CN1039798A - 甲氧基乙酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备甲氧基乙酸的方法。本发明的要旨是：在提高了的温度下使单氯乙酸和甲基钠在甲醇溶剂中反应，然后把甲醇蒸馏掉，并在残留物中加入甲氧基乙酸甲酯。可搅拌的混合物与干燥的氯化氢气体相反应，除去沉淀的氯化钠之后便蒸馏掉甲氧基乙酸甲酯，于是得到所需产物。

Description

本发明涉及一种制备甲氧基乙酸的新方法。

甲氧基乙酸是一种重要的中间体。首先，它是甲氧基乙酰化的基本原料，即：甲氧基乙酰氯是用甲氧基乙酸制取的，它被用于植物保护和医药工业中。此外，该化合物也可被用作增塑剂和着色剂，纺织工业中的助剂以及浮洗辅助剂。

有几种已知的用于制备甲氧基乙酸的方法。其中，采用单氯乙酸及其盐以及甲醇的方法将在下面被提及：

US-PS2，458，741（1949）描述了这样一种方法：把单氯乙酸和甲醇放在高压釜中于200℃下煮沸达4小时，因而获得甲氧基乙酸、氯代甲烷和二甲醚的混合物，甲氧基乙酸的得率为35%。

根据DE-PS2，759，169（1979），在75℃下将单氯乙酸钠、甲醇和甲醇钠进行煮沸达2小时，然后把该反应混合物蒸干。接着把残留物溶解于水，用盐酸进行酸化，再将水蒸馏掉。此后，在该反应混合物中加入甲苯，把残留的水和过剩的盐酸蒸馏掉，把氯化钠趁热过滤出来，并且用甲苯加以洗涤。该甲苯被混合，再经分馏蒸去甲苯。蒸馏掉甲苯之后，就通过在真空中的蒸馏对甲氧基乙酸加以提纯。得率为0.5%。该方法的缺点为如下：

起始原料为单氯乙酸钠，它必须通过另外的方法来制得;

反应结束之后，多余的甲醇必须被蒸馏掉，在甲醇钠中加入水，并用盐酸加以酸化，然后再把水蒸馏掉。通过酸化，从甲醇钠形成了甲醇，而在盐酸介质中导致了从甲氧基乙酸形成酯。该化合物必须从水、盐酸、甲氧基乙酸中分离掉;

甲氧基乙酸也与水一起被蒸馏掉，而且难以回收;

由于是水介质所溶入的氯化钠始终存在于物系中，这些氯化钠在蒸馏釜中析出，致使蒸馏发生问题。

本发明的目的是要提供一种使用单氯乙酸为起始原料的、新颖且简单而经济的方法，在该方法中，可以消除副产物的产生，而所用的试剂可被再循到合成过程中去。

根据本发明的以单氯乙酸、甲醇钠和甲醇为起始物质制备甲氧基乙酸的方法，其反应方法的特征可通过以下做法来确定：在提高了的温度下，最好是在反应混合物的沸点下，选择性地在含有甲氧基乙酸甲酯的甲醇溶剂中按0.5∶1.1-1.2的摩尔比使单氯乙酸和甲醇钠反应，然后把甲醇蒸馏掉，加入甲氧基乙酸甲酯后，使该搅拌的混合物与干燥的氯化氢气体反应，此后除去析出的氯化钠，将甲氧基乙酸甲酯蒸馏掉，再精制所获得的甲氧基乙酸，如有必要，可在真空中进行蒸馏。

盐酸和甲氧基乙酸钠盐（存在于无水甲氧基乙酸甲酯介质中）的反应在20-80℃中进行。经过滤除去沉淀了的氯化钠，并用甲醇加以洗涤。用于洗涤的甲醇可含有甲氧基乙酸和甲氧基乙酸甲酯。已被蒸馏出去的甲氧基乙酸甲酯（可能含有游离酸）作为溶剂被再循环至合成过程中。

根据本发明的方法，单氯乙酸是被溶解在甲醇或甲氧基乙酸甲酯中的。这里所使用的甲氧基乙酸甲酯不必是一种纯化合物，它可含有单氯乙酸、甲醇、甲氧基乙酸，因为这些化合物是要被用于反应的。至于所计算的量，甲醇钠是过量使用的。单氯乙酸的反应完成之后便把甲醇蒸馏掉，然后再用干燥的氯化氢气体加以酸化。此后，把沉淀的氯化钠过滤掉并用甲醇洗涤，以后甲醇又被循环至反应中去。甲氧基乙酸甲酯被蒸馏出去，并再被循环至合成过程。残留物是纯度为95-98%的甲氧基乙酸，它可通过在真空中的蒸馏而得到精制。

与已知方法相比较而显示的本发明方法的优点可归纳如下：

1）单氯乙酸被直接用作起始物质，因而不必要用另外的步骤去制取单氯乙酸钠。

2）根据该方法，以单氯乙酸计，可以90%的得率获得甲氧基乙酸。

3）羟基乙酸形成的可能性可通过在无水介质中的操作而被排除。

4）通过使用过量（相对于理论量）的甲醇钠来防止最终产品中单氯乙酸的杂质，从而使该反应进行至完全。

5）该技术较已知方法的技术已大为简化，不需根据US-PS2，458，741之方法的加压设备。DE-PS2，759，169所需要的因酸化而被水稀释水的蒸馏以及用溶剂进行的萃取等措施在本方法中均为不需要。此外，盐沉淀的可能性被排除，而在采用水介质的方法的蒸馏过程中这是不可避免的。

6）甲氧基乙酸在整个合成过程中都存在于溶剂中，并且不须用萃取获得，只能通过将溶剂蒸除而获得，并且产品的损失也不大。

7）采用此生产过程可以使环境受到保护，因为试剂不与水接触，故而消除了废水的形成。经用甲醇洗涤之后，制得的氯化钠的纯度在99%以上，故而可直接适用于工业中使用。蒸馏***的甲酸的纯度也大约为99%，故而不需另外一个蒸馏步骤便可对该甲酸加以使用。当焚烧真空蒸馏后的釜内残渣时，在合成中制成该产物不会对环境产生危害，仅在燃烧中产生二氧化碳和水。

8）在自单氯乙酸起始合成时，一般地采用钠盐为起始原料，并使之与甲酸钠反应。因为单氯乙酸钠需在一个分开的步骤中制取，这样产生损失，故而还需增加一个制备过程。如果氯乙酸如US-PS2，458，741中所述被直接地用作起始原料。那么得到一个非均一的产品，其产率很低，仅为35%。

9）通过采用本发明的方法消除了以前所述的缺陷。单氯乙酸被用作起始材料，藉此不再需要制备钠盐的工艺，并可获得更高的产率（以单氯乙酸计，产率为90%）。

根据DE-PS2，759，169通过在水介质中使用浓盐酸进行酸化。这样存在着缺点，因为甲氧乙酸很难自水介质中分离。因而，本发明的方法中还采用在无水的介质中进行酸化。然而，因为采用无水介质中用盐酸处理甲酸要形成甲氧基乙酸甲酯，因而酸化前须将甲酸去除。作为溶剂，甲氧基乙酸甲酯最适于与盐酸反应，而且由于它可以充分地溶解各个反应物，由于它的沸点比甲氧基乙酸沸点低70℃，因此可藉蒸馏将甲氧基乙酸分离。

实施例1

将47.25克（0.5摩尔）单氯乙酸溶于200cm³的甲氧基乙酸乙酯中，并在充分的搅拌之下，于40℃下滴加200克30%（1.1摩尔）的甲醇钠的甲醇溶液。

采用蒸馏柱使甲醇开始开始缓缓自***中蒸出，同时将自上一批生产步骤中所得的甲醇50cm³加入。所有的甲醇须在蒸馏中自***中除去。蒸馏釜底部的温度至少升至100℃。

随后，反应混合物被冷却，在冷却中用无水氯化氢气体使甲氧基乙酸在25-30℃下从其钠盐中释放出来。将沉淀的氯化钠过滤掉。再用50-100cm³的甲酸进行洗涤（该洗涤甲酸在下一批生产步骤中被加入甲醇蒸馏***中）。用作溶剂的甲氧基乙酸甲酯在大约40巴的压力下从过滤液中被蒸去。残留的含量为95-98%的甲氧基乙酸粗产物可以用真空蒸馏进行精制。

如此，获得40.5克甲氧基乙酸，以单氯乙酸的量计算产率为90%。产物至少为99%，羟基乙酸及单氯乙酸的总含量低于0.2%。

实施例2

将47.25克（0.5摩尔）的单氯乙酸溶于100cm³甲醇中，并于充分的搅拌之下，在40℃下滴加入200克30%（1.1摩尔）的甲醇钠。随后，加热使反应混合物沸腾。对混合物进行分析，如果反应不完全而在反应混合物中要发现有单氯乙酸的话，则再加入甲醇钠，并且继续保持沸腾至完全去除氯乙酸。

接着，在反应装置中装设蒸馏柱并将甲醇蒸除。同时，还加入用作洗涤氯化钠的取自上一批生产步骤中的甲醇。继续蒸馏直至完全去除甲醇。蒸馏釜的温度随即增加至至少100℃。将200cm³甲氧基乙酸甲酯加入残留物中，并且冷却反应混合物。在冷却的同时，于25-30℃下通入干燥的氯化氢气体直至甲氧基乙酸完全地从甲氧基乙酸钠中释出。将沉淀的氯化钠过滤，用50cm³的甲酸进行洗涤。（该洗涤甲酸用于下一批生产中的甲醇蒸馏）。随后，在40巴的压力下蒸馏除去用作溶剂的甲氧基乙酸甲酯。该残留的原始产物为95%，并用真空蒸馏进行纯化。产率以单氯乙酸计为90-91%，杂质的总量低于0.2%。

Claims (5)

1、一种自单氯乙酸、甲醇钠及甲醇制备甲氧基乙酸的方法，其特征为，该方法包括在提高了的温度下、最好在该混合物的沸点下，使单氯乙酸及甲醇钠以摩尔比在0.5∶1.1-1.2范围中随机地在含有甲氧基乙酸甲酯的甲醇溶剂中进行反应；蒸除甲醇并使在加入甲氧基乙酸甲酯之后得到的可搅拌的混合物与无水氯化氢气体反应；除去沉淀的氯化钠；蒸除甲氧基乙酸甲酯并且进行纯化，如果需要，所获的甲氧基乙酸在真空中进行蒸馏。

2、如权利要求1所述的方法，其特征为，该方法还包括使存在于无水甲氧基乙酸介质中的甲氧基乙酸钠盐与氯化氢气体在20-80℃的温度下进行的反应。

3、如权利要求1所述的方法，其特征为，该方法还包括对沉淀的氯化钠的过滤及用甲醇对它进行的洗涤步骤。

4、如权利要求1及3所述的方法，其特征为，该方法还包括采用含有甲氧基乙酸及甲氧基乙酸甲酯的甲酸进行洗涤的步骤。

5、如权利要求1所述的方法，其特征为，该方法还包括将蒸出去的可能含有游离酸的甲氧基乙酸甲酯在合成中作为溶剂循环使用的步骤。