DD271910A1

DD271910A1 - Verfahren zur vernetzung von polyolefinen

Info

Publication number: DD271910A1
Application number: DD31556688A
Authority: DD
Inventors: Harry Hube; Elisabeth Anton; Volker Griehl; Rolf Neuhaus; Klaus Wunsch; Friedrich Tannert; Waltraut Specht; Karl-Juergen Boehm; Werner Weissenberg
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1988-05-09
Publication date: 1989-09-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen durch Strahlungsenergie oder durch chemische Vernetzung in Gegenwart eines Vernetzungssensibilisators. Der Sensibilisator soll mit dem Polymeren vertraeglich sein, sich gut einarbeiten lassen, nicht ausschwitzen und eine Senkung der Strahlendosis bzw. eine Erhoehung der Vernetzungsausbeute ermoeglichen. Die Aufgabe wird durch Einsatz eines rieselfaehigen Pulvers aus einem fluessigen Sensibilisator, bzw. 1,2haltigem fluessigem Polybutadien, und einem feindispersen Feststoff, bzw. hydratisierter Kieselsaeure, als Cosensibilisator geloest. Die vernetzten Produkte koennen z. B. als Kabelisolierungen verwendet werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu*· Vernetzung von Polyolefinen unter Verwendung vernetzungsaktiver Zusätze. Die resultierenden Produkte zeichnen sich durch sehr gute thermomechanische Eigenschaften aus; ihre elektrischen und dielektrischen Kennwerte liegen in einem Bereich, der sie für einen Einsatz in der Elektroindustrie, z. B. auch als Kabelisolationsmassen, geeignet macht. Weitere Einsatzgebiete sind z. B. Rohrleitungen, Dichtungsmaterialien oder Schaumstoffe.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Der Einsatz von vernetzungssensibilisierenden Zusätzen bei Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen ist bekannt. Auch bei der Strahlenvernetzung werden Sensibilisatoren zugesetzt, um die für eine ausrnichende Vernetzung erforderliche Dosis möglichst niedrig zu halten, da durch die Bestrahlung auch Eigenschaftsveränderungen der Polymeren eintreten können.

Als Vernetzungssensibilisatoren werden besonders mehrfunktionelle (Meth)Acrylate (US-PS 3852177), Allylester (DD-PS 152566), Cyanurate (GB-PS 1440775), Derivate von Alkinolen (US-PS 4164458) oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (US-PS 237316) eingesetzt, bei denen es sich überwiegend um viskose Flüssigkeiten handelt. Bis auf die aliphatischen Kohlenwasserstoffe haben diese Verbindungen einen stark polaren Charakter, so daß die Verträglichkeit mit dem apolaren Polymeren sehr begrenzt ist und nicht höhere Konzentrationen als etwa 2 bis 3%, bezogen auf die Masse, zugesetzt werden können.

Die Einarbeitung in die Polymermatrix bereitet große Probleme, und bei einer Lagerung der unvernetzten Formteile migriert der Sensibilisatorzur Oberfläche, so daß der Sensibilisierungseffekt bei der Vernetzung herabgesetzt wird. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren, die mit nolaren Sensibilisatoren arbeiten, besteht darin, daß die Verbindungen der Polymorschmelze mittels Zwangsdosierung zugeführt werden müssen, was mit technologischen Problemen verbunden ist. Es ist auch bekannt, daß ein Zusatz von Füllstoffen, wie z. B. Kreide, in Verbindung mit Triallylcyanurat eine gewisse Verbesserung des Sensibilisierungseffektes bewirkt (BMFT-FBT 81-122).

Dieser Effekt ist mit dem Nachteil verbunden, daß sich mit steigendem Kreidegehalt die mechanischen Eigenschaften, wie z.B.

die Zugfestigkeit, wesentlich verschlechtern. Außerdem ist die i;ir Erzielung des Vernetzungszustandes erforderliche Dosis (' ü0 und mehr kGy) relativ hoch.

Es ist weiterhin bekannt, daß sehr geringe Volumenkonzentrationen (bis etwa 1 %) an feindispersen Feststoffen, wie z. B. 0,2% SiOjoder 0,5%TiO2 bei LDPE unter Strahleneinwirkungen im Vergleich zum Polymeren ohne Zusatz die Vernetzung geringfügig verstärken (Chappas, W.; Silverman, J. MD-Report [1978] Conf.-780305-i?, S. 16). Der auf diesem Wege erreichbare Gelanteil liegt aber weit unter dem erforderlichen von mindestens 75 bis 80%.

Außerdem hat die Verwendung feindisperser Feststoffe unter anderem den Nachteil, daß elektrostatische Aufladungserscheinmriei 'ftreten können und die Stäube gesundheitsschädlich sind.

Das Ziel djr Erfindung ist die Verbesserung der Dosierbarkeit des Sensibilisators und die Verbesserung des Sensibilisierungseffektes bei der Vernetzung von Polyolefinen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen zu entwickeln, bei dem ein Sensibilisator eingesetzt wird, der in höherer Konzentration sowie auf technologisch günstigere Art in das Polymere eingebracht werden kann und der eine gute Verträglichkeit mit dem Polymeren besitzt sowie boi der Strahlenvernetzung eine Senkung der für eine optimale Vernetzung erforderlichen Strahlendosis ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem eine die Vernetzung beschleunigende Substanz in die Polyolefinmatrix eingearbeitet und nachfolgend eine chemische oder strahlenchemische Vernetzung der Mischung durchgeführt wird, wobei als vernetzungsbeschleunigende Substanz ein rieselfähiges Pulver aus einem flüssigen Sensibilisator und einem feindispersen festen Zusatzstoff als Cosensibilisator in Massekonzentrationen vo;i 1 bis 20% zugesetzt wird und das Masseverhältnis des flüssigen Sensibilisators zum feindispersen Feststoff 2:1 bis 1:5 beträgt. Als flüssige Sensibilisatoren werder. an sich bekannte Verbindungen, wie mehrfunktionelle Acrylate, Methacrylate, Allylester, Allylcyanurate, 1,2hc'tige flüssige Polybutadiene oder Alkinderivate, als feindisperse Feststoffe Substanzen, wie Kaolin, Kreide, Ruß, Titandioxid, Siliciumdioxid oder hydratisierte Kieselsäuren bzw. deren Kombinationen eingesetzt. Der flüssige Sensibilisator ist vorzugsweise 1,2halt'ges flüssiges Polybutadien mit einem 1,2-Strukturanteil von mindestens 40% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 200.

Die Dosierung und Einarbeitung flüssiger bis zähviskoser Vorbindungen, wie sie im Falle der genannten unmodifizerten Sensibilisatoren vorliegen, führt zu den bereits bei den bekannten technischen Lösungen dargelegten Schwierigkeiten. Durch die Modifizierung des flüssigen Sensibilisators mit den genannten feindispersen Fes'stoffen (mittlerer Teilchendurchmesser < 1 μηη), die nach bekannten Mischmethoden, z. B. in einer Kugelmühle oiler in einem Walzenmischer, durchgeführt wird, wird ein rieselfähiges Produkt gewonnen, das sich in einfacher Weise den Polyolefinen zudosieren läßt. Als feindisperse Feststoffe eignen sich besonders Kreide und Siliziumdioxid, insbesondere aber hydratisierte Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von 0,02 bis 0,1 μηη. Sensibilisator und Feststoff werden bevorzugt in einem Verhältnis von 1:1 bis 1:2 gemischt. Der in dieser Weise modifizierte Sensibilisator besitzt im Vergleich zum unmodifizierten Produkt eine erhöhte Wirksamkeit, die in Abhängigkeit von der Sensibilisierungskonzentration mehr oder weniger synergistisch ist. Der ieindisperse Feststoff wird wegen seines Wirksamkeitsbeitrages auch als Cosensibilisator bezeichnet. Er beeinflußt in dem durch das vorgeschlagene Verfahren angegebene Massekonzentrationsbereich (bis zu maximal 18% Feststoffanteil) die mechanischen Eigenschaften der vernetzten Produkte nicht negativ.

Als Polyolefine können sowohl Homopolymere, wie z.B. Polyethylen niederer Dichte (LDPE) oder hoher Dichte (HDPE) und Polypropylen, als auch Copolymere von Olefinen, z. B. aus Ethylen und Propylen oder Ethylen und Buten, sowie Mischungen aus verschiedenen Polyolefinen verwendet werden, wobei für Kabelisolierungen vorzugsweise Polyethylen zum Einsatz kommt. Das Polyolefin kann zusätzlich zu. Sensibilisatormischung auch andere Hilfsstoffe, wie Pigmente, Gleitmittel, Antioxidantien usw., enthalten.

Die eingesetzten unmodifizierten Sensibilisatoren sind bis auf die von Kohlenwasserstoffen abgeleiteten Verbindungen, wie z.B. 1,2haltige Polybutadiene, mehr oder weniger stark polare Verbindungen, die durch die Modifizierung mit dem feindispersen Feststoff eine bedeutend bessere Verträglichkeit mit den Polymeren aufweisen, die soweit geht, daß Dosierungen von Massekonzentrationen bis zu 20% möglich sind. Die Ausschwitzneigung des modifizierten Sensibilisators ist so gering, daß auch bei längerer Zwischenlagerung der unverneteten Polyolefin.-nischungen praktisch kein merkbarer Verlust des Sensibilisators auftritt. Erhöhte Sensibilisierungsef fektivität, verbesserte Verträglichkeit und die Minimierung der Ausschwitzneigung führen dazu, daß die für eine Vernetzung (mehr als 80% Gelanleil) erforderliche Bestrahlungsdosis bei der strahlenchemischen Vernetzung im allgemeinen im Bereich zwischen 50 bis etwa 12OkGy liegt. Das bedeutet, daß im Vergleich zu bekannten Verfahren bei analogen Vernetzungsbedingungen die erforderliche Dosis bis zu 50% verringert werden kann. Die nach diesem Verfahren vernetzten Polyolefine zeichnen sich durch sehr gute thermomechanische Eigenschaften aus (die Wärmedehnung beträgt S100% nach TGL 200-1690/04), und ihre elektrischen und dielektrischen Kennwerte werden nur in einem solchen Ausmaß beeinflußt, daß das Materia! in der Elektrotechnik, z.B. als Kabelisolationsmasse, eingesetzt werden kann.

Das Verfahren ist sowohl für die Vernetzung durch Elektronen- und Gammastrahlen als auch für die chemische Vernetzung, z. B. mittels Peroxiden, verzugsweise für die Strahlenvernetzung einsetzbar und führt zu ähnlichen Eigenschaftskennwerten.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele belegen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der modifizierte Sensibilisator besteht aus hydratisierter Kieselsäure (0,02 bis 0,1 μηη mittlerer Teilchondurchmesser, SiO₂-Gehalt (berechnet auf bei 373K bis 378K getrocknete Substanz]: 90%) und flüssigem Polybutadien (1,2-Anteil: 60 bzw. 80%, mittlerer Polymerisationsgrad η : 130 bzw. 33). Die beiden Bestandteile werden durch Mischungen, z.B. in einem Lödige-Mischer, in ein rieselfähige!» Pulver überführt. Die Einarbeitung dieses modifizierten Vernetzungssensibilisators und gegebenenfalls weiterer erforderlicher Zusatzstoffe erfolgt im thermoplastischen Zustand des Polymeren mit einem Mischwalzwerk. Die Walzentemperatur beträgt beim LDPE 398 K, beim HDPE 413K, die Mischdauer 5 Minuten. Aus dieser Mischung werden anschließend 2 mm starke Platten gepreßt, die dosisabhängig (50-25OkGy) in Intervallen von 25kGy mit Elektronenstrahlung (Energie 0,3 bis 1,0MeV) bestrahlt werden. Anschließend werden aus dem vernetzten Material Prüfkörper (Schulterstäbe) hergestellt. Der Vernetzungsgrad wird durch die Ermittlung der Wärmedehnung bei 473 K (15 Minuten Belastung mit 20 N/cm², nach TGL 200-1690/04; Dez. 1981) charakterisiert. Als Zustand ausreichender Vernetzung werden 100% Dehnung unter den gegebenen Bedingungen angesehen.

In derTabelle sind die Versuchsbedingungen und -ergebnisse zusammengestellt. Die angegebenen Werte für Bestrahlungsdosis entsprechen einem Vo.petzungszustand der Proben mit 100%iger Wärmedehnung. Der Sensibilisierungsgrad S bzw. die erzielte Dosiererniedrigung ergibt sich aus der Beziehung

S = (D₀ -· D) · 100/Do ,

worin D₀ die Dosis für das Polymere ohne Sensibilisator und D die Dcois für das Polymere mit Sensibilisator bedeuten

Tabelle

	Polyethlyen	Dichte	Masseteile	Sensibilisatorsystem	Masseteile	Dosis	D	Sensib.-
		(g/cm³)					(kGy)	effekt
Typ	Kenndaten	0,923	100	Verhältnis		Do		S
	Mn	0,923	98,5	PB/Kieselsäure		(kGy)		(%)
	{g/mol)	0,923	80		1,5		145
LDPE	13000	0,923	97		20	196	98
LDPE	13000	0,923	97	1:1	3.0		116	26
LDPE	13000	0,959	100	1:1	3,0		130	50
LDPE	13000	0,959	90	1:2				41
LDPE	13000	0,923	99,25	1:2'	10		93	34
HDPE	16400	0,923	99,25		0,75	155	192
HDPE	16400		1:1	0,75		168	40
LDPE .	13000		Kieselsäure		2
LDPb	13000		PB		14

Bemerkung:

Der 1,2-Anteil des Polybutadiene bjtrigt in diesem Falle etwa 60%, in allen anderen Fällen lieg! bei U0%

PB = Polybutadien

Claims

1. Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen, ζ. B. Polyethylen, Polypropylen oder Copolymeren von Olefinen, durch Einarbeitung einer die Vernetzung beschleunigenden Substanz in die Polyolefinmatrix, die gegebenenfalls andere Hilfsstoffe, wie Pigmente, Gleitmittel oder Antioxidantien, enthalten kann, und nachfolgender strahlenchemischer oder chemischer Vernetzung, gekennzeichnet dadurch, daß in die Polyolefinmatrix als vemetzungsbeschleunigende Substanz ein rieselfähiges Pulver aus einem flüssigen Sensibilisator und einem feindispersen Feststoff als Cosensibilisator in Massekonzentrationen von 1 bis 20% eingearbeitet wird, wobei das Masseverhältnis des flüssigen Sensibilisators zum ich idispersen Feststoff 2:1 bis 1:5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als flüssige Sensibilisatoren mehrfunktionelle Acrylate, Methacrylate, Allylester, Allylcyanurate, 1 ₍2haltige flüssige Polybutadiene oder Alkinderivate eingesetzt werdon.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als flüssige Sensibilisatoren vorzugsweise 1,2haltige flüssige Polybutadiene mit einem 1,2-Strukturanteil von mindestens 40% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 200 verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als fein disperse Feststoffe Kaolin, Kreide, Ruß, Titanoxid, Siliziumdioxid oder hydratisierte Kieselsäuren mit einem mittleren Teilchendurchmesser < 0,1 μιη oder deren Kombinationen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß als feindisperser Feststoff vorzugsweise hydratisierte Kieselsäuren mit einem mittleren Teilchendurxhmesser von 0,02 bis 0,1 pm verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der flüssige Sensibilisator und der feindisperse Feststoff vorzugsweise im Masseverhältnis von 1:1 bis 1:2 gemischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die vemetzungsbeschleunigende Substanz vorzugsweise für die strahlenchemische Vernetzung eingesetzt wird.