DE3923389A1 - Verfahren zur herstellung von methoxyessigsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methoxyessigsaeureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues
Verfahren zur Herstellung von Methoxyessigsäure.
Die Methoxyessigsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt,
vor allem zur Herstellung von als Methoxyacetilierungsmittel
angewandtem Methoxyacetylchlorid, welches
man in der Pflanzenschutzmittel- und pharmazeutischen
Industrie verwendet. Die Verbindung kann
weiterhin als Weichmacher, Farbstoff und Hilfsstoff
in der Textilindustrie sowie als Flotationsadjuvant
verwendet werden.
Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von
Methoxyessigsäure bekannt. Als Beispiel für Verfahren,
die auf die Umsetzung von Monochloressigsäure bzw.
deren Salzen mit Methanol benutzen, können die
folgenden erwähnt werden:
Die US-PS 24 58 741 (1949) beschreibt die
Umsetzung von Monochloressigsäure mit Methanol im
Autoklav bei 200°C und 4 Stunden, wobei eine
Mischung aus Methoxyessigsäure, Methylchlorid und
Dimethylether entsteht. Die Ausbeute von Methoxyessigsäure
beträgt 35%.
Die DE-PS 27 59 169 (1979) beschreibt die
Umsetzung von Monochloressigsäurenatrium mit Methanol
und Natriummethylat durch 2 Stunden Kochen bei
75°C. Nach Eindampfen der Reaktionsmischung zum
Trocknen wird der Rückstand im Wasser gelöst, mit
Salzsäure angesäuert und das Wasser abdestilliert.
Der Rückstand wird mit Toluol versetzt und Spuren
vom Wasser und Salzsäure werden mit dem Toluol
abdestilliert. Das Natriumchlorid wird heiß
filtriert und mit Toluol gewaschen. Die vereinigten
Toluolphasen werden fraktioniert destilliert. Nach
Abdampfen von Toluol wird die Methoxyessigsäure durch
Vakuumdestillation gereinigt. Die Ausbeute beträgt
85%.
Die Nachteile des Verfahrens sind wie folgt:
- - als Ausgangsstoff verwendet man Monochloressigsäurenatrium, welches in einem getrennten Schritt hergestellt werden soll;
- - nach Beendigung der Umsetzung wird der Methanolüberschuß abdestilliert, das Natriummethylat mit Wasser versetzt, mit Salzsäure angesäuert und das Wasser abdestilliert. Aus Natriummethylat entsteht nach Ansäuerung Methanol und diese führt im salzsäurigen Medium mit der Methoxyessigsäure zur Esterbildung. Diese Komponente soll von Wasser, Salzsäure und Methoxyessigsäure abgetrennt werden;
- - zusammen mit Wasser wird auch Methoxyessigsäure abdestilliert, deren Rückgewinnung sehr schwierig ist;
- - die Reaktionsmischung enthält wegen dem wäßrigen Medium immer gelöstes Natriumchlorid, welches während der Destillation im Kessel ablagert und apparative Probleme verursacht.
Die Aufgabe der Erfindung ist ein neues, einfaches
und wirtschaftliches Verfahren ausgehend aus Monochloressigsäure
auszuarbeiten, wobei die Entstehung von
Nebenprodukten verhindert und die Reagenzien im
Prozeß zurückgeführt werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man bei dem Verfahren zur Herstellung von Methoxyessigsäure
aus Monochloressigsäure, Natriummethylat und Methanol so
vorgeht, daß man die Monochloressigsäure mit Natriummethylat
in einem Molverhältnis von 0,5 : 1,1-1,2 in Methanol
enthaltend Methoxyessigsäuremethylester bei erhöhter
Temperatur, vorzugsweise bei Siedetemperatur der
Reaktionsmischung, umsetzt, das Methanol abdestilliert
und die rührbare Reaktionsmischung nach Versetzen
mit Methoxyessigsäuremethylester mit Salzsäuregas
umsetzt, das abgetrennte Natriumchlorid entfernt,
den Methoxyessigsäuremethylester abdestilliert und
die erhaltene Methoxyessigsäure gewünschtenfalls
durch Vakuumdestillation reinigt.
Die Umsetzung von Salzsäuregas und Methoxyessigsäurenatrium,
welches in dem wasserfreien
methoxyessigsäuremethylesterigen Medium vorhanden
ist, wird bei einer Temperatur zwischen 20-80°C
durchgeführt. Das abgetrennte Natriumchlorid wird
durch Filtrieren entfernt und mit Methanol gewaschen.
Das zum Waschen angewandte Methanol enthält Methoxyessigsäure
und Methoxyessigsäuremethylester. Der
abdestillierte Methoxyessigsäuremethylester, welcher
auch freie Säure enthält, wird als Lösungsmittel
in die Synthese zurückgeführt.
Erfindungsgemäß wird die Monochloressigsäure in
Methanol oder Methoxyessigsäuremethylester gelöst.
Das angewandte Methoxyessigsäuremethylester muß nicht
rein sein, sondern kann er Monochloressigsäure,
Methanol und Methoxyessigsäure enthalten, die an
der Reaktion sowieso teilnehmen. Das Natriummethylat
wird zu der gerechneten Menge im Überschuß verwendet.
Nach der völligen Umsetzung der Monochloressigsäure
wird das Methanol abdestilliert. Danach wird eine
Ansäuerung mit trockenem Salzsäuregas durchgeführt.
Das abgetrennte Natriumchlorid wird filtriert und
mit Methanol gewaschen, welches in die Synthese
zurückgeführt wird. Danach wird das Methoxyessigsäuremethylester
abdestilliert und ebenfalls in die
Synthese zurückgeführt. Der Rückstand besteht aus
95-98% Methoxyessigsäure, welche durch Vakuumdestillation
gereinigt wird.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
im Vergleich mit den bekannten Methoden können wie
folgt zusammengefaßt werden:
- 1. Als Ausgangsstoff verwendet man direkt Monochloressigsäure und die Herstellung von Natriumsalz in einem gesonderten Schritt kann dadurch entfallen.
- 2. Die Ausbeute des Verfahrens beträgt 90% auf die Monochloressigsäure gerechnet.
- 3. Die Glykolsäurebildung wird dadurch ausgeschlossen, daß man ständig in wasserfreiem Medium arbeitet.
- 4. Die Verunreinigung des Endproduktes durch Monochloressigsäure wird durch Verwendung von überschüssigem Natriummethylat und demzufolge durch eine völlige Umsetzung vermieden.
- 5. Die Technologie wird im Vergleich mit den bekannten Verfahren vereinfacht. Es sollen keine Druckgefäße, wie in der US-PS 24 58 741 verwendet werden. Man arbeitet ohne Verdünnung mit Wasser bei der Ansäuerung, und deshalb ohne Destillierung von Wasser und ohne Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie es in der DE-PS 27 59 169 beschrieben ist. Weiterhin wird die Salzbildung, die beim Verfahren in wäßrigem Medium unvermeidlich ist, ausgeschlossen.
- 6. Der Produktverlust ist sehr gering, da die Methoxyessigsäure immer in der Lösung verbleibt und ohne Extraktion, nur durch Abdestillierung des Lösungsmittels isoliert wird.
- 7. Das Verfahren ist umweltfreundlich. Die Reagenzien kommen mit Wasser nicht in Kontakt und so kann kein Abwasser entstehen. Das entstandene Natriumchlorid zeigt nach Waschen mit Methanol eine Reinigung über 99% und kann in der Industrie direkt verwendet werden. Das abdestillierte Methanol zeigt ebenfalls eine Reinigung über 99% und kann deshalb direkt weiter umgesetzt werden. Der Kesselrückstand der Vakuumdestillation kann durch Verbrennung ohne Belastung der Umwelt direkt in Kohlendioxyd und Wasser zersetzt werden.
- 8. Wenn man als Ausgangsstoff Monochloressigsäure verwendet, so geht man meistens von Natriumsalz aus und setzt dieses mit Natriummethylat um. Die Synthese wird dadurch durch einen Schritt verlängert, da das Natriumsalz in einem gesonderten Schritt hergestellt werden soll, welches zu Verlusten führt. Wenn man direkt von Monochloressigsäure ausgeht, wie z. B. nach der US-PS 24 58 741, so erhält man ein gemischtes Produkt mit geringer Ausbeute (35%).
- 9. Dieser Nachteil wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man direkt von Monochloressigsäure, das heißt ohne Herstellung des Natriumsalzes ausgeht, und eine verbesserte Ausbeute (auf die Monochloressigsäure gerechnet 90%) erreicht.
- 10. Nach der DE-PS 27 59 169 wird die Ansäuerung in wäßrigem Medium durch konzentrierte Salzsäure durchgeführt. Deren Nachteil besteht in der schweren Isolierung von Methoxyessigsäure aus wäßrigem Medium. Erfindungsgemäß wird die Ansäuerung deshalb in wasserfreiem Medium durchgeführt. Bei der Behandlung der methanolischen Lösung mit Salzsäuregas entsteht jedoch Methoxyessigsäuremethylester und das Methanol soll deshalb vorzeitig entfernt werden. Zu der Umsetzung mit Salzsäure bewährt als Lösungsmittel das Methoxyessigsäuremethylester am besten verwendet werden, da dieser die Reaktionspartner sehr gut löst und von Methoxyessigsäure durch Destillation abgetrennt werden kann, da er einen Siedepunkt um 70°C niedriger besitzt.
Man löst 47,25 g (0,5 mol) Monochloressigsäure in
200 cm³ Methoxyessigsäuremethylester und tropft
200 g 30% (1,1 mol) Natriummethylat in Methanol
bei 40°C unter Rühren zu. Danach wird das Methanol
mittels einer Destillierkolonne langsam abdestilliert,
der entstehende Rückstand wird kontinuierlich mit
50 cm³ Methanol (welches in einem früheren Gang
als Waschmethanol verwendet wurde) verdünnt und die
Destillation wird bis zur vollständigen Entfernung von
Methanol fortgesetzt. Die Kesseltemperatur wird
schließlich mindestens bis 100°C erhöht. Die
Reaktionsmischung wird abgekühlt und die Methoxyessigsäure
wird aus dem Natriumsalz mit trockenem Salzsäuregas
bei 25-30°C unter Kühlung befreit. Das
entstehende Natriumchlorid wird filtriert, mit
50-100 cm³ Methanol gewaschen (dieses wird in dem
nächsten Gang zur Verdünnung verwendet). Aus dem Filtrat
wird der Methoxyessigsäuremethylester bei etwa 40 bar
abdestilliert. Der Rückstand enthält 95-98% Methoxyessigsäure,
welche durch Vakuumdestillation gereinigt
wird. Man erhält 40,5 g Methoxyessigsäure, Ausbeute
auf die Monochloressigsäure berechnet beträgt 90%.
Das Produkt ist mindestens 99%ig rein, die Gesamtmenge
von Glykolsäure und Monochloressigsäure beträgt
nur etwa 0,2%.
Man löst 47,25 g (0,5 mol) Monochloressigsäure in
100 cm³ Methanol und tropft 200 g 30% (1,1 mol)
Natriummethylat bei 40°C unter intensiver Rührung
zu. Die Reaktionsmischung wird gekocht, danach analysiert
und bei unvollständiger Umsetzung, das heißt bei
Vorhandensein von unumgesetzter Monochloressigsäure, wird
eine weitere Menge an Natriummethylat zugefügt und
die Reaktionsmischung wird bis zur vollständigen Umsetzung
von Monochloressigsäure weitergekocht.
Das Methanol wird mittels einer Destillierkolonne
abdestilliert, der Rückstand mit Waschmethanol
verdünnt und die Destillation bis zur vollständigen
Entfernung von Methanol fortgesetzt. Die Kesseltemperatur
wird schließlich mindestens bis 100°C
erhöht. Der Rückstand wird mit 200 cm³ Methoxyessigsäure
aus Methoxyessigsäurenatrium mit trockenem
Salzsäuregas bei 25-30°C unter Kühlung gesättigt.
Das entstehende Natriumchlorid wird filtriert, mit
50 cm³ Methanol gewaschen (welches in dem nächsten
Gang zur Verdünnung verwendet wird). Der als Lösungsmittel
angewandte Methoxyessigsäuremethylester wird
danach bei 40 bar abdestilliert. Der Rückstand ist
95%ig und wird durch Vakuumdestillation gereinigt.
Ausbeute auf die Monochloressigsäure beträgt 90-91%, die Menge
der Verunreinigungen bleibt unter 0,2%.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Methoxyessigsäure
aus Monochloressigsäure, Natriummethylat und
Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Monochloressigsäure mit Natriummethylat in einem
Molverhältnis von 0,5 : 1,1-1,2 in Methanol, gegebenenfalls
enthaltend Methoxyessigsäuremethylester, bei
erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Siedetemperatur
der Reaktionsmischung umsetzt, das Methanol abdestilliert
und die nach Versetzen mit Methoxyessigsäuremethylester
rührbare Reaktionsmischung mit trockenem
Salzsäuregas umsetzt, das abgetrennte Natriumchlorid
entfernt, den Methoxyessigsäuremethylester abdestilliert
und die erhaltene Methoxyessigsäure gewünschtenfalls
durch die erhaltene Methoxyessigsäure gewünschtenfalls
durch Vakuumdestillation reinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung von Methoxyessigsäurenatrium,
welches in dem wasserfreien methoxyessigsäuremethylesterigen
Medium enthalten ist, mit dem Salzsäuregas bei
20-80°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das abgetrennte Natriumchlorid filtriert
und mit Methanol wäscht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man zum Waschen Methanol enthaltend
Methoxyessigsäure und Methoxyessigsäuremethylester
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den abdestillierten Methoxyessigsäuremethylester,
welcher gegebenenfalls freie Säure
enthält, als Lösungsmittel zu der Synthese zurückführt.
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