DE3924201A1 - Oberflaechenaktive ethercarbonsaeure-polyolester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft oberflächenaktive Ethercarbonsäure-Polyol­ ester und ein Verfahren zu deren Herstellung durch Veresterung von Hexiten und/oder Anhydrohexiten mit oberflächenaktiven Ethercar­ bonsäuren.

Fettsäureester von Anhydrohexiten, z.B. von Sorbitan, sind be­ kannte und wertvolle Emulgatoren und Waschrohstoffe für tech­ nische, kosmetische und pharmazeutische Zwecke. Durch Anlagerung von Ethylenoxid kann man sie in Tenside mit höherer Hydrophilie überführen. Die Sorbitan-Fettsäureester sind durch Veresterung von z.B. Sorbit in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren zugänglich, fallen aber dabei als relativ stark gefärbte Produkte an, die ohne zusätzliche Bleichung nicht für den Einsatz in kos­ metischen und pharmazeutischen Produkten geeignet sind. In DE- OS-31 19 553 wird z.B. ein Verfahren zur Herstellung solcher Ester von Anhydrohexiten angegeben, welches eine Bleichung mit Wasserstoffperoxid einschließt. Bei diesem Verfahren findet gleichzeitig mit der Veresterung auch eine Dehydratation des Hexits zum Anhydrohexit statt, die weder untersucht noch kon­ trolliert wurde. Von S. Ropyszynski et al (Tenside und Detergents 22 (1985), 4, S. 190-192) wurde mitgeteilt, daß bei Verwendung von basischen Katalysatoren die Dehydratation nicht begünstigt ist und daher Produkte mit sehr geringem Anteil von Anhydrohexit- Estern entstehen. Dies gilt auch für die Veresterung ohne Kata­ lysatoren, die überdies sehr schleppend verläuft.

Bei Verwendung saurer Katalysatoren hingegen ist die Dehydratation der Hexite bevorzugt, und man erhält Produkte mit hohem Anteil an Dianhydrohexit-Estern, die aber weniger günstige Anwendungseigen­ schaften aufweisen.

Anwendungstechnisch besonders erwünscht sind z.B. Anhydrosorbit­ ester bzw. Gemische von Sorbit-, Anhydrosorbit- und Dianhydrosor­ bit-Estern, bei welchen der durchschnittliche Dehydratationsgrad S = 1-1,5 ist. Unter dem Dehydratationsgrad wird dabei die molare Menge von Anhydrohexit-Ringen pro Mol eingesetztem Hexit ver­ standen. Solche Dehydratationsgrade lassen sich nach S. Ropuszynski durch aufeinanderfolgende Anwendung von basischen Ka­ talysatoen (z.B. NaOH) und sauren Katalysatoren (z.B. H₃PO₄) erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Hexitester von Ethercarbonsäuren auch ohne Katalysator-Einsatz unter schonenden Bedingungen in heller Farbe und mit Dehydratationsgraden von 1-1,5 herstellen lassen. Diese Produkte zeigen auch sehr vorteilhafte anwendungs­ technische Eigenschaften, zumal ihre Hydrophilie durch den Gly­ kolether-Gehalt der Ethercarbonsäuren in weiten Grenzen gesteuert werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind daher oberflächenaktive Ethercar­ bonsäuren-Polyolester der Formel I

[RO-(C_mH_2mO)_x-(C_nH_2nO)_y-CH₂-COO]_z-(A) (I)

in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6-22 C-Atomen oder eine p-Alkylphenylgruppe mit 6-15 C-Atomen in der Alkylgruppe ist und m und n unabhängig voneinander 2 oder 3, x und y unabhän­ gig voneinander 0 oder Zahlen von 1-30, z einen mittleren Wert von 1-2 hat und (A) der Rest eines Hexits, Anhydrohexits oder Dianhydrohexits ist. Diese Ethercarbonsäure-Polyolester lassen sich nach an sich üblichem Verfahren dadurch herstellen, daß man 1 Mol eines Hexits oder Anhydrohexits mit 1-2 Mol einer Ethercarbonsäure der Formel II

RO-(C_mH_2mO)_x-(C_nH_2nO)_y-CH₂-COOH (II)

in der R, m, n, x und y die für die Formel I angegebene Bedeutung haben unter Abspaltung von 1 Mol Veresterungswasser und 0-2 Mol Dehydratationswasser pro Mol Hexit umsetzt. Dieses Verfahren ist daher ein weiterer Gegenstand der Erfindung.

Geeignete Hexite zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte sind z.B. Sorbit, Mannit und Dulcit. Diese Hexite neigen dazu, durch intramolekulare Dehydratation sogenannte Anhydrohexite (durch Abspaltung von 1 Mol Wasser) oder gar Dianhydrohexite (durch Abspaltung von 2 Mol Wasser) zu bilden. Die Anhydrohexite werden auch Hexitane, die Dianhydrohexite auch Hexide genannt. Diese intramolekulare Dehydratation ist eine bekannte Nebenreak­ tion bei der Veresterung der Hexite zu Hexitestern.

Bevorzugter Hexit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen ist der Sorbit. Er bildet durch intramolekulare De­ hydratation Sorbitan (durch Abspaltung von 1 Mol Wasser) und Sor­ bid (bzw. Isosorbid) durch Abspaltung von 2 Mol Wasser. In der Praxis kommt es während der Veresterung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolester zur Bildung eines Gleichgewichts­ gemisches, so daß in der Formel I die Gruppe (A) aus einer Mi­ schung von Resten des Sorbits, des Anhydrosorbits (Sorbitan) und des Dianhydrosorbits (Sorbid) besteht. Diese Mischung weist in einer bevorzugten Ausführung, nämlich bei Veresterung in Abwesen­ heit saurer Katalysatoren, einen durchschnittlichen Dehydrata­ tionsgrad S von 1-1,5 auf.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ethercarbonsäure-Polyol­ ester geeigneten Ethercarbonsäuren der Formel II sind literatur­ bekannte oberflächenaktive Stoffe, die entweder durch einen Gehalt an Glycolether-Gruppen bereits wasserlöslich sind oder, wenn (x+y)=0 oder eine Zahl von 1-4 ist, durch Überführung in die Salzform wasserlöslich gemacht werden können. Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel II sind im Handel erhältlich. Sie lassen sich aber auch leicht herstellen durch Umsetzung von linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten primären Alkoholen mit 6- 22 C-Atomen oder Alkylphenolen mit 6-15 C-Atomen in der Alkylgruppe oder deren Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukten mit dem Natriumsalz der Chloressigsäure. Bevorzugt werden solche Ethercarbonsäuren der Formel II verwendet, in welchen R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10-18 C-Atomen, m = 2,×=1-30 und y = 0 ist, d.h. die aus Anlagerungsprodukten von 1-30 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 10-18 C-Atomen durch Umsetzung mit Natriumchloracetat erhältlichen Ethercarbonsäuren. Handels­ produkte, die diesem Verbindungstyp angehören, werden unter dem Warenzeichen Sandopan(R) und Akypo(R) angeboten. Die Herstellung der als Ausgangsprodukt verwendeten Ethercarbonsäuren wird in Beispiel 1 näher beschrieben.

Wenn man als Hexit den Sorbit einsetzt, so kann man dafür die handelsübliche 70%ige Sorbitlösung verwenden, der man dann zu­ nächst das Lösungswasser entzieht. Man kann dann den Sorbit zu­ nächst ganz oder teilweise in den Anhydrosorbit überführen. Es ist aber bevorzugt, die Dehydratation des Sorbits gleichzeitig mit der Veresterung durchzuführen. Die Veresterung wird bevorzugt bei ei­ ner Temperatur von etwa 200°C in einer Inertatmosphäre, z.B. in Stickstoff-Atmosphäre, unter ständiger Entfernung des abge­ spaltenen Veresterungswassers und des Wassers, das aus der intra­ molekularen Dehydratation des Hexits stammt, durchgeführt. Die Reaktion ist weitgehend beendet, wenn die Säurezahl des Reakti­ onsgemisches auf Werte unter 15 (Restsäurezahl) abgesunken ist. Die Veresterung läuft unter den angegebenen Bedingungen in einer Zeit von 5-8 Stunden ab. Während dieser Zeit werden 1-3 Mol Wasser, bevorzugt 1-2 Mol Wasser abgeschieden, wovon etwa 0,8- 1 Mol Wasser pro Hol Fettsäure aus der Veresterung und 0-2 Mol Wasser pro Hol Hexit aus der Dehydratation stammt. Bei Verwendung saurer Katalysatoren, z.B. von p-Toluolsulfonsäure oder von Phosphorsäure, wird in der Regel ein Dehydratationsgrad S von 1,5-2 erreicht. Bei Verwendung basischer Katalysatoren, z.B. von Natrium- oder Kalium-Hydroxid, Natrium- oder Kalium-Seifen oder Natrium- oder Kalium-Alkoholaten werden Dehydratationsgrade unter­ halb 1,5 erreicht. Ähnlich verläuft die Umsetzung bei völligem Verzicht auf Katalysatoren.

Günstigere Anwendungseigenschaften weisen aber insbesondere Ethercarbonsäure-Sorbitanester auf, deren Dehydratationsgrad bei Werten von 1-1,5 liegt. Es besteht daher das bevorzugte Her­ stellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Ethercarbonsäure- Polyester darin, daß man als Hexit den Sorbit einsetzt und mit 1- 1,5 Mol einer Ethercarbonsäure der Formel II in Abwesenheit von sauren Katalysatoren, bevorzugt in Abwesenheit von sauren und ba­ sischen Katalysatoren unter Abspaltung von 0,8-1 Mol Vereste­ rungswasser pro Hol Ethercarbonsäure und 1-1,5 Mol Dehydrata­ tionswasser pro Hol Sorbit umsetzt. Die Restsäurezahl des Reak­ tionsgemisches zeigt an, daß die Ethercarbonsäure nicht vollständig verestert wurde. Da aber die erfindungsgemäß zu ver­ wendenden Ethercarbonsäuren bereits oberflächenaktive Stoffe sind, ist eine 80-95%ige Umsetzung ausreichend und der geringe Anteil unveresterter Ethercarbonsäure stört bei den meisten Anwendungen nicht.

Es wird noch darauf hingewiesen, daß die Veresterung von Polyolen mit Fettsäuren, auch wenn sie im stöchiometrischen Molverhältnis 1 : 1 durchgeführt wird, stets zu einem Gemisch aus Monoester, Diester und einem geringen Anteil freien Polyols verläuft. Ein solches Gleichgewichtsgemisch bildet sich auch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Ethercarbonsäure-Polyolester, so daß der Wert für z in der allgemeinen Formel I stets ein Mittelwert ist, dessen Höhe durch das Verhältnis von Ethercarbonsäure zu Hexit und durch den Veresterungsgrad gegeben ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei Verwendung von Sorbit und unter Verzicht auf saure Katalysatoren, werden die erfindungsgemäßen Ethercarbonsäure-Polyolester in heller Farbe und mit sehr guten Emulgatoreigenschaften erhalten. Die erfindungsge­ mäßen Produkte lassen sich durch die Auswahl der Ethercarbonsäuren in einem sehr breiten Hydrophilie-Bereich herstellen. Es ist da­ durch möglich, geeignete Emulgatoren für zahlreiche Öle, Fette, Wachse, Paraffine, für nicht wassermischbare Lösungsmittel und Wirkstoffe für den pharmazeutischen, kosmetischen, landwirt­ schaftlichen und industriellen Sektor bereitzustellen. Die gut wasserlöslichen Ethercarbonsäure-Polyolester der vorliegenden Er­ findung eignen sich darüberhinaus als haut- und schleimhaut­ freundliche Tenside für Körperwaschlotionen, Shampoos, Schaumbäder und zur Herstellung flüssiger Seifen. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn hierauf zu beschränken.

Beispiele

1. Herstellung der Ethercarbonsäuren (allgemeine Vorschrift) Es wurden 1 Mol eines Alkylpolyglykolethers der Formel RO-(C_mH_2mO)_x-(C_nH_2nO)_y-H mit 1,05 Mol Chloressigsäure-Na-Salz bei 30°C vermischt. Zu der Mischung wurde nach und nach im Verlaufe von circa 4 Stunden unter Rühren 1,1 Mol Natrium­ hydroxid in Schuppenform zugesetzt. Dann wurde die Temperatur langsam unter Rühren auf circa 40°C erhöht und 7 Stunden lang gerührt. Dabei bildete sich das Natriumsalz der Ethercarbon­ säure. Durch Zusatz von 0,5-0,6 Mol Schwefelsäure (in Form einer 20%igen wäßrigen Schwefelsäure) wurde die Ethercarbon­ säure freigesetzt; diese schied sich als organische Phase oberhalb der wäßrigen Phase ab, wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt, getrocknet und filtriert. Die auf diese Weise her­ gestellten Ethercarbonsäuren wurden als klare, hellgelbe Flüssigkeiten erhalten. Nach dem beschriebenen Verfahren wur­ den die folgenden Ethercarbonsäuren der Formel III hergestellt

RO-(C₂H₄O)_x-CH₂COOH (III)

• 1.1 R=n-C₁₂/C₁₄-alkyl, (C₁₂ : C₁₄=70 : 30)
  x=4
  Säurezahl: 123
• 1.2 R=n-C₁₂/C₁₄-Alkyl (C₁₂ : C₁₄=70 : 30)
  x=10
  Säurezahl: 72

2. Herstellung der erfindungsgemäßen Ethercarbonsäure-Polyolester

• 2.1 1 Mol Sorbit in Form einer 70%igen wäßrigen Sorbitlösung wurde in einem Destillationsgefäß auf eine Temperatur von circa 125°C erwärmt und dabei das Lösungswasser abdestilliert. Dann wurden 1 Mol der Ethercarbonsäure gemäß Beispiel 1.1 zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren in Stickstoff- Atmosphäre langsam im Verlaufe von einer Stunde auf 200 °C erhitzt. Im Verlaufe von weiteren 7 Stunden destillierten 1,86 Mol Wasser ab. Das Reaktionsprodukt zeigte nach dem Abkühlen auf 20°C die folgenden Kennzahlen:

  Rest-Säurezahl:
  13,2
  S (Dehydratationsgrad):	1,0 (ermittelt nach S. Ropuszynski, E. Sczesna, Tenside Detergents 22 (1985), 4, S. 190-192).

• 2.2 Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 2.1 ausgehend von 1 Mol Sorbit und 1,5 Mol Ethercarbonsäure gemäß Beispiel 1.1. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigte die folgenden Kennzahlen:

  Rest-Säurezahl:
  10,3
  S (Dehydratationsgrad):	1,4

• 2.3 Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 2.1, jedoch wurden vor der Veresterung 1,2 g Natriumhydroxid als Katalysator zugegeben. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigte die folgenden Kennzahlen:

  Rest-Säurezahl:
  3,1
  S (Dehydratationsgrad):	1,2

• 2.4 Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 2.1 ausgehend von 1, 5 Mol Sorbit und 1,5 Mol Ethercarbonsäure gemäß Beispiel 1.2. Das Reaktionsprodukt zeigte folgende Kennzahlen:

  Rest-Säurezahl:
  9
  S (Dehydratationsgrad):	1,26

Claims (5)

1. Oberflächenaktive Ethercarbonsäure-Polyolester der Formel I [RO-(C_mH_2mO)_x-(C_nH_2nO)_y-CH₂-COO]_z-(A) (I)in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6-22 C-Atomen oder eine p-Alkylphenylgruppe mit 6-15 C-Atomen in der Alkylgruppe ist, m und n unabhängig voneinander 2 oder 3, x und y unabhängig voneinander 0 oder Zahlen von 1-30 sind, z einen mittleren Wert von 1-2 hat und (A) der Rest eines Hexits, Anhydrohexits oder Dianhydrohexits ist.

2. Oberflächenaktive Ethercarbonsäure-Polyolester gemäß Patent­ anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) aus einer Mischung von Resten des Sorbits, Anhydrosorbits (Sorbitan) und Dian­ hydrosorbits (Sorbid) mit einem durchschnittlichen Dehydrata­ tionsgrad S von 1 bis 1,5 besteht.

3. Oberflächenaktive Ethercarbonsäure-Polyolester gemäß Patent­ anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10-18 C-Atomen, m = 2,×=1-30 und y = 0 ist.

4. Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Ethercarbon­ säure-Polyolestern der Formel I [RO-(C_mH_2mO)_x-(C_nH_2nO)_y-CH₂-COO]_z-(A) (I)in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6-22 C-Atomen oder eine p-Alkylphenylgruppe mit 6-15 C-Atomen in der Alkylgruppe ist, m und n unabhängig voneinander 2 oder 3, x und y unabhängig voneinander 0 oder Zahlen von 1-30, z einen mittleren Wert von 1-2 hat und (A) der Rest eines Hexits, Anhydrohexits oder Dianhydrohexits ist, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Hexits oder Anhydrohexits mit 1-2 Mol einer Ethercarbonsäure der Formel IIRO-(C_mH_2mO)_x-(C_nH_2nO)_y-CH₂-COOH (II)in der R, m, n, x und y die für Formel I angegebene Bedeutung haben, unter Abspaltung von 0,8-1 Mol Veresterungswasser pro Mol Ethercarbonsäure und 0-2 Mol Dehydratationswasser pro Mol Hexit umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hexit Sorbit einsetzt und mit 1-1,5 Mol einer Ethercarbon­ säure der Formel II in Abwesenheit von sauren Katalysatoren, bevorzugt in Abwesenheit von sauren und basischen Katalysa­ toren, unter Abspaltung von 0,8-1 Mol Veresterungswasser pro Mol Ethercarbonsäure und 1-1,5 Mol Dehydratationswasser pro Mol Sorbit umsetzt.