DE69017981T2

DE69017981T2 - Elektrophotographischer Photorezeptor.

Info

Publication number: DE69017981T2
Application number: DE69017981T
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Ono; Atsuo Saita
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-08-21
Filing date: 1990-08-20
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2010-08-21
Also published as: US5080991A; EP0414185A2; EP0414185B1; EP0414185A3; CA2023622A1; DE69017981D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Photorezeptor, insbesondere betrifft sie einen hochempfindlichen elektrophotographischen Photorezeptor, der eine lichtempfindliche Schicht umfaßt, welche ein organisches photoleitendes Material nach Anspruch 1 enthält.

Hintergrund der Erfindung

Bisher wurden anorganische photoleitende Materialien, wie Selen, Cadmiumsulfid und Zinkoxid, vornehmlich bei der lichtempfindlichen Schicht von Photorezeptoren für die Elektrophotographie angewandt. Allerdings müssen Selen und Cadmiumsulfid als giftige Substanzen zurückgewonnen werden, und ferner ist Selen bzgl. der Wärmebeständigkeit schlecht, da es beim Erhitzen kristallisiert. Cadmiumsulfid und Zinkoxid besitzen eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit, und Zinkoxid mangelt es ebenfalls an Druckdauerhaftigkeit. Somit gab es Bestrebungen bzgl. der Untersuchung und Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials und eines Photorezeptors mit verbesserten Eigenschaften.
Kürzlich gab es einen bemerkenswerten Fortschritt bei der Untersuchung der Anwendung von organophotoleitenden Materialien für die lichtempfindliche Schicht eines elektrophotographischen Photorezeptors, und einige solcher organophotoleitenden Materialien fanden praktischen Einsatz.
Die organischen photoleitenden Materialien besitzen gegenüber den anorganischen viele Vorteile. Z. B. besitzen sie ein geringes Gewicht, ist es durch ihre Anwendung viel leichter, einen Film zu bilden und eine lichtempfindliche Schicht zu erzeugen, und einige von ihnen, sind zur Bildung eines transparenten Photorezeptors in der Lage.
Seit kurzem ist der sogenannte Photorezeptor vom Typ geteilter Funktion, bei dem die Erzeugung und der Transport der Ladungsträger durch unterschiedliche Verbindungen getrennt bewirkt werden, das Hauptziel der Entwicklung geworden, da dieser Photorezeptortyp am wirksamsten bzgl. der Erreichung einer hohen Empfindlichkeit ist, und einige organische Photorezeptoren solchen Typs fanden bereits praktische Anwendung.
Als Transportmaterial für den Ladungsträger ist sowohl eine hochmolekulare photoleitende Verbindung wie Polyvinylcarbazol oder eine niedermolekulare photoleitende Verbindung, dispergiert oder gelöst in einem Bindemittelpolymer, bekannt.
Die JP-A-63 253 950 und die JP-A-149 049 offenbaren spezifische Hydrazonverbindungen, die in die lichtempfindliche Schicht eines elektrophotographisch empfindlichen Körpers einzubringen sind.
Die organische, niedermolekulare, photoleitende Verbindung kann den bzgl. der mechanischen Eigenschaften ausgezeichneten Photorezeptor erzeugen, da es möglich ist, ein Polymer zu wählen, das ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften, eine ausgezeichnete Flexibilität, ein ausgezeichnetes Haftvermögen etc. als ein Bindemittel für die Verbindung aufweist. Allerdings ist es schwierig, eine solche niedermolekulare Verbindung, die zur Herstellung eines hochempfindlichen Photorezeptors geeignet ist, aufzufinden.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines hochempfindlichen elektrophotographischen Photorezeptors mit einer organischen, niedermolekularen, photoleitenden Verbindung.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines hochempfindlichen elektrophotographischen Photorezeptors mit ausgezeichneter Lebensdauer.
Die anderen Ziele der Erfindung werden durch die nachfolgend beschriebenen Ausführungen offensichtlich werden.
Die Erfindung sieht einen elektrophotographischen Photorezeptor vor, der eine lichtempfindliche Schicht umfaßt, welche eine oder mehrere Hydrazonverbindungen folgender Formel enthält:
worin bedeuten: A eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder heterocyclische Gruppe; R¹, R² und R&sup5;, welche gleich oder voneinander verschieden sind, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe; R³ und R&sup4;, welche gleich oder voneinander verschieden sind, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Nitrongruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe; R&sup6; ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe; R&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe oder eine Allylgruppe oder sich mit der an dem Stickstoffatom anhängigen Phenylgruppe verbindet, wie durch die gestrichene Linie in Formel I angezeigt, um irgendeinen der folgenden Ringe zusammen mit der Phenylgruppe und dem Stickstoffatom zu bilden:
und n eine ganze Zahl aus 1 oder 2, mit der Maßgabe, daß A und R¹ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Ring bilden können.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Figur 1 zeigt ein IR-Spektrum der im Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Hydrazonverbindung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung wird nachfolgend genauer beschrieben.
Der erfindungsgemäße Photorezeptor befindet sich auf einem leitenden Träger und besitzt eine lichtempfindliche Schicht, welche das Hydrazon der Formel I enthält.
Symbol "A" in der Formel I repräsentiert eine von einem aromatischen Ring abgeleitete Arylgruppe, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Pyren, Perylen, Phenanthren, Fluoranthen, Acenaphthen, Acenaphthylen, Azulen, Fluoren, Inden, Tetralin oder Naphthacen; oder eine heterocyclische Gruppe, die von einer heterocyclischen Verbindung abgeleitet ist, welche eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung einschließt, wie Pyrrol, Indol, Pyrazol, Pyridin, Acridin, Phenazin, Carbazol, Indolin, Phenothiazin und Tetrahydrochinolin; eine sauerstoffhaltige heterocyclische Verbindung, wie Furan, Benzofuran und Xanthen; und eine schwefelhaltige heterocyclische Verbindung, wie Thiophen, Benzothiophen und Thioxanthen. Jede dieser Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen kann eine oder mehrere Substituentengruppen besitzen. Beispiele solcher Substituentengruppen schließen folgende ein: eine Hydroxylgruppe; Halogenatome wie Chlor-, Brom- und Iodatome; Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy und Butoxy; eine Allylgruppe; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Naphthylmethyl und Phenethyl; Aryloxygruppen, wie Phenoxy und Tolyloxy; Arylalkoxygruppen, wie Benzyloxy und Phenethyloxy; Arylgruppen, wie Phenyl und Naphthyl; Arylvinylgruppen, wie Styryl und Naphthylvinyl; Dialkylaminongruppen, wie Dimethylamino und Diethylamino; Diarylaminogruppen, wie Diphenylamino und Dinaphthylamino; Diaralkylaminogruppen, wie Dibenzylamino und Diphenethylamino; N- Alkyl-N-arylaminogruppen, wie N-Methyl-N-phenylamino; N-Aralkyl-N-arylaminogruppen, wie N-Benzyl-N-phenylamino; Di-heterocyclische Aminogruppen, wie Dipyridylamino und Dithienylamino; oder eine Diallylaminogruppe.
"A" ist vorzugsweise eine Gruppe, die aus einer Phenylgruppe mit substituierter Aminogruppe, einer polycyclischen Arylgruppe, einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe und einer sauerstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe gewählt ist.
Die Symbole "R¹", "R²" und "R&sup5;" stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl, oder eine Arylgruppe wie Phenyl oder Tolyl. R¹, R² und R&sup5; können gleich oder voneinander verschieden sein, wobei ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe wie Methyl, Ethyl und Propyl oder eine Phenylgruppe bevorzugt ist. Die Alkyl- und Arylgruppen können eine oder mehrere Substituentengruppen besitzen. Die Substituentengruppen schließen eine Hydroxylgruppe, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- und Iodatome, Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy und Butoxy; eine Allylgruppe; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Naphthylmethyl, Phenethyl; Aryloxygruppen, wie Phenoxy und Tolyloxy; Arylalkoxygruppen, wie Benzyloxy und Phenethyloxy; Arylgruppen, wie Phenyl und Naphthyl; Arylvinylgruppen, wie Styryl, Naphthylvinyl; Dialkylaminogruppen, wie Dimethylamino und Diethylamino; Diarylaminogruppen, wie Diphenylamino und Dinaphthylamino; Diaralkylaminogruppen, wie Dibenzylamino und Diphenethylamino; Di-heterocyclische Aminogruppen, wie Dipyridylamino und Dithienylamino; oder eine Diallylaminogruppe ein.
Die Symbole "R³" und "R&sup4;" stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Iodatom; eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy oder Butoxy; eine Arylgruppe, wie Phenyl oder Tolyl; eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy und Tolyloxy; oder eine Nitrogruppe, unter denen ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, wie Methyl, Ethyl und Propyl oder eine Phenylgruppe, bevorzugt ist. R³ und R&sup4; können gleich oder voneinander verschieden sein. Jede der Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Aryloxygruppen können eine oder mehrere Substituentengruppen besitzen. Die Substituentengruppen schließen eine Hydroxylgruppe; Halogenatome, wie Chlor-, Brom- und Iodatome; Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy und Butoxy; eine Allylgruppe; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Naphthylmethyl und Phenethyl; Aryloxygruppen, wie Phenoxy und Tolyloxy; Arylalkoxygruppen, wie Benzyloxy und Phenethyloxy; Arylgruppen, wie Phenyl und Naphthyl; Arylvinylgruppen, wie Styryl, Naphthylvinyl; Dialkylaminogruppen, wie Dimethylamino und Diethylamino; Diarylaminogruppen, wie Diphenylamino und Dinaphthylamino; Diaralkylaminogruppen, wie Dibenzylamino und Diphenethylamino; Di-heterocyclische Aminogruppen, wie Dipyridylamino und Dithienylamino; oder eine Diallylaminogruppe ein.
Das Symbol "R&sup6;" steht für ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Iodatom; eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl; oder eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy oder Butoxy, unter denen ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, wie Methyl, Ethyl und Propyl oder eine Phenylgruppe, bevorzugt ist. Jede der Alkyl- und Alkoxygruppen können eine oder mehrere Substituentengruppen besitzen. Die Substituentengruppen schließen eine Hydroxylgruppe, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- und Iodatome; Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl; oder Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy und Butoxy ein.
Das Symbol "R&sup7;" steht für eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl; eine Arylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Methoxynaphthyl, Anthryl, Acenaphthyl, Fluorenyl, Biphenyl oder Styryl; eine Allylgruppe; eine Aralkylgruppe, wie Benzyl, Naphthylmethyl oder Phenethyl; eine heterocyclische Gruppe, wie Pyrrol, Thiophen, Furan, Indol, Pyrazol oder Pyridin; oder bindet an die an dem Stickstoffatom in Formel I anhängigen Phenylgruppe, um irgendeinen der folgenden Ringe II bis V zusammen mit der Phenylgruppe und dem Stickstoffatom zu bilden.
Diese Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und heterocyclischen Gruppen können eine oder mehrere Substituentengruppen besitzen, welche z. B. eine Hydroxylgruppe; Halogenatome, wie Chlor-, Brom- und Iodatome; Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy und Butoxy; eine Allylgruppe; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Naphthylmethyl und Phenethyl; Aryloxygruppen, wie Phenoxy und Tolyloxy; Arylalkoxygruppen, wie Benzyloxy und Phenethyloxy; Arylgruppen, wie Phenyl und Naphthyl; Arylvinylgruppen, wie Styryl und Naphthylvinyl; Dialkylaminogruppen, wie Dimethylamino und Diethylamino; Diarylaminogruppen, wie Diphenylamino und Dinaphthylamino; Diaralkylaminogruppen, wie Dibenzylamino und Diphenethylamino; Di-heterocyclische Aminogruppen, wie Dipyridylamino, eine Dithienylamino; oder eine Diallylaminogruppe sind.
Bevorzugterweise steht R&sup7; für eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe, oder bildet einen Ring der Formeln II, III, IV oder V.
Das Symbol "n" in Formel I steht für eine ganze Zahl aus 1 oder 2.
Die Symbol A und R¹ können einen Ring zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden. Beispiele solcher Ringe schließen die folgenden ein:
worin R&sup8; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Allyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet.
Die Hydrazonverbindung der Formel I kann durch üblicherweise bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein unter diesen bevorzugtes Verfahren ist das folgende:
Ein Aldehyd oder Keton wird mit Methylthiophenhalogenid gemäß einer Wittig-Reaktion kondensiert, gefolgt von einer Formylierung, gemäß einer Vilsmeier-Reaktion, und dann mit einem geeigneten Hydrazin umgesetzt, um die gewünschte Hydrazonverbindung zu erhalten.
Dieses Verfahren wird im folgenden im Detail beschrieben werden.
Wie in der folgenden Reaktionsformel erläutert, wird ein Aldehyd oder Keton der Formel VI (wobei A und R¹ entsprechend gleich wie in Formel I sind) mit einem Wittigreagenz der Formel VII (wobei R², R³, R&sup4; und n entsprechend gleich wie in Formel I sind), welches durch die Reaktion eines Halogenids mit Triphenylphosphin erhalten werden kann, in Gegenwart eines basischen Katalysators in einem organischen Lösungsmittel, welches inert gegenüber der Reaktion ist, umgesetzt, um eine Mischung der cis- und trans-Isomere einer Verbindung der Formel VIII zu erhalten.
Die Temperatur in der Reaktion ist 10 - 200 ºC, bevorzugterweise 20 - 100 ºC. Das zu verwendende Lösungsmittel ist, z. B., N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetoamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol oder Toluol. Der zu verwendende basische Katalysator ist, z. B., Butyllithium, Phenyllithium, Natriummethoxid, Natriumethoxid oder Kalium- t-butoxid.
Im nächsten Schritt kann jedes der cis- oder trans-Isomere der Formel VIII verwendet werden. Bevorzugterweise wird die Mischung aus ihnen verwendet, ohne sie voneinander zu trennen.
Nachfolgend wird eine Carbonylgruppe in die kondensierte Verbindung der Formel VIII eingeführt. Die Verfahren für diesem Schritt sind unterschiedlich für den Fall, worin R&sup5; H ist und den, worin R&sup5; verschieden von H ist. Jede der Methoden ist wie folgt:
1. Wenn R&sup5; = H ist:
Die kondensierte Verbindung der Formel VIII wird mit einem Formylierungsreagenz, wie N,N-Dimethylformamid oder N-Methylformanilid, in Gegenwart von Phosphorylchlorid umgesetzt, um einen Aldehyd der Formel IX zu erhalten, worin R&sup5; ein Wasserstoffatom ist.
Als ein Lösungsmittel für diese Reaktion wird ein inertes Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol oder Benzol, verwendet. Alternativ kann, wenn eine große Menge des Formylierungsreagenzes verwendet wird, das Reagenz selbst als Reaktionslösungsmittel fungieren.
2. Wenn R&sup5; = verschieden von H ist:
Die kondensierte Verbindung der Formel VIII wird mit einem Säurehalogenid der Formel X (worin R&sup5; das gleiche wie in der Formel I, aber nicht das Wasserstoffatom ist) in Gegenwart einer Lewissäure, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid oder Zinkchlorid umgesetzt, um ein Keton der Formel IX zu erhalten. Als ein Lösungsmittel für diese Reaktion wird von einem inerten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Dichlormethan oder Tetrachlorkohlenstoff, Gebrauch gemacht.
Nach der Einführung der Carbonylgruppe, wie obenstehend, wird der Aldehyd oder das Keton der Formel IX (worin R&sup5; das gleiche wie in Formel I ist) mit einem Hydrazin der folgenden Formel XI (worin R&sup6; und R&sup7; entsprechend gleich wie in Formel I sind) in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10 - 200 ºC, bevorzugterweise 20 - 100 ºC, umgesetzt, um die Verbindung der Formel I zu erhalten. Ein Salz obigen Hydrazins zusammen mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure kann anstelle des Hydrazins verwendet werden.
Das inerte Lösungsmittel ist, z. B., aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol; Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Butanol; Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder 1,4-Dioxan; Cellosolve, wie Methylcellosolve oder Ethylcellosolve; N,N-Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid; oder N-Methylpyrrolidon. Um die Reaktion zu fördern, wird dem Reaktionssystem wahlweise ein beschleunigendes Reagenz zugesetzt, wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Kaliumacetat oder Natriumacetat.
Eine hochgereinigte Verbindung der Formel I kann durch bekannte Reinigungsarten, wie Umkristallisation, Sublimation und Säulenchromatographie, nach jedem einzelnen oder nach allen Schritten des Herstellungsverfahrens erhalten werden.
Die Hydrazonverbindungen der Formel I, welche in der lichtempfindlichen Schicht des Photorezeptors gemäß der Erfindung enthalten sind, zeigen eine sehr ausgezeichnete Leistung als organischer Photohalbleiter. Besonders wenn sie als Ladungstransportmaterial eingesetzt werden, können die Verbindungen der lichtempfindlichen Schicht oder dem Photorezeptor, in dem die Verbindungen enthalten sind, besonders hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Beständigkeit verleihen.
Es ist eine Reihe von Typen lichtempfindlicher Schichten bekannt, die den Photorezeptor für die Elektrophotographie aufbauen. Der Photorezeptor gemäß der Erfindung kann irgendeiner dieser bekannten Typen sein. Z. B. kann die in der Erfindung verwendete lichtempfindliche Schicht die sein, die durch die Zugabe der Hydrazonverbindung und wahlweise eines Farbstoffs oder einer elektronenziehenden Verbindung als Sensibilisator in ein Bindemittel, gebildet wird; oder die, die durch die Zugabe der Hydrazonverbindunng und photoleitender Teilchen, welche imstande sind, Ladungsträger mit außergewöhnlich hoher Effektivität zu bilden, wenn sie monochromatischem oder panchromatischem Licht ausgesetzt sind, in ein Bindemittel, gebildet wird; oder die, die aus einer Ladungstransportschicht sowohl aus der Hydrazonverbindung als auch einem Bindemittel besteht und einer laminierten Ladungserzeugungsschicht aus photoleitenden Teilchen, welche imstande sind, Ladungsträger mit außergewöhnlich hoher Effektivität zu bilden, aufgrund Absorption des Lichts, wahlweise zusammen mit dem Bindemittel.
In diesen lichtempfindlichen Schichten können die anderen bekannten Hydrazon- oder Stilbenverbindungen, welche ausgezeichnete Leistungsfähigkeit als ein organischer Photohalbleiter besitzen, in Mischung mit der Hydrazonverbindung der Formel I zugesetzt werden.
In dieser Erfindung ist die Hydrazonverbindung bevorzugterweise in die Ladungstransportschicht des Photorezeptors, welcher aus der Ladungstransport- und der Ladungserzeugungsschicht besteht, eingeschlossen. Dann ist der hergestellte Photorezeptor besonders hoch in der Empfindlichkeit und niedrig im Restpotential und ist bzgl. der Änderung des Oberflächenpotentials, des Empfindlichkeitsabfalls und der Akkumulation des Restpotentials minimiert, selbst nach wiederholten Gebrauchscyclen, und ist weiterhin ausgezeichnet in der Dauerhaftigkeit.
Der elektrophotographische Photorezeptor gemäß der Erfindung kann nach konventionellem Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Anwendung einer Beschichtungslösung, welche durch Lösen der Hydrazonverbindung der Formel I in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit dem Bindemittel und wahlweisem Zusatz von photoleitenden Teilchen, welche imstande sind, mit sehr hoher Effizienz aufgrund von Lichtabsorption Ladungsträger zu bilden, einem sensibilisierenden Farbstoff, einer elektronenziehenden Verbindung und/oder anderen Additiven, wie Weichmachern und Pigmenten, erhalten wird, auf ein leitendes Substrat; und durch Trocknung der Beschichtung, um eine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke von typischerweise einigen bis einigen zig Mikrometern zu erhalten. Für den Fall, daß der Photorezeptor sowohl aus der Ladungserzeugungs- als auch der Ladungstransportschicht besteht, kann die obige Beschichtungslösung auf die Ladungserzeugungsschicht aufgebracht werden. Alternativ kann die Ladungserzeugungsschicht auf der Ladungstransportschicht, welche durch Anwendung der Beschichtungslösung erhalten wurde, gebildet werden.
Das für die Herstellung der Beschichtungslösung verwendetet Lösungsmittel ist unter denen gewählt, welche die Hydrazonverbindung lösen können. Die Beispiele solcher Lösungsmittel schließen cyclische oder acyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,4- Dioxan und Dimethoxyethan; Ketone, wie Methylethylketon und Cyclohexanon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid; Ester, wie Ethylacetat, Methylformiat und Methylcellosolve-Acetat; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan und Chloroform ein. Selbstverständlich ist es nötig, eines auszuwählen, welches das Bindemittel ebenfalls lösen kann. Als Bindemittel können Polymere und Copolymere von Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylat, Methacrylat und Butadien; und andere mit den Hydrazonen kompatible Polymere, wie Polyvinylacetal, Polycarbonat, Polyester, Polysulfon, Polyphenylenoxid, Polyurethan, Celluloseester, Celluloseether, Phenoxyharz, Siliconharz und Epoxidharz genannt werden. Das Bindemittel ist typischerweise in der 0,5- bis 30fachen, bevorzugterweise 0,7- bis 10fachen, Gewichtsmenge der Menge des Hydrazons zugegen.
Die der lichtempfindlichen Schicht wahlweise zugesetzten photoleitenden Teilchen, Farbstoffe, Pigmente und elektronenziehenden Verbindungen können bekannte sein. Bei den photoleitenden Teilchen, welche imstande sind, mit herausragend hoher Effizienz aufgrund von Lichtabsorption Ladungsträger zu bilden, können anorganische photoleitende Teilchen, wie Teilchen von Selen, Selen-Tellurlegierung, Selen-Arsenlegierung, Cadmiumsulfid und amorphes Silicium, und organische photoleitende Teilchen, wie Teilchen aus Metallphthalocyanin, Perinonpigment, Thioindigo, Chinacridon, Perylenpigment, Anthrachinonpigment, Azopigment, Bisazopigment, Trisazopigment, Tetrakisazopigment und Cyaninpigment eingeschlossen sein. Speziell wenn das Hydrazon der Formel I mit Metallphotocyanin kombiniert wird, kann es einen Photorezeptor mit verbesserter Laserempfindlichkeit bilden. Die in der Erfindung verwendbaren Farbstoffe schließen Triphenylmethanfarbstoff, wie Methylviolett; Brilliantgrün und Kristallviolett; Thiazinfarbstoffe wie Methylenblau; Chinonfarbstoffe, wie Chinazirin; Cyaninfarbstoffe; Pyryliumsalze; Thiapyryliumsalze und Benzopyryliumsalze ein. Als elektronenziehende Verbindung, die mit der Hydrazonverbindung einen Charge-transfer-Komplex bildet, können Chinone, wie Chloranil, 2,3-Dichloro-1,4-naphthochinon, 1-Nitroanthrachinon, 1-Chloro-5-nitroanthrachinon, 2-Chloroanthrachinon und Phenanthrenchinon; Aldehyde, wie 4-Nitrobenzaldehyd; Ketone, wie 9-Benzoylanthracen, Indandion, 3,5-Dinitrobenzophenon, 2,4,7-Trinitrofluorenon, 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon und 3,3',5,5'-Tetranitrobenzophenon, Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid und 4-Chloronaphthanhydrid, Cyanoverbindungen, wie Tetracyanoethylen, Terephthalmalononitril, 9-Anthrylmethylidenmalononitril, 4-Nitrobenzalmalonitril und 4-(p-Nitrobenzoyloxy)benzalmalononitril, und Phthalide, wie 3-Benzalphthalid, 4-(α-Cyano-p-nitrobenzal)phthalid und 3-(α-Cyano-p-nitrobenzal)-4,5,6,7-Tetrachlorophthalid genannt werden.
Die lichtempfindliche Schicht des elektrophotographischen Photorezeptors gemäß der Erfindung kann zusätzlich einen bekannten Weichmacher enthalten, um deren Filmbildungseigenschaften, Flexibilität und mechanische Festigkeit zu verbessern. Als zu der Beschichtungslösung zu diesem Zwecke zuzusetzenden Weichmacher können Verbindungen, wie Phthalsäureester, Phosphorsäureester, Epoxyverbindungen, chloriertes Paraffin, chlorierte Fettsäureester und aromatische Verbindungen, wie Methylnaphthalin, verwendet werden. Im Fall der Verwendung der Hydrazonverbindung als Transportmaterial in der Ladungstransportschicht kann eine Beschichtungslösung derselben Zusammensetzung wie oben erwähnt, verwendet werden, aber in diesem Falle können die photoleitenden Teilchen, Farbstoffe, Pigmente und elektronenziehenden Verbindungen ausgeschlossen oder nur in kleinen Mengen zugesetzt werden. Die in diesem Fall bereitgestellte Ladungserzeugungsschicht kann eine dünne Schicht sein, die durch die Auftragung der Beschichtungslösung, welche durch Lösen oder Dispergieren der photoleitenden Teilchen und, falls nötig, des Bindemittelpolymeren, des organischen photoleitenden Materials, des Farbstoffs, des Pigments, der elektronenziehenden Verbindung und ähnliche erhalten wurde; und dann durch die Trocknung der Beschichtung gebildet wurde. Alternativ kann die Ladungserzeugungsschicht ein dünner Film sein, der durch Vakuumabscheidung der photoleitenden Teilchen oder andere Methoden gebildet wurde.
Der in der im Vorhergehenden beschriebenen Weise gebildete Photorezeptor kann zusätzlich eine Haftschicht, eine Zwischenschicht, eine durchsichtige Isolationsschicht und ähnliche nach Wunsch enthalten. Als leitendes Substrat, auf dem die lichtempfindliche Schicht gebildet wird, kann jeder der bekannten Typen, welche im allgemeinen für elektrophotographische Photorezeptoren verwendet werden, in der Erfindung eingesetzt werden. Typische Beispiele solcher Substrate sind eine aus einem Metall, wie Aluminium, rostfreiem Stahl oder Kupfer, hergestellte Trommel oder eine Tafel; und ein Laminat oder eine Ablegung dieser Metallfolien. Es ist auch möglich, einen Kunststoffilm, eine Kunststofftrommel, Papier, eine Papierröhre und ähnliches, welche einer Leitfähigkeitsbehandlung durch Anwendung von leitendem Material, wie Metallpulver, Ruß, Kupferiodid oder hochmolekulare Elektrolyte, zusammen mit einem entsprechenden Bindemittel, unterworfen wurden, zu verwenden. Weiterhin ist eine Kunststofftafeloder eine Kunststofftrommel verwendbar, das dadurch leitfähig gemacht wurde, daß es Metallpulver, Ruß oder Kohlefasern enthält.
Der Photorezeptor der Erfindung ist nicht nur hoch in der Empfindlichkeit, sondern auch niedrig im Restpotential. Zusätzlich wird der Photorezeptor durch Licht weniger abgebaut, so daß die Änderungen des Oberflächenpotentials und der Empfindlichkeit und die Akkumulation des Restpotentials klein sind, selbst nach wiederholtem Gebrauch des Photorezeptors. Aus diesen Gründen besitzt er eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

Beispiele

Die Erfindung wird im folgenden genauer durch Beispiele beschrieben, welche bloß als erläuternd und keinesfalls als den Umfang der nachfolgend beanspruchten Erfindung einschränkend verstanden werden sollen. In den folgenden Beispielen sind alle "Teile" Gewichtsteile, außer es ist anderweitig angezeigt.

Herstellungsbeispiel 1

25 g Brommethylthiophen
wurden in 250 ml getrocknetem N,N- Dimethylformamid gelöst, gefolgt von der Zugabe von 37 g Triphenylphosphin, um ein Wittigreagenz herzustellen. Nachfolgend wurden 27 g Triphenylaminaldehyd
der Reaktionsmischung zugesetzt und dann 41 g einer 28%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol tropfenweise der Mischung hinzugefügt, um die Reaktion während 90 Minuten bei einer Temperatur von 70 ºC zu vervollständigen. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionsmischung in 500 g Eiswasser gegeben, gefolgt von Filtration und Reinigung in konventioneller Weise, um 35 g einer bekannten Styrolverbindung zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 2

In 300 ml N,N-Dimethylformamid wurden 15 g der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Styrolverbindung mit Phosphorylchlorid 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 70 ºC umgesetzt.
Nach dem Kühlen wurde die Reaktionsmischung in 300 g Eiswasser geschüttet, gefolgt von der Hydrolyse mit NaOH, und danach wurde die gewünschte Phase auf konventionelle Weise extrahiert, konzentriert und gereinigt. Zehn Gramm einer braunen, viskosen Flüssigkeit wurden erhalten.
Diese Verbindung wurde als Styrolverbindung mit einer Formylgruppe, repräsentiert durch die folgende Formel, durch die Ergebnisse der unten angegebenen Elementaranalyse, der massenspektrometrischen Analyse und der Analyse des Infrarotspektrums bestimmt.

Elementaranalyse (C&sub2;&sub5;H&sub1;&sub9;ONS)

C(%) H(%) N(%) S(%)
berechnet 78,74 4,99 3,67 8,40
gefunden 78,50 4,97 3,81 8,62 Massenspektrometrische Analyse berechnet als C&sub2;&sub5;H&sub1;&sub9;ONS

Herstellungsbeispiel 3

In einer Mischung aus 25 ml Methylalkohol und 10 ml Chloroform wurden 2,5 g der in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Styrolverbindung mit 2,6 g 1,1-Diphenylhydrazin 30 Minuten lang unter Rückfluß umgesetzt.
Nach dem Kühlen, Konzentrieren und Reinigen der Reaktionslösung auf konventionelle Weise wurden 2,1 g eines orangen Kristallisats (Schmp.: 78 - 80 ºC) erhalten.
Diese Verbindung wurde als Hydrazonverbindung, repräsentiert durch die folgende Formel, durch die Ergebnisse der unten aufgelisteten Elementaranalyse, der massenspektrometrischen Analyse und der Analyse des Infrarotspektrums (gezeigt in Fig. 1) bestimmt.

Elementaranalyse (C&sub3;&sub7;H&sub2;&sub9;N&sub3;S)

C(%) H(%) N(%) S(%)
berechnet 81,17 5,30 7,68 5,58
gefunden 81,20 5,21 7,51 6,08 Massenspektrometrische Analyse berechnet als C&sub3;&sub7;H&sub2;&sub9;N&sub3;S

Beispiel 1

0,4 Teile Titanoxyphthalocyanin-Pigment, 0,2 Teile Polyvinylbutyral (S-LEC BH-3, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.) und 0,2 Teile Phenoxyharz (PKHH, hergestellt von Union Carbide Corp.) wurden in 30 Teilen 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 (hergestellt von Mitsubishi Kasei corporation) dispergiert und in fein zerteilte Teilchen gebrochen.
Die resultierende Lösung wurde auf eine abgeschiedene Aluminiumschicht, aufgedampft auf einen Polyesterfilm, mit der Dicke von 75 um unter Verwendung eines Drahtstabes so aufbeschichtet, daß der Überzug nach dem Trocknen 0,2 g/m² ausmachen würde, und dann wurde die Beschichtung getrocknet, um eine Ladungserzeugungsschicht zu bilden.
Auf diese Ladungserzeugungsschicht wurde eine durch Lösen von 90 Teilen der in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Hydrazonverbindung und 100 Teilen eines Polycarbonatharzes (Iupilon E-2000, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemistry Co., Ltd.) in 900 Teilen Dioxan erhaltene Beschichtungslösung aufgebracht, und die Beschichtung wurde getrocknet, um eine Ladungstransportschicht von 17 um Dicke zu bilden.
Der somit erhaltene elektrophotographische Photorezeptor ist vom zweilagigen Typ. Nach Messung seiner Empfindlichkeit, oder Halbwerts-Abfall-Belichtung (E1/2) hat er 2,6 (uW/cm²)&supmin;¹.
Die Halbwerts-Abfall-Belichtung wird wie folgt bestimmt:
Der Photorezeptor wird zuerst an einem dunklen Platz mit einer -4,8 kV-Koronaentladung aufgeladen und dann Licht der Wellenlänge 775 nm ausgesetzt. Die Belichtungsmenge, die zur Reduktion des Oberflächenpotentials auf 1/2 des anfänglichen Oberflächenpotentials (500 V) nötig ist, wird gemessen.

Beispiel 2

Ein Photorezeptor wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Phthalocyaninpigment in Beispiel 1 ein Bisazopigment der Naphthalsäure, repräsentiert durch die folgende Formel, verwandt wurde.
Der Photorezeptor wurde weißem Licht ausgesetzt, wonach die Halbwerts-Abfall- Belichtung (E1/2) ermittelt wurde. Sie betrug 1,1 Lux s.

Beispiele 3 - 18

Photorezeptoren wurden gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Hydrazonverbindung in Beispiel 1 die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Hydrazonverbindungen, welche in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 hergestellt wurden, verwandt wurden.
Die jeweilige Empfindlichkeit des Photorezeptors ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Empfindlichkeit (uW/cm²)&supmin;¹ Beispiel Nr. Empfindlichkeit (uW/cm²)&supmin;¹ Beispiel Nr. Empfindlichkeit (uW/cm²)&supmin;¹

Claims

1. Elektrophotographischer Photorezeptor mit einer lichtempfindlichen Schicht, welche eine Hydrazonverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazonverbindung der folgenden Formel entspricht:

worin bedeuten:

A eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder heterocyclische Gruppe,

R¹, R² und R&sup5;, welche gleich oder voneinander verschieden sind, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe;

R³ und R&sup4;, welche gleich oder voneinander verschieden sind, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe;

R&sup6; ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe;

R&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppe oder eine Allylgruppe oder sich mit der an dem Stickstoffatom anhängigen Phenylgruppe verbindet, wie durch die gestrichene Linie in Formel I angezeigt, um irgendeinen der folgenden Ringe zusammen mit der Phenylgruppe und dem Stickstoffatom zu bilden:

und

n eine ganze Zahl aus 1 oder 2, mit der Maßgabe, daß A und R¹ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Ring bilden können.

2. Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei A in der Formel I eine mit einer N- substituierten Aminogruppe substituierte Phenylgruppe, eine polycyclische Arylgruppe, eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe oder eine Sauerstoff enthaltende heterocyclische Gruppe bedeutet.

3. Photorezeptor nach Anspruch 2, wobei A in der Formel I eine mit einer N- substituierten Aminogruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet.

4. Photorezeptor nach Anspruch 3, wobei A in der Formel I eine N,N-Diarylaminogruppe bedeutet.

5. Photorezeptor nach Anspruch 4, wobei R&sup7; in der Formel I eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet.

6. Photorezeptor nach Anspruch 5, wobei R&sup7; in der Formel I eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe bedeutet.

7. Photorezeptor nach Anspruch 4, wobei A in der Formel I eine N,N-Diphenylaminogruppe bedeutet.

8. Photorezeptor nach Anspruch 7, wobei R&sup7; in der Formel I eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet.

9. Photorezeptor nach Anspruch 8, wobei R&sup7; in der Formel I eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe bedeutet.

10. Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei A und R¹ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Ring bilden.

11. Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten.

12. Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei R&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe bedeutet.

13. Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei R&sup7; an die Phenylgruppe, welche an dem Stickstoffatom hängt, wie durch die gestrichelte Linie in Formel I angezeigt, zur Bildung eines Rings der Formel II, III, IV oder V, zusammen mit der Phenylgruppe und dem Stickstoffatom, gebunden ist.