DE3906052A1 - Dihalogenbenzolderivate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Dihalogenbenzolderivate der Formel I

R¹-A¹-Z¹-A²-(Z²-A³) _n -R² (I)

worin

R¹ eine Alkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind,
R² F, Cl, Br, NO₂, -NCS, NC, SF₅ oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CF₂- Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -CH₂-, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O, -E-, -CH-Halogen- und -CHCN oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind,
E CR³ = CR⁴

oder C≡C,
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF₃, CN,
Z¹ und Z² jeweils voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂- oder eine Einfachbindung,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4-diylgruppe, Naphthalin-2,6- diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diylgruppe und
n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß
mindestens einer der Ringe A¹, A² und A³ 2,3-Dihalogen- 1,4-phenylen bedeutet.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, CCN eine 1-(4)-Cyano-1,4-cyclohexylen-, Che eine 1,4-Cyclohexenylgruppe, Dio eine 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine 1,3-Dithian-2,5-diylgruppe, Bco eine 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylengruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pyd eine Pyrdin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin- 2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-2,5-diylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert und substituiert sein können. PheX bedeutet eine Gruppe der Formel

wobei X im folgenden vorzugsweise Chlor oder Fluor bedeutet.

PheX₂ bedeutet eine Gruppe der Formel

wobei X₁ und X₂ im folgenden vorzugsweise Chlor und/oder Fluor bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Ein wichtiges Kriterium für den Multiplexbetrieb solcher Zellen ist ein kleines Verhältnis der Anisotropie der Dielektrizitätskonstante zur Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Molekülachse, d. h. von Δ ε/ε _┴ (vgl. z. B. Gharadjedagji, F. et al., Rev. Phys. Appl. 11, 1976 [467]).

Zum Erreichen eines kleinen Δ ε/ε _┴ mischt man herkömmlicherweise Substanzen, mit negativem Δ ε mit Substanzen mit positivem Δ ε .

Besser jedoch ist es, Substanzen einzusetzen, die neben einem positiven Δ ε einen starken Querdipol besitzen. Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen dieser Art synthetisiert worden, so z. B. Carbonsäureester des 4-Cyano-2(3)-fluorphenols oder 5-Cyanopyridin-2-yl-Verbindungen.

Allerdings weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Außerdem besitzen sie in der Regel eine starke Neigung zur Ausbildung smektischer Phasen höherer Ordnung. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie mit gleichzeitig großer Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Molekülachse, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektro-optische Anwendungen weiter zu verbessern.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit einer positiven Anisotropie der Dielektrizität, mit einem großen, negativen Querdipol und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/ oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/ oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere solche Verbindungen der Formel I, bei denen die dem Rest R² benachbarte Gruppe A² bzw. A³ eine 2,3-Dihalogen-1,4-phenylgruppe bedeutet.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindung der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall- Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δ ε/ε _┴-Werte besonders für TFT-Mischungen.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z² und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln (Ia) und (Ib):

R¹-A¹-Z¹-A²-R² (Ia)
R¹-A¹-A²-R² (Ib)

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln (Ic) bis (Ie):

R¹-A¹-A²-A³-R² (Ic)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-R² (Id)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-R² (Ie)

Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln (If) bis (Ik):

R¹-A¹-A²-A³-A³-R² (If)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-A³-R² (Ig)
R¹-A¹-A²-Z²-A³-A³-R² (Ih)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-A³-R² (Ii)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-Z²-A³-R² (Ij)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z²-A³-R² (Ik)

sowie Verbindungen mit fünf Ringen der Teilformeln (Il) bis (It):

R¹-A¹-A²-A³-A³-A³-R² (Il)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-A³-A³-R² (Im)
R¹-A¹-A²-Z²-A³-A³-A³-R² (In)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-A³-A³-R² (Io)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-Z²-A³-A³-R² (Ip)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-A³-Z²-A³-R² (Iq)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z²-A³-A³-R² (Ir)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-A³-Z²-A³-R² (Is)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Z²-A³-Z²-A³-R² (It)

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen der Rest R² F oder Cl bedeutet.

A¹, A² und A³ sind bevorzugt PheX₂, Cyc, Phe, Dio oder Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Dio, Dit, Pip, Bi, Pyn, Pyr oder 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen.

Entsprechend der Maßgabe, daß mindestens einer der Ringe A¹, A² und A³ sei 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen, kann mindestens einer dieser Ringe auch 2-Fluor-3-chlor-1,4-phenylen, 2-Fluor-3-brom-1,4-phenylen, 2-Fluor-3-jod-1,4-phenylen, 2-Chlor-3-brom-1,4-phenylen, 2-Chlor-3-jod-1,4-phenylen, 2-Brom-3-jod-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,3- Dichlor-1,4-phenylen, 2,3-Dibrom-1,4-phenylen oder 2,3- Dÿod-1,4-phenylen bedeuten. Bevorzugt sind dabei die Ringe 2,3-Dihalogen-1,4-phenylene, bei denen die Halogensubstituenten gleich sind wie 2,3-Difluor-1,4-phenylen oder 2,3-Dichlor-1,4-phenylen, besonders bevorzugt ist 2,3-Difluor-1,4-phenylen.

n ist vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere vorzugsweise 1.

Die Gruppen Z¹ und Z², die gleich und verschieden sein können, sind gleich bevorzugte Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt -CO-O-, -O-CO-, -C≡C- oder -CH₂CH₂-Gruppe. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin alle Gruppen Z¹ und Z² Einfachbindungen sind oder eine Gruppe Z¹ oder Z² -CO-O-, -O-CO-, -C≡C- oder -CH₂CH₂- bedeutet.

Im Falle der 2,3-Difluor-1,4-phenylen-Verbindungen bedeuten die der PheX₂-Gruppe benachbarten Gruppen Z¹ oder Z² bevorzugt Einfachbindungen, -C≡C-, -CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂-Gruppen.

Im Falle der 2,3-Dichlor-1,4-phenylen-Verbindungen bedeuten die der PheX₂-Gruppe benachbarten Gruppen Z¹ oder Z² bevorzugt Einfachbindungen, -CO-O- oder -O-CO-Gruppen.

R¹ weist in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-10 C-Atome, insbesondere 3-7 C-Atome auf. In R¹ können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt durch -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -S-, -CH=CH-, -CH-Halogen- oder -CHCN-, insbesondere durch -O-, -O-CO-, -CO-O- oder -C≡C-.

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen ein oder mehrere CH₂- Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -O-CO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.

Der Rest R² bedeutet bevorzugt Perfluoralkyl oder Halogen. Halogen bedeutet F, Cl oder Br, vorzugsweise F. Falls R² einen Perfluoralkylrest bedeutet, in dem auch eine oder zwei nicht benachbarte CF₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sind, so kann er geradkettig oder verzweigt sein., Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 1, 2, 3, 4, 5 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Nonafluorbutyl, Undecafluorpentyl, Tridecafluorhexyl, Pentadecafluorheptyl, Trifluormethoxy, Pentafluorethoxy, Heptafluorpropoxy, Nonafluorbutoxy, Undecafluorpentoxy, Tridecafluorhexoxy oder Pentafluorheptoxy.

Falls R¹ einen Alkylrest, in dem auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylakoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeutet, so kann er geradkettig, oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-. 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig und verzweigt sein. Vorzugsweise ist dieser Thiaalkylrest geradkettig und bedeutet 2-Thiapropyl, 2 oder 3-Thiabutyl, 2-, 3- oder 4-Thiapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Thiahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Thiaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Thiaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Thianonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Thiadecyl.

Besonders bevorzugt sind Alkylreste R¹, in denen die der Gruppe A¹ benachbarte CH₂-Gruppe durch -S- ersetzt ist und bedeutet somit vorzugsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Nonylthio oder Decylthio.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CR³ = CR⁴- ersetzt ist, so sind die Reste R³ und R⁴ bevorzugt gleich und bedeuten Wasserstoff. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop- 2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec- 9-enyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CR³ = CR⁴- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch -CO-, -O-CO- oder -O-CO- ersetzt ist, so bedeuten R³ und R⁴ vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.

Vorzugsweise ist dieser (Meth-)acryloyloxyalkylrest geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppe R¹ verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxypentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Falls R¹ einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2- Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy- butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis- carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)- hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis- (methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)- pentyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppe R¹ verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis It sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Von den zweikernigen Verbindungen der Teilformeln Ia bis Ib sind die der Teilformeln Iaa bis Iav und Iba bis Ibr bevorzugt.

R¹-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-R² (Iaa)
R¹-PheX₂-CO-O-Phe-R² (Iab)
R¹-PheX₂-O-CO-Phe-R² (Iac)
R¹-PheX₂-C≡-Phe-R² (Iad)
R¹-PheX₂-CH₂CH₂-Cyc-R² (Iae)
R¹-PheX₂-O-CO-Cyc-R² (Iaf)
R¹-PheX₂-C≡C-Cyc-R² (Iag)
R¹-PheX₂-CO-O-Cyc-R² (Iah)
R¹-PheX₂-CH₂CH₂-PheX-R² (Iai)
R¹-PheX₂-O-CO-PheX-R² (Iaj)
R¹-PheX₂-O-CO-PheX-R² (Iak)
R¹-PheX₂-C≡C-PheX-R² (Ial)
R¹-Phe-CH₂CH₂-PheX₂ (Iam)
R¹-Phe-CO-O-PheX₂-R² (Ian)
R¹-Phe-O-CO-PheX₂-R² (Iao)
R¹-Phe-C≡C-PheX₂-R² (Iap)
R¹-Cyc-CH₂CH₂-PheX₂-R² (Iaq)
R¹-Cyc-CO-O-PheX₂-R² (Iar)
R¹-Cyc-O-CO-PheX₂-R² (Ias)
R¹-Cyc-CO-O-PheX₂-R² (Iat)
R¹-Cyc-CH₂CH₂-PheX₂-R² (Iau)
R¹-Cyc-C≡C-PheX₂-R² (Iav)

R¹-PheX₂-Phe-R² (Iba)
R¹-PheX₂-Cyc-R² (Ibc)
R¹-PheX₂-PheX-R² (Ibd)
R¹-PheX₂-Bco-R² (Ibe)
R¹-PheX₂-Pyr-R² (Ibf)
R¹-PheX₂-Pyd-R² (Ibg)
R¹-PheX₂-Che-R² (Ibh)
R¹-PheX₂-CCN-R² (Ibi)
R¹-Phe-PheX₂-R² (Ibj)
R¹-Cyc-PheX₂-R² (Ibk)
R¹-PheX-PheX₂-R² (Ibl)
R¹-PheX₂-PheX₂-R² (Ibm)
R¹-Bco-PheX₂-R² (Ibn)
R¹-Pyr-PheX₂-R² (Ibo)
R¹-Pyd-PheX₂-R² (Ibp)
R¹-Che-PheX₂-R² (Ibq)
R¹-CCN-PheX₂-R² (Ibr)

Von den dreikernigen Verbindungen der Teilformeln Ic bis Ie sind die der Teilformeln Ica bis Iec bevorzugt:

R¹-PheX₂-A²-A³-R² (Ica)
R¹-A¹-PheX₂-A³-R² (Icb)
R¹-A¹-A²-PheX₂-R² (Icc)
R¹-PheX₂-Z¹-A²-A³-R² (Ida)
R¹-A¹-Z¹-PheX₂-A³-R² (Idb)
R¹-A¹-Z¹-A²-PheX₂-R² (Idc)
R¹-PheX₂-A²-Z²-A³-R² (Idd)
R¹-A¹-PheX₂-Z²-A³-R² (Ide)
R¹-A¹-A²-Z²-PheX₂-R² (Idf)
R¹-PheX₂-Z¹-A²-Z²-A³-R² (Iea)
R¹-A¹-Z¹-PheX₂-Z²-A³-R² (Ieb)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-PheX₂-R² (Iec)

Von den vierkernigen Verbindungen der Teilformeln (If) bis (Ik) sind die der Teilformel (I1) bis (I16) bevorzugt:

R¹-PheX₂-A²-A³-A³-R² (I1)
R¹-A¹-PheX₂-A³-A³-R² (I2)
R¹-PheX₂-Z¹-A²-A³-A₃-R² (I3)
R¹-A¹-Z¹-PheX₂-A³-A³-R² (I4)
R¹-A¹-Z¹-A²-PheX₂-A³-R² (I5)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-PheX₂-R² (I6)
R¹-PheX₂-A²-Z²-A³-A³-R² (I7)
R¹-A¹-PheX₂-Z²-A³-A³-R² (I8)
R¹-A¹-A²-PheX₂-A³-R² (I9)
R¹-A¹-A²-A³-PheX₂-R² (I10)
R¹-PheX₂-A²-A³-Z²-A³-R² (I11)
R¹-A¹-PheX₂-A³-Z²-A³-R² (I12)
R¹-A¹-A²-PheX₂-Z²-A³-R² (I13)
R¹-A¹-A²-A³-Z²-PheX₂-R² (I14)
R¹-A¹-A²-Z²-A³-PheX₂-R² (I15)
R¹-A¹-PheX₂-Z²-PheX₂-A³-R² (I16)

In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln Iaa bis I16 bedeutet PheX₂ bevorzugt 2,3-Diflour-1,4-phenylen oder 2,3-Dichlor-1,4-phenylen. Die Gruppen A¹, A² und A³ in den Verbindungen der Teilformeln Ica bis I16 bedeuten vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Phenylen, 1,4-Bicyclo(2.2.2)octylen, 2- bzw. 3-Halogen- 1,4-phenylen, Dioxan-2,5-diyl, Dithian-2,5-diyl (Dit) oder Pyrimidin-2,5-diyl. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppe CCN, Dio, Dit und/oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr)- bzw. 1,4-(CCN)-Stellungsisomeren.

Besonders bevorzugt sind die folgenden kleinen Gruppen IA bis XV von Verbindungen, in denen PheX₂ 2,3-Difluor- 1,4-phenylen bzw. 2,3-Dichlor-1,4-phenylen bedeuten.

Alkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2- Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Alkoxy bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octyloxy, Nonyloxy oder Decyloxy.

Halogen bedeutet vorzugsweise Chlor oder Fluor besonders bevorzugt Fluor.

Alkyl-PheX₂-Phe-Perfluoralkyl (IA)
Alkoxy-PheX₂-Phe-Halogen
Halogen-PheX₂-Phe-Alkoxy
Alkyl-PheX₂-Phe-Halogen
Alkyl-PheX₂-Phe-SF₅
Perfluoralkyl-PheX₂-Phe-Alkyl
Alkoxy-PheX₂-Phe-Perfluoralkyl

alkyl-Phe-PheX₂-OCF₃ (XVI)
alkyl-PheX₂-Phe-OCF₃
alkyl-Cyc-PheX₂-OCF₃
alkyl-Pyr-PheX₂-OCF₃
alkyl-Dio-PheX₂-OCF₃
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheX₂-OCF₃

alkyl-Phe-Phe-PheX₂-OCF₃ (XVII)
alkyl-PheX₂-Phe-Phe-OCF₃
alkyl-Phe-PheX₂-Phe-OCF₃
alkyl-Pyr-Phe-PheX₂-OCF₃
alkyl-Pyr-PheX₂-Phe-OCF₃
alkyl-Phe-Pyr-PheX₂-OCF₃
alkyl-PheX₂-Pyr-Phe-OCF₃
alkyl-Cyc-PheX₂-Phe-OCF₃
alkyl-Cyc-Phe-PheX₂-OCF₃
alkyl-Cyc-Pyr-PheX₂-OCF₃
alkyl-Cyc-Cyc-PheX₂-OCF₃

alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-OCF₃ (XVIII)
alkyl-Phe-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-OCF₃
alkyl-PheX₂-Phe-CH₂CH₂-Phe-OCF₃
alkyl-Pyr-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-OCF₃
alkyl-Pyr-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-OCF₃
alkyl-Cyc-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-OCF₃
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-OCF₃
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-PheX₂-OCF₃

alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-PheX₂-OCF₃ (XIX)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-Phe-OCF₃
alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Phe-OCF₃
alkyl-PheX₂-CH₂CH₂-Pyr-Phe-OCF₃
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Pyr-PheX₂-OCF₃
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-PheX₂-OCF₃
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheX₂-PheX₂-OCF₃
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-PheX₂-OCF₃
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Pyr-PheX₂-OCF₃
Halogen-PheX₂-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-Phe-CO-O-Alkyl
Halogen-PheX₂-Phe-O-CO-Alkyl
Halogen-PheX₂-Phe-Alkylthio

Halogen-PheX₂-Cyc-Alkyl (II)
Halogen-PheX₂-Cyc-CO-O-Alkyl
Perfluoralkyl-PheX₂-Cyc-Oxaalkyl
Halogen-PheX₂-CCN-Alkyl
Halogen-PheX₂-Che-Alkyl

Perfluoralkyl-PheX₂-PheX-Alkyl (III)
Halogen-PheX₂-PheX-Alkoxy
Alkyl-PheX₂-PheX-Perfluoralkyl
Halogen-PheX₂-PheX-Alkyl
Alkyl-PheX₂-PheX-CO-O-Perfluoralkyl
Halogen-PheX₂-PheX-CO-O-Alkyl
Halogen-PheX₂-PheX-O-CO-Alkyl
Halogen-PheX₂-PheX-Alkylthio

Halogen-PheX₂-Pyd-Alkyl (IV)
Halogen-PheX₂-Pyr-Alkyl
Perfluoralkyl-PheX₂-Pyr-Alkyl
Perfluoralkyl-PheX₂-Pyd-Alkyl

Alkyl-PheX₂-Phe-Phe-Perfluoralkyl (V)
Alkyl-PheX₂-Phe-Phe-Halogen
Alkoxy-PheX₂-Phe-Phe-Halogen
Halogen-PheX₂-Phe-Phe-Alkyl
Halogen-Phe-PheX₂-Phe-Alkyl
Halogen-Phe-PheX₂-Phe-Alkoxy
Alkoxy-PheX₂-Cyc-Phe-Halogen
Halogen-PheX₂-Cyc-Phe-Alkoxy
Halogen-PheX₂-Cyc-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-Cyc-Phe-Halogen
Halogen-PheX₂-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-Cyc-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-Cyc-Cyc-Alkoxy
Halogen-Phe-PheX₂-Cyc-Alkyl
Halogen-Phe-PheX₂-Cyc-CO-O-Alkyl
Perfluoralkyl-Phe-PheX₂-Cyc-Alkyl
Perfluoralkyl-PheX-PheX₂-Cyc-Alkyl

Halogen-PheX₂-Phe-Phe-Phe-Alkyl (VI)
Halogen-PheX₂-Phe-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-Cyc-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-Phe-Cyc-PheX₂-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX-Cyc-PheX₂-Cyc-Alkyl

Halogen-PheX₂-CO-O-Phe-Alkyl (VII)
Alkyl-PheX₂-CO-O-Phe-Halogen
Alkyl-PheX₂-CO-O-Phe-SF₅
Halogen-PheX₂-O-CO-Phe-Alkyl
Alkyl-PheX₂-O-CO-Phe-Halogen
Halogen-PheX₂-O-CO-Phe-Alkylthio

Halogen-PheX₂-CO-O-PheX-Alkyl (VIII)
Halogen-PheX₂-O-CO-PheX-Alkyl

Halogen-PheX₂-CO-O-Cyc-Alkyl (IX)
Halogen-PheX₂-O-CO-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-CH₂CH₂-Dio-Alkyl
Halogen-PheX₂-OCH₂-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-OCH₂-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-OCH₂-Phe-Alkoxy

Halogen-PheX₂-CO-O-Phe-Phe-Alkyl (X)
Halogen-PheX₂-CO-O-Phe-Phe-Alkoxy
Halogen-PheX₂-O-CO-Phe-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Phe-Alkoxy
Halogen-PheX₂-O-CO-Phe-Phe-Alkoxy
Perfluoralkyl-PheX₂-CO-O-Phe-Phe-Alkyl

Halogen-PheX₂-CO-O-Cyc-Phe-Alkyl (XI)
Halogen-PheX₂-CO-O-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-CH₂CH₂-Phe-Cyc-Alkyl
Perfluoralkyl-PheX₂-CO-O-Phe-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-O-CO-Phe-Cyc-Alkyl

Halogen-PheX₂-CO-O-Cyc-Cyc-Alkyl (XII)
Halogen-PheX₂-O-CO-Cyc-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-CH₂CH₂-Cyc-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-CH₂CH₂-Cyc-CCN-Alkyl

Alkyl-Phe-CO-O-PheX₂-Phe-Halogen (XIII)
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-Phe-Halogen
Halogen-Phe-CO-O-PheX₂-Phe-Alkyl
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheX₂-Phe-Halogen
Alkyl-Phe-CH₂CH₂-PheX₂-Cyc-Perfluoralkyl
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheX₂-Cyc-Perfluoralkyl

Alkyl-PheX₂-Phe-CO-O-Phe-Halogen (XIV)
Halogen-PheX₂-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-Phe-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-OCH₂-Cyc-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-OCH₂-Cyc-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-OCH₂-Cyc-Phe-Alkoxy

Alkyl-PheX₂-CO-O-Phe-CO-O-Phe-Halogen (XV)
Halogen-PheX₂-CO-O-Phe-CO-O-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-CO-O-Phe-O-CO-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-O-CO-Phe-O-CO-Phe-Alkyl
Alkyl-Phe-CO-O-PheX₂-O-CO-Phe-Perfluoralkyl
Halogen-Phe-CO-O-PheX₂-O-CO-Phe-Alkoxy
Halogen-Phe-CO-O-PheX₂-O-CO-Cyc-Alkoxy
Halogen-Phe-CO-O-PheX₂-O-CO-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-OCH₂-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
Halogen-PheX₂-OCH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Alkyl
Halogen-PheX₂-OCH₂-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Alkoxy

Von den Verbindungen der Formel IA bis XV sind diejenigen, die das Strukturelement Halogen-PheX₂- enthalten, bevorzugt. Darunter wiederum sind diejenigen, bei denen Halogen und X Fluor bedeuten, insbesondere bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A¹, A² oder A³ 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeutet, sind ausgehend von 1,2-Difluor-benzol zugänglich.

Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z. B. A. M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 [1965]) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal durchführen und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzol- Derivaten der Formel I. 1,2-Difluorbenzol, 1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol bzw. 1,2,3-Trifluorbenzol (R² = F, A² bzw. A³ = PheX₂) wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100°C bis +50°C vorzugsweise -78°C bis 0°C umgesetzt.

Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100°C bis 0°C vorzugsweise bei -50°C mit den entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure- Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.

Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen- Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl- Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE-OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl- Verbindungen (vgl. DE-OS 37 36 489).

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppe kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen) mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Ester ist eine Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, gegebenenfalls mit einer organischen Base als Katalysator.

Besonders bevorzugt als wasserentziehende Mittel sind Molekularsiebe oder Carbodiimide wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimide. Ein besonders geeigneter basischer Katalysator ist 4-Dimethylaminopyridin.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutiden, Collidon oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°.

Verbindungen der Formel I, worin R² F, Cl oder Br bedeutet, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.

Die Diazoniumsalze sind z. B. herstellbar durch Nitrierung von Verbindungen, die der Formel I entsprechen, aber an Stelle des Rests R² ein Wasserstoffatom enthalten, Reduktion zu den entsprechenden Aminen und Diazotierung beispielsweise mit NaNO₂ oder KNO₂ in wäßriger Lösung bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +10°.

Zum Austausch der Diazoniumgruppe gegen Fluor kann man in wasserfreier Flußsäure diazotieren und anschließend erwärmen, oder man setzt mit Tetrafluorborsäure zu den Diazoniumtetrafluorboraten um, die anschließend thermisch zersetzt werden.

Ein Austausch gegen Cl oder Br gelingt zweckmäßig durch Reaktion der wässerigen Diazoniumsalzlösung mit Cu₂Cl₂ oder Cu₂Br₂ nach der Methode von Sandmeyer.

Die Darstellung der Tolane und Alkin-Verbindungen (R¹ und/oder R² Alkylgruppe, worin eine oder mehrere CH₂- Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind, oder Z¹ und/oder Z² = -C≡C-) erfolgt z. B. durch Umsetzen der entsprechenden Halogenverbindungen mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis-(triphenylphosphin)- palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexacarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R″ (1)
R′-L-COO-E-R″ (2)
R′-L-OOC-E-R″ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R″ (4)
R′-L-C≡C-E-R″ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R″ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R″ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R″ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:
K: kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Beispiel 1 Darstellung von p-Alkylbenzoesäure 2,3,4-trifluorphenylestern

Zu einem Gemisch von 1,25 g p-Pentylbenzoesäure, 0,86 g 2,3,4-Trifluorphenol (hergestellt aus 1,2,3-Trifluorbenzol hergestellt nach Lit.: A. M. Roe et al.; Chem. Comm. 1965, 582. durch Metallierung n-Butyllithium bei -50°C analog Beispiel 2 und anschließende Oxygenierung mit Luftsauerstoff), 0,1 g 4-Dimethylaminopyridin und 15,0 ml Toluol wird ein Gemisch aus 1,4 g Dicyclohexylcarbodiimid und 1,5 ml Toluol gegeben. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit 20 mg Oxalsäure versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man p-Pentylbenzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester.

Analog werden hergestellt:

4-Ethylbenzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-Propylbenzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-Butylbenzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-Hexylbenzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-Heptylbenzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-Octylbenzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-Ethoxybenzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-Propoxybenzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-Butoxybenzoesäure 2,3,4,-trifluorphenylester
4-Pentoxybenzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-Hexoxybenzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-Heptoxybenzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-Octoxybenzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4′-Ethylbiphenyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
4′-Propylbiphenyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
4′-Butylbiphenyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
4′-Pentylbiphenyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
4′-Hexylbiphenyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
4′-Heptylbiphenyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
4′-Octylbiphenyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
4′-Ethoxybiphenyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
4′-Propoxybiphenyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
4′-Butoxybiphenyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
4′-Pentoxybiphenyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
4′-Hexoxybiphenyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
4′-Heptoxybiphenyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
4′-Octoxybiphenyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester

trans-4-Ethylcyclohexancarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
trans-4-Hexylcyclohexancarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
trans-4-Octylcyclohexancarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester

trans,trans-4′-Ethylbicyclohexyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
trans,trans-4′-Propylbicyclohexyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester, K 100° N 165° I
trans,trans-4′-Butylbicyclohexyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
trans,trans-4′-Pentylbicyclohexyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
trans,trans-4′-Hexylbicyclohexyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
trans,trans-4′-Heptylbicyclohexyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester
trans,trans-4′-Octylbicyclohexyl-4-ylcarbonsäure 2,3,4-trifluorphenylester

4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-benzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester
4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-benzoesäure 2,3,4-trifluorphenylester

Beispiel 2 Darstellung 2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-alkylcyclohexylester

Ein Gemisch von 0,62 g 1,2,3-Trifluorbenzol und 5 ml Tetrahydrofuran wird bei -78°C mit 6,3 ml einer 0,8molaren-Lösung von n-Butyllithiumin Hexan/Tetrahydrofuran (1 : 1) versetzt. Nach Erwärmen auf -50°C wird die Reaktionsmischung 7 Stunden gerührt. Die nach Einleiten von getrocknetem, gasförmigem Kohlendioxid, Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhaltene Carbonsäure wird analog Beispiel 1 mit trans-4-Pentylcyclohexanol versetzt. Man erhält nach üblichem Aufarbeiten 2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-Pentylcyclohexylester.

Analog werden hergestellt:

2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-ethylcyclohexylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-propylcyclohexylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-butylcyclohexylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-hexylcyclohexylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-heptylcyclohexylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-octylcyclohexylester

2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-p-ethylphenylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-p-propylphenylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-p-butylphenylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-p-pentylphenylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-p-hexylphenylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-p-heptylphenylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-p-octylphenylester

2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-4′-ethylbiphenyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-4′-propylbiphenyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-4′-butylbiphenyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-4′-pentylbiphenyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-4′-hexylbiphenyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-4′-heptylbiphenyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-4′-octylbiphenyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-4′-ethoxybiphenyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-4′-propoxybiphenyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-4′-butoxybiphenyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-4′-pentoxybiphenyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-4′-hexoxybiphenyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-4′-heptoxybiphenyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans-4-4′-octoxybiphenyl-4-ylester

2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans,trans-4′-ethylbicyclohexyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans,trans-4′-propylbicyclohexyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans,trans-4′-butylbicyclohexyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans,trans-4′-pentylbicyclohexyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans,trans-4′-hexylbicyclohexyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans,trans-4′-heptylbicyclohexyl-4-ylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure trans,trans-4′-octylbicyclohexyl-4-ylester

2,3,4-Trifluorbenzoesäure 4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-phenylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure 4-(trans-4-propylcyclohexyl)-phenylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure 4-(trans-4-butylcyclohexyl)-phenylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-phenylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure 4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-phenylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure 4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-phenylester
2,3,4-Trifluorbenzoesäure 4-(trans-4-octylcyclohexyl)-phenylester

Beispiel 3 a) Darstellung von 1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-propylcyclohex- 1-enen

Zu einem Gemisch von 1,32 g 1,2,3-Trifluorbenzol und 15 ml Tetrahydrofuran werden bei -78°C 12,5 ml einer 0,8molaren Lösunge von n-Butyllithium in Hexan/Tetrahydrofuran (1 : 1) gegeben. Nach Erwärmen auf -50°C rührt man 7 Stunden und versetzt mit einem Gemisch aus 2,65 g Chlortitantriisopropylat und 25 ml Toluol nach 15 Minuten werden bei -20°C 1,40 g 4-Propylcyclohexanon zugetropft. Der nach der Neutralisation erhaltene Alkohol wird ohne Reinigung in einem Gemisch aus 50 ml Ethanol und 10 ml konzentrierter Salzsäure 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-propylcyclohex-1-en.

b) Darstellung von 4-Alkyl-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl

Ein Gemisch von 2,5 g 1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4- propylcyclohex-1-en und 20 ml Toluol wird mit 4,8 g 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Propyl-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl.

Analog werden dargestellt:

4-Ethyl-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl
4-Butyl-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl
4-Pentyl-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl
4-Hexyl-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl
4-Heptyl-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl
4-Octyl-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl
4-Ethoxy-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl
4-Propoxy-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl
4-Butoxy-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl
4-Pentoxy-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl
4-Hexoxy-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl
4-Heptoxy-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl
4-Octoxy-2′,3′,4′-trifluorbiphenyl

2′,3′,4′-Trifluorbiphenyl-4-ylcarbonsäure ethylester
2′,3′,4′-Trifluorbiphenyl-4-ylcarbonsäure propylester
2′,3′,4′-Trifluorbiphenyl-4-ylcarbonsäure isopropylester
2′,3′,4′-Trifluorbiphenyl-4-ylcarbonsäure hexylester

4-Ethyl-2″-3″,4″-trifluorterphenyl
4-Propyl-2″-3″,4″-trifluorterphenyl
4-Butyl-2″-3″,4″-trifluorterphenyl
4-Pentyl-2″-3″,4″-trifluorterphenyl
4-Hexyl-2″-3″,4″-trifluorterphenyl
4-Heptyl-2″-3″,4″-trifluorterphenyl
4-Octyl-2″-3″,4″-trifluorterphenyl

Beispiel 4 Darstellung von trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-alkyl- cyclohexanen

Ein Gemisch aus 2,5 g 1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-propylcyclohex- 1-en, 0,1 g Palladium Aktivkohle (1%) und 15 ml Toluol wird bei Raumtemperatur bis zur Sättigung hydriert. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand in 15 ml Dimethylsulfoxid gelöst, mit 1,2 g Kalium tertiär-butanolat versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhält man trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)- 4-propylcyclohexan.

Analog werden dargestellt:

trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-ethylcyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-butylcyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-pentylcyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-hexylcyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-heptylcyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-octylcyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-(4-ethylphenyl)-cyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-(4-propylphenyl)-cyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-(4-butylphenyl)-cyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-(4-pentylphenyl)-cyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-(4-hexylphenyl)-cyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-(4-heptylphenyl)-cyclohexan
trans-1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-4-(4-octylphenyl)-cyclohexan

Beispiel 5 a) Darstellung von 1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-alkylphenyl)-ethinen

Ein Gemisch aus 1,70 g 4-Pentoxyphenylacetylen, 15 ml Piperidin, 250 mg Triphenylphosphinpalladium(II)- chlorid und 50 mg Kupferjodid wird mit 2,12 g 1-Brom-2,3,4-trifluorbenzol (dargestellt aus 1-Lithium 2,3,4-trifluorbenzol und Brom) und 5 ml Piperidin versetzt und 20 Stunden erhitzt. Nach Einengen und üblichem Aufarbeiten erhält man 1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-pentoxyphenyl)-ethin.

Analog werden dargestellt:

1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-ethoxyphenyl)-ethin
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-propoxyphenyl)-ethin
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-butoxyphenyl)-ethin
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-hexoxyphenyl)-ethin
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-heptoxyphenyl)-ethin
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-octoxyphenyl)-ethin

1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-ethylphenyl)-ethin
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-propylphenyl)-ethin
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-butylphenyl)-ethin
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-pentylphenyl)-ethin
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-hexylphenyl)-ethin
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-heptylphenyl)-ethin
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-octylphenyl)-ethin

b) Darstellung von 1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(alkylphenyl)- ethanen

Ein Gemisch aus 3,0 g 1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2- (4-pentoxyphenyl)-ethin, 20 ml Toluol und 100 mg Palladium/Aktivkohle (1%) wird bei Raumtemperatur hydriert. Nach Abfiltrieren fester Bestandteile und üblicher Aufarbeitung erhält man 1-(2,3,4-Trifluorphenyl)- 2-(4-pentoxy)-ethan.

Analog werden dargestellt:

1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-ethoxyphenyl)-ethan
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-butoxyphenyl)-ethan
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-pentoxyphenyl)-ethan
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-hexoxyphenyl)-ethan
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-heptoxyphenyl)-ethan
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-octoxyphenyl)-ethan

1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-ethylphenyl)-ethan
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-propylphenyl)-ethan
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-butylphenyl)-ethan
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-pentylphenyl)-ethan
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-hexylphenyl)-ethan
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-heptylphenyl)-ethan
1-(2,3,4-Trifluorphenyl)-2-(4-octylphenyl)-ethan

Beispiel 6 Darstellung von 4-Alkyl-2,3,4′-trifluorbiphenylen

Ein Gemisch aus 1,56 g 1,2-Difluor-3-propylbenzol (hergestellt aus 1-Lithium-2,3-difluorbenzol und Propionaldehyd durch Dehydratisierung und anschließende Hydrierung) und 15 ml Tetrahydrofuran wird mit 12,5 ml einer 0,8molaren Lösung von 1-Butyllithium in Hexan/Tetrahydrofuran (1 : 1) bei -78°C versetzt. Nach Erwärmen auf -50°C und 7stündigem Rühren versetzt man mit einem Gemisch aus 2,65 g Chlortitantriisopropylat und 25 ml Toluol. Nach 15minütigem Rühren bei -20°C wird mit 80 mg Tetrakis (triphenylphosphin)palladium (O) und 1,85 g 4-Brom-1-fluorbenzol versetzt. Nach 18stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung erhält man 4-Propyl-2,3-difluor-4′-fluorbiphenyl.

Analog werden dargestellt:

4-Ethyl-2,3,4′-trifluorbiphenyl
4-Butyl-2,3,4′-trifluorbiphenyl
4-Pentyl-2,3,4′-trifluorbiphenyl
4-Hexyl-2,3,4′-trifluorbiphenyl
4-Heptyl-2,3,4′-trifluorbiphenyl
4-Octyl-2,3,4′-trifluorbiphenyl
4-Ethoxy-2,3,4′-trifluorbiphenyl
4-Propoxy-2,3,4′-trifluorbiphenyl
4-Butoxy-2,3,4′-trifluorbiphenyl
4-Pentoxy-2,3,4′-trifluorbiphenyl
4-Hexoxy-2,3,4′-trifluorbiphenyl
4-Heptoxy-2,3,4′-trifluorbiphenyl

4″-Ethyl-2′,3′,4′-trifluorterphenyl
4″-Propyl-2′,3′,4′-trifluorterphenyl
4″-Butyl-2′,3′,4′-trifluorterphenyl
4″-Pentyl-2′,3′,4′-trifluorterphenyl
4″-Hexyl-2′,3′,4′-trifluorterphenyl
4″-Heptyl-2′,3′,4′-trifluorterphenyl
4″-Octyl-2′,3′,4′-trifluorterphenyl

4-Ethyl-4′-trifluormethyl-2,3-difluorbiphenyl
4-Propyl-4′-trifluormethyl-2,3-difluorbiphenyl
4-Butyl-4′-trifluormethyl-2,3-difluorbiphenyl
4-Pentyl-4′-trifluormethyl-2,3-difluorbiphenyl
4-Hexyl-4′-trifluormethyl-2,3-difluorbiphenyl
4-Heptyl-4′-trifluormethyl-2,3-difluorbiphenyl
4-Octyl-4′-trifluormethyl-2,3-difluorbiphenyl
4-Ethoxy-4′-trifluormethyl-2,3-difluorbiphenyl
4-Propoxy-4′-trifluormethyl-2,3-difluorbiphenyl
4-Butoxy-4′-trifluormethyl-2,3-difluorbiphenyl
4-Pentyloxy-4′-trifluormethyl-2,3-difluorbiphenyl
4-Hexyloxy-4′-trifluormethyl-2,3-difluorbiphenyl
4-Heptyloxy-4′-trifluormethyl-2,3-difluorbiphenyl
4-Octyloxy-4′-trifluormethyl-2,3-difluorbiphenyl

4-Ethyl-4′-trifluormethoxy-2,3-difluorbiphenyl
4-Propyl-4′-trifluormethoxy-2,3-difluorbiphenyl
4-Butyl-4′-trifluormethoxy-2,3-difluorbiphenyl
4-Pentyl-4′-trifluormethoxy-2,3-difluorbiphenyl
4-Hexyl-4′-trifluormethoxy-2,3-difluorbiphenyl
4-Heptyl-4′-trifluormethoxy-2,3-difluorbiphenyl
4-Octyl-4′-trifluormethoxy-2,3-difluorbiphenyl
4-Ethoxy-4′-trifluormethoxy-2,3-difluorbiphenyl
4-Propoxy-4′-trifluormethoxy-2,3-difluorbiphenyl
4-Butoxy-4′-trifluormethoxy-2,3-difluorbiphenyl
4-Pentyloxy-4′-trifluormethoxy-2,3-difluorbiphenyl
4-Hexyloxy-4′-trifluormethoxy-2,3-difluorbiphenyl
4-Heptyloxy-4′-trifluormethoxy-2,3-difluorbiphenyl
4-Octyloxy-4′-trifluormethoxy-2,3-difluorbiphenyl

Beispiel 7

0,1 mol 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure werden mit 0,1 mol 2,3,4-Trichlorphenol nach Beispiel 1 verestert. Man erhält 4-(4-(trans-4-Propylcyclohexyl)- benzoyloxy)-1,2,3-trichlorbenzol als farblosen Feststoff mit K 128° N (116,3°) I.

Analog werden hergestellt:

4-(4-trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzoyloxy)-1,2,3-trichlorbenzol
4-(4-trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoyloxy)-1,2,3-trichlorbenzol
4-(4-trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoyloxy)-1,2,3-trichlorbenzol
4-(4-trans-4-Hexylcyclohexyl)-benzoyloxy)-1,2,3-trichlorbenzol
4-(4-trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzoyloxy)-1,2,3-trichlorbenzol
4-(4-trans-4-Octylcyclohexyl)-benzoyloxy)-1,2,3-trichlorbenzol
4-(4-trans-4-Nonylcyclohexyl)-benzoyloxy)-1,2,3-trichlorbenzol

4-(trans,trans-Ethylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)-1,2,3-trichlorbenzo-l
4-(trans,trans-Propylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)-1,2,3-trichlorbenz-ol, K 115 N 180, 4 I
4-(trans,trans-Butylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)-1,2,3-trichlorbenzo-l
4-(trans,trans-Pentylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)-1,2,3-trichlorbenz-ol
4-(trans,trans-Hexylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)-1,2,3-trichlorbenzo-l
4-(trans,trans-Heptylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)-1,2,3-trichlorbenz-ol
4-(trans,trans-Octylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)-1,2,3-trichlorbenzo-l
4-(trans,trans-Nonylbicyclohexyl-4′-carbonyloxy)-1,2,3-trichlorbenzo-l

Beispiel 8

0,1 mol 4-Propyl-2,3-difluorbenzoesäure (hergestellt aus 1,2-Difluor-3-propylbenzol durch Carboxylierung nach Beispiel 2) werden mit 0,1 mol 4-Trifluormethylphenol verestert. Man erhält 4-(4-Propyl-2,3-difluorbenzoyloxy)- trifluormethylbenzol.

Analog werden hergestellt:

4-(4-Ethyl-2,3-difluorbenzoyloxy)-trifluormethylbenzol
4-(4-Butyl-2,3-difluorbenzoyloxy)-trifluormethylbenzol
4-(4-Pentyl-2,3-difluorbenzoyloxy)-trifluormethylbenzol
4-(4-Hexyl-2,3-difluorbenzoyloxy)-trifluormethylbenzol
4-(4-Heptyl-2,3-difluorbenzoyloxy)-trifluormethylbenzol
4-(4-Octyl-2,3-difluorbenzoyloxy)-trifluormethylbenzol

4-(4-Ethyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)-trifluormethylbenzo-l
4-(4-Propyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)-trifluormethylbenz-ol
4-(4-Butyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)-trifluormethylbenzo-l
4-(4-Pentyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)-trifluormethylbenz-ol
4-(4-Hexyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)-trifluormethylbenzo-l
4-(4-Heptyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)-trifluormethylbenz-ol
4-(4-Octyl-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)-trifluormethylbenzo-l
4-(4-Ethoxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)-trifluormethylbenz-ol
4-(4-Propoxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)-trifluormethylben-zol
4-(4-Butoxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)-trifluormethylbenz-ol
4-(4-Pentoxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)-trifluormethylben-zol
4-(4-Hexoxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)-trifluormethylbenz-ol
4-(4-Heptoxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)-trifluormethylben-zol
4-(4-Octoxy-2′,3′-difluorbiphenyl-4′-carbonyloxy)-trifluormethylbenz-ol

4-(4-(trans-4-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluorbenzoyloxy)-trifluormethy-lbenzol
4-(4-(trans-4-Propyl-cyclohexyl)-2,3-difluorbenzoyloxy)-trifluormeth-ylbenzol
4-(4-(trans-4-Butyl-cyclohexyl)-2,3-difluorbenzoyloxy)-trifluormethy-lbenzol
4-(4-(trans-4-Pentyl-cyclohexyl)-2,3-difluorbenzoyloxy)-trifluormeth-ylbenzol
4-(4-(trans-4-Hexyl-cyclohexyl)-2,3-difluorbenzoyloxy)-trifluormethy-lbenzol
4-(4-(trans-4-Heptyl-cyclohexyl)-2,3-difluorbenzoyloxy)-trifluormeth-ylbenzol
4-(4-(trans-4-Octyl-cyclohexyl)-2,3-difluorbenzoyloxy)-trifluormethy-lbenzol

Beispiel 9 Darstellung von 4-(trans,trans-4′-Propylbicyclohexyl- 4-ylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol

0,1 mol 2,3,4-Trifluorphenol, 0,11 mol trans,trans-4′- Propylbicyclohexyl-4-ylmethyl-bromid und 0,11 mol Kaliumcarbonat werden in 100 ml Dimethylformamid (DMF) 20 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man die anorganischen Salze aus, engt das Filtrat ein und versetzt mit Wasser. Durch Extraktion mit Dichlormethan und chromatographische Reinigung erhält man das Produkt als gelben Feststoff, K 68° N 105,2° I.

Analog werden hergestellt:

4-(trans,trans-4′-Ethylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzo-l
4-(trans,trans-4′-Butylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzo-l
4-(trans,trans-4′-Pentylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenz-ol, K 81° N 111,5° I
4-(trans,trans-4′-Hexylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzo-l
4-(trans,trans-4′-Heptylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenz-ol
4-(trans,trans-4′-Octylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzo-l

4-(trans-4-Ethylcyclohexylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-Octylcyclohexylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol

4-(trans-4-(2-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-ethyl-cyclohexylmethoxy)-1,2-,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-(2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl-cyclohexylmethoxy)-1,-2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-(2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl-cyclohexylmethoxy)-1,2-,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl-cyclohexylmethoxy)-1,-2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-(2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl-cyclohexylmethoxy)-1,2-,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-(2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl-cyclohexylmethoxy)-1,-2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-(2-(trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl-cyclohexylmethoxy)-1,2-,3-trifluorbenzol

4-(trans-4-(4-Ethylphenyl)-cyclohexylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-(4-Propylphenyl)-cyclohexylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-(4-Butylphenyl)-cyclohexylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-(4-Pentylphenyl)-cyclohexylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-(4-Hexylphenyl)-cyclohexylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-(4-Heptylphenyl)-cyclohexylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol
4-(trans-4-(4-Octylphenyl)-cyclohexylmethoxy)-1,2,3-trifluorbenzol

Beispiel 10 A) 4-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2,3-difluorphenylboronsäure

Ein Gemisch aus 0,1 mol 3-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)- 1,2-difluorbenzol (hergestellt aus 4-trans-Pentylcyclohexylmethylbromid und 2,3-Difluorphenol analog Beispiel 9), 200 ml THF und 0,1 mol TMEDA wird bei -70°C mit 66 ml einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (1,6 mol/l) versetzt und 4 Stunden gerührt. Anschließend tropft man eine Lösung von 0,11 mol Trimethylborat in 40 ml THF hinzu. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur werden 300 ml einer 10%igen Salzsäurelösung hinzugefügt und 1 Stunde weitergerührt. Nach üblichem Aufarbeiten erhält man das Produkt als Feststoff.

B) 4′-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2′,3′,4-trifluorbiphenyl

0,05 mol der Boronsäure (10 A) in 100 ml Ethanol werden in Analogie zu dem von V. Snieckus et al. (Tetrahedron Letters 28, Nr. 43, 5093-5096, 1987) beschriebenen Verfahren mit 0,05 mol p-Fluorjodbenzol mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) als Katalysator in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol (50 ml) und einer 2molaren- Natriumcarbonatlösung (50 ml) gekoppelt. Man erhält das Produkt als Feststoff mit K 85° N 102° I.

Analog werden hergestellt:

4′-(trans-4-Ethylcyclohexylmethoxy)-2′,3′,4-trifluorbiphenyl
4′-(trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-2′,3′,4-trifluorbiphenyl
4′-(trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-2′,3′,4-trifluorbiphenyl
4′-(trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy)-2′,3′,4-trifluorbiphenyl
4′-(trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-2′,3′,4-trifluorbiphenyl
4′-(trans-4-Octylcyclohexylmethoxy)-2′,3′,4-trifluorbiphenyl

Mit p-Jod-(trifluormethoxy)-benzol als Ausgangsprodukt erhält man:

4′-(trans-4-Ethylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-trifluormethoxyb-iphenyl
4′-(trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-trifluormethoxy-biphenyl
4′-(trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-trifluormethoxyb-iphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-trifluormethoxy-biphenyl, K 52° S_A 76° N 108° I
4′-(trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-trifluormethoxyb-iphenyl
4′-(trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-trifluormethoxy-biphenyl
4′-(trans-4-Octylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-trifluormethoxyb-iphenyl

Mit p-Brom-(trifluormethyl)-benzol als Ausgangsprodukt erhält man:

4′-(trans-4-Ethylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-trifluormethylbi-phenyl
4′-(trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-trifluormethoxy-biphenyl
4′-(trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-trifluormethylbi-phenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-trifluormethylb-iphenyl, K 72° N 90° I
4′-(trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-trifluormethylbi-phenyl
4′-(trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-trifluormethylb-iphenyl
4′-(trans-4-Octylcyclohexylmethoxy)-2′,3′-difluor-4-trifluormethylbi-phenyl

Beispiel A

Eine Mischung wird hergestellt enthaltend die folgenden Komponenten:

trans-1-p-Fluorphenyl-4-pentylcyclohexan|15%
trans-1-p-Fluorphenyl-4-heptylcyclohexan	15%
trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan	10%
1-(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl)-2-(p-fluorphenyl)--ethan	5%
1-(trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-2-(p-fluorphenyl)--ethan	5%
1-(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(p-fluor-phenylester)	5%
1-(trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(p-fluor-phenylester)	5%
1-(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(p-propy-lphenylester)	5%
1-(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(p-penty-lphenylester)	5%
1-(trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(p-propyl-phenylester)	5%
1-(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(2,3,4-t-rifluorphenylester)	6%
1-(trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(2,3,4-t-rifluorphenylester)	6%
1-(trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(2,3,4-t-rifluorphenylester)	6%
4,4′-Bis-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl	4%
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbi-phenyl	3%

Diese Mischung weist folgende physikalische Eigenschaften auf:

K. 92°C, n 16 mm²/s, Δ ε +2,5, Δ n + 0,078

Beispiel B

Ein flüssigkristallines Medium enthaltend die folgenden Komponenten wird hergestellt:

13,5% 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-cyanobiphenyl,
21,6% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril,
32,4% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril,
22,5% 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril und
10,0% 4-Ethoxy-2,3-difluor-4′-trifluormethoxybiphenyl.

Dieses Medium weist folgende physikalische Eigenschaften auf:

Klärpunkt 58,3°C, η (20°C) 26,0 mm²/s Δ ε +13,1, Δ n 0,1358

Claims (8)

1. Dihalogenbenzolderivate der Formel I, R¹-A¹-Z¹-A²-(Z²-A³) _n -R² (I)worin
R¹ eine Alkylgruppe mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind,
R² F, Cl, Br, NO₂, -NCS, NC, SF₅ oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CF₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -CH₂-, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -E-, -CH-Halogen und -CHCN- oder auch eine Kombination von zwei dieser Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt verknüpft sind,
E CR³ = CR⁴, oder C≡C
R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF₃ oder CN,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂- oder eine Einfachbindung,
A¹, A², und A³ jeweils unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder durch Halogen, Nitril und/ oder Alkyl ein- oder mehrfach substituierte 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylengruppe, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4- diylgruppe, Naphthalin-2,6-diylgruppe, Decahydronaphthalin-2,6-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diylgruppe und
n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet,
mit der Maßgabe, daß
mindestens einer der Ringe A¹, A² und A³ 2,3-Dihalogen- 1,4-phenylen bedeutet.

2. Dihalogenbenzolderivate der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Rest R² benachbarte Gruppe A³ oder A² 2,3-Dihalogen-1,4-phenylen bedeutet.

3. Dihalogenbenzolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Alkyl und R² F bedeutet.

4. Dihalogenbenzolderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2,3-Dihalogen- 1,4-phenylen 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeutet.

5. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.

6. Flüssigkristalline Phasen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.

7. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 6 enthält.

8. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum eine flüssigkristalline Phase nach Anspruch 6 enthält.