DE69003957T2

DE69003957T2 - Verfahren zur Herstellung von gereinigten, fetten Alkyldiethanolamiden, die daraus hergestellten Produkte und ihre Verwendung.

Info

Publication number: DE69003957T2
Application number: DE90400163T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Boiteux; Bernard Brancq; Nelly Lecocu; Frederic Loussayre
Original assignee: Societe dExploitation de Produits pour les Industries Chimiques SEPPIC SA
Current assignee: Societe dExploitation de Produits pour les Industries Chimiques SEPPIC SA
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1990-01-22
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2010-01-23
Also published as: EP0381548B1; ES2018764T3; FR2642423A1; ATE96143T1; DE381548T1; DE69003957D1; FR2642423B1; DK0381548T3; ES2018764A4; JPH02300153A; EP0381548A1; US5108661A

Description

Die Fettsäurealkylethanolamide sind seit Jahren bekannt und werden in Formulierungen zur kosmetischen Verwendung, wie etwa für Shampoos oder Schaumbäder, zur Verwendung im Haushalt, etwa als flüssige Reinigungsmittel für Handgeschirrspülmittel, oder zur industriellen Verwendung eingesetzt.
Die Alkylethanolamide haben in entsprechenden Formulierungen einen Verdickungseffekt, der hinsichtlich der Präsentation eines Produkts von Interesse ist, begünstigen die schnelle Schaumbildung und erhöhen die Schaumstabilität.
Die nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten Fettsäurediethanolamide enthalten stets eine gewisse Menge an freiem Diethanolamin, aus dem im Verlauf der Zeit und in Gegenwart von Nitroderivaten toxische Nitrosamine entstehen können. Deshalb haben europäische Organisationen, wie Colipa, empfohlen, insbesondere auf dem Gebiet der Kosmetik und der Hygiene, den Gehalt dieser Produkte an freiem Ethanolamin auf weniger als 1 % zu begrenzen.
Die Fettsäure-Alkyldiethanolamide werden gewöhnlich durch Umsetzung der Fettsäuren oder ihrer Derivate, der Methylester oder der Säurechloride, mit Diethanolamin hergestellt.
Sie besitzen die Formel
in der R ein Fettsäureradikal mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die üblichsten Amide werden erhalten mit:
- natürlichen Fettsäuren aus Kopra oder Palmkernöl;
- Fettsäuren aus Talg oder Palmöl;
- destillierten Fettsäuren in Form verschiedener Schnitte: C&sub1;&sub2;, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;/C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8; ...;
- Ölsäuren und Oleocetylsäuren, Ricinoleinsäuren und Undecylensäuren;
- synthetischen Säuren; sowie
- allgemein allen natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, die gewöhnlich in der Industrie zur Herstellung grenzflächenaktiver Mittel eingesetzt werden.
Die Synthese der Alkyldiethanolamide aus Fettsäuren oder Triglyceriden führt zu Produkten, die einen hohen Gehalt an freiem Diethanolamin aufweisen, wobei diese Produkte allgemein gegenwärtig aus den Methylestern der Fettsäuren hergestellt werden, was erlaubt, den Gehalt an freiem Diethanolamin zu verringern.
Im Fall eines Kopra-Alkyldiethanolamids besitzt das aus den Methylestern von Kopra erhaltene Produkt die nachstehend aufgeführten Eigenschaften:
- Amidgehalt: über 89 %
- freies Diethanolamin: 3 bis 5 %
- pH-Wert in 10%iger Lösung: 9 bis 11
- Aussehen: trübe Flüssigkeit, bei gewöhnlicher Temperatur heterogen.
Dieses Kopra-Diethanolamid wird verwendet:
- als Schaumstabilisator in Shampoos, Schaumbädern und verschiedenen Reinigungsmitteln oder Detergentien, die anionische oder amphotere grenzflächenaktive Produkte enthalten;
- zur Erhöhung der Viskosität von Präparationen auf der Basis anionischer grenzflächenaktiver Mittel und insbesondere von Alkylsulfaten.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß Fettsäurealkyldiethanolamide, die gleichzeitig hinsichtlich ihres Diethanolamingehalts, ihres Aussehens und ihrer Reizwirkung auf Schleimhäute verbessert sind, durch Acylierung des freien Amins erhältlich sind.
Diese Acylierung kann durch Anwendung der üblichen Acylierungsmittel erfolgen, wie von Säureanhydriden oder Säurechloriden, wobei im Hinblick auf die Kosten und die Reaktivität die Acetylierung und die Verwendung von Acetanhydrid als Acetylierungsmittel bevorzugt sind.
Versuche unter Verwendung von
. Ethylacetat,
. Fettsäuremethylestern und
. Hexamethylendiisocyanat
als Acylierungsmittel führten zu einer ungenügenden Bindung des freien Amins oder zu einem Produkt, das, bei ungenügender Stabilität, im Verlauf der Alterung wieder zur Bildung von freiem Diethanolamin führte.
Ein durch Umsetzung der Methylester der Kopra-Gesamtfettsäuren und Diethanolamin hergestelltes Kopra-Diethanolamid weist einen Gehalt an freiem Diethanolamin von 3 bis 5 % auf.
Dieses Amid, das zur Acetylierung des freien Amins mit Acetanhydrid behandelt wurde und aus dem dann im Vakuum oder durch Waschen und anschließendes Trocknen die Essigsäure entfernt wurde, führt zu einem Kopra-Diethanolamid, dessen Gehalt an freiem Amin unter 1 % liegt und dessen pH-Wert, in 10%iger Dispersion in Wasser, 6 bis 8 beträgt.
Es wurde in überraschender Weise festgestellt, daß dieses Diethanolamid verbesserte Eigenschaften aufweist.
Hinsichtlich der Augentoleranz, die am nichtgespülten Hasenauge entsprechend dem französischen Protokoll gemessen wurde, wurde eine signifikante Verbesserung festgestellt. Der Index veränderte sich von 51,7 für das nichtbehandelte Diethanolamid auf 21 bei dem mit Acetanhydrid behandelten Diethanolamid.
Diese Verbesserung der Augentoleranz ist nicht mit einer geringeren Alkalinität des Produkts verbunden; eine Lösung von Diethanolamin von pH 10 weist einen Reizungswert beim Augenreizungstest von 2 auf und weist entsprechend keine Reizwirkung gegenüber dem Auge auf, wobei die Reizungsversuche beim gleichen pH-Wert vorgenommen wurden.
Im Hinblick auf die äußere Erscheinung stellt das Kopra-Diethanolamid nach der Acetylierung bei gewöhnlicher Temperatur eine homogene, helle Flüssigkeit dar, während das nichtacetylierte Produkt einen erheblichen Feststoffanteil aufweist, der dem Produkt ein heterogenes, trübes Aussehen verleiht.

Beispiel 1

1000 kg Diethanolamid der Gesamtfettsäuren von Kopra werden durch Umsetzung von
. 390 kg Diethanolamin und
. 720 kg Methylester der Gesamtfettsäuren von Kopra
in Gegenwart von 17 kg Natriummethylat in 30%iger Lösung in Methanol hergestellt.
Das System wird im Vakuum auf 80 ºC gehalten.
Die Temperatur wird 5 bis 6 h auf diesem Wert gehalten, wobei das durch die Reaktion entstehende Methanol kontinuierlich abdestilliert wird.
Das erhaltene Amid weist einen Gehalt an freiem Diethanolamin von etwa 5 % auf. Dieses Amid wird auf 40 bis 45 ºC abgekühlt und anschließend unter einem Vakuum von 300 bis 400 Torr (399,96 10² - 533,28 10² Pa) mit 50 kg Acetanhydrid allmählich und unter Rühren versetzt. Die Zugabe dauert etwa 1 h. Da die Reaktion exotherm ist, wird die Temperatur unter gegebenenfalls vorgenommener leichter Kühlung auf 40 bis 45 ºC gehalten.
Es wird 1 h im Vakuum auf 40 bis 45 ºC gehalten.
Danach wird verifiziert, daß der Gehalt an freiem Amin ≤ 0,15 % beträgt; andernfalls wird noch etwas Acetanhydrid zugesetzt.
Anschließend wird unter einem Vakuum von 50 Torr unter Rühren auf 90 bis 92 ºC erhitzt. Wenn das Amid diese Temperatur erreicht hat, wird die Abtrennung der Säure vorgenommen und beibehalten, bis der Säureindex größer als 5 ist. Das erhaltene Amid ist eine helle Flüssigkeit; der Gehalt an freiem Diethanolamin beträgt etwa 0,5 %.

Beispiel 2

Die gleiche Reaktionsfolge wird mit einem Diethanolamid von destillierten Fettsäuren aus Palmkernöl vorgenommen.
Zur Herstellung von 1000 kg dieses Amids wurden folgende Substanzen eingesetzt:
. Diethanolamin: 340,9 kg
. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Palmkernölmethylester: 750 kg
. 30%iges Natriummethylat: 22,7 kg.
Die Vornahme der Verfahrensschritte, die genau wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, führte zu einem Amid, das in Form einer hellen Flüssigkeit vorlag und einen Gehalt an freiem Amin von größenordnungsmäßig 0,5 % aufwies.
Nach zwei Wochen Erhitzen auf 40 ºC bleibt der Gehalt an freiem Amin unverändert.

Beispiel 3

Nach der gleichen Reaktionsfolge wird ein Ölsäurediethanolamid hergestellt, wobei zur Herstellung von 1000 kg dieses Amids folgende Ausgangsstoffe eingesetzt wurden:
. Diethanolamin: 288 kg
. Methyloleat: 769 kg
. Olein: 8 kg
. 30%iges Natriummethylat: 24 kg.
Das erhaltene Amid hat einen Gehalt an freiem Amin unter 1 %. Dieser geringe Gehalt wird nach Waschen des Reaktionsprodukts mit Wasser und Tocknen im Vakuum erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäurediethanolainiden mit geringem Gehalt an Diethanolamin unter 1 %, dadurch gekennzeichnet, daß das durch bekannte Umsetzung der entsprechenden Fettsäuren oder ihrer Derivate mit Diethanolamin erhaltene Rohprodukt acyliert und das verwendete Acylierungsmittel unter den Säureanhydriden und Säurechloriden ausgewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acylierungsmittel Acetanhydrid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylierungsreaktion bei einer Temperatur von 40 bis 45 ºC unter einem Druck von 300 bis 400 Torr (399,96 10² - 533,28 10² Pa) durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Rohprodukt ein Kopra-Diethanolamid ist, dessen Gehalt an freiem Diethanolamin 3 bis 5 % beträgt.

5. Fettsäurediethanolamide mit geringem Gehalt an Diethanolamin unter 1 %, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 5 in Formulierungen, die anionische oder amphotere Schäummittel enthalten.