DE3425138A1 - Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven phenoxypropionsaeure-ester-derivates - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven phenoxypropionsaeure-ester-derivatesInfo
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-
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Description
-
- Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Phen-
- oxypropionsäure-ester-Derivates Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung des R-Enantiomeren des 2-/4-(3,5-Dichlor-pyridyl-2-oxy) -phenox7-propionsäure- (trimethylsilyl) -methylesters, welches herbizide Eigenschaften besitzt.
- Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche Pyridyloxy-phenoxy-propionsäure-Derivate durch Umsetzung von Pyridyloxyphenolen mit 2-Tosyloxy-propionsäure-Derivaten zugänglich sind (vgl. EP-OS 0,096,354). Die Synthese des R-Enantiomeren des 2-/4- (3 , 5-Dichlor-pyridyl-2-oxy) -phenoxy7-propionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters ist nach dieser Methode jedoch noch nicht beschrieben worden.
- Weiterhin ist bekannt, daß sich das R-Enantiomere des 2-/4- (3i 5-Dichlor-pyridyl-2-oxy) -phenoxy7-propionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters durch Umsetzung des R-Enantiomeren der 2-/4-(3,5-Dichlor-pyridyl-2-oxy)-phenoxy7-propionsäure mit Chlormethyl-trimethylsilan herstellen läßt (vgl. EP-OS 0,096,354). Der entscheidende Nachteil dieses Verfahrens besteht allerdings darin, daß das gewünschte Endprodukt. in einer für praktische Zwecke zu geringen Ausbeute anfällt.
- Es wurde nun gefunden, daß man das R-Enantiomere des 2-/4- (3 , 5-Dichlor-pyridyl-2-oxy) -phenox£7-propionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters der Formel erhält, indem man 4- (3 ,5-Dichlor-pyridyl-2-oxy) -phenol der Formel mit dem S-Enantiomeren des 2-Tosyloxypropionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters der Formel in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 500C und 1200C umsetzt.
- In- den obigen Formeln und auch im folgenden Teil der Beschteibung ist das asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatom jeweils durch ein (*) gekennzeichnet. Die Angabe "R" oder "S" bezeichnet die absolute Konfiguration am asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatom.
- Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich das R-Enantiomere des 2-/4-(3,5-Dichlor-pyridyl-2-oxy)-phenox/-propionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in höherer Ausbeute und in besserer Reinheit herstellen läßt als nach der bisher bekannten Methode zur Synthese dieses Stoffes. Aufgrund des Standes der Technik konnte vor allem nicht erwartet werden, daß gerade beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten weitestgehend vermieden wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So sind die Reaktionskomponenten auch in größeren Mengen zugänglich und auch im technischen Maßstab problemlos zu handhaben. Ferner ist der zur Durchführung des Verfahrens erforderliche apparative Aufwand gering, und die Aufarbeitung des nach beendeter Umsetzung anfallen Reaktionsgemisches bereitet keine Schwierigkeiten. Insbesondere jedoch läßt sich der Stoff der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur in extrem hoher Ausbeute, sondern auch frei von störenden Nebenprodukten herstellen.
- Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Cl CH Base U Cl -o-cH-c-o-CH2-Si(CH3)3 -Tos OH * (R) Tos = Tosyl (= -SO2 t -CH3) - Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionskomponente benötigte S-Enantiomere des 2-Tosyloxypropionsäure- (trimethylsilyl) -methylesters der Formel (III) ist ebenfalls bekannt (vgl. EP-OS 0,096,354).
- Die Verbindung der Formel (III) läßt sich zum Beispiel herstellen, indem man das S-Enantiomere der Milchsäure der Formel mit Chlormethyl-trimethylsilan der Formel Cl-CH2-Si(CH3)3 (V) in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie zum Beispiel 1,8-Diaza-bicyclo/5,4,0/-undec-7-en oder Methyl-dicyclohexylamin, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Toluol, Acetonitril, Aceton oder Methyl-isobutylketon, bei Temperaturen zwischen 60 und 1200C umsetzt und das dabei entstehende S-Enantiomere des 2-Hydroxypropionsäure- (trimethylsilyl) -methylesters der Formel mit Tosylchlorid in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie zum Beispiel Pyridin, und gegebenenfalls in Gegenwart eines zusäztlichen Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 200C umsetzt.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, das S-Enantiomere der Verbindung der Formel (II) einzusetzen, da im Zuge der Reaktion eine Walden'sche Umkehr am asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatom erfolgt.
- Als Säurebindemittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat verwendet werden.
- Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise polare, inerte organische Solventien verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Ketone, wie Aceton und Methyl-iso-butyl-keton, ferner Acetonitril und Dimethylformamid.
- Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50 und 1200C, vorzugsweise zwischen 60 und 100°C.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an 4-(3,5-Dichlor-pyridyl-2-oxy)-phenol der Formel (II) eine äquivalente Menge oder auch einen geringen Überschuß an S-Enantiomeren des 2-Tosyloxy-propionsäure- (trimethylsilyl) -methylesters der Formel (III) sowie 1.,5 bis 2,5 Aquivalente Säurebindemittel und gegebenenfalls wasserfreies Calciumsulfat ein. Die Reaktionskomponenten werden in dem jeweiligen Lösungsmittel mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch absaugt und einengt, den verbleibenden Rückstand in einem organischen Lösungsmittel aufnimmt, die entstehende organische Phase nacheinander mit verdünnter wäßriger Alkalilauge und Wasser wäscht, dann trocknet und einengt. Der verbleibende Rückstand wird durch kurzzeitiges Erhitzen im Hochvakuum (Andestillieren) von noch enthaltenen Resten an flüchtigen Anteilen befreit.
- Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare R-Enantiomere des 2-/4-(3,5-Dichlor-pyridyl-2-oxy)-phenoxy7-propionsäure- (trimethylsilyl) -methylesters der Formel (I) besitzt sehr gute herbizide Eigenschaften (vgl. EP-OS 0,096,354). Es eignet sich insbesondere zur selektiven Unkrautbekämpfung.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele illustriert.
- Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Ein Gemisch aus 5,12 g (0,02 Mol) 4-(3,5-Dichlor-pyridyl-2-oxy)-phenol, 6,61 g (0,02 Mol) an S-Enantiomerem des 2-TosylOxy-propionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters (S/R-Verhältnis = 98:2) und 5,53 g (0,04 Mol) Kaliumcarbonat in 70 ml Methyl-iso-butyl-keton wurde 18 Stunden bei Temperaturen zwischen 85 und 900C gerührt. Nach dem anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch abgesaugt und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde in Toluol aufgenommen. Die organische Phase wurde viermal mit 5 %-iger wäßriger Natronlauge und viermal mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde durch kurzzeitiges Erhitzen auf 800C (Badtemperatur) bei einem Druck von 2 mbar von Resten an flüchtigen Anteilen befreit. Man erhielt auf diese Weise 7,7 g eines Produktes, das zu 94 % aus dem gewünschten Produkt besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 87 % der Theorie.
- Drehwert 0C-7D24 = -(1-molare Lösung in Chloroform; Küvettenlänge 10 cm) R/S-Verhältnis = 92:8.
- Beispiel 2 Herstellung des Ausgangsproduktes: In ein Gemisch aus 48,9 g (0,5 Mol) des S-Enantiomerem der Milchsäure, 78,9 g 1,8-Diaza-bicyclo/5,4,07undec-7-en und 300 ml Methyl-iso-butyl-keton wurden unter Rühren bei 80-900C 61,25 g (0,5 Mol) Chlormethyl-trimethylsilan zugetropft. Man rührte 16 Stunden bei 80-900C nach, ließ dann abkühlen und wusch das Reaktionsgemisch mit Wasser. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde durch kurzzeitiges Erhitzen auf 500C (Badtemperatur) bei einem Druck von 20 mbar von Resten an flüchtigen Anteilen befreit und dann destilliert. Man erhielt auf diese Weise 52 g eines Produktes (Kp = 80-820C/15 mbar), das zu 94 % aus dem S-Enantiomeren des 2-Hydroxy-propionsäure- (trimethylsilyl) -methylesters bestand. Die Ausbeute erreichnet sich danach zu 55 % der Theorie.
- Zu 12,3 g (0,07 Mol) des S-Enantiomeren des 2-Hydroxypropionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters in 10 ml Pyridin wurden bei 100C unter Kühlung und unter Rühren 16 g (0,084 Mol) Tosylchlorid gegeben. Man rührte 16 Stunden bei 100C nach, gab dann unter Eiskühlung 2 ml Wasser hinzu und rührte weitere 2 Stunden. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Das entstehende Gemisch wurde mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mehrfach mit Wasser und dann mit verdünnter wäßriger Salzsäure gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde durch kurzzeitiges Erhitzen auf 800C (Badtemperatur) bei einem Druck von 2 mbar von Resten an flüchtigen Anteilen befreit und dann unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt auf diese Weise 16,4 g eines Produktes (Kp = 145-155°C/0,05 mbar), das zu 96 % aus einem S-Enantiomeren des 2-Tosyloxypropionsäure- (trimethylsilyl) -methylesters bestand. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 68 % der Theorie.
- S/R-Verhältnis = 96:4.
- Vergleichsbeispiel Herstellung des R-Enantiomeren des 2-/4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy) -phenoxy7-propionsäure- (trimethylsilyl) -methylesters nach bekannten Verfahren: Eine Lösung von 8,2 g (0,025 Mol) 2-/4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy7-propionsäure in 50 ml Aceton wurde bei 200C unter*Rühren mit 4,9 g (0,03 Mol) 1,8-Diaza-bicyclo/5,4,07undec-7-en versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann ebenfalls bei Raumtemperatur mit 3,7 g (0,03 Mol) Chlormethyltrimethylsilan versetzt. Man kochte 23 Stunden unter Rückfluß, versetzte nochmals mit 0,5 g 1,8-Diaza-bicyclo/5,4,07undec-7-en und 0,8 g Chlormethyltrimethylsilan, kochte erneut 23 Stunden unter Rückfluß, ließ dann abkühlen und zog das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der verbleibende Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst, und die entstehende organische Phase wurde nacheinander mit wäßriger Natronlauge, verdünnter wäßriger Salzsäure und mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde durch kurzzeitiges Erhitzen auf 800C (Badtemperatur) bei einem Druck von 2 mbar von Resten an flüchtigen Anteilen befreit. Man erhielt auf diese Weise 2,5 g (24,2 % der Theorie) an dem R-Enantiomeren des 2-/4- (3, 5-Dichlor-pyridyl-2-oxy) -phenoxy7-propi6nsäure-(trimethylsilyl)-methylesters.
- Brechungsindex: und3'5 = 1,5433.
- 24D Drehwert: /o(? 24 = + 15,4o (1-molare Lösung in Chloroform; Kuvettenlänge 10 cm).
Claims (4)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von R-Enantiomerem des 2- (3 , 5-Dichlor-pyridyl-2-oxy) -phenoxy7-propionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man 4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenol der Formel mit den S-Enantiomeren des 2-Tosyloxypropionsäure-(trimethylsilyl)-methylesters der Formel in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 500C und 1200C umsetzt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurebindemittel Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat einsetzt.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Aceton, Methyl-isobutylketon, Acetonitril oder Dimethylformamid einsetzt.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 1000C durchführt.
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