DE3901812A1

DE3901812A1 - Verfahren zur abwasserlosen entsorgung der bei der abgasreinigung anfallenden, mit schadstoffen beladenen waschfluessigkeit sowie vorrichtung zur ausuebung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE3901812A1
Application number: DE19893901812
Authority: DE
Inventors: Karl Reither
Original assignee: KT KUNSTSTOFFTECH GmbH
Current assignee: KT KUNSTSTOFFTECH GmbH
Priority date: 1989-01-23
Filing date: 1989-01-23
Publication date: 1990-07-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur abwasserlosen Entsorgung der bei der Abgasreinigung anfallenden, mit Schadstoffen beladenen Waschflüssigkeit sowie eine Vorrichtung zur Ausübung dieses Verfahrens.

In Gießereien, die nach dem sogenannten Cold-Box-Ver fahren arbeiten, bei dem Amine als Katalysatoren bei der Kernherstellung benutzt werden, fallen sowohl bei der Kern- und Formherstellung, als auch beim Gießen, Kühlen und Trennen von Guß und Sand in den Abgasen geruchsaktive organische Schadstoffe auf, vorwiegend stark riechende Amine. Bei anderen Verfahren zur Kernherstellung treten in der Abluft hohe Konzen trationen an Schwefeldioxid auf.

Um die Anlieger von Gießereien zu schützen, müssen diese Schadstoffe, zumindest weitgehend, aus der Abluft entfernt und einer zuverlässigen Entsorgung zugeführt werden.

Die durch eine Absauganlage erfaßte Abluft wird zu diesem Zweck vor dem Ausstoß ins Freie einer chemi schen Gaswäsche unterzogen. So erfolgt die Abgasreini gung für aminhaltige Abgase mit Hilfe einer schwefel sauren oder phosphorsauren Waschflüssigkeit, während zur Entfernung von Schwefeldioxid aus den Abgasen eine Sodalösung als Waschflüssigkeit, unter Zugabe von Ozon als Oxidationsmittel, verwendet wird.

Im erstgenannten Falle bilden sich dabei in der Waschflüssigkeit Sulfate bzw. Phosphate aller Stick stoffverbindungen, vornehmlich aller Amine, aus den Abgasen, während im letztgenannten Falle Natriumsulfit entsteht, das durch das Ozon dann sofort zu Natrium sulfat oxidiert wird.

Sobald die Waschflüssigkeit verbraucht ist, muß sie durch eine frische Waschflüssigkeit ersetzt werden. Die Entsorgung der verbrauchten Waschflüssigkeit bereitet bisher erhebliche Schwierigkeiten. Entweder muß die mit den Schadstoffen beladene Waschflüssigkeit in besonderen Containern aufgefangen und zu einem Abfallbeseitigungsunternehmen transportiert werden. Die endgültige Entsorgung kann dann dort durch Verdampfen und Verbrennen erfolgen, was erhebliche Kosten verursacht. Eine besondere Schwierigkeit ergibt sich dabei bei der Entsorgung von mit Aminverbindungen beladener Waschflüssigkeit, da diese Substanzen bei der Verdampfung bzw. Verbrennung wiederum als flüchti ge Substanzen in die Abluft gelangen.

Eine andere Art der Entsorgung besteht zur Zeit darin, daß die verbrauchte Waschflüssigkeit, gegebenenfalls nach Neutralisation mit einer schwachen Alkalilösung, unter entsprechender Verdünnung in das Abwasser des Betriebes eingeleitet wird, wobei dann auf Einhaltung der zulässigen Grenzwerte im Abwasser streng geachtet werden muß. Da aber die Einleitung von Stickstoffver bindungen in öffentliche Abwässer aus den bekannten Gründen auch in geringen Mengen vermieden werden soll und insoweit auch eine Verschärfung der gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte dafür zu erwarten ist, stellt diese Art der Entsorgung keine brauchbare Lösung dar.

Die vorerwähnte Entsorgung durch Eindampfen oder Verbrennen besitzt außer der Gefahr des Entweichens von organischen Dämpfen auch noch den Nachteil, daß dafür erhebliche Energiekosten aufgewendet werden müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfah ren zur abwasserlosen Entsorgung der bei der Abgas reinigung anfallenden, mit Schadstoffen beladenen Waschflüssigkeit zu schaffen, wobei als Schadstoffe in erster Linie organische, vor allem stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Amine, andererseits aber auch Schwefeldioxid in Betracht kommen.

Die vorgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einer Wäsche der aminhaltigen Abgase durch verdünnte Schwe felsäure dadurch gelöst, daß die mit Aminsulfat beladene schwefelsaure Waschflüssigkeit mit einem Fällungsmittel versetzt wird, dann die überstehende klare Flüssigkeit in den Wäscher zurückgeführt wird, dann die im ausgefällten Aminsulfat mit der restlichen Flüssigkeit enthaltene Säure mit einem Neutrali sationsmittel neutralisiert wird, dann diese Flüssig keit mit dem Aminsulfat erwärmt und unter Unterdruck verdampft wird, das verdampfte Wasser dem Wäscher wieder zugeführt wird und der feste Rückstand ausge bracht wird.

Sofern aber das Waschen der aminhaltigen Abgase durch eine phosphorsaure Waschflüssigkeit erfolgt, wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die mit Aminphosphat beladene phosphorsaure Waschflüssigkeit mit einem Fällungsmittel versetzt wird, dann die überstehende klare Flüssigkeit in den Wäscher zurückgeführt wird, dann die im ausgefällten Aminphosphat mit der restli chen Flüssigkeit enthaltene Säure mit einem Neutrali sationsmittel neutralisiert wird, dann diese Flüssig keit mit dem Aminphosphat erwärmt und unter Unterdruck verdampft wird, das verdampfte Wasser dem Wäscher wieder zugeführt wird und der feste Rückstand ausge bracht wird.

In beiden Fällen ergibt sich durch die Fällung bereits eine Vortrennung derart, daß ein Teil der Aminver bindungen, also das Aminsulfat bzw. das Aminphosphat, bereits in feinkristalliner Form ausgefällt wird und der weiteren Bearbeitung zugeführt wird, während die restliche Waschflüssigkeit in den Wäscher zurückge führt und dort erneut behandelt wird. Die vom Aminsulfat bzw. Aminphosphat befreite Waschflüssigkeit wird also im Kreislauf in den Wäscher zurückgeführt.

Die durch das Fällungsmittel ausgefällte Aminverbin dung, also das Aminsulfat oder das Aminphosphat, wird dann zusammen mit der umgebenden Flüssigkeit er findungsgemäß erwärmt und unter Unterdruck getrocknet. Das verdampfte Wasser wird wieder rückgeführt und der Waschflüssigkeit zugegeben. Der beim Verdampfungsvor gang entstehende feste Rückstand, der also Aminsulfat bzw. Aminphosphat enthält, wird ausgebracht und kann leicht entsorgt werden.

Als Fällungsmittel können verschiedene Substanzen verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch als Fäl lungsmittel Calziumchlorid vorgeschlagen.

Bei der Entfernung von Aminen durch Schwefelsäure oder Phosphorsäure besitzt die Waschflüssigkeit einen niedrigen pH-Wert. Nach der Ausfällung der Aminver bindungen wird die umgebende Flüssigkeit neutrali siert, vorzugsweise durch Zugabe von Soda (Na₂Co₃) oder von Kalkmilch (Ca(OH)₂).

Bei der Entsorgung einer Waschflüssigkeit, die zur Abgasreinigung von SO₂-haltigen Abgasen verwendet wurde, wird das in der Waschflüssigkeit enthaltene Natriumsulfat wiederum durch Zugabe eines Fällungsmit tels, vorzugsweise Calziumchlorid, ausgefällt und die überstehende klare Flüssigkeit wieder rückgeführt und der übrigen Waschflüssigkeit zugegeben. Das Natrium sulfat mit der umgebenden Flüssigkeit wird erwärmt und unter Unterdruck verdampft. Auch hier wird das verdampfte Wasser der Waschflüssigkeit wieder zuge führt und der feste Rückstand, der vorwiegend aus Natriumsulfat besteht, kann in einfacher Weise ausge bracht werden.

Da bei der Gaswäsche unter Verwendung von Soda und Ozon der pH-Wert zwischen 7,5 und 8,5 liegt, ist hier eine Neutralisation nicht erforderlich.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß durch die Ausfällung der Schadstoffe eine erste Konzentration der zu entsorgenden Flüssig keit erfolgt. Die endgültige Entsorgung geschieht dann durch Verdampfung der wesentlich geringeren Restmenge. Diese Verdampfung bis zur Trockne erfolgt erfindungs gemäß unter Unterdruck, also bei Temperaturen weit unterhalb 100°C, so daß für die Vorwärmung verminderte Energiekosten anfallen. Das bei dieser Vakuumtrocknung verdampfende Wasser wird erfindungsgemäß der für die Behandlung der Abgase verwendeten Waschflüssigkeit zugeführt. Es wird also bei der erfindungsgemäßen Entsorgung kein Abwasser abgegeben. Vielmehr werden die der Abluft entzogenen Schadstoffe in fester, schüttfähiger Form geliefert und können deshalb leicht in Behälter abgefüllt und abtransportiert werden.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur abwasserlosen Entsorgung der aus einem Gaswäscher abgegebenen, mit gelösten Salzen beladenen Waschflüs sigkeit, zur Ausübung des Verfahrens in einer der vorgenannten Varianten.

Erfindungsgemäß umfaßt diese Vorrichtung einen laufend mit Waschflüssigkeit versorgten Dekantierbehälter mit Rührwerk und einem durch ein Ventil verschließbaren Ablauf für den ausgefällten Niederschlag, eine daran angeschlossene Schlauchpumpe, einen dieser nachge schalteten Wärmetauscher und einen an dessen Ausgang angeschlossenen Kristallisator mit einem verschließ baren Auslaß für die getrocknete Substanz sowie eine den Innenraum des Kristallisators unter Unterdruck haltende Strahlpumpe.

Die Vorrichtung, die an einen bekannten Gaswäscher anzuschließen ist, erhält aus diesem die mit Schad stoffen beladene Waschflüssigkeit, die in den Dekan tierbehälter geleitet wird. Der Ablauf des Behälters ist zunächst geschlossen und dem Dekantierbehälter wird ein Fällungsmittel, vorzugsweise eine wässerige Calziumchlorid-Lösung, unter gleichzeitiger Bewegung des Rührwerks in vorbestimmter Menge zugeführt. Nach Abschalten des Rührwerks setzt sich schnell ein feinkristalliner Niederschlag im Dekantierbehälter ab und die überstehende klare Flüssigkeit kann in den Gaswäscher rückgeführt werden. Der Bodensatz, der die ausgefällten Schadstoffe und eine geringe Menge Waschflüssigkeit enthält, wird nach Öffnen des Ablaufs mittels der Schlauchpumpe über den Wärmetauscher in den Kristallisator gebracht. Sofern die die ausgefäll ten Schadstoffe umgebende Restflüssigkeit einen niede ren pH-Wert aufweist, wird, wiederum unter Einschal tung des Rührwerks, ein Neutralisationsmittel, vor zugsweise Sodalösung, zugegeben, bis der gewünschte höhere pH-Wert erreicht ist. In dem mit einem Heizmantel versehenen Kristallisator, der in bekannter Weise ebenfalls ein Rührwerk enthält, erfolgt dann unter Unterdruck ein Verdampfen der restlichen Flüs sigkeit. Der Innenraum des Kristallisators wird durch eine Strahlpumpe unter Unterdruck gehalten, die das verdampfte Wasser entfernt. Die Verdampfung erfolgt aufgrund des von der Strahlpumpe erzeugten Unterdrucks bei niedrigeren Temperaturen. Nach vollständiger Verdampfung der restlichen Flüssigkeit sammelt sich der die Schadstoffe enthaltende feinkristalline Nie derschlag am Boden des Kristallisators und kann aus diesem durch Öffnen des Bodenventils abgelassen und in Transportbehälter gebracht werden.

Vorzugsweise wird die Strahlpumpe von einem Teil der Waschflüssigkeit durchflossen und von dieser angetrie ben. Der Ausgang der Strahlpumpe ist mit dem Vorrats behälter des Gaswäschers verbunden und führt die verdampfte Waschflüssigkeit wieder in diesen zurück. Diese Maßnahme bat zur Folge, daß die Vorrichtung kein Abwasser abgibt. Außerdem ergibt sich noch bei flüchtigen organischen Schadstoffen, beispielsweise bei Aminen, der Vorteil, daß aus dem Kristallisator abgesaugte Dämpfe dieser Schadstoffe über die Strahl pumpe wieder in die Waschflüssigkeit des Gaswäschers zurückgeführt werden. Dadurch entfällt der sonst notwendige Kondensator.

Es sei noch bemerkt, daß bei der Abscheidung der Amine durch Fällung auch andere organische Verbindungen, insbesondere Stickstoffverbindungen, gleichzeitig ab geschieden werden und daß sich die erfindungsgemäße Vorrichtung auch zur abwasserlosen Entsorgung der von einem Gaswäscher abgegebenen Waschflüssigkeit eignet, wenn diese mit anderen gelösten Salzen beladen ist, sofern dann das geeignete Fällungsmittel dafür Verwen dung findet.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird nachstehend anhand der Zeichnung in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Der dort vereinfacht dargestellte Gaswäscher 1 besitzt einen Lufteintritt 2 für die mit Schadstoffen belade nen Abgase, einen Waschflüssigkeitsbehälter 8 mit Pumpe 9, ein unteres (4) und ein oberes (5) Düsen aggregat beiderseits einer Agglomerationszone 6, oberhalb dieser Agglomerationszone einen Tropfenab scheider 7 und darüber einen Luftaustritt für die gereinigten Abgase. Wie man der schematischen Darstel lung der Zeichnung entnimmt, versorgt die Pumpe 9 die beiden Düsenaggregate 4 und 5 mit Waschflüssigkeit. Gleichzeitig liefert die Pumpe einen Teil der Wasch flüssigkeit an eine Strahlpumpe 11, deren Ausgang wieder an den Waschflüssigkeitsbehälter 8 angeschlos sen ist.

Dem Waschflüssigkeitsbehälter 8 kann zum Ersatz verdampften Wassers über das Ventil 12 weiteres Wasser und, mittels eines nicht dargestellten Dosierventils, auch Schwefelsäure (H₂SO₄) zugeführt werden. Diese Zugabe kann von Hand oder auch pH-geregelt automatisch erfolgen.

An die von der Pumpe 9 zu den Düsenaggregaten führende Leitung ist eine Stichleitung zum Dekantierbehälter angeschlossen, die durch ein Ventil 10 wahlweise geöffnet werden kann. Sobald eine ausreichende Konzen tration an Schadstoffen im Waschflüssigkeitsbehälter festgestellt wird, wird das Ventil 10 geöffnet und die Pumpe 9 liefert Waschflüssigkeit an den Dekantierbe hälter 14, dessen Bodenventil 15 geschlossen ist. Nach dem Füllen des Dekantierbehälters 14 wird das Ventil 10 geschlossen und zur Ausfällung der Schadstoffe eine dosierte Menge CaCl₂ zugesetzt, wobei gleichzeitig ein im Dekantierbehälter angeordnetes Rührwerk eingeschal tet wird.

Nach kurzem Durchrühren wird das Rührwerk stillgesetzt und das Absetzen der jetzt ausfallenden Schadstoffe abgewartet. Sodann wird ein Ventil 13 geöffnet, das sich in einer Abflußleitung etwa in halber Höhe der Wand des Dekantierbehälters befindet und zum Flüssig keitsbehälter 8 des Gaswäschers führt. Dadurch wird der obere klare Teil der Flüssigkeit rückgeführt.

Der im unteren Teil des Dekantierbehälters 14 verblie bene Teil enthält am Boden die feinkristallin ausge fällten Schadstoffe und zusätzlich restliche Wasch flüssigkeit. Im Falle der Ausfällung von Aminen durch Schwefelsäure oder durch Phosphorsäure wird nunmehr der niedrige pH-Wert dieser umgebenden Flüssigkeit durch Zugabe eines Neutralisationsmittels, vorzugswei se Sodalösung, angehoben. Während dieser Zugabe wird das Rührwerk wieder kurz eingeschaltet.

Der Ausfluß des Dekantierbehälters ist über ein Ventil 15 mit einer Schlauchpumpe 17 verbunden, die, nach dem Öffnen des Ventils 15, den Inhalt des Dekantierbehäl ters absaugt. An den Ausgang der Schlauchpumpe 17 ist ein Wärmetauscher 16 angeschlossen, der in an sich bekannter Weise betrieben wird, beispielsweise durch die Abwärme der Kerntrocknungsanlage der Gießerei. Der Ausgang dieses Wärmetauschers ist, über ein Ventil 18, mit dem Innenraum eines Kristallisators 20 verbunden, der luftdicht verschlossen und über ein weiteres Ventil 19 mit der Ansaugseite der erwähnten Strahl pumpe 11 verbunden ist. Durch diese Verbindung wird nach dem Offnen des Ventils 19 der Innenraum des Kristallisators 20 unter Unterdruck gesetzt. Der Innenbehälter des Kristallisators ist von einem Mantel umgeben, der in an sich bekannter Weise durch Heißwasser oder dergleichen erwärmt werden kann. Im Kristallisator befindet sich in üblicher Weise ein Rührwerk. Der trichterförmige Boden des Kristalli sators besitzt einen durch ein Ventil 21 abgesperrten Auslaß. Die von der Schlauchpumpe durch den Wärmetau scher 16 in den Kristallisator geleitete Substanz, also die ausgefällten Schadstoffe nebst umgebender Flüssigkeit, werden im Kristallisator unter Unterdruck getrocknet, wobei sich je nach Höhe des Unterdrucks eine entsprechende niedrigere Temperatur ergibt.

Nach dem Ende des Trockenvorganges ist die gesamte Waschflüssigkeit verdampft und durch die Strahlpumpe 11 dem Waschflüssigkeitsbehälter 8 des Gaswäschers zugeführt worden. Die am Boden des Kristallisators 20 befindliche feinkristalline Substanz kann nun durch Öffnen des Ventils 21 in einen Behälter 22 abgefüllt und abtransportiert werden.

Bezugszeichenliste:

1 Gaswäscher
2 Lufteintritt
3 Luftaustritt
4 unteres Düsenaggregat
5 oberes Düsenaggregat
6 Agglomerationszone
7 Tropfenabscheider
8 Waschflüssigkeitsbehälter
9 Pumpe
10 Ventil
11 Strahlpumpe
12 Ventil
13 Ventil
14 Dekantierbehälter
15 Ventil
16 Wärmetauscher
17 Schlauchpumpe
18 Ventil
19 Ventil
20 Kristallisator
21 Ventil
22 Behälter für Trockenprodukt

Claims

1. Verfahren zur abwasserlosen Entsorgung der bei der Abgasreinigung für aminhaltige Abgase mit Hilfe von Schwefelsäure anfallenden Waschflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Aminsulfat beladene schwefelsaure Wasch flüssigkeit mit einem Fällungsmittel versetzt wird, dann die überstehende klare Flüssigkeit in den Wäscher zurückgeführt wird, dann die im ausgefällten Aminsulfat mit der restlichen Flüssigkeit enthaltene Säure mit einem Neutrali sationsmittel neutralisiert wird, dann diese Flüs sigkeit mit dem Aminsulfat erwärmt und unter Unterdruck verdampft wird, das verdampfte Wasser dem Wäscher wieder zugeführt wird und der feste Rückstand ausgebracht wird.

2. Verfahren zur abwasserlosen Entsorgung der bei der Abgasreinigung für aminhaltige Abgase mit Hilfe von Phosphorsäure anfallenden Waschflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Aminphosphat beladene phosphorsaure Wasch flüssigkeit mit einem Fällungsmittel versetzt wird, dann die überstehende klare Flüssigkeit in den Wäscher zurückgeführt wird, dann die im ausgefällten Aminphosphat mit der restlichen Flüssigkeit enthaltene Säure mit einem Neutrali sationsmittel neutralisiert wird, dann diese Flüs sigkeit mit dem Aminphosphat erwärmt und unter Unterdruck verdampft wird, das verdampfte Wasser dem Wäscher wieder zugeführt wird und der feste Rückstand ausgebracht wird.

3. Verfahren zur abwasserlosen Entsorgung der bei der Abgasreinigung für SO₂-haltige Abgase mit Hil fe von Na₂CO₃ unter Zugabe von Ozon als Oxi dationsmittel anfallenden Waschflüssigkeit, da durch gekennzeichnet, daß die mit Natriumsulfat beladene Waschflüssigkeit mit einem Fällungsmittel versetzt wird, dann die über stehende klare Flüssigkeit in den Wäscher zurück geführt wird, dann die nicht zurückgeführte Flüs sigkeit mit dem Natriumsulfat erwärmt und unter Unterdruck verdampft wird, das verdampfte Wasser dem Wäscher wieder zugeführt wird und der feste Rückstand ausgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmit tel Calziumchlorid (CaCl ₂) verwendet wird.

5. Vorrichtung zur abwasserlosen Entsorgung der aus einem Gaswäscher abgegebenen, mit gelösten Salzen beladenen Waschflüssigkeit zur Ausübung des Ver fahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen lau fend mit Waschflüssigkeit versorgten Dekantierbe hälter (14) mit Rührwerk und einem durch ein Ven til (15) verschließbaren Ablauf für den ausgefäll ten Niederschlag, eine daran angeschlossene Schlauchpumpe (17), einen dieser nachgeschalteten Wärmetauscher (16) und einen an dessen Ausgang angeschlossenen Kristallisator (20) mit einem ver schließbaren Auslaß für die getrocknete Substanz sowie eine den Innenraum des Kristallisators un ter Unterdruck haltende Strahlpumpe (11).

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlpumpe (11) von einem Teil der Waschflüssigkeit durch flossen und von dieser angetrieben wird.