DE3908692A1

DE3908692A1 - Aufzeichnungsmaterial und aufzeichnungsverfahren unter verwendung desselben

Info

Publication number: DE3908692A1
Application number: DE3908692A
Authority: DE
Inventors: Keiso Saeki; Tosiaki Endo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-03-16
Filing date: 1989-03-16
Publication date: 1989-10-05
Also published as: US4929530A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial und ein Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung desselben. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial bzw. Aufzeichnungsverfahren, das auf dem Gebiet der Abziehpapiere, Ausdruckpapiere, Overlay-Filme usw. mit Vorteil eingesetzt werden kann.

Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Art sind auf vielen Gebieten der Photographie als sogenannte freie Radikal-Photographien, bei denen eine empfindliche Fläche durch Belichten sichtbar gemacht wird, eingesetzt worden.

Besonders effektive Verfahren für die freie Radikal- Photographie sind Verfahren, bei denen verschiedene Leukofarbstoffe durch Oxidation mit Oxidationsmitteln zu den entsprechenden gefärbten Farbstoffen entwickelt werden, wie dies z. B. in Photo. Sci. Eng., 5, Seiten 98 bis 103 (1961), JP-B-43-29 407, JP-A-55-55 335 (entsprechend US-PS 42 71 251), JP-A-57-60 329 (entsprechend US-PS 42 98 678) und JP-A-62-66 254 (entsprechend US-PS 46 22 286) beschrieben ist.

Diese Aufzeichnungsmaterialien sind jedoch Licht gegenüber empfindlich, so daß sie selbst nach der Erzeugung eines Farbstoffbildes durch Belichtung angefärbt werden, wenn sie normalem Tageslicht, Sonnenlicht oder weißem Licht ausgesetzt werden. Es ist deshalb schwierig, solche Aufzeichnungsmaterialien zu handhaben.

Um das Bild nach dessen Erzeugung zu konservieren, muß die Farbentwicklung in Gebieten, die bei der Belichtung nicht bestrahlt wurden, verhindert werden. Es ist z. B. bekannt, das Originalbild zu konservieren, indem man durch Sprühen oder Imprägnieren eine Lösung eines Reduktionsmittels, wie z. B. einer freie Radikale abfangenden Substanz (z. B. Hydrochinon) auf ein Material aufträgt, auf dem ein Bild erzeugt wurde. Dieses Verfahren erfordert jedoch komplizierte Arbeits- und Betriebsbedingungen, da es sich um ein Naßverfahren handelt, wenngleich es für die Konservierung und Fixierung des Originalbildes vorteilhaft ist. Es gibt im Handel erhältliche Materialien, wie z. B. Dylux® (Warenzeichen von DuPont Co.), die insofern ausgezeichnet sind, daß ein Bild durch UV-Licht erzeugt und durch Aktivierung einer photoreduzierenden Substanz mit sichtbarem Licht fixiert wird, d. h. diese Materialien können einfach mit Licht verarbeitet werden. Wenn jedoch eine einzige Vorrichtung bei diesem Verfahren während der Verarbeitungszeitspanne unter zweifacher Verwendung von Licht eingesetzt wird, müssen Spektralfilter usw. ausgetauscht werden, so daß die Verarbeitungsgeschwindigkeit nicht zufriedenstellend ist. Die obige JP-B-43-29 407 beschreibt weiterhin, daß nach der Belichtung eines Bildes eine thermische Fixierung vorgenommen wird, entweder durch Einverleibung eines reduzierenden thermischen Fixiermittels zusammen mit dem Leukofarbstoff und einem Photooxidationsmittel in eine Bindemittellösung oder durch Überziehen einer lichtempfindlichen Schicht mit dem thermischen Fixiermittel. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Empfindlichkeit mit der Zeit verloren geht, da die lichtempfindlichen Teile (der Leukofarbstoff und das Photooxidationsmittel) in enger Nachbarschaft zum Fixiermittel vorliegen.

Diese Lichtbild-erzeugenden Materialien, die Leukofarbstoffe und Photooxidationsmittel umfassen, werden in organischen Lösungsmitteln gleichmäßig aufgelöst und z. B. durch Beschichten, Eintauchen, Schleudern usw. auf Schichtträger, wie z. B. Papier und synthetische Harzfilme, aufgetragen. Die Lösungsmittel werden durch Trocknung abgedampft. Demgemäß müssen wegen der Verwendung flüchtiger organischer Lösungsmittel explosionssichere Geräte in den Herstellungsanlagen installiert werden.

Folglich sind diese Verfahren im Hinblick auf Sicherheit und Kosten nachteilig.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Lichtbild-erzeugenden Materials mit ausgezeichneter Bildreproduzierbarkeit, Lagerungsstabilität vor der Aufzeichnung und Bildstabilität (Fixierungseigenschaft).

Ein weiters Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Bildaufzeichnungsverfahrens, das einfache und vollständig trockene Aufzeichnungs- und Fixierungsschritte umfaßt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines optischen Bildaufzeichnungsmaterials, bei dem die Handhabung von organischen Lösungsmittelsystemen, die zu Problemen beim Herstellungsverfahren führen, eliminiert oder zumindest reduziert wird.

Die obigen Ziele werden erreicht durch ein Lichtbild- erzeugendes Material welches umfaßt einen Schichtträger, (A) wenigstens einen oxidativ entwickelbaren Leukofarbstoff, (B) wenigstens ein Photooxidationsmittel, (C) wenigstens ein Reduktionsmittel und (D) wenigstens ein organisches Sulfonamid und/oder wenigstens eine Hydroxyverbindung, wobei der Leukofarbstoff (A) und das Photooxidationsmittel (B) im Inneren der Mikrokapseln vorhanden sind, während das Reduktionsmittel (C) und das organische Sulfonamid und/oder die Hydroxyverbindung (D) außerhalb der Mikrokapseln anwesend sind.

Die obigen Ziele werden auch erreicht durch ein Bildaufzeichnungsverfahren, welches umfaßt die Bestrahlung des Bildaufzeichnungsmaterials mit Licht unter Bildung eines Bildes und anschließende Fixierung durch In-Kontakt- Bringen von Photooxidationsmittel und Reduktionsmittel.

Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Lichtbild-erzeugenden Materials besteht darin, daß Mikrokapseln verwendet werden und daß das organische Sulfonamid und/oder die Hydroxyverbindung außerhalb dieser Mikrokapseln anwesend sind.

Die grundlegenden Funktionen der Mikrokapseln sind die folgenden:

(1) Die Komponenten können mikroskopisch voneinander getrennt werden, wenn sie innerhalb bzw. außerhalb der Mikrokapseln vorliegen.
(2) Wenn die Komponenten in den Mikrokapseln eingeschlossen sind, können die äußeren Einflüsse (insbesondere Feuchtigkeit, Sauerstoff, Lagerungstemperatur, usw.) auf diese Komponenten merklich reduziert werden und man kann die Materialien stabil lagern.
(3) Gegebenenfalls können die Materialien in den Mikrokapseln durch äußere Einwirkung (z. B. Wärme, Druck usw.) freigesetzt werden oder die außerhalb der Mikrokapseln vorliegenden Additive können in die Mikrokapseln eingeschleust werden, damit die Komponenten innerhalb und außerhalb der Mikrokapseln miteinander reagieren können.
(4) Die Mikrokapseldispersion kann als ganzes als wäßriges System gehandhabt werden, selbst wenn das Kernmaterial der Mikrokapseln ein öliges organisches Lösungsmittel ist.

In der vorliegenden Erfindung werden die Funktionen (1) und (2) zur Verbesserung der Stabilität des Systems ausgenutzt, während die obigen Funktionen (1) und (3) dazu dienen, ein einfaches Aufzeichnungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Fixierung durch Erwärmen nach der Belichtung erzielt wird. Schließlich dient die obige Funktion (4) der Verbesserung der Verarbeitbarkeit während der Herstellung.

Die Anwesenheit des organischen Sulfonamids und/oder der Hydroxyverbindung außerhalb der Mikrokapseln ist ein ausgezeichnetes Mittel zur Fixierung bei niedrigen Temperaturen, das die Lagerstabilität vor der Aufzeichnung nicht beeinträchtigt.

In der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte Mikrokapseln solche, die es durch die Material-isolierende Funktion ihrer Wände bei Raumtemperatur verhindern, daß Materialien, die im Inneren der Mikrokapseln vorliegen, mit den äußeren Materialien in Kontakt kommen, während die Durchlässigkeit des Wandmaterials durch bloßes Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur erhöht werden kann. Dieses Phänomen ermöglicht es, die Penetrations-Initiierungstemperatur durch geeignete Wahl des Wandmaterials der Mikrokapseln, des Kernmaterials und der verwendeten Additive willkürlich zu regulieren. In diesem Fall entspricht die Penetrations- Initiierungstemperatur der Glasübergangstemperatur der Kapselwand, wie dies z. B. in JP-A-59-91 438 (entsprechend US-PS 42 29 681), JP-A-59-190 886 (entsprechend US-PS 46 50 740) und JP-A-60-242 094 beschrieben ist.

Um die für die Kapselwände charakteristische Glasübergangstemperatur zu regulieren, muß das wandbildende Material der Kapseln geändert werden. Beispiele für wandbildende Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Harnstoff- Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polystyrol, Styrol-Methacrylat-Copolymere, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol. Diese hochmolekularen Materialien können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyester und Polycarbonate werden als hochmolekulare Materialien bevorzugt. Polyurethane und Polyharnstoffe sind besonders bevorzugt.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Mikrokapseln hergestellt, indem man ein Kernmaterial, das reaktive Substanzen, wie z. B. einen Leukofarbstoff und ein Photooxidationsmittel umfaßt, emulgiert und um das so gebildete Öltröpfchen eine Wand, die aus hochmolekularem Material aufgebaut ist, bildet, um dadurch das Kernmaterial zu mikroverkapseln. In diesem Fall wird die reaktionsfähige Substanz, die das hochmolekulare Material bildet, dem Inneren des Öltröpfchens und/oder dem Äußeren des Öltröpfchens zugegeben. Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die auch erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden detailliert in den US-PS 37 26 804 und 37 96 696 beschrieben.

Wenn z. B ein Polyurethan/Polyharnstoff als wandbildendes Material für die Kapseln verwendet werden soll, wird ein mehrwertiges Isocyanat zu einer inneren Phase und eine zweite Substanz, die mit dem mehrwertigen Isocyanat unter Bildung der Wand reagieren kann, zu einer äußeren wäßrigen Phase oder einer öligen Phase als inneren Phase gegeben. Diese Mischung wird in Wasser dispergiert und daraufhin wird die Temperatur dieser Dispersion angehoben, wodurch eine hochmolekulares Material bildende Reaktion an der Grenzfläche der Öltröpfchen unter Bildung der Kapselwände abläuft. Wenn die zweite Substanz ein Polyamin ist oder eine zweite Substanz überhaupt nicht verwendet wird, wird ein Polyharnstoff als Kapselwand-bildendes Material erzeugt.

Beispiele für mehrwertige Isocyanate und Polyole und Polyamine, die mit den mehrwertigen Isocyanaten reagieren, sind z. B. in den US-PS 32 81 383, 37 73 695, 37 93 268, der JP-B-48-40 347 (entsprechend US-PS 37 23 363) und der JP-A-48-84 086 (entsprechend US-PS 38 38 108) beschrieben.

Konkrete Beispiele für mehrwertige Isocyanate, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind Diisocyanate, wie z. B. m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′biphenyldiisocyanat, 3,3′-Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, 4,4′-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat und Cyclohexylen-1,4-diisocyanat; Triisocyanate, wie z. B. 4,4′,4′′-Triphenylmethantriisocyanat und Toluol-2,4,6-triisocyanat; Tetraisocyanate, wie z. B. 4,4′-Dimethyldiphenylmethan-2,2′,5,5′-tetraisocyanat; und Isocyanat-Prepolymere, wie z. B. Addukte von Hexamethylendiisocyanat mit Trimethylolpropan, Addukte von 2,4-Tolylendiisocyanat mit Trimethylolpropan, Addukte von Xylylendiisocyanat mit Trimethylolpropan und Addukte von Tolylendiisocyanat mit Hexantriol.

Aliphatische und aromatische mehrwertige Alkohole, Hydroxypolyester und Hydroxypolyalkylenether können als Polyole verwendet werden.

Insbesondere die in der JP-A-60-49 991 beschriebenen Polyole können eingesetzt werden. Beispiele für dort beschriebene Polyole sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Propylenglykol, 2,3-Dihydroxybutan, 1,2-Dihydroxybutan, 1,3-Dihydroxybutan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,4-Pentandiol, 2,5-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dihydrocyclohexan, Diethylenglykol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 2-Phenylpropylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Addukte von Ethylenoxid an Pentaerythrit, Addukte von Ethylenoxid an Glycerin, Kondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glycerin, 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol und Resorcindihydroxyethylether, mit Alkylenoxiden, p-Xylylenglykol, m-Xylylenglykol, α,α′-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 2-(p,p′-Dihydroxydiphenylmethyl)-benzylalkohol, Addukte von Ethylenoxid mit Bisphenol A und Addukte von Propylenoxid mit Bisphenol A. Vorzugsweise wird das Polyol in einer Menge von 0,02 bis 2 Mol Hydroxygruppen pro Mol Isocyanatgruppen eingesetzt.

Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2-Hydroxytrimethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentriamin, Triethylentetramin, Diethylaminopropylamin, Tetraethylenpentamin und Aminadditionsprodukte von Epoxyverbindungen. Polyharnstoffe können auch durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit Wasser hergestellt werden.

Organische Lösungsmittel, die zur Bildung von Öltröpfchen herangezogen werden können, können aus den hochsiedenden Ölen ausgewählt werden. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Ester anderer Carbonsäuren, Fettsäureamide, alkylierte Biphenyle, alkylierte Terphenyle, chlorierte Paraffine, alkylierte Naphthaline und Diarylethane. Insbesondere können diejenigen Lösungsmittel verwendet werden, die in JP-A-60- 242 094 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 62- 75 409 beschrieben sind.

Erfindungsgemäß können niedrigsiedende Co-Lösungsmittel als Auflösungshilfsmittel zu den oben beschriebenen organischen Lösungsmitteln gegeben werden, falls dies gewünscht wird. Besonders bevorzugte Beispiele für Co- Lösungsmittel sind Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat und Methylenchlorid.

Wasserlösliche hochmolekulare Materialien als Schutzkolloide, die gegebenenfalls in der wäßrigen Phase, die mit der Ölphase vermischt werden soll, vorhanden sind, können aus üblichen anionischen hochmolekularen Materialien, nicht-ionischen hochmolekularen Materialien und amphoteren hochmolekularen Materialien ausgewählt werden. Unter diesen sind Polyvinylalkohol, Gelatine und Cellulosederivate besonders bevorzugt.

Geeignete Tenside, die in der Wasserphase vorhanden sein können, sind z. B. anionische oder nicht-ionische Tenside, die keine Präzipitation oder Aggregation durch Reaktion mit den oben erwähnten Schutzkolloiden hervorrufen. Bevorzugte Beispiele für solche Tenside sind Natriumalkylbenzolsulfonate (z. B. Natriumlaurylsulfonat), Natriumdioctylsulfosuccinate und Polyalkylenglykole (z. B. Polyoxyethylennonylphenylether).

Die Größe der Mikrokapseln, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, liegt vorzugsweise nicht über 20 µm, insbesondere nicht über 4 µm, ausgedrückt als durchschnittliche Volumen- Teilchengröße, wie sie durch das Meßverfahren, das z. B. in JP-A-60-214 990 (entsprechend US-PS 45 98 035) beschrieben wird, gemessen wird. Diese bevorzugte Teilchengröße ergibt sich vom Standpunkt der Verbesserung der Auflösung der erzeugten Bilder, der Lagerstabilität der Bilder und der Handhabungseigenschaften der Mikrokapseln. Wenn die Größe der Mikrokapseln zu gering ist, besteht die Möglichkeit, daß die Mikrokapseln in den Hohlräumen eines Schichtträgers oder in Fasern des Substrats verschwinden. Die Größe der Mikrokapseln variiert in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Schichtträgers oder Subtrats, sollte jedoch vorzugsweise 0,1 µm oder größer sein.

Die Leukofarbstoffe, die eine Komponente des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sind, sollen im folgenden beschrieben werden.

Leukofarbstoffe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind z. B. Farbstoffe vom Reduktionstyp, die ein oder zwei Wasserstoffatome aufweisen und durch Entfernung eines Wasserstoffatoms oder in einigen Fällen durch Addition eines zusätzlichen Elektrons eine Farbe entwickeln bzw. einen Farbstoff bilden können. Diese Leukofarbstoffe sind praktisch farblos oder nur leicht gefärbt, so daß ein Muster gebildet werden kann, wenn durch Oxidation eine Farbe entwickelt wird. Diese Oxidation kann erzielt werden durch Anwesenheit wenigstens eines Photooxidationsmittels, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Das Photooxidationsmittel wird durch Lichtbestrahlung aktiviert und reagiert mit dem Leukofarbstoff, wodurch ein gefärbtes Bild erzeugt wird, das im Kontrast zu den Hintergrundflächen aus dem nichtbestrahlten, d. h. unveränderten Material steht. Beispiele für geeignete Leukofarbstoffe, die durch den obigen Oxidationsmechanismus eine Farbe entwickeln, sind z. B. diejenigen, die in der US-PS 34 45 234 beschrieben sind.

Geeignete, dort beschriebene Leukofarbstoffe sind die folgenden Verbindungen:

(a) Aminotriarylmethan
(b) Aminoxanthen
(c) Aminothioxanthen
(d) Amino-9,10-dihydroacridin
(e) Aminophenoxazin
(f) Aminophenothiazin
(g) Aminodihydrophenazin
(h) Aminodiphenylmethan
(i) Leukoindamin
(j) Aminohydrozimtsäure (Cyanoethan, Leukomethin)
(k) Hydrazin
(l) Leukoindigoider Farbstoff
(m) Amino-2,3-dihydroanthrachinon
(n) Tetrahalo-p,p′-biphenol
(o) 2-(p-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol
(p) Phenethylanilin

Unter diesen Leukofarbstoffen entwickeln die Verbindungen (a) bis (i) bei Verlust eines Wasserstoffatoms unter Bildung eines Farbstoffs eine Farbe, während die Leukofarbstoffe (j) bis (p) bei Verlust von zwei Wasserstoffatomen die entsprechenden Stammfarbstoffe bilden. Unter diesen Farbstoffen sind die Aminotriarylmethane bevorzugt. Im allgemeinen sind bevorzugte Aminotriarylmethane und Säureadditionssalze davon diejenigen, bei denen wenigstens zwei der Arylgruppen Phenylgruppen sind, die aufweisen (a) eine Substituentengruppe R₁R₂N-, die bezüglich dem Kohlenstoffatom der Methaneinheit in para-Stellung an den Benzolring gebunden ist, wobei R₁ und R₂ jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl und Benzyl; und (b) eine Substituentengruppe, die bezüglich dem Kohlenstoffatom der Methaneinheit in der ortho-Stellung an den Benzolring gebunden ist, wobei diese Substituentengruppe ausgewählt ist aus Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Niederalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Wasserstoff und Brom. Weitere bevorzugte Aminotriarylmethane und Säureadditionssalze davon sind diejenigen, bei denen die dritte Arylgruppe von den beiden ersten Arylgruppen gleich oder verschieden sein kann und bei denen die dritte Arylgruppe, wenn sie von den beiden ersten Arylgruppen verschieden ist, ausgewählt ist aus (a) einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Niederalkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), einer Niederalkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Chlor, Diphenylamino, Cyano, Nitro, Hydroxy, Fluor, Brom, Alkylthio, Arylthio, Thioester, Alkylsulfon, Arylsulfon, Sulfo, Sulfonamido, Alkylamido, Arylamido, usw. substituiert ist; (b) einer Naphthylgruppe, die gegebenenfalls mit Amino, Diniederalkylamino und Alkylamino substituiert ist; (c) einer Pyridylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe substituiert ist, (d) einer Chinolylgruppe; und (e) einer Indolinylidengruppe, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe substituiert ist. Die Aminotriarylmethane, bei denen R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Aminotriarylmethane, bei denen alle drei Arylgruppen identisch sind.

Es kann passieren, daß die Triarylmethane mit der obigen Struktur und andere Leukofarbstoffe, wenn sie als Komponenten von üblichen Aufzeichnungsmaterialien, wie z. B. photographischen Filmen, Papier oder anderen photographischen Systemen, verwendet werden, während der Lagerung vor der Belichtung durch Umsetzung des Photooxidationsmittels mit dem Leukofarbstoff eine farbbildende Dunkelreaktion eingehen, die zur Schleierbildung oder Verfärbung führt.

Diese Leukofarbstoffe können jedoch in den erfindungsgemäß verwendeten Mikrokapseln verwendet werden, da durch die Verwendung von Mikrokapseln das Auftreten von farbbildenden Dunkelreaktionen verhindert wird, wobei die Mikrokapseln bewirken, daß Leukofarbstoff-enthaltende Zusammensetzungen in Abwesenheit von Luft aufbewahrt werden können.

Erfindungsgemäß bevorzugte Photooxidationsmittel sind solange nicht aktiv bis sie aktinischer Strahlung, wie z. B. sichtbarem Licht, UV-, IR-, Röntgen-Strahlen, usw. ausgesetzt werden. Die Photooxidationsmittel haben unterschiedliche Spitzenempfindlichkeiten über den gesamten spektralen Bereich hinweg. Deshalb hängt die Wahl des konkreten Photooxidationsmittels von den Eigenschaften der verwendeten aktinischen Strahlung ab. Die Photooxidationsmittel erzeugen Oxidationsmittel, die Farbbildner zu deren gefärbter Form oxidieren, wenn sie Strahlung ausgesetzt werden.

Typische, wenngleich nicht beschränkende Beispiele für Photooxidationsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Kohlenstofftetrabromid, N-Bromsuccinimid und Tribrommethylphenylsulfon, wie in den US-PS 30 42 515 und 35 02 476 beschrieben; Azidpolymere, wie in Shunki Kenkyu Happyokai Koen Yoshi, (Herausgeber Nippon, Shashin Gakkai), Seite 55 (1968) beschrieben; Azidverbindungen, wie z. B. 2-Azidobenzoxazol, Benzoylazid und 2-Azidobenzimidazol (siehe US-PS 32 82 692); Verbindungen, wie z. B. 3′-Ethyl-1-methoxy-2-pyridothiacyaninperchlorat und 1-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat (beschrieben in US-PS 36 15 568); Lophin- Dimerverbindungen (z. B. 2,4,5-Triarylimidazoldimer), wie sie der JP-B-62-39 728 entnommen werden können; Benzophenon, p-Aminophenylketone, mehrkernige Chinone und Thioxanthenon. Diese Photooxidationsmittel können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man den Leukofarbstoff mit dem Photooxidationsmittel bei der Herstellung des optischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung in einem Molverhältnis von ungefähr 10 : 1 bis ungefähr 1 : 10 vermischt. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis liegt im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2.

Ein stabiles Bild kann erhalten werden, indem man z. B. nach der Bilderzeugung durch Belichtung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials eine Wärmebehandlung durchführt. Bei dem Fixiermechanismus für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird nämlich selbst dann, wenn z. B. das Photooxidationsmittel nach der Fixierung aktiviert wird, das Photooxidationsmittel durch Erwärmen durch die Kapselwände mit dem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht, wodurch das Oxidationsmittel durch das Reduktionsmittel desaktiviert wird.

Das Reduktionsmittel wirkt als freie Radikale abfangende Substanz, die die freien Radikale aus dem aktivierten Photooxidationsmittel abfängt.

Es kann jede übliche freie Radikale abfangende Substanz eingesetzt werden. Beispiele für derartige Substanzen sind organische Reduktionsmittel mit einer Hydroxygruppe an einem Benzolring und einer weiteren Hydroxy- oder Aminogruppe an einer weiteren Position des Benzolrings (z. B. Hydrochinon, Katechin, Resorcin, Hydroxyhydrochinon, Pyrrologlycinol und Aminophenole, wie z. B. o-Aminophenyl und p-Aminophenol), beschrieben in US-PS 30 42 515; und cyclische Phenylhydrazidverbindungen, wie z. B. 1-Phenylpyrazolidin-3-on [Phenidon A, dargestellt durch die folgende Formel (a)], 1-Phenyl-4-methylpyrazolidin-3-on [Phenidon B, dargestellt durch die folgende Formel (b)], 1-Phenyl-4,4-dimethylpyrazolidin-3-on [Dimezon, dargestellt durch die folgende Formel (c)], 3-Methyl-1-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on und 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on.

Die Phenylgruppe der oben beschriebenen cyclischen Phenylhydrazide kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Beispiele für geeignete Substituenten sind o-, m- und p-Methyl, p-Trifluormethyl, m- und p-Chlor, m- und p-Brom, p-Fluor, o-, m- und p-Methoxy, p-Ethoxy, p-Benzyloxy, p-Butoxy, p-Phenoxy, 2,4,6-Trimethyl und 3,4-Dimethyl. Die 4-Stellung des heterocyclischen Rings der cyclischen Phenylhydrazide kann gegebenenfalls mit Bis-hydroxymethyl, Hydroxymethyl und Methyl, Hydroxymethyl, Dimethyl, Dibutyl, Ethyl oder Benzyl substituiert sein. Die 5-Stellung des heterocyclischen Rings der cyclischen Phenylhydrazide kann gegebenenfalls mit Dimethyl, Methyl und Phenyl substituiert sein.

Weiter können auch solche Verbindungen wie Guanidinderivate, Alkylendiaminderivate und Hydroxyaminderivate eingesetzt werden. Beispiele für Guanidinderivate sind Phenylguanidin, 1,3-Diphenylguanidin, 1,2,3-Triphenylguanidin, 1,2-Dicyclohexylguanidin, 1,2,3-Tricylcohexylguanidin, 1,3-Di-o-tolylguanidin, o-Tolyldiphenylguanidin, m-Tolyldiphenylguanidin, p-Tolyldiphenylguanidin, N,N′-Dicylohexyl-4-morpholinocarboxyamidin, 1,3-Ditolyl-3-phenylguanidin, 1,2-Dicyclohexylphenylguanidin, 1-o-Tolylbiguanid und N-Benzylidenguanidinoamin.

Beispiele für Alkylendiaminderivate sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1,1,2-Diaminododecan und Tetrabenzylethylendiamin.

Beispiele für Hydroxyaminderivate sind Diethanolamin, Triethanolamin und 3-β-Naphthyloxy-1-N,N-dimethylamino-2-propanol.

Die als freie Radikale abfangende Substanzen fungierenden Reduktionsmittel können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Es kann jedes reduzierende Material, das mit den Oxidationsmitteln reagieren kann, eingesetzt werden, ohne daß dieses Material auf die oben beschriebenen Verbindungen beschränkt wäre.

Im Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist der Leukofarbstoff zusammen mit dem Photooxidationsmittel in Mikrokapseln eingeschlossen während das Reduktionsmittel, das nicht in den Mikrokapseln eingeschlossen ist, vorzugsweise in Form eines mit Hilfe einer Sandmühle oder dergleichen dispergierten Feststoffs vorliegt. Alternativ dazu kann das Reduktionsmittel in einem Öl gelöst und dann durch Emulgierung dispergiert werden.

Bei der Dispergierung des Reduktionsmittels als Feststoff wird das Reduktionsmittel in einer Lösung von 10 bis 30 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen hochmolekularen Materials dispergiert, um eine Dispersion herzustellen, bei der die Größe der dispergierten Teilchen nicht größer als 10 µm ist. Die wasserlöslichen hochmolekularen Materialien zur Verwendung bei der Herstellung der Mikrokapseln werden auch als bevorzugte wasserlösliche hochmolekulare Materialien zur Verwendung bei der Dispergierung des Reduktionsmittels eingesetzt. Zur Dispergierung des Reduktionsmittels durch Emulgierung können das Verfahren und die Materialien, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-75 409 beschrieben sind, Verwendung finden.

Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in der ein- bis hundertfachen Menge (auf Molbasis) des Photooxidationsmittels verwendet. Um unter Verwendung von möglichst geringen Mengen des Reduktionsmittel die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, wird das Reduktionsmittel noch bevorzugter in einer Menge, die das Ein- bis Zehnfache des Photooxidationsmittels beträgt (auf Molbasis), eingesetzt.

Die Fixierung des erfindungsgemäß erhaltenen Bildes kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man das Photooxidationsmittel und das Reduktionsmittel durch Erhitzen wie oben beschrieben durch die Mikrokapselwände miteinander in Kontakt bringt.

Vermutlich verursacht das organische Sulfonamid und/oder die Hydroxyverbindung, die erfindungsgemäß zusammen mit dem Reduktionsmittel außerhalb der Mikrokapseln vorhanden ist, eine Erniedrigung des Schmelzpunkts des Reduktionsmittels und verbessert die Durchlässigkeit der Mikrokapselwände durch Erwärmen, was dazu führt, daß die Fixierung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann.

Unter den organischen Sulfonamiden und Hydroxyverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 200°C bevorzugt. Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 150°C sind besonders bevorzugt.

Typische Beispiele für organische Sulfonamide, die Verwendung finden können, sind p-Toluolsulfonamid, o- Toluolsulfonamid, Benzosulfonamid, p-Toluolsulfonanilid, N-(p-Methoxyphenyl)-p-toluolsulfonamid, N-(o-Methoxyphenyl)-p-toluolsulfonamid, N-(p-Chlorphenyl)-p-toluolsulfonamid, N-(o-Chlorphenyl)-p-toluolsulfonamid, N-(p-Tolyl)-p-toluolsulfonamid, N-(o-Tolyl)-p-toluolsulfonamid, N-(o-Hydroxyphenyl)-p-toluolsulfonamid, N-Benzyl-p-toluolsulfonamid, N-(2-Phenethyl)-p-toluolsulfonamid, N-(2-Hydroxyethyl)-p-toluolsulfonamid, N-(3-Methoxypropyl)-p-toluolsulfonamid, Methansulfonanilid, N-(p-Tolyl)-sulfonamid, N-(o-Tolyl)-sulfonamid, N-(p-Methoxyphenyl)-sulfonamid, N-(o-Methoxy)-sulfonamid, N-(p-Chlorphenyl)-sulfonamid, N-(o-Chlorphenyl)-sulfonamid, N-(2,4-Xylyl)-sulfonamid, N-(p-Ethoxyphenyl)-sulfonamid, N-Benzylmethansulfonamid, N-(2-Phenoxyethyl)-methansulfonamid, 1,3-Bis-(Methansulfonylamino)-benzol, 1,3-Bis-(p-Toluolsulfonylamino)-propan und p-Ethylbenzolsulfonamid. Die Sulfonamide sind jedoch nicht auf die oben beschriebenen Verbindungen beschränkt.

Das organische Sulfonamid, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des Reduktionsmittels eingesetzt.

Die Hydroxyverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden durch die folgenden Formeln (I) und (II) dargestellt:

in welcher R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, eine Gruppe der Formel COOR₆ oder eine Gruppe der Formel

stehen, wobei jede dieser Alkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen mit wenigstens einem Substituenten, vorzugsweise aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryl und Aryloxy, substituiert sein kann; R₆ Alkyl repräsentiert und R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder Alkyl bedeuten;

in welcher R₉, R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Aryloxyalkyl stehen und jede dieser Gruppen mit wenigstens einem Substituenten, vorzugsweise aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxyalkyl und Hydroxyalkoxy, substituiert sein kann.

Konkrete Beispiele für durch die Formel (I) dargestellte Verbindungen sind p-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-α-Cumylphenol, p-t-Pentylphenol, m-Xylenol, 2,5-Dimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 3-Methyl-4-isopropylphenol, p-Benzylphenol, o-Cyclohexylphenol, p-(Diphenylmethyl)-phenol, p-(α,α-Diphenylethyl)-phenol, o-Phenylphenol, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, p-Methoxyphenol, p-Butoxyphenol, p-Heptyloxyphenol, p-Benzyloxyphenol, Dimethyl-3-hydroxyphthalat, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-dodecan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2-t-Butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, Resorcinmono-(2-hydroxyethyl)-ether und 2-Hydroxymethyl-p-kresol.

Konkrete Beispiele für Verbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt werden, sind 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, Resorcinbis-(2-hydroxyethyl)-ether, 1,4-Bis-(hydroxyethoxy)-benzol, p-Xylylendiol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol, Diphenylmethanol, 1,1-Diphenylethanol, 2-Methyl-2-phenyl-1,3-propandiol, Salicylalkohol und 3-(o-Methoxyphenoxy)-1,2-propandiol.

Die erfindungsgemäß verwendete Hydroxyverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des Reduktionsmittels eingesetzt.

Die oben beschriebenen organischen Sulfonamide und Hydroxyverbindungen können entweder einzeln oder als Mischungen von mehreren verwendet werden und organische Sulfonamide und Hydroxyverbindungen können auch in Kombination verwendet werden.

Im Falle der Verwendung einer Kombination von organischem Sulfonamid und Hydroxyverbindung werden diese Verbindungen vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des Reduktionsmittels eingesetzt. Das Verhältnis von organischer Sulfonamidverbindung zu Hydroxyverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1, insbesondere 1 : 10 bis 10 : 1.

Übliche Sensibilisierungsmittel können in der vorliegenden Erfindung als zusätzliche Komponenten neben dem Photooxidationsmittel Verwendung finden. Zum Beispiel können Verbindungen eingesetzt werden, wie sie in Katsumi Tokumaru und Shin Okawara, Sensitizing Agent (veröffentlicht von Kodansha), Seiten 64 bis 75 (1987) beschrieben sind. Konkrete Beispiele für geeignete Sensibilisierungsmittel sind Carbonylverbindungen, wie z. B. aromatische Ketone, Acetophenone, Diketone und Acyloximester; Schwefelverbindungen, wie z. B. aromatische Thiole, Mono- und Disulfide, Thioharnstoffe und Dithiocarbamate; organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid; Azoverbindungen, wie z. B. Azobisisobutyronitril; und Halogenide, wie z. B. N-Bromsuccinimid. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe im Bereich des sichtbaren Lichts, die verwendet werden können, sind Farbstoff mit chromophoren Gruppen, wie z. B. Farbstoffe vom Amidiniumion-, Carboxyion- und amphoteren Amidtyp, wie sie in Sensitizing Agent, supra, Seiten 106 bis 123, beschrieben sind. Typische Beispiele für sensibilisierende Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Phthaleinfarbstoffe und Oxonolfarbstoffe.

In den Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung können übliche Stabilisatoren, wie z. B. Antioxidationsmittel, vorhanden sein. Das Stabilisierungsmittel ist eine Substanz, die eine Funktion ausübt, die der des Reduktionsmittels ähnlich ist, so daß die Menge des zuzugebenden Stabilisierungsmittels so gering wie möglich sein kann, obwohl der Zweck der Zugabe des Stabilisierungsmittels vom Zweck der Zugabe des Reduktionsmittels verschieden ist. Beispiele für geeignete Stabilisatoren zusätzlich zu den oben beschriebenen freie Radikale abfangenden Substanzen sind die in der US-PS 40 66 459 beschriebenen Verbindungen und 2,4-Dihydroxyaldoxim, das in JP-A-55- 55 335 (entsprechend US-PS 42 71 251) beschrieben ist. Die Menge der zu verwendenden Stabilisatoren liegt im Bereich von vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 25 Molprozent, insbesondere 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Menge des Photooxidationsmittels.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann hergestellt werden, indem man einen Schichtträger mit einer Dispersion des Reduktionsmittels, dem organischen Sulfonamid und/oder einer Hydroxyverbindung und einen Leukofarbstoff und ein Photooxidationsmittel enthaltenden Mikrokapseln beschichtet oder imprägniert. Alternativ dazu kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial hergestellt werden, indem man eine selbsttragende Schicht aus der obigen Dispersion herstellt.

Zu der obigen Dispersion kann ein Bindemittel gegeben werden. Typische Beispiele für Bindemittel sind Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Gummi arabicum, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Casein, Styrol-Butadien-Latex, Acrylnitril-Butadien-Latex, Polyvinylacetat, Polyacrylsäureester, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und andere Emulsionen. Das Bindemittel wird in einer Menge von 0,5 bis 5 g/m² (auf Feststoffbasis) eingesetzt.

Die Beschichtungsmenge für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial liegt im Bereich von vorzugsweise 3 bis 30 g/m², insbesondere 5 bis 20 g/m² (auf Feststoffbasis). Wenn die Beschichtungsmenge unter 3 g/m² liegt, kann keine ausreichende Dichte erzielt werden, während bei Beschichtungsmengen über 30 g/m² keine zusätzliche Qualitätsverbesserung erzielt werden kann und die Verwendung derartig großer Mengen an Material vom Kostenstandpunkt aus von Nachteil ist.

Beispiele für Materialien, die sich in der vorliegenden Erfindung als Schichtträger eignen, sind Papiere, wie z. B. Seidenpapier oder dicker Karton; Folien aus synthetischen Harzen und Polymeren, wie z. B regenerierter Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Vinylpolymeren und -copolymeren, Polyethylen, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat und Polyvinylchlorid; und Materialien wie Stoff, Glas, Holz und Metall, die auf dem Gebiet der Graphik und Dekoration Verwendung finden.

Die obige Dispersion kann durch irgendein übliches Beschichtungsverfahren, wie z. B. Eintauchen, Luftbürsten- Streichverfahren, Florstreichverfahren, Walzenbeschichtung, Rakelbeschichtung, Drahtstabbeschichtung, Schlittenbeschichtung, Gravurbeschichtung, Schleudern und Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Speisers, wie in der US-PS 26 81 294 beschrieben, aufgetragen werden.

Zur Aktivierung des Photooxidationsmittels und Bildung eines Bildes durch den Leukofarbstoff kann jede beliebige Lichtquelle herangezogen werden. Die Bestrahlung kann durch natürliches oder künstliches, monochromatisches, inkohärentes oder kohärentes Licht erfolgen. Die Bestrahlung muß mit ausreichender Dichte durchgeführt werden, um die bilderzeugende Zusammensetzung ausreichend zu aktivieren.

Beispiele für geeignete Lichtquellen sind Fluoreszenzlampen, Quecksilberlampen, verschiedene Metalladditionslampen und Lichtbogenlampen. Beispiele für kohärente Lichtquellen sind Stickstofflaser, Xenonlaser, Argonionenlaser und ionisierte Neonlaser, bei denen die Lichtemission im Bereich der Absorptionsbanden im sichtbaren Bereich oder UV-Bereich des Photooxidationsmittels erfolgt oder das Licht in Form von Pulsen abgegeben wird, um überlappende Zonen zu ergeben. Lichtemittierende Kathodenstrahlröhren für die Bestrahlung im ultravioletten und nahen sichtbaren Bereich, die in großem Umfang in Ausdrucksystemen verwendet werden, um auf lichtempfindlichen Materialien zu schreiben, sind für die Bestrahlung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ebenfalls nützlich.

Ein Bild kann erzeugt werden, indem man mit aktinischen Lichtstrahlen schreibt oder indem man durch ausgewählte Bereiche eines Negativs, einer Schablone oder eines anderen relativ opaken Musters belichtet. Das Negativ kann aus Silber auf einem Film aus Celluloseacetat oder Polyester bestehen oder kann aufgrund der Agglomeration von Bereichen mit unterschiedlichen Brechungsindices opak sein. Die Erzeugung des Bildes kann durch übliche Diazo- Druckgeräte, graphische Belichtung, elektronische Blitzvorrichtungen oder Projektion, wie in der US-PS 36 61 461 beschrieben, bewerkstelligt werden. Die Belichtungszeit variiert in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdichte, der spektralen Energieverteilung des Lichts, dem Abstand des Lichts vom Aufzeichnungsmaterial, den Eigenschaften und der Menge der Lichtbild-erzeugenden Zusammensetzung, die verwendet werden soll, und der Farbdichte des gewünschten Bildes, aber liegt im allgemeinen im Bereich von Bruchteilen von Sekunden bis einigen Minuten.

Nach der Belichtung kann das Bild fixiert werden, indem man das Photooxidationsmittel und das Reduktionsmittel durch Erwärmen miteinander in Kontakt bringt.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann als Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneter Herstellbarkeit, Bilderzeugungseigenschaft und Lagerstabilität eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen dieselbe aber nicht beschränken. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde das folgende optische Aufzeichnungsmaterial hergestellt:

Probe 1
Leukofarbstoff : Leukokristallviolett
3,0 Teile
Photooxidationsmittel : 2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol	3,0 Teile
Tribrommethylphenylsulfon	0,6 Teile
2,5-Di-t-octylhydrochinon	0,4 Teile
Methylenchlorid	22 Teile
Tricresylphosphat	24 Teile
Takenate D-110N (Warenzeichen für eine von Takeda Chemical Industries Ltd. hergestellte 75gewichtsprozentige Ethylacetatlösung)	24 Teile

Die obigen Komponenten wurden vermischt und dann zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die sich aus 63 Teilen einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (8 Gewichtsprozent) und 100 Teilen destilliertem Wasser zusammensetzte. Daraufhin wurde die Mischung durch Emulgieren bei 20°C dispergiert und lieferte eine Emulsion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm. Die resultierende Emulsion wurde 3 Stunden bei 40°C kontinuierlich gerührt. Die Emulsion wurde daraufhin auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, wodurch man eine wäßrige Kapseldispersion erhielt.

Als nächstes wurden die folgenden Komponenten vermischt:

Wäßrige Polyvinylalkohollösung (4 Gewichtsprozent)
150 Teile
Reduktionsmittel : 1-Phenylpyrazolidin-3-on (Phenidon A)	30 Teile
p-Toluolsulfonamid	30 Teile

Die Mischung wurde unter Verwendung einer "Dynomill" (Warenzeichen der Firma Willy A. Bachofen AG) dispergiert und man erhielt eine Reduktionsmittel-enthaltende Dispersion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 µm.

9 Teile der Kapseldispersion wurden mit 6 Teilen der obigen Reduktionsmittel-enthaltenden Dispersion gemischt. Superkalandriertes, holzfreies Papier (Basisgewicht 64 g/m²) wurde mit der resultierenden Dispersionsmischung in einer Menge beschichtet, die zu einem Trockengewicht des Überzugs von 10 g/m² führte. Das beschichtete Papier wurde 1 Minute auf 50°C erwärmt und dabei getrocknet, wodurch man die Probe 1 erhielt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß p-Toluolsulfonamid nicht eingesetzt wurde. So erhielt man die Vergleichsprobe 1.

Die Probe 1 und die Vergleichsprobe 1 wurden durch ein Original mit einem Linienbild unter Verwendung eines "Jet Light" (Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, hergestellt von Oak K. K.) unter Erzeugung eines Negativbildes belichtet.

Nach der Erzeugung der Bilder wurde ein Fixiervorgang durchgeführt, bei dem man die Probe 1 und die Vergleichsprobe 1 mit einer Geschwindigkeit von 450 mm/min durch auf 90 und 120°C erhitzte Walzen leitete. Danach wurden die Proben mit derselben Intensität wie bei der bildweisen Belichtung, aber fünfmal so lange, mit dem "Jet Light" ganzflächig belichtet. Die Hintergrunddichte (Schleier) wurde unter Verwendung eines Macbeth- Reflexionsdensitometers bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Getrennt davon wurden die Hintergrunddichten einer jeden frisch hergestellten Probe und die Hintergrunddichten nach der 24stündigen Lagerung jeder Probe bei 60°C unter trockenen Bedingungen mit einem Macbeth- Reflexionsdensitometer bestimmt, um die Lagerstabilität der Probe 1 und der Vergleichsprobe 1 zu testen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich klar, daß eine ausgezeichnete Fixierung bei niedrigen Temperaturen ohne Beeinträchtigung der Lagerstabilität erzielt werden kann, wenn ein organisches Sulfonamid zugegeben wird.

Beispiele 2 und 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt p-Toluolsulfonamid jeweils o-Toluolsulfonamid (Probe 2) und p-Ethylbenzolsulfonamid (Probe 3) eingesetzt wurden.

Die so erhaltenen Proben wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt Leukokristallviolett Tris-(2-methyl-4-diethylaminophenyl)-methan als Leukofarbstoff und statt Tribrommethylphenylsulfon 2,6-Bis-(trichlormethyl)-4-(p-methoxyphenyl)-triazin als eines der Photooxidationsmittel eingesetzt wurde. So erhielt man die Probe 4.

Die Probe 4 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 (Probe 1) getestet. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der 30 Teile p-Toluolsulfonamid 10 Teile p-Benzyloxyphenol eingesetzt wurden, wodurch man die Probe 5 erhielt.

Die Probe 5 und die Vergleichsprobe 1 wurden durch ein Linienbild-Original unter Verwendung eines "Jet Light" unter Erzeugung eines Negativbildes belichtet.

Nach der Erzeugung der Bilder wurde ein Fixiervorgang durchgeführt, indem man die Probe 5 und die Vergleichsprobe 1 mit einer Geschwindigkeit von 450 mm/min durch auf 90 und 120°C erhitzte Walzen leitete. Danach wurden die Proben mit dem "Jet Light" mit derselben Intensität wie bei der bildweisen Belichtung aber für die fünffache Zeitspanne ganzflächig belichtet. Die Hintergrunddichte (Schleier) wurde dann mit einem Macbeth- Reflexionsdensitometer bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Getrennt davon wurden die Hintergrunddichten einer jeden frisch hergestellten Probe und die Hintergrunddichten dieser Proben nach einer 24stündigen Lagerung bei 60°C unter trockenen Bedingungen unter Verwendung eines Macbeth- Reflexionsdensitometers bestimmt, um die Lagerstabilität der Probe 5 und der Vergleichsprobe 1 zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich klar, daß man eine ausgezeichnete Fixierung bei niedrigen Temperaturen ohne Beeinträchtigung der Lagerstabilität erreichen kann, wenn die erfindungsgemäß verwendete Hydroxyverbindung zugegeben wird.

Beispiele 6 und 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt p-Benzyloxyphenol jeweils p-Xylylendiol (Probe 6) und 2-Hydroxymethyl-p-kresol (Probe 7) eingesetzt wurden.

Diese Proben wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 5 getestet und es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Claims

1. Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
einen Schichtträger und

(A) wenigstens einen oxidativ entwickelbaren Leukofarbstoff;
(B) wenigstens ein Photooxidationsmittel;
(C) wenigstens ein Reduktionsmittel; und
(D) wenigstens ein organisches Sulfonamid und/oder wenigstens eine durch die folgenden Formeln (I) oder (II) dargestellte Hydroxyverbindung in welcher R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, eine Gruppe der Formel COOR₆ oder eine Gruppe der Formel stehen, wobei jede dieser Alkyl-, Aryl- und Alkoxygruppen mit wenigstens einem Substituenten aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryl und Aryloxy substituiert sein kann; R₆ Alkyl repräsentiert und R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder Alkyl bedeuten; in welcher R₉, R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Aryloxyalkyl stehen und jede dieser Gruppen mit wenigstens einem Substituenten aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxyalkyl und Hydroxyalkoxy substituiert sein kann;

wobei der Leukofarbstoff (A) und das Photooxidationsmittel (B) in Mikrokapseln enthalten sind und das Reduktionsmittel (C) und das organische Sulfonamid und/oder die Hydroxyverbindung (D) außerhalb der Mikrokapseln anwesend sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapselwände aus einem der folgenden Materialien oder Mischungen davon aufgebaut sind: Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Harnstoff- Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polystyrol, Styrol-Methacrylat-Copolymere, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Material ausgewählt ist aus Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, insbesondere Polyurethanen und Polyharnstoffen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Mikrokapseln im Bereich von 0,1 bis 20 µm liegt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Leukofarbstoffe solche vom Reduktionstyp sind, die ein oder zwei Wasserstoffatome aufweisen und durch Entfernung eines Wasserstoffatoms oder durch Addition eines zusätzlichen Elektrons eine Farbe entwickeln bzw. einen Farbstoff bilden können.

6. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Leukofarbstoffe ausgewählt sind aus Aminotriarylmethanen, Aminoxanthenen, Aminothioxanthenen, Amino-9,10-dihydroacridinen, Aminophenoxazinen, Aminophenothiazinen, Aminodihydrophenazinen, Leukoindamin, Aminohydrozimtsäure, Hydrazinen, Leukoindigoiden, Amino-2,3-dihydroanthrachinonen, Tetrahalo-p,p′-bisphenolen, 2-(p-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolen und Phenethylanilinen.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff ein Aminotriarylmethan oder eine Säureadditionssalz davon ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminotriarylmethane oder Säureadditionssalze davon solche sind, bei denen wenigstens zwei der Arylgruppen Phenylgruppen sind, die aufweisen:

(a) einen Substituenten R₁R₂N-, der bezüglich dem Kohlenstoffatom der Methaneinheit in para- Stellung an den Benzolring gebunden ist, wobei R₁ und R₂ jeweils für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl und Benzyl stehen; und
(b) eine bezüglich dem Kohlenstoffatom der Methaneinheit in der ortho-Stellung an den Benzolring gebundene Substituentengruppe, die ausgewählt ist aus Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Wasserstoff und Brom.

oder solche sind, in denen die dritte Arylgruppe gleich oder verschieden von den beiden ersten Arylgruppen ist, wobei wenn die dritte Arylgruppe von den beiden ersten Arylgruppen verschieden ist, diese dritte Arylgruppe ausgewählt ist aus:

(a) einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist mit wenigstens einem Substituenten aus der Gruppe Niederalkyl, Niederalkoxy, Chlor, Diphenylamino, Cyano, Nitro, Hydroxy, Fluor, Brom, Alkylthio, Arylthio, Thioester, Alkylsulfon, Arylsulfon, Sulfo, Sulfonamido, Alkylamido und Arylamido;
(b) einer Naphthylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist mit wenigstens einem Substituenten aus der Gruppe Amino, Diniederalkylamino und Alkylamino;
(c) einer Pyridylgruppe, die gegebenenfalls mit wenigstens einer Alkylgruppe substituiert ist;
(d) einer Chinolylgruppe; und
(e) einer Indolinylidengruppe, die gegebenenfalls wenigstens eine Alkylgruppe trägt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Photooxidationsmittel ausgewählt ist aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, Azidpolymeren, Azidverbindungen, 3′-Ethyl-1-methoxy-2-pyridothiacyaninperchlorat, 1-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, Lophin-Dimerverbindungen, Benzophenon, p-Aminophenylketonen, mehrkernigen Chinonen und Thioxanthenon.

10. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff und das Photooxidationsmittel in einem Molverhältnis von ungefähr 10 : 1 bis ungefähr 1 : 10 anwesend sind.

11. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein freie Radikale einfangendes Mittel ist, das die aus dem Photooxidationsmittel nach dessen Aktivierung gebildeten freien Radikale abfängt.

12. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus organischen Reduktionsmitteln mit einer Hydroxygruppe an einem Benzolring und einer weiteren Hydroxygruppe oder einer Aminogruppe an einer anderen Stelle dieses Benzolrings und cyclischen Phenylhydrazidverbindungen.

13. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in der ein- bis hundertfachen Menge (Molbasis) des Photooxidationsmittels vorhanden ist.

14. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Sulfonamidverbindungen ausgewählt sind aus p-Toluolsulfonamid, o-Toluolsulfonamid, Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonanilid, N-(p-Methoxyphenyl)-p-toluolsulfonamid, N-(o-Methoxyphenyl)-p-toluolsulfonamid, N-(p-Chlorphenyl)-p-toluolsulfonamid, N-(o-Chlorphenyl)-p-toluolsulfonamid, N-(p-Tolyl)-p-toluolsulfonamid, N-(o-Tolyl)-p-toluolsulfonamid, N-(o-Hydroxyphenyl)-p-toluolsulfonamid, N-Benzyl-p-toluolsulfonamid, N-(2-Phenethyl)-p-toluolsulfonamid, N-(2-Hydroxyethyl)-p-toluolsulfonamid, N-3-(3-Methoxypropyl)-p-toluolsulfonamid, Methansulfonanilid, N-(p-Tolyl)-sulfonamid, N-(o-Tolyl)-sulfonamid, N-(p-Methoxyphenyl)-sulfonamid, N-(o-Methoxy)-sulfonamid, N-(p-Chlorphenyl)-sulfonamid, N-(o-Chlorphenyl)-sulfonamid, N-(2,4-Xylyl)-sulfonamid, N-(p-Ethoxyphenyl)-sulfonamid, N-Benzylmethansulfonamid, N-(2-Phenoxyethyl)-methansulfonamid, 1,3-Bis-(methansulfonylamino)-benzol, 1,3-Bis-(p-toluolsulfonylamino)-propan und p-Ethylbenzolsulfonamid.

15. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Sulfonamid, wenn es vorhanden ist, in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Reduktionsmittels anwesend ist.

16. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyverbindung ausgewählt ist aus p-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-α-Cumylphenol, p-t-Pentylphenol, m-Xylenol, 2,5-Dimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 3-Methyl-4-isopropylphenol, p-Benzylphenol, o-Cyclohexylphenol, p-(Diphenylmethyl)-phenol, p-(α,α-Diphenylethyl)-phenol, o-Phenylphenol, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Propyl-p-hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, p-Methoxyphenol, p-Butoxyphenol, p-Heptyloxphenol, p-Benzyloxyphenol, Dimethyl-3-hydroxyphthalaten, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-dodecan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2-t-Butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, Resorcinmono-(2-hydroxyethyl)-ether, 2-Hydroxymethyl-p-kresol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, Resorcinbis-(2-hydroxyethyl)-ether, 1,4-Bis-(hydroxyethoxy)-benzol, p-Xylylendiol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol, Diphenylmethanol, 1-Diphenylethanol, 2-Methyl-2-phenyl-1,3-propandiol, Salicylalkohol und 3-(o-Methoxyphenoxy)-1,2-propandiol.

17. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyverbindung, wenn sie vorhanden ist, in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Reduktionsmittels anwesend ist.

18. Aufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt die bildweise Belichtung des Aufzeichnungsmaterials nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17 unter Bildung eines Bildes und anschließendes In-Kontakt-Bringen eines Photooxidationsmittels und eines Reduktionsmittels.