DE2616733C3

DE2616733C3 - Verfahren zur Herstellung des Di- und Trimeren von Hexafluorpropen

Info

Publication number: DE2616733C3
Application number: DE2616733A
Authority: DE
Inventors: Tadaaki Saitama Komatsu; Kimiaki Kawagoe Matsuoka; Masahiro Kamifukuoky Ozawa
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1975-04-17
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1980-11-06
Also published as: JPS5624651B2; FR2307827B1; FR2307827A1; DE2616733A1; JPS51125307A; DE2616733B2; US4042638A; GB1511083A

Description

Es ist bekannt, daß Hexafluorpropenoligomere als Medien oder Lösungsmittel unter Hochtemperaturbedingungen oder als Ausgangsmaterialien für wasser- oder ölabstoßende Mittel und unterschiedliche Arten von gewerblichen oberflächenaktiven Mitteln brauchbar sind. In den letzten Jahren sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropenoligomeren entwickelt und vorgeschlagen worden, zu denen die folgenden gehören: Ein Verfahren zur Herstellung eines Oligomeren durch Behandlung von Hexafluorpropen in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C unter Druck in Gegenwart von Halogeniden, Hydroxiden oder quaternären Ammoniumsalzen von Metallen der L Gruppe des Periodensystems der Elemente (US-PS 29 IS 5Oi); ein Verfahren zur Oligomerisierung von Hexafluorpropen in nichtprotolytischen polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von Trimethylamin (Chem. Commun. 1444 [1970]); und ein Verfahren, das eine Oligomerisierung von Hexafluorpropen in Gegenwart von Acetonitril als Lösungsmittel und eines Katalysators wie Kaliumfluorid unter Druck bei etwa 100° C umfaßt, wodurch ein Dimeres mit einer Selektivität von 93 bis 95% erhalten wird (japa#sche Patentpublikation 1 34 614/1974). Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß hohe Temperaturen und Drücke zur Gewährleistung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit für eine gewerbliche Oligomerproduktion erforderlich sind. Im übrigen werden die Oligomeren nach diesen Verfahren allgemein in Form von Mischungen des Dimeren und Trimeren oder als Dimeres allein erhalten.

Ferner wurde die selektive Herstellung eines Dimeren oder Trimeren von Hexafluorpropen bei etwa Zimmertemperatur unter Anwendung eines fluorhaltigen tertiären Amin-Katalysators und Acetonitril als Lösungsmittel vorgeschlagen (japanische Patentpublikation 1 10 607/1974). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein spezielles fluorhalüges tertiäres Amin in großer Menge erforderlich ist und daß die erzeugten 5 Oligomeren durch Destillation isoliert werden müssen, da sie im Amin löslich sind.

Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung des Di- und Trimeren von Hexafluorpropen vorgeschlagen, bei dem man Hexafluorpropen in einem

ίο organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -20⁰C bis 200⁰C in Gegenwart eines Komplexsalzes eines Alkalimetallhalogenids mit einem Krinenäther oligomerisiert Für eine selektive Bildung des Hexafluorpropendimeren sollte man die Oligomerisierung in Acetonitril oder Methylenchlorid bei etwa Raumtemperatur durchführen.

Dabei wird das Dimere mit einer Selektivität von mehr als 99% erhalten. Zur Herstellung des Trimeren von Hexafluorpropen sollte man die Oligomerisierung in Ν,Ν-Dimethylformamid bei einer Temperatur von etwa 90° C durchführen.

Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Alkalimetallhalogenide sind Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid oder Kaliumchlorid. Diese Halogenide und der Kronenäther werden lediglich in katalytischen Mengen angewandt Halogenid und Kronenäther bilden ohne weiteres ein Komplexsalz, das als Katalysator für die Hexafluorpropenreaktion dient Es wird angenommen, daß der Kronenäther bei der Bildung eines Komplexsalzes mit dem Halogenid eine starke Einfangwirkung (oder Koordinationswirkung) auf die Kationen des Halogenids ausübt, unter Aufnahme der Kationen in die Molekühlhohlräume. Dadurch wird die beschleunigte Dissoziation der entsprechenden Anionen des Halogenids unterstützt und den Anionen ein beträchtlich verstärktem nukleophiles Verhalten veriiehen. Die Auswahl eines Kronenäthers sollte sich daher vorzugsweise nach dem verwendeten Alkalimetallhalogenid richten, damit der gewählte Kronenäther einen ausreichenden Hohlraumdurchmesser für die Aufnahme von Kationen des Halogenids hat.

Die hier benutzte Bezeichnung »Kronenäther« ist so zu verstehen, daß sie alle makrocyclischen Äther (deren Sauerstoff zumindest teilweise durch Stickstoff, Schwefei oder Phosphor ersetzt sein kann) um'aßt, welche die Fähigkeit haben, Kationen durch KoonJinationsbindung in den Hohlräumen stark zu binden ι rrt die entsprechenden Anionen im katalytischen Sinn zu aktivieren. Die makrocyclischen Äther werden beispielsweise durch eine Gruppe von cyclischen Polyäthern gebildet, wie sie von C. J. Pedersen im Journal of the American Chemical Society 89, Seiten 7017—7036 definiert sind, worauf hier besonders Bezug genommen wird. Zu Beispielen für die Kronenäther, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, gehören gemäß einer vereinfachten Nomenklatur von C. J. Pedersen u. a.

Decalyl-15-Krone-5, Dibenzo-14-krone-4,
Dibenzo-20-krone-4, Dibenzo-18-krone-5,
asym-Dibenzo-19-krone-5,18-Krone-6,
Dibenzo-18-krone-6, Dicyclohexyl-18-krone-6,
asym-Dicyclohexyl^S-krone-ie,
asym-Dibenzo-22-krone-6, Dibenzo-26-krone-6,
Benzo-15-krone-5 oder
Dibenzo-24-krone-8

sowie Verbindungen, die durch Ersatz eines Teils oder aller Sauerstoffatome der obengenannten cyclischen

Polyäther durch Schwefel erhalten werden. Von diesen werden 18-Krone-6-Verbindungen einschließlich lS-Krone-6, Dibenzo-18-krone-6 und DicycIohexyl-18-krone-6 bevorzugt, da sie leicht herzustellen sind. Ferner kann auch ein anderer Typ von Kronenätherverbindungen oder Kryptatverbindungen angewandt werden, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

wobei /, m und π unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten und Xi, X2, X3, X4, X5 und Xe unabhängig voneinander für O, S oder R-N stehen (wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist). Zu Beispielen für die Kryptatverbindungen gehören

4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-l ,10-diazabicyclo[8,8,8]hexacosan der Formel

4,7,13,16,21 - Pentaoxa - 1,10 - diazabicyclo[8,8,5]tricosan der Formel

O O

oder 4,7,13,18 - Tetraoxa - 1,10 - diazabicyclo[8,5,5]-eicosan der Formel

Die Kronenäther und die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie in der oben zitierten Literatur beschrieben sind.

Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Kronenäther sind

18-Krone-6, Dibenzo-t8-krone-6,
Benzo-15-krone-5, Dicyclohexyl-l 8-krone-6,
Dibenzo-24-krone-8 oder
4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-l,10-diazabicyclo-(8,8,8)-hexacosan.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird Hexafluorpropen zur Oligomerisierung unter normalem oder etwas erhöhtem Druck bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis 200⁰C, vorzugsweise 0 bis 100⁰C, in ein den Katalysator enthaltendes organisches Lösungsmittel unter Rühren eingespeist Nach Wunsch kann das Reaktionssystem zur Beseitigung der Reaktionswärme gekühlt werden. Die als Katalysator in Kombination mit dem Kronenäther angewandten Alkalimetallhalogenide sind vorzugsweise Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid und Kaliumchlorid. Die Konzentration des Katalysators ist hinsichtlich ihrer oberen Grenze nicht kritisch. Die Konzentration des Alkalimetallhalogenide ist erwünschtermaßen höher als 1 mMoI/I Lösungsmittel und die Konzentration des Kronenäthers (in Mol) höher als V50 von derjenigen des angewandten Alkalimetallhalogenids. Konzentrationen unterhalb der genannten Bereiche sind im Hinblick auf einen erheblichen Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit wirtschaftlich und industriell von Nachteil.

Obgleich die Reaktionstemperatur, wie vorstehend beschrieben, generell im Bereich von -20 bis 200⁰C, vorzugsweise 0 bis 100⁰C, liegt, sollte sie innerhalb dieses Bereichs je nach Art und Konzentration des Katalysators, Art des Lösungsmittels bzw. Zusammen-Setzung des gewünschten Oligomerprodukts variiert werden. Obgleich die Umsetzung für die Erzeugung einer beachtlichen Produktmenge in den meisten Fällen einige Minuten bis einige Stunden dauert, ist zu bemerken, daß diese Zeitdauer und die verschiedenen anderen Betriebsbedingungen für die Reaktion voneinander abhängen. Das heißt, die Reaktionsdauer, die Temperatur, der Druck, die Konzentrationen an Hexafluorpropen und Katalysator sowie die Art des Katalysators stehen alle untereinander in Beziehung.

Zu den für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Lösungsmitteln gehören beispielsweise nichtprotolytische polare Lösungsmittel wie N,N-Dirnethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril und nichtpolare Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, einschließlich n-Pentan, η-Hexan oder Cyciohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, einschließlich Dichlorethylen, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2,2-Trifluoräthan etc., Glykoläther einschließlich Mono-, Di-, Tri- und Tetra-äthylenglykoldimethyläther und Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, obgleich nahezu alle organischen Lösungsmittel, die unter Reaktionsbedingungen inert sind, bei der Ohgomerisierungsreaktion gemäß der Erfindung angewandt werden können.

Im allgemeinen werden die Reaktionsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des Oligomerprodukts durch die Art des Lösungsmittels stark beeinflußt. Wenn beispielsweise Acetonitril oder Methylenchlorid als Lösungsmittel angewandt werden, beträgt die Selektivitat für die Erzielung des Dimeren in der Gegend von Zimmertemperatur 99% oder mehr. Wenn dagegen Ν,Ν-Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird und die Oligomerisierungsreaktion bei etwa 9O⁰C

erfolgt,~wird das Trimere mit einer hohen Ausbeute und einer Selektivität von etwa 93,7% erzeugt Andere organische Lösungsmittel sind für die Erzeugung der Oligomeren in gemischter Form geeigne».

Obgleich die Einspeisung von Hexafluorpropen in einer ausreichenden Menge für eiae Absorption im Reaktionssystem erwünscht ist, können überschüssige Mengen angewandt werden unter Rückgewinnung des nichtumgesetzt zurückbleibenden, überschüssigen Hexafluorpropens nach irgendwelchen bekannten Verfahren für eine Wiederverwendung.

Der Alkalimetallhalogenid-Kronenätherkomplex, kann erzeugt werden, ohne daß auf irgendwelche speziellen Reaktionstechniken zurückgegriffen wird. Das heißt, es genügt, wenn zum Reaktionssystem vorbestimmte Mengen Alkalimetallhalogenid und Kronenäther unter Rühren hinzugegeben werden. Wenn nötig, kann ein Alkalimetallhalogenid mit einem Kronenäther in einem gesonderten Peaktionsgefäß vermischt werden unter Erzeugung von Kristallen eines Komplexes, der zum Reaktionssystem zugesetzt werden kann. Bevorzugte Kombinationen von Halogeniden und kronenäthern sind solche, die als spezielle Beispiele in den nachfolgenden erläuternden Beispielen genannt sind.

Beispiel 1

In einen 100-ml-Druckreaktor vom Glasrohrtyp mit einem Gaseinlaß und einem Druckmesser wurden 30 ml Methylenchlorid, 0,005 Mol trockenes Kaliumftuorid und 0,001 MoI 18-Krone-6 (d.h. 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan) gegeben, wonach auf — ? 6° C abgekühlt und vollständig entgast wurde. Der Rohrreaktor wurde in ein Eisbad gegeben und der Inhalt 20 Minuten lang mit einem Magnetrührer heftig gerührt Dann wurden durch den Gaseinlaß 15 g Hexafluorpropen unter Rühren und Eiskühlung in das Reaktionssystem eingespeist, so daß der Reaktionsdruck im Bereich von 0 bis 2,0 kg/cm² (Meßdruck) gehalten wurde. Die Hexafluorpropenzugabe war in etwa 15 Minuten beendet Die Reaktion wurde weitere 15 Minuten lang fortgesetzt und beendet, wenn der Druck —400 Torr (Meßdruck) erreichte. Der Inhalt des Reaktors wurde in einen Scheidetrichter überführt und die untere Oligomerschicht von der oberen Schicht abgetrennt unter Erzielung von 13,08 g eines Oligomeren in einer Ausbeute von 87,2 Gew.-%. Die gaschromatographische Analyse des Oligomerprodukts ergab eine Zusammensetzung des Oligomeren aus 99,1% Dimerem und 0,9% Trimerem, wobei das Dimere aus

95,8% trans-Isomer der Formel
(CF₃)₂CFCF=CFCF₃und

4,2% einer Mischung von cis-Isomerem der Formel
(CF₃)₂CFCF=CFCF₃und
einer Verbindung der Formel
(CFs)₂C = CFCF₂CF₃

bestand.

Das vorstehende Verfahren wurde unter Anwendung der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen wiederholt Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

	Tabelle 1	(30 ml)	Alkali	Menge	Menge 18- Reakti-	onstemp.	Reakti	Oligomer	Selektivität	Trimeres
I	Bei- Lösungsmittel	2 Methylenchlorid	metall		K.rone-6		onsdauer	ausbeute	(Gew.-%)
I	spiel	3 Methylenchlorid	halogenid			( C)			Dimeres	18,1
I		4 Methylenchlorid		(mMol)	(mMol)	40	(Std.)	(Gew.-%)		9,0
I	5 Methylenchlorid	KF	5	2	20	1,0	86,4	81,9	1,0
	Bemerkung:	KF	5	2	0	0,5	77,7	91,0	14,4
		KF	5	0,67	0	1,0	88,0	99,0
	CsF	5	1		0,5	88,8	85,6	In der vorstehenden Tabelle und jeweils in den nachfolgenden Beispielen bedeutet die Reaktionstemperatur eine Bad-
1								temperatur.

I

Das in den obigen Beispielen angewandte 18-Krone-6 wurde wie folgt hergestellt:

112,5 g (0,75 Mol) Triäthylenglykol und 600 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden in einen 3-1-Dreihalskolben mit einem Rührer, Rückflußkühler und einem Tropf trichter gegeben, wozu unter Rühren 109 g (1,65 Mol) 85%ilges KOH gelöst in 70 ml Wasser hinzugegeben wurden. Es wurde 15 Minuten lang weitergerührt und dann eine Mischung von 140,3 g (0,75 Mol) Triäthylenglykol-dichlorid und 100 ml THF zum Reaktionssystem hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionssystem weitere 18 Stunden lang unter Rückfluß gerührt Nach Abkühlen wurde der Hauptteil desTHFs durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt unter Erzielung von etwa 200 ml einer konzentrierten Reaktionslösung. Zu der eingeeng

55

60 ten Lösung wurden 500 ml Methylenchlorid (CH₂Cl₂) hinzugegeben, wovon unlösliches festes Material oder Schlamm durch Filtrieren entfernt wurden. Das resultierende Filtrat wurde mit Na₂SO4 getrocknet und unter allmählich abnehmendem verminderten Druck destilliert. Als Ergebnis wurden etwa 86 g eines Destillats von 105 bis 170°C (0,4 Torr) erhalten. Das Destillat wurde in einen 500-ml-Erlenmeyerkolben gegeben, zu dem 200 ml Acetonitril zur vollständigen Auflösung der resultierenden Kristalle unter Erwärmen hinzugegeben wurden. Beim allmählichen Abkühlen der heißen Lösung wurde ein Acetonitril-ie-krone-e-komplex kristallin ausgeschieden. Die Kristalle wurden unmittelbar abfiltriert und unter einem verminderten Druck von 5 Torr 16 Stunden lang abgesaugt, zur Abtrennung von Acetonitril unter Erzielung von 50,5 g

weißen Kristallen (mit einer Ausbeute von 25,5%).

Das kristalline Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 37 bis 38°C und ergab bei der Analyse: 54,4% C .und 9,2% H. Die für C|₂H₂4O₆ berechneten Werte liegen bei

54,53% C und 9,15% H. Die IR-Kurven und NMR-Spektren des Produkts stimmten mit denjenigen von 18-Krone-6 überein.

Beispiele 6bis8

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß Acetonitril an Stelle von Methylenchlorid verwendet und Reaktionsbedingungen angewandt wurden, wie sie in Tabelle 2

angegeben sind. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle	2	Alkali- metall- halogenid	Menge	Menge 18- Krone-6	Reakti- onstemp.	Reakti onsdauer	Oligomer- ausbeute	Selektivität (Gew.-%) Dimeres Trimeres	2,0
Bei spiel	Lösungsmittel		(mMol)	(mMol)	( C)	(Std.)	(Gew.-%)		9,0
	(30 ml)	KF	5	1	0	0,5	93,6	98,0	6,4
6	Acetonitril	KF	5	1,3	30	1,0	82,8	91,0
7	Acetonitril	KF	5	2,5	0	0,33	88,7	93,6
8	Acetonitril

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Anwendung von unterschiedlichen Arten von Lösungsmitteln und unter-

Beispiele 9bis 12

angegeben sind. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben.

schiedlichen Reaktionsbedingungen, wie sie in Tabelle 3	Lösungsmittel	Alkali	Menge	Menge 18-	Reakti-	Reakti	Oligomer-	Selektivität	t I
Tabelle 3		metall		Krone-6	onstemp.	onsdauer	ausbeute	(Gew.-%)	Trimeres ;
Bei		halogenid						Dimeres
spiel	(30ml)		(mMol)	(mMol)	(Q	(Std.)	(Gew.-%)		93,7
	N,N-Dimethyl-	KF	5	1	90	1,0	88,6	6,3
	formamid								68,8 I
9	Benzol	KF	5	1	95	1,5	78,8	31,2	46,8 I
	Bis-glykoläther	KF	5	1	60	1,5	66,0	53,3	I
10	(diglyme)								36,9 I
11*)	Tetrahydrofuran	KF	5	1	50	1,0	65,0	63,1

12*)

*) Die niedrigen Oligomerausbeuten der Beispiele 11 und 12 sind hauptsächlich auf Hexafluorpropen zurückzuführen, das nicht umgesetzt zurückblieb und nicht auf die Bildung von Nebenprodukten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die in diesen Vergleichsbeispielen angewandten allgemeinen Verfahrensweisen entsprachen derjenigen von Beispiel 1, jedoch wurde die Oligomerisierungsreaktion ohne 18-Krone-6 und unter Anwendung solcher

Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind, durchgeführt Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle	4	Lösungsmittel	Alkali-	Menge	Reaktions-	Reaktions	Oligomer-	Selektivität
VgI.-		metall-		temp.	dauer	ausbeute	(Gew.-%)
Beispiel	(3OmI)	halogenid	(mMol)	( C)	(Std.)	(Gew.-%)	Dimeres Trimeres
	Acetonitril	KF	5	20	3,0	0	—
1	Acetonitril	KF	5	85	2,5	38,3	72,9 27,1
2	Methylenchlorid	KF	5	90	1,0	0	-
3	Methylenchlorid	CsF	5	50	1,0	0	-
4	Methylenchlorid	KF	5	95	3,0	46,6	51,9 48,1
5							030 245/253

Beispiel 13

Beispiel 7 wurde unter Verwendung von Dibenzo-18-krone-6 (1 mMol) an Stelle von 18-Krone-6 wiederholt. Als Ergebnis wurde ein Hexafluorpropenoligomeres in einer Ausbeute von 90,3% mit einer Zusammensetzung von 90,0% Dimerem und 10,0% Trimerem erhalten. Das Dibenzo-18-krone-6 wurde entsprechend dem im Journal of the American Chemical Society 89 (1967), Seiten 7019—36 beschriebenen bekannten Verfahren hergestellt.

Beispiel 14

20 ml Acetonitril, 50 mMol Kaliumchlorid und 1 mMol 18-Krone-6 wurden zusammen mit einem Rührer in einen 50-rnl-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Gaseinlaß gegeben. Der Autoklav wurde hermetisch verschlossen, auf — 78° C abgekühlt und entgast. Danach wurden 2,8 g Hexafluorpropen durch den Gaseinlaß unter Kühlung in den Autoklav eingespeist, wonach der

Tabelle 5*)

Autoklav erneut verschlossen wurde. Der Autoklav wurde dann 30 Minuten lang in ein bei einer Badtemperatur von 130 bis 150⁰C gehaltenes ölbad gebracht, wobei der Inhalt mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Als Ergebnis wurde ein Reaktionsdruck von 4,5 kg/cm² (Meßdruck) im Endstadium der Reaktion beobachtet. Der Autoklavinhalt wurde in einen Scheidetrichter überführt und eine Oligomerschicht von 1,0 gabgetrennt.

Die Ausbeute lag bei 35,7%. Das Oligomere wurde gaschromatographisch untersucht und zeigte eine Zusammensetzung von 28,2 Gew.-% Dimerem und 71,8 Gew.-% Trimerem.

Beispiele 15bis 18

Beispiel 6 wurde unter Anwendung unterschiedlicher Arten von Kronenäthern und Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 5 angegeben ist, wiederholt. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 5 wiedergegeben.

Beispiel Kronenäther

Menge

(mMol)

Reaktions-	Reaktions	Oligomer-	Selektivität	Trimeres
temp.	dauer	ausbeute	(Gew.-%)	13,2
(C)	(Std.)	(Gew.-%)	Dimeres	4,9
50	1,0	84,8	86,8	1,1
0	0,5	92,0	95,1	44,7
0	0,5	78,5	98,9
0	0,7	93,6	55,3

15	Benzo-15-krone-5	1
16	Dicyclohexyl-18-krone-6	1
17	Dibenzo-24-krone-8	1
18	Kryptat**)	0,5

*) Lösungsmittel: Acetonitril (30 ml);
Alkalimetallhalogenid: KF (5 mMol).

**) 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-l,lO-diazabicyclo-tS^SJ-hexacosan.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung des Di- und Trimeren von Hexafluorpmpen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorpropen in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -20⁰C bis 200⁰C in Gegenwart eines Komplexsalzes eines Alkalimetallhalogenids mit einem Kronenäther oligomerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung bei einer Temperatur von 0° C bis 100° C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetallhalogenid in einer Menge von mehr als 1 mMol/1 des organischen Lösungsmittels anwendet und daß man den Kronenäther in einer Molmenge von mehr als I/so von derjenigen des Alkalimetallhalogenids verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung des Dimeren von Hexafluorpropen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in Acetonitril oder Methylenchlorid bei etwa Raumtemperatur durchführt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung des Trimeren von Hexafluorpropen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in Ν,Ν-Dimethylformamid bei einer Temperatur von etwa 90° C durchführt.