DE2616733C3 - Verfahren zur Herstellung des Di- und Trimeren von Hexafluorpropen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung des Di- und Trimeren von HexafluorpropenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Hexafluorpropenoligomere als Medien oder Lösungsmittel unter Hochtemperaturbedingungen
oder als Ausgangsmaterialien für wasser- oder ölabstoßende Mittel und unterschiedliche Arten
von gewerblichen oberflächenaktiven Mitteln brauchbar sind. In den letzten Jahren sind zahlreiche Verfahren
zur Herstellung von Hexafluorpropenoligomeren entwickelt und vorgeschlagen worden, zu denen die
folgenden gehören: Ein Verfahren zur Herstellung eines Oligomeren durch Behandlung von Hexafluorpropen in
einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 2000C unter Druck in Gegenwart von Halogeniden,
Hydroxiden oder quaternären Ammoniumsalzen von Metallen der L Gruppe des Periodensystems der
Elemente (US-PS 29 IS 5Oi); ein Verfahren zur Oligomerisierung von Hexafluorpropen in nichtprotolytischen
polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von Trimethylamin (Chem. Commun. 1444 [1970]); und ein
Verfahren, das eine Oligomerisierung von Hexafluorpropen in Gegenwart von Acetonitril als Lösungsmittel
und eines Katalysators wie Kaliumfluorid unter Druck bei etwa 100° C umfaßt, wodurch ein Dimeres mit einer
Selektivität von 93 bis 95% erhalten wird (japa#sche
Patentpublikation 1 34 614/1974). Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß hohe Temperaturen und
Drücke zur Gewährleistung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit für eine gewerbliche Oligomerproduktion
erforderlich sind. Im übrigen werden die Oligomeren nach diesen Verfahren allgemein in Form von
Mischungen des Dimeren und Trimeren oder als Dimeres allein erhalten.
Ferner wurde die selektive Herstellung eines Dimeren oder Trimeren von Hexafluorpropen bei etwa
Zimmertemperatur unter Anwendung eines fluorhaltigen tertiären Amin-Katalysators und Acetonitril als
Lösungsmittel vorgeschlagen (japanische Patentpublikation 1 10 607/1974). Dieses Verfahren hat jedoch den
Nachteil, daß ein spezielles fluorhalüges tertiäres Amin in großer Menge erforderlich ist und daß die erzeugten
5 Oligomeren durch Destillation isoliert werden müssen, da sie im Amin löslich sind.
Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung des Di- und Trimeren von Hexafluorpropen
vorgeschlagen, bei dem man Hexafluorpropen in einem
ίο organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von
-200C bis 2000C in Gegenwart eines Komplexsalzes
eines Alkalimetallhalogenids mit einem Krinenäther oligomerisiert Für eine selektive Bildung des Hexafluorpropendimeren
sollte man die Oligomerisierung in Acetonitril oder Methylenchlorid bei etwa Raumtemperatur
durchführen.
Dabei wird das Dimere mit einer Selektivität von mehr als 99% erhalten. Zur Herstellung des Trimeren
von Hexafluorpropen sollte man die Oligomerisierung in Ν,Ν-Dimethylformamid bei einer Temperatur von
etwa 90° C durchführen.
Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Alkalimetallhalogenide sind Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid
oder Kaliumchlorid. Diese Halogenide und der Kronenäther werden lediglich in katalytischen Mengen
angewandt Halogenid und Kronenäther bilden ohne weiteres ein Komplexsalz, das als Katalysator für die
Hexafluorpropenreaktion dient Es wird angenommen, daß der Kronenäther bei der Bildung eines Komplexsalzes
mit dem Halogenid eine starke Einfangwirkung (oder Koordinationswirkung) auf die Kationen des
Halogenids ausübt, unter Aufnahme der Kationen in die Molekühlhohlräume. Dadurch wird die beschleunigte
Dissoziation der entsprechenden Anionen des Halogenids unterstützt und den Anionen ein beträchtlich
verstärktem nukleophiles Verhalten veriiehen. Die Auswahl eines Kronenäthers sollte sich daher vorzugsweise
nach dem verwendeten Alkalimetallhalogenid richten, damit der gewählte Kronenäther einen
ausreichenden Hohlraumdurchmesser für die Aufnahme von Kationen des Halogenids hat.
Die hier benutzte Bezeichnung »Kronenäther« ist so zu verstehen, daß sie alle makrocyclischen Äther (deren
Sauerstoff zumindest teilweise durch Stickstoff, Schwefei oder Phosphor ersetzt sein kann) um'aßt, welche die
Fähigkeit haben, Kationen durch KoonJinationsbindung
in den Hohlräumen stark zu binden ι rrt die entsprechenden
Anionen im katalytischen Sinn zu aktivieren. Die makrocyclischen Äther werden beispielsweise
durch eine Gruppe von cyclischen Polyäthern gebildet, wie sie von C. J. Pedersen im Journal of the American
Chemical Society 89, Seiten 7017—7036 definiert sind, worauf hier besonders Bezug genommen wird. Zu
Beispielen für die Kronenäther, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, gehören
gemäß einer vereinfachten Nomenklatur von C. J. Pedersen u. a.
Decalyl-15-Krone-5, Dibenzo-14-krone-4,
Dibenzo-20-krone-4, Dibenzo-18-krone-5,
asym-Dibenzo-19-krone-5,18-Krone-6,
Dibenzo-18-krone-6, Dicyclohexyl-18-krone-6,
asym-Dicyclohexyl^S-krone-ie,
asym-Dibenzo-22-krone-6, Dibenzo-26-krone-6,
Benzo-15-krone-5 oder
Dibenzo-24-krone-8
Dibenzo-20-krone-4, Dibenzo-18-krone-5,
asym-Dibenzo-19-krone-5,18-Krone-6,
Dibenzo-18-krone-6, Dicyclohexyl-18-krone-6,
asym-Dicyclohexyl^S-krone-ie,
asym-Dibenzo-22-krone-6, Dibenzo-26-krone-6,
Benzo-15-krone-5 oder
Dibenzo-24-krone-8
sowie Verbindungen, die durch Ersatz eines Teils oder aller Sauerstoffatome der obengenannten cyclischen
Polyäther durch Schwefel erhalten werden. Von diesen werden 18-Krone-6-Verbindungen einschließlich
lS-Krone-6, Dibenzo-18-krone-6 und DicycIohexyl-18-krone-6
bevorzugt, da sie leicht herzustellen sind. Ferner kann auch ein anderer Typ von Kronenätherverbindungen
oder Kryptatverbindungen angewandt werden, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
wobei /, m und π unabhängig voneinander eine ganze
Zahl von 1 bis 5 bedeuten und Xi, X2, X3, X4, X5 und Xe
unabhängig voneinander für O, S oder R-N stehen (wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
ist). Zu Beispielen für die Kryptatverbindungen gehören
4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-l ,10-diazabicyclo[8,8,8]hexacosan
der Formel
4,7,13,16,21 - Pentaoxa - 1,10 - diazabicyclo[8,8,5]tricosan
der Formel
O O
O O
oder 4,7,13,18 - Tetraoxa - 1,10 - diazabicyclo[8,5,5]-eicosan
der Formel
Die Kronenäther und die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel können nach bekannten Verfahren
hergestellt werden, wie sie in der oben zitierten Literatur beschrieben sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Kronenäther sind
18-Krone-6, Dibenzo-t8-krone-6,
Benzo-15-krone-5, Dicyclohexyl-l 8-krone-6,
Dibenzo-24-krone-8 oder
4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-l,10-diazabicyclo-(8,8,8)-hexacosan.
Benzo-15-krone-5, Dicyclohexyl-l 8-krone-6,
Dibenzo-24-krone-8 oder
4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-l,10-diazabicyclo-(8,8,8)-hexacosan.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird Hexafluorpropen zur Oligomerisierung unter normalem
oder etwas erhöhtem Druck bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis 2000C, vorzugsweise 0 bis 1000C, in
ein den Katalysator enthaltendes organisches Lösungsmittel unter Rühren eingespeist Nach Wunsch kann das
Reaktionssystem zur Beseitigung der Reaktionswärme gekühlt werden. Die als Katalysator in Kombination mit
dem Kronenäther angewandten Alkalimetallhalogenide sind vorzugsweise Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid und
Kaliumchlorid. Die Konzentration des Katalysators ist hinsichtlich ihrer oberen Grenze nicht kritisch. Die
Konzentration des Alkalimetallhalogenide ist erwünschtermaßen höher als 1 mMoI/I Lösungsmittel und die
Konzentration des Kronenäthers (in Mol) höher als V50 von derjenigen des angewandten Alkalimetallhalogenids.
Konzentrationen unterhalb der genannten Bereiche sind im Hinblick auf einen erheblichen Abfall der
Reaktionsgeschwindigkeit wirtschaftlich und industriell von Nachteil.
Obgleich die Reaktionstemperatur, wie vorstehend beschrieben, generell im Bereich von -20 bis 2000C,
vorzugsweise 0 bis 1000C, liegt, sollte sie innerhalb
dieses Bereichs je nach Art und Konzentration des Katalysators, Art des Lösungsmittels bzw. Zusammen-Setzung
des gewünschten Oligomerprodukts variiert werden. Obgleich die Umsetzung für die Erzeugung
einer beachtlichen Produktmenge in den meisten Fällen einige Minuten bis einige Stunden dauert, ist zu
bemerken, daß diese Zeitdauer und die verschiedenen anderen Betriebsbedingungen für die Reaktion voneinander
abhängen. Das heißt, die Reaktionsdauer, die Temperatur, der Druck, die Konzentrationen an
Hexafluorpropen und Katalysator sowie die Art des Katalysators stehen alle untereinander in Beziehung.
Zu den für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Lösungsmitteln gehören beispielsweise nichtprotolytische
polare Lösungsmittel wie N,N-Dirnethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril und nichtpolare
Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, einschließlich n-Pentan, η-Hexan oder Cyciohexan, halogenierte
Kohlenwasserstoffe, einschließlich Dichlorethylen, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2,2-Trifluoräthan
etc., Glykoläther einschließlich Mono-, Di-, Tri- und Tetra-äthylenglykoldimethyläther und Äther wie
Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, obgleich nahezu alle organischen Lösungsmittel, die unter
Reaktionsbedingungen inert sind, bei der Ohgomerisierungsreaktion gemäß der Erfindung angewandt werden
können.
Im allgemeinen werden die Reaktionsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des Oligomerprodukts
durch die Art des Lösungsmittels stark beeinflußt. Wenn beispielsweise Acetonitril oder Methylenchlorid als
Lösungsmittel angewandt werden, beträgt die Selektivitat für die Erzielung des Dimeren in der Gegend von
Zimmertemperatur 99% oder mehr. Wenn dagegen Ν,Ν-Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet
wird und die Oligomerisierungsreaktion bei etwa 9O0C
erfolgt,~wird das Trimere mit einer hohen Ausbeute und
einer Selektivität von etwa 93,7% erzeugt Andere organische Lösungsmittel sind für die Erzeugung der
Oligomeren in gemischter Form geeigne».
Obgleich die Einspeisung von Hexafluorpropen in
einer ausreichenden Menge für eiae Absorption im
Reaktionssystem erwünscht ist, können überschüssige Mengen angewandt werden unter Rückgewinnung des
nichtumgesetzt zurückbleibenden, überschüssigen Hexafluorpropens
nach irgendwelchen bekannten Verfahren für eine Wiederverwendung.
Der Alkalimetallhalogenid-Kronenätherkomplex,
kann erzeugt werden, ohne daß auf irgendwelche speziellen Reaktionstechniken zurückgegriffen wird.
Das heißt, es genügt, wenn zum Reaktionssystem vorbestimmte Mengen Alkalimetallhalogenid und Kronenäther
unter Rühren hinzugegeben werden. Wenn nötig, kann ein Alkalimetallhalogenid mit einem
Kronenäther in einem gesonderten Peaktionsgefäß vermischt werden unter Erzeugung von Kristallen eines
Komplexes, der zum Reaktionssystem zugesetzt werden kann. Bevorzugte Kombinationen von Halogeniden und
kronenäthern sind solche, die als spezielle Beispiele in
den nachfolgenden erläuternden Beispielen genannt sind.
In einen 100-ml-Druckreaktor vom Glasrohrtyp mit
einem Gaseinlaß und einem Druckmesser wurden 30 ml Methylenchlorid, 0,005 Mol trockenes Kaliumftuorid
und 0,001 MoI 18-Krone-6 (d.h. 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan) gegeben, wonach auf — ? 6° C abgekühlt
und vollständig entgast wurde. Der Rohrreaktor wurde in ein Eisbad gegeben und der Inhalt 20 Minuten lang
mit einem Magnetrührer heftig gerührt Dann wurden durch den Gaseinlaß 15 g Hexafluorpropen unter
Rühren und Eiskühlung in das Reaktionssystem eingespeist, so daß der Reaktionsdruck im Bereich von 0
bis 2,0 kg/cm2 (Meßdruck) gehalten wurde. Die Hexafluorpropenzugabe
war in etwa 15 Minuten beendet Die Reaktion wurde weitere 15 Minuten lang fortgesetzt
und beendet, wenn der Druck —400 Torr (Meßdruck) erreichte. Der Inhalt des Reaktors wurde in einen
Scheidetrichter überführt und die untere Oligomerschicht von der oberen Schicht abgetrennt unter
Erzielung von 13,08 g eines Oligomeren in einer Ausbeute von 87,2 Gew.-%. Die gaschromatographische
Analyse des Oligomerprodukts ergab eine
Zusammensetzung des Oligomeren aus 99,1% Dimerem und 0,9% Trimerem, wobei das Dimere aus
95,8% trans-Isomer der Formel
(CF3)2CFCF=CFCF3und
(CF3)2CFCF=CFCF3und
4,2% einer Mischung von cis-Isomerem der Formel
(CF3)2CFCF=CFCF3und
einer Verbindung der Formel
(CFs)2C = CFCF2CF3
(CF3)2CFCF=CFCF3und
einer Verbindung der Formel
(CFs)2C = CFCF2CF3
bestand.
Das vorstehende Verfahren wurde unter Anwendung der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen
wiederholt Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1 | (30 ml) | Alkali | Menge | Menge 18- Reakti- | onstemp. | Reakti | Oligomer | Selektivität | Trimeres | |
I | Bei- Lösungsmittel | 2 Methylenchlorid | metall | K.rone-6 | onsdauer | ausbeute | (Gew.-%) | |||
I | spiel | 3 Methylenchlorid | halogenid | ( C) | Dimeres | 18,1 | ||||
I | 4 Methylenchlorid | (mMol) | (mMol) | 40 | (Std.) | (Gew.-%) | 9,0 | |||
I | 5 Methylenchlorid | KF | 5 | 2 | 20 | 1,0 | 86,4 | 81,9 | 1,0 | |
Bemerkung: | KF | 5 | 2 | 0 | 0,5 | 77,7 | 91,0 | 14,4 | ||
KF | 5 | 0,67 | 0 | 1,0 | 88,0 | 99,0 | ||||
CsF | 5 | 1 | 0,5 | 88,8 | 85,6 | In der vorstehenden Tabelle und jeweils in den nachfolgenden Beispielen bedeutet die Reaktionstemperatur eine Bad- | ||||
1 | temperatur. | |||||||||
I | ||||||||||
Das in den obigen Beispielen angewandte 18-Krone-6
wurde wie folgt hergestellt:
112,5 g (0,75 Mol) Triäthylenglykol und 600 ml
Tetrahydrofuran (THF) wurden in einen 3-1-Dreihalskolben
mit einem Rührer, Rückflußkühler und einem Tropf trichter gegeben, wozu unter Rühren 109 g (1,65
Mol) 85%ilges KOH gelöst in 70 ml Wasser hinzugegeben wurden. Es wurde 15 Minuten lang weitergerührt
und dann eine Mischung von 140,3 g (0,75 Mol) Triäthylenglykol-dichlorid und 100 ml THF zum Reaktionssystem
hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionssystem weitere 18 Stunden
lang unter Rückfluß gerührt Nach Abkühlen wurde der Hauptteil desTHFs durch Destillation unter vermindertem
Druck entfernt unter Erzielung von etwa 200 ml einer konzentrierten Reaktionslösung. Zu der eingeeng
55
60 ten Lösung wurden 500 ml Methylenchlorid (CH2Cl2)
hinzugegeben, wovon unlösliches festes Material oder Schlamm durch Filtrieren entfernt wurden. Das
resultierende Filtrat wurde mit Na2SO4 getrocknet und
unter allmählich abnehmendem verminderten Druck destilliert. Als Ergebnis wurden etwa 86 g eines
Destillats von 105 bis 170°C (0,4 Torr) erhalten. Das Destillat wurde in einen 500-ml-Erlenmeyerkolben
gegeben, zu dem 200 ml Acetonitril zur vollständigen Auflösung der resultierenden Kristalle unter Erwärmen
hinzugegeben wurden. Beim allmählichen Abkühlen der heißen Lösung wurde ein Acetonitril-ie-krone-e-komplex
kristallin ausgeschieden. Die Kristalle wurden unmittelbar abfiltriert und unter einem verminderten
Druck von 5 Torr 16 Stunden lang abgesaugt, zur Abtrennung von Acetonitril unter Erzielung von 50,5 g
weißen Kristallen (mit einer Ausbeute von 25,5%).
Das kristalline Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 37 bis 38°C und ergab bei der Analyse: 54,4% C .und
9,2% H. Die für C|2H24O6 berechneten Werte liegen bei
54,53% C und 9,15% H. Die IR-Kurven und NMR-Spektren des Produkts stimmten mit denjenigen
von 18-Krone-6 überein.
Beispiele 6bis8
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß Acetonitril an Stelle von Methylenchlorid verwendet und Reaktionsbedingungen angewandt wurden, wie sie in Tabelle 2
angegeben sind. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle | 2 | Alkali- metall- halogenid |
Menge | Menge 18- Krone-6 |
Reakti- onstemp. |
Reakti onsdauer |
Oligomer- ausbeute |
Selektivität (Gew.-%) Dimeres Trimeres |
2,0 |
Bei spiel |
Lösungsmittel | (mMol) | (mMol) | ( C) | (Std.) | (Gew.-%) | 9,0 | ||
(30 ml) | KF | 5 | 1 | 0 | 0,5 | 93,6 | 98,0 | 6,4 | |
6 | Acetonitril | KF | 5 | 1,3 | 30 | 1,0 | 82,8 | 91,0 | |
7 | Acetonitril | KF | 5 | 2,5 | 0 | 0,33 | 88,7 | 93,6 | |
8 | Acetonitril | ||||||||
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Anwendung von unterschiedlichen Arten von Lösungsmitteln und unter-
Beispiele 9bis 12
angegeben sind. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben.
schiedlichen Reaktionsbedingungen, wie sie in Tabelle 3 | Lösungsmittel | Alkali | Menge | Menge 18- | Reakti- | Reakti | Oligomer- | Selektivität | t I |
Tabelle 3 | metall | Krone-6 | onstemp. | onsdauer | ausbeute | (Gew.-%) | Trimeres ; | ||
Bei | halogenid | Dimeres | |||||||
spiel | (30ml) | (mMol) | (mMol) | (Q | (Std.) | (Gew.-%) | 93,7 | ||
N,N-Dimethyl- | KF | 5 | 1 | 90 | 1,0 | 88,6 | 6,3 | ||
formamid | 68,8 I | ||||||||
9 | Benzol | KF | 5 | 1 | 95 | 1,5 | 78,8 | 31,2 | 46,8 I |
Bis-glykoläther | KF | 5 | 1 | 60 | 1,5 | 66,0 | 53,3 | I | |
10 | (diglyme) | 36,9 I | |||||||
11*) | Tetrahydrofuran | KF | 5 | 1 | 50 | 1,0 | 65,0 | 63,1 | |
12*) | |||||||||
*) Die niedrigen Oligomerausbeuten der Beispiele 11 und 12 sind hauptsächlich auf Hexafluorpropen zurückzuführen,
das nicht umgesetzt zurückblieb und nicht auf die Bildung von Nebenprodukten.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die in diesen Vergleichsbeispielen angewandten allgemeinen Verfahrensweisen entsprachen derjenigen
von Beispiel 1, jedoch wurde die Oligomerisierungsreaktion ohne 18-Krone-6 und unter Anwendung solcher
Reaktionsbedingungen, Lösungsmittel und Katalysatoren, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind, durchgeführt
Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle | 4 | Lösungsmittel | Alkali- | Menge | Reaktions- | Reaktions | Oligomer- | Selektivität |
VgI.- | metall- | temp. | dauer | ausbeute | (Gew.-%) | |||
Beispiel | (3OmI) | halogenid | (mMol) | ( C) | (Std.) | (Gew.-%) | Dimeres Trimeres | |
Acetonitril | KF | 5 | 20 | 3,0 | 0 | — | ||
1 | Acetonitril | KF | 5 | 85 | 2,5 | 38,3 | 72,9 27,1 | |
2 | Methylenchlorid | KF | 5 | 90 | 1,0 | 0 | - | |
3 | Methylenchlorid | CsF | 5 | 50 | 1,0 | 0 | - | |
4 | Methylenchlorid | KF | 5 | 95 | 3,0 | 46,6 | 51,9 48,1 | |
5 | 030 245/253 | |||||||
Beispiel 13
Beispiel 7 wurde unter Verwendung von Dibenzo-18-krone-6
(1 mMol) an Stelle von 18-Krone-6 wiederholt. Als Ergebnis wurde ein Hexafluorpropenoligomeres in
einer Ausbeute von 90,3% mit einer Zusammensetzung von 90,0% Dimerem und 10,0% Trimerem erhalten. Das
Dibenzo-18-krone-6 wurde entsprechend dem im Journal of the American Chemical Society 89 (1967),
Seiten 7019—36 beschriebenen bekannten Verfahren hergestellt.
Beispiel 14
20 ml Acetonitril, 50 mMol Kaliumchlorid und 1
mMol 18-Krone-6 wurden zusammen mit einem Rührer in einen 50-rnl-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem
Gaseinlaß gegeben. Der Autoklav wurde hermetisch verschlossen, auf — 78° C abgekühlt und entgast. Danach
wurden 2,8 g Hexafluorpropen durch den Gaseinlaß unter Kühlung in den Autoklav eingespeist, wonach der
Autoklav erneut verschlossen wurde. Der Autoklav wurde dann 30 Minuten lang in ein bei einer
Badtemperatur von 130 bis 1500C gehaltenes ölbad
gebracht, wobei der Inhalt mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Als Ergebnis wurde ein Reaktionsdruck
von 4,5 kg/cm2 (Meßdruck) im Endstadium der Reaktion beobachtet. Der Autoklavinhalt wurde in einen
Scheidetrichter überführt und eine Oligomerschicht von 1,0 gabgetrennt.
Die Ausbeute lag bei 35,7%. Das Oligomere wurde gaschromatographisch untersucht und zeigte eine
Zusammensetzung von 28,2 Gew.-% Dimerem und 71,8 Gew.-% Trimerem.
Beispiele 15bis 18
Beispiel 6 wurde unter Anwendung unterschiedlicher Arten von Kronenäthern und Reaktionsbedingungen,
wie in Tabelle 5 angegeben ist, wiederholt. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der nachfolgenden
Tabelle 5 wiedergegeben.
Beispiel Kronenäther
Menge
(mMol)
Reaktions- | Reaktions | Oligomer- | Selektivität | Trimeres |
temp. | dauer | ausbeute | (Gew.-%) | 13,2 |
(C) | (Std.) | (Gew.-%) | Dimeres | 4,9 |
50 | 1,0 | 84,8 | 86,8 | 1,1 |
0 | 0,5 | 92,0 | 95,1 | 44,7 |
0 | 0,5 | 78,5 | 98,9 | |
0 | 0,7 | 93,6 | 55,3 | |
15 | Benzo-15-krone-5 | 1 |
16 | Dicyclohexyl-18-krone-6 | 1 |
17 | Dibenzo-24-krone-8 | 1 |
18 | Kryptat**) | 0,5 |
*) Lösungsmittel: Acetonitril (30 ml);
Alkalimetallhalogenid: KF (5 mMol).
Alkalimetallhalogenid: KF (5 mMol).
**) 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-l,lO-diazabicyclo-tS^SJ-hexacosan.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung des Di- und Trimeren von Hexafluorpmpen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Hexafluorpropen in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -200C bis 2000C in Gegenwart eines
Komplexsalzes eines Alkalimetallhalogenids mit einem Kronenäther oligomerisiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oligomerisierung bei einer Temperatur von 0° C bis 100° C durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetallhalogenid
in einer Menge von mehr als 1 mMol/1 des organischen Lösungsmittels anwendet und daß man
den Kronenäther in einer Molmenge von mehr als I/so von derjenigen des Alkalimetallhalogenids
verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung des Dimeren von Hexafluorpropen,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in Acetonitril oder Methylenchlorid bei etwa
Raumtemperatur durchführt
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung des Trimeren von Hexafluorpropen,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in Ν,Ν-Dimethylformamid bei einer Temperatur
von etwa 90° C durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50045818A JPS51125307A (en) | 1975-04-17 | 1975-04-17 | Process for preparation of hexafluoropropene oligomers |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2616733A1 DE2616733A1 (de) | 1977-03-17 |
DE2616733B2 DE2616733B2 (de) | 1980-03-20 |
DE2616733C3 true DE2616733C3 (de) | 1980-11-06 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE2616733A Expired DE2616733C3 (de) | 1975-04-17 | 1976-04-15 | Verfahren zur Herstellung des Di- und Trimeren von Hexafluorpropen |
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