Buten, sowie Mischungen aus verschiedenen
Polyolefinen verwendet werden, wobei für Kabelisolierungen
vorzugsweise Polyethylen zum Einsatz kommt.
Das Polyolefin kann zusätzlich zur Sensibilisatormischung auch
andere Hilfsstoffe, wie Pigmente, Gleitmittel, Antioxidantien
usw., enthalten.
Die eingesetzten unmodifizierten Sensibilisatoren sind bis auf
die von Kohlenwasserstoffen abgeleiteten Verbindungen, wie z. B.
1,2haltige Polybutadiene, mehr oder weniger stark polare Verbindungen,
die durch die Modifizierung mit dem feindispersen
Feststoff eine bedeutend bessere Verträglichkeit mit dem Polymeren
aufweisen, die soweit geht, daß Dosierungen von Massekonzentrationen
bis zu 20% möglich sind. Die Ausschwitzneigung
des modifizierten Sensibilisators ist so gering, daß
auch bei längerer Zwischenlagerung der unvernetzten Polyolefinmischungen
praktisch kein merkbarer Verlust des Sensibilisators
auftritt. Erhöhte Sensibilisierungseffektivität, verbesserte
Verträglichkeit und die Minimierung der Ausschwitzneigung
führen dazu, daß die für eine Vernetzung (mehr als
80% Gelanteil) erforderliche Bestrahlungsdosis bei der strahlenchemischen
Vernetzung im allgemeinen im Bereich zwischen
50 bis ca. 120 kGy liegt. Das bedeutet, daß im Vergleich zu
bekannten Verfahren bei analogen Vernetzungsbedingungen die
erforderliche Dosis bis zu 50% verringert werden kann.
Die nach diesem Verfahren vernetzten Polyolefine zeichnen sich
durch sehr gute thermomechanische Eigenschaften aus (die Wärmedehnung
beträgt 100% nach TGL 200-1690/04), und ihre
elektrischen und dielektrischen Kennwerte werden nur in einem
solchen Ausmaß beeinflußt, daß das Material in der Elektrotechnik,
z. B. als Kabelisolationsmasse, eingesetzt werden
kann.
Das Verfahren ist sowohl für die Vernetzung durch Elektronen-
und gamma-Strahlen als auch für die chemische Vernetzung, z. B.
mittels Peroxiden, vorzugsweise für die Strahlenvernetzung
einsetzbar und führt zu ähnlichen Eigenschaftskennwerten.
Die folgenden Beispiele belegen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Der modifizierte Sensibilisator besteht
aus hydratisierter Kieselsäure (0,02 bis 0,1 µm mittlerer
Teilchendurchmesser, SiO₂-Gehalt (berechnet auf bei
373 bis 378 K getrocknete Substanz) : 90%) und flüssigem
Polybutadien (1,2-Anteil : 60 bzw. 80%, mittlerer Polymerisationsgrad
: 130 bzw. 33). Die beiden Bestandteile werden
durch Mischen z. B. in einem Lödige-Mischer, in ein rieselfähiges
Pulver überführt. Die Einarbeitung dieses modifizierten
Vernetzungssensibilisators und gegebenenfalls weiterer
erforderlicher Zusatzstoffe erfolgt im thermoplastischen Zustand
des Polymeren mit einem Mischwalzwerk. Die Walzentemperatur
beträgt beim LDPE 398 K, beim HDPE 413 K, die Mischdauer
5 Minuten. Aus dieser Mischung werden anschließend 2 mm
starke Platten gepreßt, die dosisabhängig (50-250 kGy) in
Intervallen von 25 kGy mit Elektronenstrahlung (Energie 0,8
bis 1,0 MeV) bestrahlt werden.
Anschließend werden aus dem vernetzten Material Prüfkörper
(Schulterstäbe) hergestellt. Der Vernetzungsgrad wird durch
die Ermittlung der Wärmedehnung bei 473 K (15 Minuten Belastung
mit 20 N/cm², nach TGL 200-1690/04; Dez. 1981) charakterisiert.
Als Zustand ausreichender Vernetzung werden 100%
Dehnung unter den gegebenen Bedingungen angesehen.
In der Tabelle sind die Versuchsbedingungen und -ergebnisse
zusammengestellt. Die angegebenen Werte für Bestrahlungsdosis
entsprechen einem Vernetzungszustand der Proben mit 100%iger
Wärmedehnung. Der Sensibilisierungsgrad S bzw. die erzielte
Dosiserniedrigung ergibt sich aus der Beziehung
S = (D₀ - D) · 100/D₀
worin D₀ die Dosis für das Polymere ohne Sensibilisator und
D die Dosis für das Polymere mit Sensibilisator bedeuten.
Claims (7)
1. Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen, z. B. Polyethylen,
Polypropylen oder Copolymeren von Olefinen, durch
Einarbeitung einer die Vernetzung beschleunigenden Substanz
in die Polyolefinmatrix, die gegebenenfalls andere
Hilfsstoffe, wie Pigmente, Gleitmittel oder Antioxidantien,
enthalten kann, und nachfolgender strahlenchemischer oder
chemischer Vernetzung, gekennzeichnet dadurch, daß in die
Polyolefinmatrix als vernetzungsbeschleunigende Substanz
ein rieselfähiges Pulver aus einem flüssigen Sensibilisator
und einem feindispersen Feststoff als Cosensibilisator
in Massekonzentrationen von 1 bis 20% eingearbeitet wird,
wobei das Masseverhältnis des flüssigen Sensibilisators
zum feindispersen Feststoff 2 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als
flüssige Sensibilisatoren mehrfunktionelle Acrylate, Methacrylate,
Allylester, Allylcyanurate, 1,2haltige flüssige
Polybutadiene oder Alkinderivate eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch,
daß als flüssige Sensibilisatoren vorzugsweise 1,2haltige
flüssige Polybutadiene mit einem 1,2-Strukturanteil von
mindestens 40% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von 3 bis 200 verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch,
daß als feindisperse Feststoffe Kaoline, Kreide, Ruß, Titanoxid,
Siliziumdioxid oder hydratisierte Kieselsäuren
mit einem mittleren Teilchendurchmesser 0,1 µm oder
deren Kombinationen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch,
daß als feindisperser Feststoff vorzugsweise hydratisierte
Kieselsäuren mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,02 bis 0,1 µm verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch,
daß der flüssige Sensibilisator und der feindisperse Feststoff
vorzugsweise im Masseverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 gemischt
werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch,
daß die vernetzungsbeschleunigende Substanz vorzugsweise
für die strahlenchemische Vernetzung eingesetzt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893927052 DE3927052C2 (de) | 1989-08-16 | 1989-08-16 | Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen |
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DE19893927052 DE3927052C2 (de) | 1989-08-16 | 1989-08-16 | Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3927052A1 true DE3927052A1 (de) | 1991-02-21 |
DE3927052C2 DE3927052C2 (de) | 1994-01-27 |
Family
ID=6387231
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893927052 Expired - Fee Related DE3927052C2 (de) | 1989-08-16 | 1989-08-16 | Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3927052C2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1149858B2 (de) † | 2000-04-12 | 2007-08-29 | Benecke-Kaliko AG | Verfahren zur Herstellung von genarbten Polyolefinfolien und deren Verwendung |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3613531A1 (de) * | 1985-05-14 | 1986-11-20 | Veb Chemische Werke Buna, Ddr 4212 Schkopau | Verfahren zur vernetzung von polyolefinen |
-
1989
- 1989-08-16 DE DE19893927052 patent/DE3927052C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3613531A1 (de) * | 1985-05-14 | 1986-11-20 | Veb Chemische Werke Buna, Ddr 4212 Schkopau | Verfahren zur vernetzung von polyolefinen |
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EP1149858B2 (de) † | 2000-04-12 | 2007-08-29 | Benecke-Kaliko AG | Verfahren zur Herstellung von genarbten Polyolefinfolien und deren Verwendung |
Also Published As
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---|---|
DE3927052C2 (de) | 1994-01-27 |
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BUNA AG, O-4212 SCHKOPAU, DE |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
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Owner name: BUNA GMBH, 06258 SCHKOPAU, DE |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: BUNA SOW LEUNA OLEFINVERBUND GMBH, 06258 SCHKOPAU, |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |