DE3889426T2

DE3889426T2 - Tetraphenylthiophen-Derivate und sie enthaltendes elektrophotographisches Element.

Info

Publication number: DE3889426T2
Application number: DE3889426T
Authority: DE
Inventors: Hisato Itoh; Masakatsu Nakatsuka; Tsutomu Nishizawa; Eishi Tanaka; Yasuyuki Yamada; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-11-17
Filing date: 1988-11-14
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2008-11-15
Also published as: KR890008125A; DE3889426D1; JP2656571B2; US5023343A; KR900007337B1; JPH01280764A; EP0317233A3; EP0317233A2; EP0317233B1; US4963449A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Tetraphenylthiophen-Derivat und einen elektrophotographischen Photorezeptor, der das Derivat enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen elektrophotographischen Photorezeptor, der das neue Tetraphenylthiophen-Derivat als ein Ladungen transportierendes Material in einer photosensitiven Schicht auf einem elektrisch leitenden Träger enthält.
Bisher sind als photosensitive Materialien für elektrophotographische Photorezeptoren weitgehend anorganische photosensitive Materialien wie Selen, Cadmiumsulfid und Zinkoxid verwendet worden. Die Photorezeptoren, die derartige photosensitive Materialien verwenden, befriedigen die an sie gestellten Anforderungen wie Sensitivität, Lichtbeständigkeit, Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Haltbarkeit jedoch nicht in genügendem Ausmaß. So haben die Photorezeptoren, die Selen- Materialien verwenden, zwar eine ausgezeichnete Sensitivität, sie neigen aber leicht zur Kristallisation auf Grund von Hitze oder Verunreinigungen, so daß die Eigenschaften der Photorezeptoren beeinträchtigt werden. Außerdem hat diese Art von Photorezeptoren viele Nachteile. Das sind die hohen Kosten bei der Herstellung, da die Vakuum-Verdampfung angewendet werden muß; dazu kommt auf Grund ihrer geringen Biegsamkeit die Schwierigkeit, diese Photorezeptoren in die Form eines Bandes zu gießen. Die Photorezeptoren, die Materialien aus Cadmiumsulfid verwenden, haben eine geringe Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und sind nicht besonders lange haltbar. Außerdem haben auch die Photorezeptoren, für die Zinkoxid verwendet wird, eine unbefriedigende Haltbarkeit.
Um diese Nachteile der Photorezeptoren mit anorganischen photosensitiven Materialien zu eliminieren, sind verschiedene Photorezeptoren auf der Basis von organischen photosensitiven Materialien untersucht worden.
Unter den entwickelten Photorezeptoren, die die oben beschriebenen Nachteile beseitigen sollten, sind vor kurzer Zeit Photorezeptoren mit getrennten Funktionen gefunden worden, bei denen eine eine Ladung erzeugende Funktion und eine eine Ladung transportierende Funktion verschiedenen Materialien getrennt zugeteilt werden. Für die Photorezeptoren mit getrennten Funktionen können Materialien mit verschiedenen erwünschten Funktionen aus einem weiten Bereich von Materialien ausgewählt und miteinander kombiniert werden, was die Herstellung von Photorezeptoren mit hoher Sensitivität und ausreichender Haltbarkeit ermöglicht.
Die Erfordernisse an das die Ladung transportierende Material, das in den elektrophotographischen Photorezeptoren enthalten ist, sind die folgenden:
(1) es muß eine genügend gute Fähigkeit aufweisen, elektrische Ladungen, die von dem die Ladung erzeugenden Material erzeugt worden sind, zu übernehmen;
(2) es muß in der Lage sein, die übernommenen Ladungen umgehend zu transportieren;
(3) es muß in der Lage sein, die Ladungen auch in einem schwachen elektrischen Feld mit Erfolg zu transportieren, damit keine Ladungen zurückbleiben.
Der Photorezeptor sollte darüber hinaus während des sich wiederholenden Betriebsablaufs der Aufladung, der Belichtung, der Entwicklung und des Transfers gegenüber Licht und Wärme beständig sein und eine Haltbarkeit aufweisen, die ausreichend ist, um korrekt abgebildete Bildkopien zu erhalten.
Als die Ladung transportierende Materialien sind verschiedene Verbindungen beschrieben worden. Zum Beispiel ist Poly-(N-vinylcarbazol) als ein Licht leitendes Material seit langer Zeit bekannt, und die Photorezeptoren, für die diese Verbindung als das Ladung transportierende Material verwendet worden ist, sind in der Praxis auch verwendet worden. Diese Photorezeptoren haben jedoch eine nur mäßige Biegsamkeit und sind spröde, was als Ergebnis zur Folge hat, daß sich leicht Risse bilden. Das wiederum hat zur Folge, daß die Haltbarkeit dieser Photorezeptoren so gering ist, dar sie dem wiederholten Gebrauch nicht gewachsen sind. Und wenn die Biegsamkeit mittels der Verwendung eines Bindemittels verbessert wird, werden die elektrophotographischen Eigenschaften unangemessen beeinträchtigt.
Eine Verbindung mit einem geringen Molekulargewicht hat keine beschichtenden Eigenschaften, so dar bei der Bildung einer photosensitiven Schicht eine solche Verbindung im allgemeinen in einem beliebigen Verhältnis mit einem Bindemittel gemischt wird. Es sind jetzt viele die Ladung transportierende Materialien vorgeschlagen worden, die Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht enthalten. Dazu zählen zum Beispiel Hydrazon-Verbindungen, die als das Ladung transportierende Material eine hohe Sensitivität aufweisen (siehe Japanische Offenlegungsschriften Nr. 55-46 761, 55-52 064, 57-58 156 und 57-58 157). Diese Verbindungen neigen jedoch dazu, sich auf Grund des während der Coronaentladung gebildeten Ozons zu zersetzen, außerdem sind sie gegenüber Licht und Wärme instabil. Wenn diese Art von die Ladung transportierendem Material verwendet wird, haben die erhaltenen Bilder auch nur einen schwachen Kontrast oder entweder auf Grund der Beeinträchtigung der Fähigkeit, die Ladung beizubehalten, als Folge des wiederholten Gebrauchs oder auf Grund der Ansammlung von Restspannung viele Schlieren, obwohl die Auflösung zu Beginn gut ist.
Viele andere Ladungen transportierende Materialien sind vorgeschlagen worden. Es gibt aber trotzdem noch keine Materialien, die den praktischen Erfordernissen für die Verwendung in elektrophotographischen Photorezeptoren genügen. Daher ist die Entwicklung besserer Photorezeptoren erwünscht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue Verbindung zur Verfügung zu stellen, die als ein Ladungen transportierendes Material verwendet werden kann.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen elektrophotographischen Photorezeptor zur Verfügung zu stellen, der eine genügend gute Sensitivität und eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
Diese beiden Aufgaben der vorliegenden Erfindung können mit Hilfe des folgenden Tetraphenylthiophen-Derivats und des elektrophotographischen Photorezeptors gelöst werden:
Das Tetraphenylthiophen-Derivat wird dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe, die substituiert sein kann, sind, und wobei R&sub1; und R&sub2; unter Bildung eines Rings zusammen mit einem Stickstoff-Atom miteinander verbunden sein können; und wobei 1, m und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 sind und so ausgewählt sind, daß die Bedingung der Formel l≥m≥n erfüllt ist.
Der elektrophotographische Photorezeptor besteht aus einem elektrisch leitenden Träger und einer photosensitive Schicht darauf, die das Tetraphenylthiophen-Derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), als das die Ladung transportierende Material enthält.
Die Figuren 1 und 2 sind Ansichten im Schnitt, die die wesentlichen Beispiele für den Aufbau von elektrophotographischen Photorezeptoren darstellen.
In der oben erwähnten allgemeinen Formel (I) sind Beispiele für R&sub1; und R&sub2; Alkyl-Gruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoff-Atome enthalten und die verzweigt sein können, wie die Methyl-, die Ethyl-, die Isopropyl-, die Butyl- und die Octyl-Gruppe; Aralkyl-Gruppen, die insgesamt 7 bis 10 Kohlenstoff-Atome und 1 bis 4 Kohlenstoff-Atome im Alkyl-Anteil enthalten, wie die Benzyl- und die Phenetyl-Gruppe; und Aryl-Gruppen wie die Phenyl-Gruppe, die substituiert sein kann, und wie die Naphthyl-Gruppe, die substituiert sein kann.
Für den Fall, daß R&sub1; oder R&sub2; eine Aryl-Gruppe ist, sind Beispiele für deren Substituenten Halogenatome; Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen wie die Methyl-, die Ethyl-, die Butyl- und die Octyl-Gruppe; Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen wie die Methoxy-, die Ethoxy- und die Butoxy-Gruppe; Carboxyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen wie die Carbomethoxy- und die Carboethoxy-Gruppe; Aralkyl- Gruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoff-Atomen wie die Benzyl- und die Phenetyl-Gruppe; und Aryl-Gruppen wie die Phenyl-Gruppe und die Naphthyl-Gruppe.
Beispiele für die Gruppen, in denen R&sub1; und R&sub2; mit dem Stickstoff-Atom unter Bildung eines Ringes verbunden sind, sind die Pyrrolidino- und die Piperidino-Gruppe.
Vorzugsweise sind sowohl R&sub1; als auch R&sub2; eine Aryl-Gruppe, da solche Reste Verbindungen zur Folge haben, die eine hohe Sensitivität aufweisen und in organischen Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich sind.
Die durch die oben erwähnte allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung kann zum Beispiel mittels des folgenden Verfahrens hergestellt werden:
(1) Ein Verfahren, eine Amino-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V)
wobei l, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 oder 1 sind und so ausgewählt sind, dar die Bedingung der Formel l≥m≥n erfüllt ist, mit einem Alkyl-p-Toluolsulfonat, einem Dialkylsulfat, einem Alkohol, einem Alkylhalogenid, einem Arylhalogenid oder dergleichen umzusetzen. (2) Ein anderes Verfahren, eine Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI)
wobei l, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 oder 1 sind und so ausgewählt sind, daß die Bedingung der Formel l≥m≥n erfüllt ist, und wobei X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Iodatom, ist, mit einer Amin-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII)
wobei R&sub1; und R&sub2; wie oben in der Formel (I) definiert sind, umzusetzen.
Typische Beispiele für Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in Tabelle 1 aufgelistet, aber diese Beispiele sind nicht beschränkend gedacht. Tabelle 1 (I) Verbindung Nr. Tabelle 1 (II) Verbindung Nr. Tabelle 1 (III) Verbindung Nr.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung, die ein Ladungen transportierendes Material ist, wird mit einem Ladungen erzeugenden Material kombiniert, so daß ein elektrophotographischer Photorezeptor gebildet wird.
Als das die Ladungen erzeugende Material kann jedes Material verwendet werden, das die Fähigkeit zur Erzeugung elektrischer Ladungen besitzt. Typische Beispiele für solche eine Ladung erzeugende Materialien sind anorganische Stoffe wie Selen, Selen-Legierungen, amorphes Silizium und Cadmiumsulfid; und organische Farbstoffe und Pigmente wie Phthalocyanin, Perylen, Perynon, Indigo, Anthrachinon, Cyanin, Azo-Verbindungen und dergleichen. Vor allen anderen sind die Phthalocyanine und die Azo-Verbindungen für die Verwendung als Ladung erzeugendes Material in Kombination mit dem Ladung transportierenden Material der vorliegenden Erfindung geeignet.
Darüber hinaus sind unter den Azo-Verbindungen als Ladung erzeugendes Material, das zusammen mit dem Ladungen transportierenden Material der vorliegenden Erfindung den elektrophotographischen Photorezeptor mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Verfügung stellen kann, die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt, die durch die Formeln (II), (III) und (IV) dargestellt werden:
wobei A ein Kupplungsrest ist,
wobei A ein Kupplungsrest ist,
wobei A ein Kupplungsrest ist.
Der Grund dafür, daß es besonders erwünscht ist, eine jede dieser Verbindungen zusammen mit dem die Ladungen transportierenden Material zu verwenden, beruht auf verschiedenen Faktoren, aber die Mutmaßung dieser Faktoren ist außerordentlich schwierig bei dem gegenwärtigen Wissensstand auf diesem Gebiet. Es sollte hier jedoch erwähnt werden, daß die Kombination des Ladung transportierenden Materials der vorliegenden Erfindung und der Azo-Verbindung mit den zuvor genannten Strukturformeln (II), (III) und (IV) als Ladung erzeugendem Material auf einer überraschenden Entdeckung beruht.
Beispiele für den Kupplungsrest, der in den allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) durch die Gruppe A dargestellt wird, sind die folgenden Reste (a) bis (d):
(a) Kupplungsreste mit der allgemeinen Formel (VIII)
wobei X ein Kohlenwasserstoff-Ring, der substituiert sein kann, oder ein heterocyclischer Ring, der substituiert sein kann, ist; und wobei Y -CON(R&sub4;)-R&sub3; oder -CONH N=C(R&sub6;)-R&sub5; ist, wobei R&sub3; ein Kohlenwasserstoff-Ring, der substituiert sein kann, oder ein heterocyclischer Ring, der substituiert sein kann, ist, wobei R&sub4; Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe, die substituiert sein kann, oder eine Phenyl-Gruppe, die substituiert sein kann, ist, wobei R&sub5; ein Kohlenwasserstoff-Ring, der substituiert sein kann, ein heterocyclischer Ring, der substituiert sein kann, oder eine Styryl-Gruppe, die substituiert sein kann, ist, wobei R&sub6; Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe, die substituiert sein kann, oder eine Phenyl-Gruppe, die substituiert sein kann, ist, und wobei R&sub5; und R&sub6; zusammen mit Kohlenstoff-Atomen, die mit diesen verbunden sind, einen Ring bilden können.
Typische Beispiele für X in der allgemeinen Formel (VIII) sind Kohlenwasserstoff-Ringe wie der Naphthalin-Ring und der Anthracen-Ring, heterocyclische Ringe wie der Indol-, der Carbazol-, der Benzocarbazol- und der Dibenzofuran-Ring, die jeweils an den Benzolring, der die Hydroxyl-Gruppe und das Y trägt, kondensiert sind.
Für den Fall, daß X einen Substituenten trägt, sind Beispiele für diesen Substituenten Halogenatome wie das Chlor- oder das Bromatom sowie auch die Hydroxyl-Gruppe.
Beispiele für die cyclischen Gruppen von R&sub3; oder R&sub5; sind Kohlenwasserstoff-Ringe wie die Phenyl-Gruppe, die Naphthyl- Gruppe, die Anthryl-Gruppe und die Pyrenyl-Gruppe; heterocyclische Ringe wie die Pyridyl-, die Thienyl-, die Furyl-, die Indolyl-, die Benzofuranyl-, die Carbazolyl- und die Dibenzofuranyl-Gruppe. Darüber hinaus ist ein anderes Beispiel für einen Ring, der durch die Verbindung von R&sub5; mit R&sub6; gebildet werden, der Fluoren-Ring.
Für den Fall, daß R&sub3; und R&sub5; einen Substituenten tragen, sind Beispiele für diesen Substituenten Alkyl-Gruppen wie die Methyl-, die Ethyl-, die Propyl- und die Butyl-Gruppe; Alkoxy- Gruppen wie die Methoxy-, die Ethoxy-, die Propoxy- und die Butoxy-Gruppe; Halogenatome wie das Chlor- oder das Bromatom; eine Halomethyl-Gruppe wie die Trifluormethyl-Gruppe; Dialkylamino-Gruppen wie die Dimethylamino- und die Diethylamino- Gruppe; die Nitro-Gruppe; die Cyano-Gruppe; eine Carboxyl- Gruppe und deren Ester.
Wenn R&sub4; oder R&sub6; die Phenyl-Gruppe ist, ist ein Beispiel für ihren Substituenten ein Halogen-Atom wie das Chlor- oder das Bromatom.
(b) Kupplungsreste mit den allgemeinen Formeln (IX) und (X)
wobei R&sub7; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, die substituiert sein kann.
Typische Beispiele für R&sub7; sind Alkyl-Gruppen wie die Methyl-, die Ethyl-, die Propyl-, die Butyl- und Octyl-Gruppe; und Alkoxyalkyl-Gruppen wie die Methoxyethyl und die Ethoxyethyl- Gruppe.
(c) Kupplungsreste mit der allgemeinen Formel (XI)
wobei R&sub8; eine Alkyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe oder einer ihrer Ester ist, und wobei R&sub9; ein Kohlenstoff-Ring ist, der substituiert sein kann.
Typische Beispiele für R&sub9; sind Kohlenwasserstoff-Ringe wie die Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe. Für den Fall, daß R&sub9; einen Substituenten trägt sind Beispiele für diesen Substituenten Alkyl-Gruppen wie die Methyl-, die Ethyl-, die Propyl- und die Butyl-Gruppe; Alkoxy-Gruppen wie die Methoxy-, die Ethoxy-, die Propoxy- und die Butoxy-Gruppe; Dialkylamino-Gruppen wie die Dimethylamino und die Diethylamino-Gruppe; Halogenatome wie das Chlor- oder das Bromatom; die Nitro-Gruppe und die Cyano-Gruppe.
(d) Kupplungsreste mit den allgemeinen Formeln (XII) und (XIII)
wobei Z ein divalenter Kohlenwasserstoff-Ring, der substituiert sein kann, oder ein divalenter heterocyclischer Ring, der substituiert sein kann, ist.
Typische Beispiele für Z sind divalente monocyclische aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen wie die o-Phenylen-Gruppe, kondensierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe- Gruppen wie die o-Naphthylen-Gruppe, die Peri-Naphthylen- Gruppe, die 1,2-Anthrachinonylen-Gruppe oder die 9,10-Phenanthrylen-Gruppe, und divalente heterocyclische Ringe wie die 3,4-Pyrazoldiyl-, die 2,3-Pyridindiyl-, die 4,5-Pyrimidindiyl-, die 6,7-Imidazoldiyl-, die 5,6-Benzimidazoldiyl- und die 6,7-Chinolindiyl-Gruppe. Wenn die Ring-Gruppe Z einen Substituenten trägt, sind Beispiele für diesen Substituenten Alkyl- Gruppen wie die Methyl-, die Ethyl-, die Propyl- und die Butyl-Gruppe; Alkoxy-Gruppen wie die Methoxy-, die Ethoxy-, die Propoxy- und die Butoxy-Gruppe; Dialkylamino-Gruppen wie die Dimethylamino- und die Diethylamino-Gruppe; Halogenatome wie das Chlor- oder das Bromatom; die Nitro-Gruppe und die Cyano- Gruppe.
Von den oben genannten Kupplungsresten sind diejenigen, die durch die allgemeine Formel (VIII) dargestellt werden, besonders bevorzugt und haben eine hohe Photosensitivität. Sie können zu geringen Kosten hergestellt werden, da ihre Ausgangsmaterialien auf einfache Weise erhältlich sind.
Typische Beispiele für die Kupplungsreste sind die folgenden:
Die Azo-Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) dargestellt werden, können zum Beispiel durch ein Verfahren hergestellt werden, wie es in der EP 0 270 685 beschrieben ist.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung hat nicht selbst die Fähigkeit, Filme zur Beschichtung zur Verfügung zu stellen, und daher wird sie zusammen mit einem Bindemittel verwendet, um eine photosensitive Schicht zu bilden. Als Bindemittel kann ein isolierendes Polymer verwendet werden. Beispiele für ein isolierendes Polymer sind Polystyrol, Polyacrylamid, Polyvinylchlorid, Polyester-Harze, Polycarbonat- Harze, Epoxy-Harze, Phenoxy-Harze und Polyamid-Harze. Insbesondere werden die Polyester-Harze und die Polycarbonat- Harze bevorzugterweise verwendet. Zusätzlich kann auch Poly- N-Vinylcarbazol verwendet werden, das selbst eine Ladungen transportierende Fähigkeit aufweist.
Der Photorezeptor kann einen derartigen Aufbau aufweisen, daß eine photosensitive Schicht 4, die ein Ladung erzeugendes Material 2 und ein Ladung transportierendes Material 3 enthält, auf einen elektrisch leitenden Träger 1 aufgeschichtet wird, wie es in Figur 1 gezeigt wird; er kann aber auch einen solchen Aufbau haben, daß eine photosensitive Schicht 4' auf den elektrisch leitenden Träger 1 aufgeschichtet wird, wobei die photosensitive Schicht 4' zusammengesetzt ist aus einer eine Ladung erzeugenden Schicht 6, die das Ladung erzeugende Material 2 enthält, und aus einer die Ladung transportierenden Schicht 5, die das die Ladung transportierende Material 3 darauf enthält, wie es in Figur 2 gezeigt wird; und er kann auch einen solchen Aufbau haben, dar die die Ladung erzeugende Schicht 6 und die die Ladung erzeugende Schicht 5 aus Figur 2 umgekehrt angeordnet sind. Der Photorezeptor mit einem der drei oben angebenen Arten des Aufbaus ist für die vorliegende Erfindung wirksam, aber der in Figur 2 gezeigte Photorezeptor des Laminat-Typs ist bevorzugt da mit ihm ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften erzielt werden können.
Der Aufbau des Photorezeptors wird unter Bezugnahme auf Figur 2 näher beschrieben.
Beispiele verwendbarer Ausgangsmaterialien für den elektrisch leitenden Träger 1 sind Metallplatten aus Aluminium, Kupfer und Zink; solche, die hergestellt worden sind, indem leitende Materialien wie Aluminium und Zinnoxid auf Kunststoffolien oder -filmen und dergleichen aufgetragen worden sind; und Papier oder Harze, die leitend gemacht worden sind.
Die Ladung erzeugende Schicht 6 kann nach einem Verfahren der Vakuumverdampfung des oben genannten, die Ladung erzeugenden Materials 2 auf den elektrisch leitenden Träger 1 aus eben diesem Material hergestellt werden. Ferner kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem eine das die Ladung erzeugende Material 2 enthaltende Lösung aufgetragen und getrocknet wird; es kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem eine Dispersion, in der feine Partikel des die Ladung erzeugenden Materials 2 dispergiert vorliegen, aufgetragen und getrocknet wird, oder es können auch andere Verfahren verwendet werden.
Die Dicke der Ladung erzeugenden Schicht 6 liegt in dem Bereich von 0,01 bis 5 um, vorzugsweise bei 0,05 bis 2 um. Wenn die Dicke den Wert von 0,01 um nicht erreicht, ist die Erzeugung der Ladung nicht ausreichend. Wenn die Dicke dagegen mehr als 5 um ausmacht, ist die Restspannung hoch, was aus praktischen Gründen nicht bevorzugt ist.
Die Ladung transportierende Schicht 5 kann gebildet werden, indem die Verbindung der vorliegenden Erfindung und das oben bereits erwähnte Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und das Gemisch dann aufgetragen und getrocknet wird. In der Ladung transportierenden Schicht 5 ist das die Ladung transportierende Material 3 in einer Menge von 10 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.%, enthalten.
Wenn die Menge des Ladung transportierenden Materials 3 geringer als 10 Gew.% ist, wird die Ladung kaum transportiert. Wenn sie jedoch bei mehr als 95 Gew.% liegt ist die mechanische Festigkeit des Photorezeptors mäßig, was aus praktischen Gründen nicht erwünscht ist.
Die Dicke der Ladung transportierenden Schicht 5 ist vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 50 um, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 um. Wenn die Dicke den Wert von 3 um nicht erreicht, erfolgt die Aufladung nicht in ausreichendem Maß. Wenn die Dicke dagegen mehr als 50 um ausmacht, ist die Restspannung hoch, was aus praktischen Gründen nicht bevorzugt ist.
Zwischen der photosensitiven Schicht und dem elektrisch leitenden Träger kann eine Zwischenschicht angebracht werden. Geeignete Beispiele für Ausgangsmaterialien für diese Zwischenschicht sind Polyamid, Nitrocellulose, Casein und Polyvinylalkohol. Die Dicke der Zwischenschicht ist vorzugsweise 1 um oder weniger.
Wie oben bereits beschrieben wurde, kann der elektrophotographische Photorezeptor der vorliegenden Erfindung aus der Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), dem elektrisch leitenden Träger, dem Ladung erzeugenden Material und dem Bindemittel aufgebaut sein. Es können aber auch andere konstitutive Elemente des Photorezeptors als Zusatz verwendet werden, so lange sie eine Funktion als ein derartiges Element haben.
Für den elektrophotographischen Photorezeptor der vorliegenden Erfindung wird eine neue Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), als das Ladung transportierende Material verwendet, und daher hat dieser Photorezeptor eine hohe Sensitivität, eine ausreichende Haltbarkeit bei wiederholter Verwendung und andere ausgezeichnete Vorteile.
Die vorliegende Erfindung wird nun an Hand von Beispielen näher erläutert, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung soll dadurch nicht auf diese Beispiele beschränkt werden.

Herstellungsbeispiel 1

(Synthese der Beispiel-Verbindung Nr. 7)

In 50 ml Sulfolan wurden 12 g 2,5-Bis-(4-iodphenyl)-3,4- diphenylthiophen, 10 g N-Phenyl-2-naphthylamin, 10 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 8 g elektrolytisches Kupfer dispergiert. Das Gemisch wurde dann 40 Stunden bei 190ºC gerührt. Nachdem das Gemisch stehen gelassen worden war, wurden 100 ml Wasser zugegeben. Das resultierende Präzipitat wurde mittels Filtration aufgefangen, dann erst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet. Das derart erhaltene Rohprodukt wurde mit Benzol extrahiert. Das Extrakt wurde wurde über einen Silicagel-Säulen-Chromatographen unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Benzol und Hexan (1:1) als Enwicklerlösung gereinigt. Durch Umkristallisation aus einem gemischten Lösungsmittel aus Benzol und Acetonitril wurden 15 g schwach gelbe Kristalle (Schmelzpunkt = 145 bis 146ºC) erhalten.
Es wurde mittels Elementaranalyse bestätigt, dar das Endprodukt die Beispiel-Verbindung Nr. 7 war. Ergebnisse der Elementaranalyse (%) berechnet gefunden

Herstellungsbeispiel 2

(Synthese der Beispiel-Verbindung Nr. 3)

In 200 ml o-Dichlorbenzol (im Nachfolgenden einfach als ODCB bezeichnet) wurden 4,1 g 2-(4-aminophenyl)-3,4,5-triphenylthiophen gelöst. Dem Gemisch wurden dann 5,1 g Iodbenzol, 11 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 2,6 g elektrolytisches Kupfer und 0,6 g 18-Kronen-6-ether zugegeben. In einer Stickstoff-Atmosphäre wurde das Gemisch dann 48 Stunden bei kräftigem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Ein Feststoff wurde mittels Filtration aufgefangen, dann wurde mittels Dampfdestillation das ODCB aus der Reaktionslösung abdestilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde über einen Silicagel-Säulen-Chromatographen unter Verwendung von Benzol als Enwicklerlösung gereinigt. Durch Umkristallisation wurden aus einem gemischten Lösungsmittel aus Benzol und Hexan (1:1) 2,5 g schwach gelbe Kristalle (Schmelzpunkt = 225,0 bis 228,8ºC) erhalten.
Es wurde mittels Elementaranalyse bestätigt, daß das Endprodukt die Beispiel-Verbindung Nr. 3 war. Ergebnisse der Elernentaranalyse (%) berechnet gefunden

Herstellungsbeispiel 3

(Synthese der Beispiel-Verbindung Nr. 4)

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt, außer daß 4,1 g 2-(4-aminophenyl)-3,4,5-triphenylthiophen und 8,2 g p-Iodanisol verwendet wurden, so daß 3 g gelbe Kristalle (Schmelzpunkt = 132,8 bis 134,6ºC) erhalten wurden.
Es wurde dann mittels Elementaranalyse bestätigt dar das Endprodukt die Beispiel-Verbindung Nr. 4 war. Ergebnisse der Elementaranalyse (%) berechnet gefunden

Herstellungsbeispiel 4

(Synthese der Beispiel-Verbindung Nr. 8)

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt, außer daß 4,2 g 2,S-Bis(4-aminophenyl)-3,4-diphenylthiophen und 12,5 g Iodbenzol verwendet wurden, so daß 4 g schwach gelbe Kristalle [Schmelzpunkt = 126 bis 129ºC; λmax = 370 nm (CHCl&sub3;)] erhalten wurden.
Es wurde dann mittels Elementaranalyse bestätigt daß das Endprodukt die Beispiel-Verbindung Nr. 8 war. Ergebnisse der Elementaranalyse (%) berechnet gefunden

Herstellungsbeispiel 5

(Synthese der Beispiel-Verbindung Nr. 10)

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt, außer daß 4,2 g 2,5-Bis(4-aminophenyl)-3,4-diphenylthiophen und 13,2 g p-Iodtoluol verwendet wurden, so dar 4 g gelbe Kristalle (Schmelzpunkt = 241,4 bis 243,3ºC) erhalten wurden.
Es wurde dann mittels Elementaranalyse bestätigt, daß das Endprodukt die Beispiel-Verbindung Nr. 10 war. Ergebnisse der Elementaranalyse (%) berechnet gefunden

Herstellungsbeispiel 6

(Synthese der Beispiel-Verbindung Nr. 21)

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt, außer daß 4,3 g 2,3,5-Tris(4-aminophenyl)-4- phenylthiophen und 18,5 g Iodbenzol verwendet wurden, so daß 4 g gelbe Kristalle [Schmelzpunkt = 238 bis 242ºC; λmax, = 373 nm (CHCl&sub3;)] erhalten wurden.
Es wurde dann mittels Elementaranalyse und an Hand eines Molekülion-Peaks bei 889(M+) in einem FD-Massenspektrum bestätigt, daß das Endprodukt die Beispiel-Verbindung Nr. 21 war. Ergebnisse der Elementaranalyse (%) berechnet gefunden

Herstellungsbeispiel 7

(Synthese der Beispiel-Verbindung Nr. 27)

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt, außer daß 4,3 g Tetrakis(4-aminophenyl)-thiophen und 24,5 g Iodbenzol verwendet wurden, so daß 6 g gelbe Kristalle [Schmelzpunkt = 228 bis 232ºC; λmax = 375 nm (CHCl&sub3;)] erhalten wurden.
Es wurde dann mittels Elementaranalyse und an Hand eines Molekülion-Peaks bei 889(M+) in einem FD-Massenspektrum bestätigt, daß das Endprodukt die Beispiel-Verbindung Nr. 27 war. Ergebnisse der Elementaranalyse (%) berechnet gefunden

Beispiel 1

In einer Kugelmühle wurden 0,5 g Polyesterharz (hergestellt von Toyobo Co., Ltd.; Handelsname "Bylon 200"), 0,5 g des Diazo-Farbstoffs (CG-1), dargestellt durch die Strukturformel
wobei A eine Gruppe mit der Formel
und Ph eine Phenyl-Gruppe sind, und 50 g Tetrahydrofuran gemahlen und gemischt. Mit der erhaltenen Dispersion wurde eine Aluminiumplatte unter Verwendung eines Drahtstabs (Wirebars) beschichtet. Anschließend wurde die beschichtete Platte 20 Minuten bei 80ºC getrocknet, so daß eine Ladung erzeugende Schicht mit einer Dicke von etwa 0,5 um gebildet wurde.
Diese Ladung erzeugende Schicht wurde dann mittels eines Wirebars mit einer Lösung beschichtet, in der 1 g der Beispiel- Verbindung Nr. 8 und 1 g des Polyesterharzes (Handelsname "Bylon 200"; hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) in 10 g Chloroform gelöst vorlagen. Die Schicht wurde im Anschluß 30 Minuten bei 80ºC getrocknet, so daß auf der Ladung erzeugenden eine Ladung transportierende Schicht mit einer Dicke von etwa 18 um gebildet wurde. Auf diese Weise wurde ein Photorezeptor vom Laminat-Typ, wie er in Figur 2 dargestellt ist, hergestellt.
Der Photorezeptor wurde mit einer Corona-Entladung von 6 kV aus einer elektrostatischen Kopierpapier-Testvorrichtung (hergestellt von Kawaguchi Denki Seisakujo Co., Ltd.; Modell EPA-8100) aufgeladen. Zu dieser Zeit wurde das Oberflächenpotential V&sub0; gemessen. Anschließend ließ man den Photorezeptor 2 Sekunden an einem dunklen Platz stehen, und zu dieser Zeit wurde das Oberflächenpotential V&sub2; gemessen. Nachfolgend wurde die Probe mit dem Licht einer Halogenlampe (Farbtemperatur = 2,856 K) bestrahlt, so dar die Beleuchtungsstärke an der Oberfläche des Photorezeptors 5 lux betrug. Dann wurde die Zeitdauer gemessen, die benötigt wurde, bis das Oberflächenpotential die halbe Höhe von V&sub2; erreicht hatte. Aus diesen Messungen wurde die Halbwertzeit der Belichtung E1/2 (lux x sec) berechnet. Außerdem wurde 10 Sekunden nach Beginn der Bestrahlung mit dem Licht ein Oberflächenpotential V&sub1;&sub2;, d.h. ein Restpotential, gemessen. Danach wurde der Vorgang der Aufladung und Belichtung 1000mal wiederholt.

Beispiele 2 bis 6

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß für die Herstellung der Photorezeptoren die Ladung transportierenden Materialien ausgetauscht wurden. Auch dieselben Messungen wurden durchgeführt. Die verwendeten die Ladung transportierenden Materialien und die gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Beispiel 7

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der Diazo-Farbstoff (CG-2), dargestellt durch die folgende Strukturformel, als Ladung erzeugendes Material zur Herstellung eines Photorezeptors verwendet wurde:
wobei B eine Gruppe mit der Formel
ist. Auch dieselben Messungen wurden durchgeführt.

Beispiele 8 bis 12

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß für die Herstellung der Photorezeptoren das Ladung transportierende Material ausgetauscht wurde. Auch dieselben Messungen wurden durchgeführt. Die verwendeten Ladung transportierenden Materialien und die gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Beispiel 13

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der Diazo-Farbstoff (CG-3), dargestellt durch die folgende Strukturformel,
wobei B eine Gruppe mit der Formel
ist, als Ladung erzeugendes Material zur Herstellung eines Photorezeptors verwendet wurde. Auch dieselben Messungen wurden durchgeführt.

Beispiel 14

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß τ-Phthalocyanin (CG-4) als Ladung erzeugendes Material zur Herstellung eines Photorezeptors verwendet wurde. Auch dieselben Messungen wurden durchgeführt.

Beispiele 15 bis 90

Es wurde das Verfahren aus Beispiel 1 befolgt außer daß andere Ladung erzeugende und transportierende Materialien verwendet wurden. So wurden Photorezeptoren hergestellt, und dann wurden dieselben Messungen durchgeführt. Als Ladung erzeugende Materialien wurden Azo-Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV), verwendet. Die Kombinationen der verwendeten Ladung erzeugenden und transportierenden Materialien sind in Tabelle 2 aufgeführt. In dieser Tabelle sind die verwendeten Ladung erzeugenden Materialien durch Symbole für die allgemeinen Formeln und die oben erwähnten Kuppler dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der Diazo-Farbstoff (CG-3), dargestellt durch die Strukturformel,
wobei B eine Gruppe mit der Formel
ist, als Ladung erzeugendes Material und 2,5-Bis(4-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol (CT-1) als Ladung transportierendes Material zur Herstellung eines Photorezeptors verwendet wurden. Der Vorgang der Aufladung und Belichtung wurde 1000 Mal wiederholt.
Die Meßergebnisse der Beispiele 1 bis 90 und für das Vergleichsbeispiel 1 sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2(I) Beispiel Lad. erzeugendes Material Lad. transport. Material Zahl d. wiederholten Vorgänge Tabelle 2(II) Beispiel Lad. erzeugendes Material Lad. transport. Material Zahl d. wiederholten Vorgänge Tabelle 2(III) Beispiel Lad. erzeugendes Material Lad. transport. Material Zahl d. wiederholten Vorgänge Tabelle 2(IV) Beispiel Lad. erzeugendes Material Lad. transport. Material Zahl d. wiederholten Vorgänge Tabelle 2 (V) Beispiel Lad. erzeugendes Material Lad. transport. Material Zahl d. wiederholten Vorgänge Tabelle 2 (VI) Beispiel Lad. erzeugendes Material Lad. transport. Material Zahl d. wiederholten Vorgänge Tabelle 2 (VII) Beispiel Lad. erzeugendes Material Lad. transport. Material Zahl d. wiederholten Vorgänge Tabelle 2(I) Beispiel Lad. erzeugendes Material Lad. transport. Material Zahl d. wiederholten Vorgänge Tabelle 2 (XI) Beispiel Lad. erzeugendes Material Lad. transport. Material Zahl d. wiederholten Vorgänge

Beispiele 91 bis 99

Die Photorezeptoren der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 1, 15, 16, 35, 36, 55, 56, 83 und 84 hergestellt worden sind, wurden für einen im Handel erhältlichen elektrophotographischen Kopierer verwendet. Dann wurde der Kopiervorgang durchgeführt. Als Folge davon wurde gefunden, daß diese Photorezeptoren klare Bilder ohne Schlieren, die selbst nach der zehntausendsten Kopie noch naturgetreue Abbilder der Originale waren, herstellen konnten.

Claims

1. Tetraphenylthiophen-Derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl- Gruppe oder eine Aryl-Gruppe, die substituiert sein kann, sind, und wobei R&sub1; und R&sub2; unter Bildung eines Rings zusammen mit einem Stickstoff-Atom miteinander verbunden sein können; und wobei l, m und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 sind und so ausgewählt sind, daß die Bedingung der Formel l≥m≥n erfüllt ist.

2. Das Tetraphenylthiophen-Derivat nach Anspruch 1, wobei R&sub1; und R&sub2; in der Formel (I) jeweils eine Phenyl-Gruppe, die substituiert sein kann, oder eine Naphthyl-Gruppe, die substituiert sein kann, sind.

3. Das Tetraphenylthiophen-Derivat nach Anspruch 1, wobei R&sub1; und R&sub2; in der Formel (I) jeweils eine Phenyl-Gruppe oder eine Naphthyl-Gruppe sind, die mit einem oder mit mehreren Halogen-Atomen, mit einer oder mit mehreren Alkyl- Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, mit einer oder mit mehreren Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, mit einer oder mit mehreren Carboxyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, mit einer oder mit mehreren Aralkyl-Gruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, mit einer oder mit mehreren Phenyl-Gruppen und/oder mit einer oder mit mehreren Naphthyl-Gruppen substituiert sein können.

4. Das Tetraphenylthiophen-Derivat nach Anspruch 3, wobei l, m und n in der allgemeinen Formel (I) 0 sind.

5. Das Tetraphenylthiophen-Derivat nach Anspruch 3, wobei l = 1 und m und n jeweils 0 sind.

6. Das Tetraphenylthiophen-Derivat nach Anspruch 3, wobei l und m jeweils l sind und n 0 ist.

7. Das Tetraphenylthiophen-Derivat nach Anspruch 3, wobei l, m und n alle l sind.

8. Elektrophotographischer Photorezeptor, der zusammengesetzt ist aus einem elektrisch leitenden Träger und einer photosensitiven Schicht darauf, die ein eine Ladung erzeugendes Material und ein eine Ladung transportierendes Material enthält, dadurch gekennzeichnet, dar dieses die Ladung transportierende Material ein Derivat des Tetraphenylthiophen, dargestellt durch die allgemeine Formel (I),

enthält, wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe, die substituiert sein kann, sind, und wobei R&sub1; und R&sub2; unter Bildung eines Rings zusammen mit einem Stickstoff-Atom miteinander verbunden sein können; und wobei l, m und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 sind und so ausgewählt sind, dar die Bedingung der Formel l≥m≥n erfüllt ist.

9. Der elektrophotographische Photorezeptor nach Anspruch 8, wobei die photosensitive Schicht zwei Schichten umfaßt, von denen eine Schicht ein eine Ladung erzeugendes Material und die andere Schicht ein eine Ladung transportierendes Material enthält.

10. Der elektrophotographische Photorezeptor nach Anspruch 8, wobei R&sub1; und R&sub2; in der Formel (I) jeweils eine Phenyl- Gruppe oder eine Naphthyl-Gruppe sind, die mit einem oder mit mehreren Halogen-Atomen, mit einer oder mit mehreren Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, mit einer oder mit mehreren Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoff- Atomen, mit einer oder mit mehreren Carboxyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, mit einer oder mit mehreren Aralkyl-Gruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, mit einer oder mit mehreren Phenyl-Gruppen und/oder mit einer oder mit mehreren Naphthyl-Gruppen substituiert sein können.

11. Der elektrophotographische Photorezeptor nach Anspruch 8, wobei das eine Ladung erzeugende Material eine Azo-Verbindung ist, dargestellt durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (II), (III) oder (IV)

wobei A in den Formeln (II), (III) und (IV) ein Kupplungsrest ist.