DE3926586A1

DE3926586A1 - Verfahren zum reinigen von sauren u. a. arsen enthaltenden abwaessern der glasindustrie

Info

Publication number: DE3926586A1
Application number: DE3926586A
Authority: DE
Inventors: Karl Haecker; Willi Koellner
Original assignee: Haecker Maschinen Ing GmbH
Current assignee: Haecker Maschinen Ing GmbH
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1991-02-14
Also published as: DE3926586C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von sauren, Schwefelsäure, Flußsäure, Arsen und/oder Antimon sowie gegegenenfalls Blei und weitere Ionen enthaltenden Abwässern der Glasindustrie, insbesondere von Polierbädern in mehreren Stufen.

In der Glas-herstellenden und -verarbeitenden Industrie treten Abwässer unterschiedlicher Zusammensetzung auf. Die Abwässer können im wesentlichen in drei Gruppen eingeteilt werden, nämlich

- Abwässer der Glasschmelze;
- Abwässer der mechanischen Schleifbetriebe;
- Abwässer der Säurepoliererei.

Die Abwässer der Glasschmelze entstehen im wesentlichen dadurch, daß die aus dem Glasofen abgesaugten Gase fil triert und schließlich einer Rauchgaswäsche unterzogen werden. Der Filterstaub aus der Schmelze von Bleigläsern enthält z. B. 0,05% As₂O₃, 0,3% Sb₂O₃ und 25,3% PbO. In der Absorptionsflüssigkeit von Abluftwässern kann z. B. bis zu 200 mg As/l auftreten.

Die Abwässer der mechanischen Schleifbetriebe enthalten insbesondere Glasabrieb sowie auch den Schleifmittelabrieb. Der Abrieb kommt in unterschiedlicher Korngröße vor und reicht von nahezu kolloidalen Schwebestoffen bis zu sand artigen Niederschlägen.

Besonders große Mengen schädlicher Belastungsstoffe ent halten die Abwässer der Säurepoliererei, nämlich Blei, Antimon und Arsen sowie weitere Schwermetalle und bis zu 25% Schwefelsäure sowie 7-9% Fluorwasserstoffsäure.

Selbstverständlich müssen Abwässer dieser Art gereinigt werden, bevor sie natürlichen Gewässern oder auch kom munalen Abwasseranlagen zugeleitet werden. Aus der euro päischen Patentschrift 00 72 012 ist es bekannt, indu strielle Abwässer, die u. a. Blei, weitere Schwermetalle sowie auch Sulfate und Fluoride enthalten, und die im we sentlichen sauer sind, durch Zusatz von Kalk bis zu einem pH-Wert von etwa 9 zu reinigen. Bei dieser Behandlung wer den die Schwermetalle als Hydroxide, die Sulfationen sowie Fluoridionen als Kalziumsulfat und Kalziumfluorid nieder geschlagen. Arsen fällt, sofern es in fünfwertiger Form vorliegt, als Kalziumarsenat aus. Allerdings wurde beob achtet, daß weitere Arsenmengen, die in komplex gebundener Form vorliegen, ungefällt im Klarwasser zurückbleiben.

In der deutschen Patentschrift 38 05 722 ist ein Zwei stufen-Verfahren zum Reinigen derartiger Abwässer be schrieben, welches darin besteht, daß in einer ersten Abscheidungsphase dem Abwasser Kalk bis zu einem pH-Wert von 3-5 zugesetzt, der entstehende Niederschlag entfernt und das Klarwasser in einer zweiten Abscheidungsphase bei einem pH-Wert größer als 8,0 weitergereinigt wird. In der ersten Abscheidungsphase bleibt das zu reinigende Abwasser leicht sauer. Unter diesen Bedingungen scheidet sich prak tisch die gesamte Flußsäuremenge als Kalziumfluorid sowie die überwiegende Menge der Schwefelsäure als Kalziumsulfat ab. Die Niederschläge setzen sich leicht ab und sind durch Dekantieren, gegebenenfalls auch durch Filtrieren, vom Klarwasser zu trennen. Das Klarwasser ist durch diese Vor behandlung von der Hauptmenge der Verunreinigungen befreit und die entstehenden Niederschläge sind in der Regel be reits in dieser Form deponiefähig. Im Klarwasser der ersten Abscheidungsphase befinden sich dann noch die Ionen von Blei, Arsen und Antimon sowie einiger Schwermetalle. Diese Ionen sind jedoch in verhältnismäßig kleiner Menge vor handen und können anschließend in einer zweiten Abschei dungsphase auf an sich bekannte Weise durch Zusatz von Kalk bis zu pH-Werten von über 8,0 sowie Beschwerungsmitteln abgeschieden werden.

Außer den beschriebenen Abwasserreinigungsverfahren unter Einsatz von Kalk als Hauptfällungsmittel sind auch noch andere Verfahren bekannt, welche Eisenhydroxid als Fäl lungsmittel verwenden. Allen bekannten Verfahren gemeinsam ist, daß Arsen und Antimon nur dann und nur insoweit abge schieden werden, als diese Elemente in Form von Arsenat oder Arsenit bzw. Stibiat oder Stibit vorliegen. Es wurde jedoch beobachtet, daß namentlich dann, wenn die aufzu arbeitenden Abwässer aus der Säurepoliererei stammen, erhebliche Mengen Arsen und Antimon in Form von Fluor komplexen der Formel (AsF₆)⁻ bzw. (SbF₆) ⁻ vorliegen. Diese Fluoridkomplexe werden nach den bekannten Niederschlags verfahren nicht ausgeschieden und müssen folglich durch eine Nachreinigung beseitigt werden.

Der Erfindung liegt nun die Beobachtung zugrunde, daß die Fluoridkomplexe des Arsens und Antimons in stark saurer Lösung eine besonders hohe Affinität zu stark basischen Anionenaustauschern vom Typ I oder II aufweisen. Sie liegen überraschenderweise in der Reihenfolge der Affinität noch vor der Schwefelsäure, so daß sie vor dieser aus der Lösung herausgenommen werden, wenn die Lösung über einen derarti gen Ionenaustauscher gegeben wird. Es ist dies überra schend, da bekanntlich die Absorption von Arsenat- und Stibiationen an stark basischen Anionenaustauschern Schwierigkeiten bereitet und diese Ionen an schwach basischen Austauschern zwischen den Nitrationen und den Dihydrogenphosphationen stehen.

Die erwähnte Beobachtung ermöglicht es nun, saure Abwässer der Glasindustrie insbesondere von Polierbädern, welche Schwefelsäure, Flußsäure, Arsen und/oder Antimon sowie gegebenenfalls Blei und weitere Ionen enthalten in einem neuartigen Zweistufenverfahren auf sehr wirtschaftliche Weise zu reinigen. Das Verfahren besteht darin, daß das feststofffreie saure Abwasser in einer ersten Behandlungs stufe über einen stark basischen Anionenaustauscher vom Typ I oder II geleitet und dabei von Arsen- und/oder Anti mon-Fluoridkomplexen befreit wird, worauf es in einer zweiten Behandlungsstufe auf an sich bekannte Weise weitergereinigt wird.

In aller Regel werden Abwässer der beschriebenen Art Arsen und Antimon sowohl in Form von Arsenat bzw. Stibiat wie auch in Form der erwähnten Fluoridkomplexe enthalten. Wird das saure Abwasser in der ersten Behandlungsstufe über die gekennzeichneten Anionenaustauscher geleitet, so werden lediglich die Fluoridkomplexe absorbiert; die Anteile an Arsenat bzw. Stibiat verbleiben im Ablauf und werden bei der nachfolgenden zweiten Stufe der Reinigung in üblicher Weise fortgenommen. Dies ist nicht nachteilig, da bei den bisherigen Verfahren lediglich die erwähnten Fluoridkomplexe Schwierigkeiten bereitet haben.

Zum Stande der Technik muß erwähnt werden, daß der Einsatz von Anionenaustauschern in der Abwasserreinigung, auch im Rahmen der Reinigung von Abwässern der Glasindustrie grundsätzlich bekannt sind. Diese Austauscher wurden aber bisher als letzte Stufe zum Nachreinigen der Abwässer eingesetzt, wobei das Wasser in aller Regel alkalisch anfällt. Der Einsatz von Anionenaustauschern an dieser Stelle ist aber problematisch, da es durch Nachabscheidung von Erdalkalikarbonaten leicht zu Verstopfungen des An ionenaustauschers kommt. Diese Nachteile können nicht ein treten, wenn die erwähnten Austauscher in der ersten Stufe bei stark saurem Abwasser eingesetzt werden. Hier konnten sie aber bisher nicht verwendet werden, da nicht bekannt war, daß sich auf diese Weise die erwähnten Fluoridkomplexe des Arsens und Antimons beseitigen lassen.

Stark basische Anionenaustauscher sind an sich bekannt. Sie werden meist auf Polystyrolbasis hergestellt und haben als austauscheraktive Gruppe eine oder mehrere quaternäre Ammoniumgruppen, z. B. Trimethylammoniumgruppen. Stark basische Austauscherharze dieser Art werden als Typ-I-Harze bezeichnet.

Eine Variation der Harze wurde eingeführt, indem eine der drei vorhandenen Methylgruppen durch eine Oxymethyl- oder Oxyethyl-Gruppe ersetzt wurde. Stark basische Austauscher harze dieser Art werden als Typ-II-Harze bezeichnet.

Außer den erwähnten Austauscherharzen auf Polystyrolbasis existieren schwach basische und auch stark basische Harze auf Polyacrylamidbasis, deren austauscheraktive Gruppen ebenso beschaffen sind wie die austauscheraktiven Gruppen der zuvor erwähnten Harze auf Polystyrolbasis. Im Rahmen des vorgeschlagenen Zweistufenreinigungsverfahrens kommen sowohl Typ-I-Harze wie auch Typ-II-Harze in Betracht, je doch stets von der stark basischen Sorte, bei der also die Austauschergruppen eine quaternäre Ammoniumgruppe sind.

Da die vorgeschlagene erste Behandlungsstufe lediglich die Arsenfluorid- und Antimonfluoridkomplexe entfernt, müssen die verbleibenden Ionen in einer zweiten Behandlungsstufe abgeschieden werden. Als zweite Behandlungsstufe eignet sich jedes bekannte Verfahren, also beispielsweise eine Reinigung mittels Kalk, wie sie im Patent 38 05 722 be schrieben ist oder auch ein anderes Reinigungsverfahren, da im Ablaufwasser der ersten Stufe dieselben Verhältnisse vorliegen, wie sie bei bekannten Verfahren der Eingangs stufe zugeführt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die erste Behandlungsstufe vor teilhafterweise in stark saurem pH-Bereich bei etwa 0-2 durchgeführt wird. Weiter hat sich bei Versuchen gezeigt, daß sich Anionentauscher besonders bewähren, die in Cl- oder OH-Form vorliegen. Um einen hohen Durchfluß in der Austauscherkolonne zu ermöglichen, wird vorgeschlagen, makroporöse Anionenaustauscher einzusetzen.

Das Verfahren wird im folgenden anhand eines Ausführungs beispieles näher erläutert.

Beispiel

100 l Poliersäureabwasser mit einem Gehalt von 10 mg Arsen/l (Gesamtarsengehalt), 25 g H₂SO₄/l, 10 g HF/l sowie ferner noch Gehalten an Blei und anderen Ionen wurden in einer ersten Reinigungsstufe einer Vorreinigung unter worfen. Der pH-Wert des Abwassers war 0,8. Das Abwasser wurde über eine kleine Pilotaustauschersäule von insgesamt 1000 ml Inhalt gegeben. Die Säule war mit einem stark basischen makroporösen Anionentauscher vom Typ II gefüllt. Die Durchflußgeschwindigkeit bei Raumtemperatur wurde auf 10 Bettvolumen/Std (10 l/Std) eingestellt.

Die Analyse des Ablaufes ergab einen Wert von 2,6 mg As/l. Der pH-Wert sowie die Sulfat- und Fluoridionenkonzentration änderten sich nicht.

Das vorbehandelte Abwasser wurde anschließend einer zweiten Reinigungsstufe nach Patent 38 05 722 unterworfen. Dabei wurde es in einem Reaktor unter Rühren mit Kalkmilch ver setzt bis der pH-Wert sich auf 5-6 einpendelte. Der ent stehende Niederschlag wurde nach Absetzen über Nacht dekantiert und das überstehende Wasser mit Kalkmilch auf pH 9,0 eingestellt. Dabei wurde die Fällung durch Zusatz von Bentonit-A unterstützt. Die vorhandenen Gesamtfest stoffe wurden über eine Filterpresse entfernt und das ab laufende Klarwasser vor dem Einleiten in die Kanalisation einer Gesamtanalyse unterworfen. Es ergaben sich folgende Werte:
Arsen unter 0,1 mg/l
Blei unter 0,5 mg/l
Fluorid unter 30 mg/l.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von sauren, Schwefelsäure, Flußsäure As und/oder Sb sowie gegebenenfalls Blei und weitere Ionen enthaltenden Abwässern der Glasindustrie, insbesondere von Polierbädern in mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoff-freie saure Abwasser in einer ersten Behandlungsstufe über einen stark basischen Anionen austauscher von Typ I oder II geleitet und dabei von As- und/oder Sb-Fluoridkomplexen befreit wird, worauf es in einer zweiten Behandlungsstufe auf an sich bekannte Weise weitergereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Behandlungsstufe bei einem pH-Wert des Abwassers von 0-2 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Anionentauscher in Cl- oder OH-Form verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß makroporöse Anionentauscher verwendet werden.