DE3889373T2 - Zwischen-/Antilichthofschicht für photothermographische Anordnungen. - Google Patents

Zwischen-/Antilichthofschicht für photothermographische Anordnungen.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft photothermographische Anordnungen aus Silberhalogenid und insbesondere Primer-/Lichthofschutzschichten dafür.
  • Ausgangssituation
  • Photothermographische Bilderzeugungsmaterialien aus Silberhalogenid, oftmals auch als "Trockensilber"-Zusammensetzungen bezeichnet, da zum Erzeugen des fertigen Bilds keine Naßentwicklung erforderlich ist, sind seit vielen Jahren in der Technik bekannt. Diese Bilderzeugungsmaterialien umfassen grundsätzlich ein lichtunempfindliches reduzierbares Silber-Ausgangsmaterial, ein lichtempfindliches Material, das bei der Bestrahlung Silber erzeugt, und ein Reduktionsmittel für das Silber-Ausgangsmaterial. Das lichtempfindliche Material ist normalerweise photographisches Silberhalogenid, das sich in katalytischer Nähe zum lichtunempfindlichen Silber-Ausgangsmaterial befinden muß, Katalytische Nähe ist eine enge physikalische Gemeinschaft dieser zwei Materialien, so daß durch die Bestrahlung oder Belichtung des photographischen Silberhalogenids Silberkörnchen oder Silberkeimkristalle gebildet werden, wobei derartige Keimkristalle in der Lage sind, die Reduktion des Silber-Ausgangsmaterials mit Hilfe des Reduziermittels zu katalysieren. Es wurde lange Zeit angenommen, daß Silber ein Katalysator für die Reduktion von Silber-Ionen ist und der Silber erzeugende, lichtempfindliche Silberhalogenid-Katalysatorvorläufer in katalytischer Nähe zum Silber-Ausgangsmaterial in einer Reihe von verschiedenen Möglichkeiten angeordnet werden kann, wie beispielsweise partielle doppelte Umsetzung des Silber-Ausgangsmaterial mit einem Halogen enthaltenden Ausgangsmaterial (z. B. nach US-P-3 457 075), gemeinsame Ausfällung des Silberhalogenids und des Silber-Ausgangsmaterials (z. B. nach US-P-3 839 049) sowie jedes andere Verfahren, welches das Silberhalogenid und das Silber-Ausgangsmaterial eng zusammenbringt.
  • Das auf diesem Gebiet der Technik verwendete Silber- Ausgangsmaterial ist ein Material, das Silber-Ionen enthält. Die ersten und immer noch bevorzugten Ausgangsmaterialien umfassen Silbersalze von langkettigen Carbonsäuren mit normalerweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Hauptsächlich wurde das Silbersalz der Behensäure oder Mischungen von Säuren ähnlicher relativer Molekülmasse verwendet. Es wurden Salze anderer organischer Säuren oder anderer organischer Materialien vorgeschlagen, wie beispielsweise Silberimidazolate, wobei die GB-P-1 110 046 die Verwendung von Komplexen anorganischer oder organischer Silbersalze als Bilderzeugungsmaterialien offenbart.
  • Sowohl bei photographischen als auch bei photothermographischen Emulsionen erzeugt die Belichtung des Silberhalogenids kleine Cluster von Silber-Atomen. Die bildweise Verteile dieser Cluster ist in der Technik als das latente Bild bekannt. Das latente Bild ist normalerweise mit normalen Hilfsmitteln nicht sichtbar und der lichtempfindliche Artikel muß weiter bearbeitet werden, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Dieses sichtbare Bild wird mit Hilfe der katalytischen Reduktion des Silbers erzeugt, das sich in katalytischer Nähe zu den Körnchen des latenten Bildes befindet. Zur spektralen Sensibilisierung photothermographischer Emulsionen können bestimmte Farbstoffe verwendet werden. Dieses erfolgt durch Zusatz der Farbstoffe zur Emulsion bevor, während oder nach Bildung oder Zugabe der Silberhalogenid-Komponente. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-4 461 828 und 4 476 220.
  • Lichthofschutzschichten sind bei photothermographischen Anordnungen bekannt. Ihre Aufgabe kann darin bestehen, Lichtstreuung durch Absorption des einfallenden und reflektierten Lichts zu vermindern. Einige Lichthofschutzmittel (gelegentlich bezeichnet als "acutance agents" bzw. "Mittel für Konturenschärfe") verbessern die Bildqualität, indem sie diffus streuendes Licht von dem Substrat, den aufgetragenen Schichten oder den zahlreichen Grenzflächen in einer beschichteten lichtempfindlichen Anordnung reduzieren. Normalerweise umfassen sie ultraviolettes Licht absorbierende Beschichtungsoberflächen, UV- absorbierende organische Bindemittel und ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen und Farbstoffe, die dem Fachmann bekannt sind. Das Titandioxid Rutil wurde als ein verwendbares Lichthofschutzmittel beschrieben. Siehe hierzu Beispiel die US-P-4 395 484.
  • Die US-P-4 039 334 offenbart ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, das eine Schicht aus lichtempfindlichem Material auf einem Substrat umfaßt. Die Schicht des lichtempfindlichen Materials umfaßt die folgenden wichtigen Bestandteile: (a) anorganisches Silbersalz; (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid; (c) ein Reduziermittel und (d) eine Harz- oder eine Diterpensäure. Der Bestandteil (d), die Harz- oder Diterpensäure, ist das Wesen der Erfindung. Sie wird dem lichtempfindlichen Material zugesetzt, um thermische Schleierbildung zu verhindern und die "ungereifte" Lagerbeständigkeit zu verbessern. In Spalte 22, Zeilen 14 . . .25 und in Spalte 23, Zeilen 33 . . .36, werden stabilisierende Bestandteile zum Verhindern der Verfärbung des lichtempfindlichen Materials nach der Bearbeitung offenbart. Die offenbarten stabilisierenden Bestandteile sind Azolthioether, Azolthione, Tetrazolylthio-Verbindungen, lichtempfindliche Halogen enthaltende organische Oxidationsmittel, aliphatische Säuren und Metallsalze.
  • In der US-P-4 039 334, Spalte 23, Zeilen 18 . . . 23, wird offenbart, daß thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien wahlweise zwischen dem Substrat und der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht eine Unterschicht aufweisen können. Als geeignet zur Verwendung in der Unterschicht wird eine Reihe von Bindemitteln offenbart. Derartige Bindemittel umfassen: Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon, Ethylcellulose, Polyvinylchlorid, Chlorkautschuk, Polyisobutylen, Butadien/Styrol-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Vinylacetat/Vinylchlorid/Maleinsäure-Terpolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Phthalat, Gelatine, Gelatinederivate und Polysaccharide, usw. Ebenfalls wurde offenbart, daß aliphatische Säuren oder Metallsalze zur Unterschicht zugesetzt werden können, um Lichtverfärbung und thermische Schleier zu vermeiden (Spalte 23, Zeilen 34 . . . 36). Darüber hinaus kann der Unterschicht auch ein Mattierungsmittel, wie beispielsweise Titandioxid, zugesetzt werden (Spalte 23, Zeilen 38 . . . 41).
  • Primerschichten zur Verwendung in photothermographischen Anordnungen umfassen normalerweise Polyvinylbutyrale, Ethylcellulose oder Polyvinylalkohol.
  • Zusammenfassung
  • Die vorliegende Erfindung gewährt eine Anordnung zum photothermographischen Aufzeichnen, umfassend in Reihenfolge:
  • a) ein Substrat,
  • b) eine Primer-/Lichthofschutzschicht, umfassend ein Acrylpolymer-Bindemittelsystem mit Pigment, bei welchem das Pigment ausgewählt wird aus Titandioxid, Zinkoxid, Bariumsulfat und Calciumcarbonat,
  • c) eine photothermographische Dispersion, umfassend ein Bindemittel, ein nichtlichtempfindliches Silber- Ausgangsmaterial, photographisches Silberhalogenid in katalytischer Nähe zu dem Silber-Ausgangsmaterial, sowie
  • d) wahlweise eine Beschichtungsdeckschicht,
  • wobei die Anordnung ferner ein Reduziermittel für Silberion und mindestens einen Entwicklungsbeschleuniger in mindestens einer der Schichten auf dem Substrat aufweist.
  • Bis zum Zeitpunkt der vorliegenden Erfindung glaubte man nicht, daß das Bindemittelsystem in einer Primerschicht eine Trockensilber-Anordnung anders beeinflußt als über einen Träger zum Dispergieren des Pigments und um Haftung zwischen dem Substrat und der Schicht der Silberdispersion zu gewähren. Prüfungen der Stabilität, Alterung und Haftung haben gezeigt, daß im Vergleich zu konventionellen Bindemittelsystemen das vorliegende Acryl-Bindemittelsystem verbesserte Stabilitäts- und Alterungseigenschaften schafft. Dieses ist deswegen überraschend, weil es keine erkennbare chemische Struktur gibt, die lehrt, warum die Acrylate den übrigen Kunstharzen in bezug auf Trockensilber-Stabilität und -Alterung überlegen sind.
  • Es wurde festgestellt, daß eine Primer-/Lichthofschutzschicht, die einer Trockensilber-Anordnung zugesetzt wird, Lichtstreuung durch Absorption von einfallendem und reflektiertem Licht verbessert, wobei dieses durch Verwendung des vorgegebenen pigmentierten Acrylpolymer- Bindemittelsystems zur Verbesserung der Schärfe erzielt wird. In der Technik der Photographie ist bekannt, daß Bildschärfe eine Funktion der Brechzahl der reflexionsfähigen Substrate ist. Ein Pigment mit hoher Brechzahl, wie beispielsweise Titandioxid, verbessert die Bildschärfe.
  • Die vorliegende Erfindung gewährt eine Trockensilber- Anordnung mit verbesserter Haftung, Stabilität und Gebrauchsdauer. Insbesondere kann sie einen Papieraufbau mit einer Lichthofschutzschicht (einer Primerschicht) schaffen, um zu den Kosten des Papiers zu einer gefüllten, extrudierten Filmcualität zu gelangen. Darüber hinaus hat die Verwendung der Primer-/Lichthofschutzschicht in der erfindungsgemäßen Anordnung die Aufgabe, als eine Grenzschicht zu wirken und das Eindringen des bilderzeugenden Mediums in das Substrat zu verhindern, wenn Papier oder andere poröse Träger verwendet werden.
  • In der vorliegenden Patentanmeldung bedeuten:
  • "Primerschicht" eine auf ein Substrat vor dem Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht aufgetragene Beschichtung, um die Funktion der Haftung und die optischen Eigenschaften zu verbessern und das Eindringen der lichtempfindlichen Schicht in das Substrat (im Falle von Papier) zu begrenzen; sowie
  • "katalytische Nähe" ein enger Kontakt, d. h. in reaktionsfähiger Gemeinschaft, so daß sie miteinander reagieren können.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten photothermographischen Dispersionen werden normalerweise mit einer oder zwei Schichten auf einem Substrat aufgebaut. Anordnungen mit einzelner Schicht müssen das Silber- Ausgangsmaterial, das Silberhalogenid, den Entwicklung und das Bindemittel sowie zusätzlich wahlweise Materialien enthalten, wie beispielsweise organische Pigmentstoffe, Beschichtungshilfsmittel und andere Adjuvantien in der gleichen Schicht. Anordnungen mit zwei oder mehreren Schichten müssen das Silber-Ausgangsmaterial und das Silberhalogenid in einer Dispersionsschicht enthalten (normalerweise die an der Primerschicht angrenzende Schicht). Die übrigen Bestandteile können in die Primerschicht, die Dispersionsschicht, die Deckschicht oder deren beliebige Kombinationen eingearbeitet werden.
  • Beschichtungen aus photothermographischen Schichtzusammensetzungen können auf einem temporären Träger erzeugt und von diesem in Form eines trockenen dünnen Films entfernt werden, wobei sie jedoch normalerweise auf ein Substrat, wie beispielsweise Glas, transparente Polymerfilme, lichtundurchlässige Polymerfilme, wie beispielsweise mit Titandioxid pigmentierter Polyesterfilm, Papier, Gewebe und Metallfolie, aufgetragen werden, die Bestandteil des fertigen Folienprodukts sind. Ein bevorzugtes Substrat der vorliegenden Erfindung ist photographisches Papier, wie beispielsweise ein gleichmäßig kalandrierter photographischer Papiergrundstoff.
  • Die erfindungsgemäße Anordnung zum photothermographischen Aufzeichnen umfaßt eine an den Träger angrenzende Primer-/Lichthofschutzschicht. Das Bindemittelsystem der Primer-/Lichthofschutzschicht umfaßt mindestens ein Acylpolymer oder -Copolymer davon oder deren Kombinationen. In der erfindungsgemäßen Primer-/Lichthofschutzschicht sind jedes Acrylpolymer, -Copolymer oder deren Kombination solange verwendbar, wie sie im wesentlichen unlöslich sind in und undurchdringbar von Lösemittel der angrenzenden Schicht(en). Repräsentative Polyacrylate und Polymethacrylate umfassen Ester von C&sub1; . . . C&sub2;&sub0;- Alkylalkoholen, vorzugsweise Ester von C&sub1; . . . C&sub1;&sub4;- Alkylalkoholen. Für das Lösemittelbeschichten bevorzugt sind Polyacrylate und -methacrylate niederer (C&sub1; . . . C&sub4;) Alkylalkohole. Am meisten bevorzugte Acrylpolymere sind Methylmethacrylat/Ethylacrylat-Copolymer (A-21TM, B-82TM, Rohm und Haas, Philadelphia, PA), Methylmethacrylat- Polymer (A-11TM, Rohm und Haas, Philadelphia, PA), Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymer und Isobutyl-Methacrylat- Polymer (B-67TM, Rohm und Haas). Die Bekämpfung der Lichtstreuung kann durch Zusatz von Pigment zum Bindemittel verbessert werden.
  • Die in die Primer-/Lichthofschutzschicht einzubeziehenden Pigmente werden ausgewählt aus Titandioxid, Zinkoxid, Bariumsulfat und Calciumcarbonat. Titandioxid-Pigmente mit den höchsten Brechzahlen sind in den Primerschichten bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Binder in den Primerschichten ist abhängig von den Anwendungen von 4 : 1 bis 1 : 10 variabel, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 5, und sollte bei Trockensilberrezepturen näher an den Bereich von 1 : 5 liegen. Der niedrigere Bereich von Titandioxid wird bevorzugt, um seine photolytischen Eigenschaften auf ein Minimum herabzusetzen.
  • Das Titandioxid Rutil ist ein besonders verwendbarer Bestandteil der Lichthofschutzschicht und liegt in der Primer-/Lichthofschutzschicht über dem Substrat in ausreichender Menge vor, um Lichtstreuung zu bekämpfen. Verwendbare Mengen von Titandioxid sind beispielsweise 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% in einer 25 Mikrometer (1 mil) dicken Kunstharzbeschichtung auf Papier.
  • Titandioxid wird routinemäßig in photographischen RC- Papieren (Kunstharz beschichtete Papiere) wegen seiner Eigenschaften eingesetzt, der Kunstharzbeschichtung Weißgrad und hohe Opazität zu verleihen. Außerdem reduziert es die Lichtstreuung von der Oberfläche der Beschichtung und verbessert so die photographische Schärfe. Titandioxid ist bei richtiger Auswahl in bezug auf Kornfeinheit, Oberflächenbehandlung und Einarbeitungsverfahren mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Anordnung nicht reaktionsfähig. Bei Anwendungen für Papier wird Titandioxid vorzugsweise in einer Matrix einer Kunstharz- oder Kunststoffbeschichtung über dem Papier eingesetzt. Die das TiO&sub2; enthaltende Schicht verhindert, daß die Silberbeschichtung in den Papierfaserstoff eindringt.
  • Der Einsatz von Acrylpolymeren für das Bindemittelsystem in einer Primer-/Lichthofschutzschicht einer Trockensilber- Papieranordnung der vorliegenden Erfindung liefert verbesserte Stabilität und Lagerbeständigkeit gegenüber den Kunstharzsystemen, wie beispielsweise Ethylcellulose oder Polyvinylbutyrale. Die Standard-Primerschicht mit einem Bindemittel aus Polyvinylbutyral ergibt einen Dichtezuwachs (ΔDmin) (von weiß bis grau) von 0,10 bis 0,12 MacBeth- Einheiten der Schwärzung ((opt. Dichte)) bei Reflektion, wobei diese Änderung bei einem Acryl-Bindemittelsystem durchschnittlich 0,04 bis 0,05 MacBeth-Einheiten der Schwärzung bei Reflektion beträgt, wenn die Alterung in einem Lichtkasten bei 1.763 1x (1.000 foot candles) mit Leuchtstofflampen (Tageslicht-Fluoreszenslampen) bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% und Umgebungstemperaturen für 12 Stunden erfolgt. Es wird diese Änderung in Dmin aufgenommen, weil die photothermographischen Systeme dieses Typs chemisch nicht "fixiert" sind oder Silberhalogenidsalze nach der Entwicklung entfernen. Außerdem erzeugen Primerschichten aus Acrylharzbindemittel, wie nachfolgend gezeigt wird, eine deutlich überlegene sensitometrische Stabilität und Weißgradbeständigkeit nach der Bearbeitung gegenüber anderen Kunstharz enthaltenden Primerschichten.
  • Das typische Vorgehen bei der Herstellung einer Primerschicht beginnt mit dem Auflösen eines vorgegebenen Acrylharzes in einem kompatiblen organischen Lösemittel, wie beispielsweise aliphatische oder aromatische Ketone, Kohlenwasserstoffe, usw. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Methylethylketon. Sodann wird das Pigment zugesetzt und mit hoher Scherung für 0,5 bis 1 Stunde gemischt. Die Dispersion wird bei einem Druck von 5,5 · 10&sup7; N/cm² (8.000 psi) homogenisiert. Eine Variation dieses Vorgehens wurde darin bestehen, daß das Pigment zuerst dem Lösemittel zugesetzt wird und dadurch eine höhere Scherung der Pigmentagglomerate ermöglicht wird. Normalerweise wird der Gesamtfeststoffgehalt der Primerschicht von der Viskosität und der Düseneinstellung bestimmt, die zum Erzielen des vorgegebenen Auftragsgewichts während der Beschichtung erforderlich ist. Primerschicht-Zubereitungen für die Trockensilbersysteme umfassen 10 bis 100 Gew.% Feststoffe. Beschichtungszubereitung auf Lösemittelbasis umfassen vorzugsweise 10 bis 80 Gew.% Feststoff, am meisten bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 Gew.% Feststoff. Strahlungsgehärtete Primerschicht- Zusammensetzungen können 100 Gew.% Feststoffe umfassen.
  • Die Schicht kann mit beliebigen bekannten Verfahren aufgetragen werden, wie beispielsweise Walzenbeschichtung, Florstreichverfahren, Extrusionsbeschichtung, Rakelbeschichtung, Spritzbeschichtung, Tauchbeschichtung, strahlungsgehärtetes Beschichten, usw. Verwendbare Schichtdicken der Naßdispersion liegen normalerweise im Bereich von 25 . . . 250 Mikrometer (1 bis 10 mil).
  • Die photoempfindliche (UV, sichtbar oder IR), thermisch entwicklungsfähige Schicht enthält beliebiges photoempfindliches Silberhalogenid, wie beispielsweise Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromoiodid, Silberchlorobromid, usw. und kann der Emulsionsschicht in beliebiger Weise zugesetzt werden, bei der es in katalytische Nähe zum Silber-Ausgangsmaterial gelangt. Das Silberhalogenid liegt normalerweise mit 0,05% bis 5 Gew.% der Bilderzeugungsschicht vor, obgleich größere Mengen bis zu 10 Gew.% verwendet werden können. Es wird die Verwendung von 0,1 bis 2,0 Gew.% Silberhalogenid in der bilderzeugenden Schicht bevorzugt, und besonders bevorzugt die Verwendung von 0,3 bis 10 Gew.%.
  • Das Reduziermittel für das Silber-Ion kann jede beliebige Substanz sein, vorzugsweise organische Substanzen, die das Silber-Ion zum metallischen Silber reduzieren.
  • In der vorliegenden Erfindung verwendbare Reduziermittel umfassen substituierte und nichtsubstituierte Bisphenole, Naphthole, Aminophenole, Sulfonamidophenole, Catechine, Pyrogallole, Di- oder Polyhydroxybenzole, Ascorbinsäure, Phenidon, Metol und Hydrochinonether.
  • Das Reduziermittel sollte zu 1% bis 10 Gew.% der Bilderzeugungsschicht vorliegen. In einer zweischichtigen Anordnung sind, wenn sich das Reduziermittel in der zweiten Schicht befindet, etwas größere Anteile von 2% bis 15 Gew.% eher wünschenswert.
  • Reduziermittel für das Silber-Ion vom Phenoltyp mit Hinderung sind zur Einbeziehung in die photoempfindliche Schicht besonders verwendbar, da sie eine gute Lagerbeständigkeit zeigen, ein starkes Reduktionsdifferential bei Lichteinfall gegenüber nicht vom Licht getroffenen Bereichen bewahren und in dem verwendeten Lösemittel löslich sind. Geeignete Reduziermittel vom Phenoltyp liegen in einer Menge von 0,1 Mol oder mehr, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 Mol bis 2,0 Mol Reduziermittel pro Mol Silber vor, und umfassen: 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tertiärbutylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-ethyl-6-tertiärbutylphenol), 1,1-Di(2,4- dimethylphenol)-3-methyl-5,5-dimethylhexan und 2,6-Methylen- bis (2-hydroxy-3-tertiär-5-methylphenyl)-4-methylphenol.
  • Entwicklungsbeschleuniger, gelegentlich bezeichnet als Bild-"Toner", können ein Bestandteil jeder der Schichten auf dem Substrat der erfindungsgemäßen photothermographischen Anordnung sein, d. h. in der Primer-/Lichthofschutzschicht, der Emulsionsschicht oder der Deckschicht. Entwicklungsbeschleuniger unterstützen die relativ schwachen Entwicklungshilfsmittel (Reduziermittel), um ein dichtes schwarzes Bild unter den eingesetzten thermischen Entwicklungsbedingungen zu erzeugen. Es sind verschiedene Arten von Entwicklungsbeschleunigern bekannt; eine nicht vollständige Aufzählung umfaßt: Phthalazinon, siehe US-P-3 080 254; Imidazol- und Phthalsäureverbindungen, siehe US-P-3 847 612; Phthalimid, siehe BE-P-766 590; N-Hydroxyphthalimid, siehe US-P-3 782 941; substituiertes Phthalazinon, siehe US-P-3 844 797, und Phthalazin und eine Phthalsäureverbindung, siehe US-P-4 123 282. Phthalazinon selbst oder Phthalazin und 4-Methylphthalsäure in Mischung sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Entwicklungsbeschleuniger. In der vorliegenden Erfindung kann der Entwicklungsbeschleuniger in jeder Schicht vorliegen, d. h. in der Primer-/Lichthofschutzschicht, der photoempfindlichen Schicht, wobei er vorzugsweise jedoch in einer Deckschicht vorliegt. Diese Materialien können beispielsweise in Mengen von 0,2% bis 5 Gew.% vorliegen.
  • Das Bindemittel der photoempfindlichen Schicht kann aus jedem der bekannten natürlichen und synthetischen Harze ausgewählt werden, wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Cellulose, Acetat, Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Polyacrylonitril und Polycarbonate. Copolymere und Terpolymere sind bei diesen Festlegungen selbstverständlich einbezogen. Die Polyvinylacetale, wie beispielsweise Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, und Vinyl-Copolymere, wie beispielsweise Polyvinylacetat/chlorid sind besonders erstrebenswert. Die Bindemittel werden normalerweise im Bereich von 20% bis 75 Gew.% jeder Schicht und vorzugsweise 30% bis 55 Gew.% verwendet.
  • Die Anordnung der vorliegenden Erfindung umfaßt wahlweise eine in der Technik bekannte schützende Deckschicht. Diese Schicht kann Entwicklungsbeschleuniger, Entwickler, Reduziermittel für Silber, Tensid, Lichthofschutz-Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorptionsmittel und Mattierungsmittel enthalten, wie sie in der Technik bekannt sind.
  • Belichtungsquellen für die Anordnung der vorliegenden Erfindung umfassen Leuchtstofflampen mit Spezialleuchtstoff, Katodenstrahlbildschirme, Xenonlampen, Quecksilberdampflampen, Kohlebogenlampen, UV-Laser, Infrarotlaser, VS-Laser ((Laser mit Ausgang im sichtbaren Bereich)), Leuchtdioden und Infrarotdioden.
  • Zusätzlich zu den wichtigen, voranstehend beschriebenen Bestandteilen kann jede der erfindungsgemäßen Beschichtungen weitere Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Netzmittel, Dispergiermittel, Antischleiermittel, Mattierungsmittel, durch Licht entfärbbare Farbstoffe zur Aufzeichnung, wo vorangegangene Belichtungen erfolgt sind, Haftvermittlung, Abtönfarbstoffe, Pigmente und Füllstoffe.
  • Die verschiedenen Schichten können mit jedem bekannten Verfahren aufgetragen werden, einschließlich der vorstehend genannten.
  • Die vorliegende Erfindung schafft photothermographische Bildaufzeichnungsmaterialien, die Bildqualität mit einem Primerschicht-Bindemittelsystem zeigen, welches verbesserte Weißgradstabilität, Produktbeständigkeit und/oder Haftung gewährt. Die Bilderzeugungsmaterialien sind in hochauflösenden elektrooptischen Anwendungen einsetzbar, wie beispielsweise bei Materialien mit hoher Auflösung, Fax, medizinische Aufzeichnung, CAD/CAM und graphische Technik.
  • Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei die in diesem Beispielen angegebenen Materialien und deren Mengen sowie die übrigen Bedingungen und Einzelheiten nicht als unzulässige Beschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen sind.
  • Beispiel 1
  • Als Harzträger für Titandioxid-Pigmentdispersionen wurde Methylmethacrylatpolymer mit 30 Gew.% Feststoffin Toluol/Butanol (9 : 1) (Acryloid A-21TM, Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pa.) und Polyvinylbutyral (B-73TM, Monsanto Co.) verwendet. Die Primerbeschichtungen wurden mit näherungsweise 7,5 g/m² auf einen lichtundurchlässigen Polyesterfilm mit Rakelbeschichtung aufgetragen. Die Verwendung des Polyesterfilms als das Substrat sollte in allen Fällen den Einfluß der primären Oberfläche zeigen, da unbehandelter Polyesterfilm gegenüber der photothermographischen Chemie nahezu inert ist und damit als eine verwendbare Kontrolle dient.
  • Es wurde ein rot-empfindliche photothermographische Zubereitung auf den weißen Polyesterfilm, auf die mit Methylmethacrylat (A-21)/TiO&sub2; grundierte Polyesteroberfläche und auf die mit Polyvinylbutyral (B-73)/TiO&sub2; grundierte Polyesteroberfläche aufgetragen.
  • Die Proben wurden über ein rotgefiltertes pulsierendes Xenon-Sensitometer (EG & G Mark VI, Edgerton Germeshausen und Grier) mit Blitzlicht im Millisekundenbereich belichtet und für 4 Sekunden bei 131 ºC auf einem Thermoentwickler vom Walzentyp bearbeitet. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt. Substrat Gamma Empfindlichkeit bei Schwärzung von Polyester, weiß Primerschicht auf weißem Polyester
  • Die sensitometrischen Daten offenbarten den Verlust der Empfindlichkeit, Dichte und Kontrast beim B-73-Harz im Vergleich zum A-21-Methylmethacrylatharz der Primerschicht. In bezug auf den Kontrast war das A-21-Harz der Primerschicht etwas schwächer als die nichtgrundiert Polyester- Kontrollfolie bis auf weniger als 30 der Schwärzungskurve.
  • Die gleichen Proben wurden für 2 Stunden in einer Lichtkammer mit hoher Intensität getestet (Prüfbedingung: Tageslicht-Fluoreszenslampen, 21.520 1x (2.000 fc), näherungsweise 60% relative Luftfeuchtigkeit, etwa 27 ºC Umgebungstemperatur). Die Proben wurden vor und nach dieser Belichtung auf Helligkeit und Farbkoordinaten gemessen (Abweichung vom Neutralweiß). Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt: Substrat Bedingung Polyester, weiß zu Beginn (TiO&sub2;-gefülltes Polyester) am Ende Delta A-21/TiO&sub2;-Primerschicht
  • Darin bedeuten:
  • L . . . Helligkeitswert mit Hilfe des Hunter Lab- Spektrocolorimeter (Hunter Associates Laboratory, Inc. Reston, VA)
  • a . . . Farbkoordinate Rot/Grün; Rot-Werte sind steigend positiv, Grün-Werte sind steigend negativ
  • b . . . Farbkoordinate Gelb/Blau; Gelb-Werte sind steigend positiv, Blau-Werte sind steigend negativ
  • ΔE = 3DyE . . . Quadratwurzel der Summe der Quadrate der Werte ΔL, Δa und Δb; kleinere Werte zeigen eine geringere Änderung.
  • Die Prüfung der Weißgradstabilität zeigte einen sehr deutlichen Unterschied der Stabilität der Harz-Primerschicht A-21 gegenüber der von B-73, wobei die Primerschicht mit Acrylharz lediglich geringfügig weniger stabil war als der nichtgrundierte Polyesterträger.
  • Beispiel 2
  • Zu den Kunstharzen Methylmethacrylat (A-21-Harz, Rohm & Haas), Polyvinylbutyral B-73 und Polyvinylbutyral B-76-Harz (Monsanto) wurde Rutil-TiO&sub2; in einem Verhältnis von Pigment zu Bindemittel von 1 : 2 zugesetzt. Diese Dispersionen wurden vor dem Auftragen auf 51 Mikrometer (2 mil) dickes weißes Polyester homogenisiert, wobei der Polyester in bezug auf die photothermographische Chemie photoinert ist.
  • Die colorimetischen Daten des Polyesters mit Primerschicht wurden vor dem Auftragen mit einem Hunter Lab- Spektrocolorimeter gemessen. Die nachstehend zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die optischen Anfangswerte der mit Primerschicht versehenen Substrate sehr ähnlich waren. Kunstharz der Primerschicht Opazität
  • Die Proben wurden mit einer blau-grünen photothermographischen Zubereitung beschichtet, die aus einer lichtempfindlichen Silbersalzschicht und einer Deckschicht bestand. Jede Probe wurde mit 10&supmin;&sup6; Sekunden von einem pulsierenden Xenon-Sensitometer mit einem stufenlosen Graukeil von 0-4 belichtet. Die sensitometrischen Daten sind nachstehend zusammengestellt (entwickelt für 4 Sekunden bei 131ºC) Kunstharz der Primerschicht Empfindlichkeit bei Schwärzung von
  • Die Daten zeigen den Verlust von Kontrast und Empfindlichkeit bei den Polyvinylbutyral-Harzen. Ebenfalls war Dmin kleiner, wofür die Ursache in dem geringeren photothermographischen chemischen Reaktionsvermögen bei Kontakt mit der pigmentierten Primerschicht des Polyvinylbutyral- Harzes angenommen wird.
  • Sodann wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 die Stabilität des weißen Hintergrunds eines Bildes (Dmin- Fläche) getestet. Die Hunter Lab-Werte L, a und b und der zusammengesetzte Stabilitätsindikator, ΔE, werden nachstehend angegeben. (ΔE ist die Quadratwurzel der Summe der Quadrate der Werte von ΔL, Δa und Δb). Kunstharz der Primerschicht Bedingung zu Beginn + 2 Stunden Delta
  • Diese Daten zeigen die größere Stabilität gegenüber Änderung mit der Acrylharz-Primerschicht. Die Acrylharz- Primerschicht zeigte einen geringeren Anfangs-Gelb-Wert (b- Wert). Sie ergab außerdem einen geringeren Helligkeitswert (Anfangs-L), was in Übereinstimmung steht mit ihrem höheren Dmin-Wert.
  • Beispiel 3
  • Mit Titandioxid pigmentierte Dispersionen von Methylmethacrylat (A-21-Harz, Rohm & Haas), Celluloseacetat (398-6, Eastman) und Polyvinylbutyral-Harz (B-76, Monsanto) wurden auf ein von der Simpson Paper Co. vertriebenes, 76- Mikrometer dickes weißes Photorohpapier aufgetragen. Diese Primerschicht wurde mit einer zweischichtigen blau-grünen lichtempfindlichen photothermographischen Schicht überzogen.
  • Die sensitometrischen Daten wurden mit einem pulsierenden Xenonblitzlicht-Sensitometer mit einer Belichtung von 10&supmin;&sup6; Sekunden durch einen stufenlosen Graukeil mit einer Schwächung im Bereich von 10&supmin;&sup0; bis 10&sup4; gemessen. Die Proben wurden für sieben Sekunden bei 132 ºC entwickelt. Sensitometrische Daten Kunstharz der Primerschicht Empfindlichkeit bei Schwärzung von
  • Die Weißgradstabilität wurde entsprechend den Ausführungen in Beispiel aufgenommen. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt. Kunstharz der Primerschicht Bedingung zu Beginn + 2 Stunden Delta
  • Die Daten der voranstehenden Tests zeigen, daß Celluloseacetat eine Stabilität und sensitometrische Werte aufweist, die mit denen von Acrylharz A-21 vergleichbar sind. Die Kunstzharze vom Celluloseacetat-Typ waren hervorragende filmbildende Kunstharze, jedoch zeigte sich, daß sie den Nachteil einer unzureichenden Haftung auf Papier- und Filmsubstraten aufwiesen, wenn sie als ein Primerschicht-Kunstharz verwendet wurden.
  • Beispiel 4
  • Es wurden Primer-/Lichthofschutzschichten unter Verwendung verschiedener Kunstharze als Bindemittel verwendet. Die eingesetzten Verfahren waren folgende:
  • Die Primerschichten wurden auf 27 kg (60 pound)-Papier mit 0,5 . . . 0,08 g/m² (0,9 g/ft.²) Auftragsmasse aufgetragen und in einem Ofen getrocknet. Sodann wurde die Silberdispersion auf die grundierte Oberfläche aufgetragen, gefolgt von einer Deckschicht. Die beschichteten Papiere wurden sodann bei verschiedenen Wellenlängen in einem Sensitometer exponiert und zur Erzeugung eines Bildes in einem Warmwalzen-Entwickler entwickelt. Das mit dem Bild versehene Papier wurde mit Hilfe eines Computer- Densitometers oder Hunter Lab Scan-Spektrocolorimeters ausgewertet.
  • Bei ersten Auswertungen wurde ein 2-Stunden-Stabilitätstest (die Proben wurden in einem Lichtkasten bei 10.763 1x (1.000 foot candles) unter einer Tageslicht-Leuchtstofflampe bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% und Raumtemperatur) verwendet, wobei zur Messung der Änderungen im "L"-Weißgrad vor und nach der Alterung in dem geregelten Lichtkasten ein Spektrocolorimeter nach Hunter verwendet wurde. Eine große Änderung in L war unerwünscht, da sie einen Verlust im Weißgrad und der Helligkeit der weißen Flächen des photographischen Bildes repräsentiert. Die Daten bei Verwendung von grünen und roten Filtern sind in den nachfolgenden Tabellen I und II gegeben. Tabelle I Grün-empfindliche photothermographische Zubereitung Kunstharz chemischer Name Gew.-% Feststoff über 2 Stunden (Vergleich) Polyvinylpyrrolidon Polyvinylbutyral Methylmethacrylat Ethylacrylat-Copolymer * . . . Pigment/Bindemittel-Verhältnis Tabelle II Rot-empfindliche photothermographische Zubereitung Kunstharz chemischer Name Gew.-% Feststoff über 2 Stunden (Vergleich) Polyvinylbutyral Methylmethacrylat/Ethylacrylat-Copolymer Polyurethan Ethylcellulose * . . . 1 Monat Alterung von G zeigte schwerwiegenden Verlust von Empfindlichkeit und Gamma.
  • Stellt man den 2-Stunden-Stabilitätstest mit den Hunter Lab- Werten in Beziehung mit dem 12-Stunden-Test** zusammen mit der Änderung von Dmin in Zusammenhang, so erhält man die folgenden Daten. 12 Stunden wurden näherungsweise auf 1 Woche in einer Büroumgebung bezogen.
  • ** . . . Die Proben wurden in einem Lichtkasten bei 10.763 1x (1.000 foot candles) mit dem Licht einer Leuchtstofflampe bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit und bei Außentemperaturen für 12 Stunden gealtert. Rot-empfindlich Kunstharz Gew.-% Feststoff Std. Polyvinylbutyral (Vergleich) Methylmethacrylat/Ethylacrylat
  • Die Daten aus Tabelle I und II zeigen eine verbesserte Weißgrad-Stabilität bei der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu gleichwertigen Anordnungen.
  • Beispiel 5
  • Es wurden Primer-/Lichthofschutzschichten wie in Beispiel 1 (Kunstharze B1 und F entsprechend der Beschreibung in Beispiel 4) hergestellt und in photothermographische Anordnungen entsprechend Beispiel 1 eingearbeitet und folgendermaßen Alterungstests unterzogen. Die Daten sind in den nachfolgenden Tabellen III und IV zusammengestellt. Untersuchung der Alterung Tabelle III Grün-empfindlich Kunstharz Bedingungen Empfindlichkeit Gamma Steigung Zeitpunkt der Probenahme Polyvinylbutyral (Vergl.) zu Beginn Tage Methylmethacrylat/Ethylacrylat Rot-empfindlich Monate (a) . . . relative Luftfeuchtigkeit
  • Die Daten der Tabellen III und IV zeigen die verbesserte Lagerbeständigkeit von grün-empfindlichem Material der vorliegenden Erfindung bei Umgebungsbedingungen; die rot-empfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung zeigten verbesserte Lagerbeständigkeit bei höheren Temperaturen.

Claims (10)

1. Anordnung zum photothermographischen Aufzeichnen, umfassend in Reihenfolge:
a) ein Substrat,
b) eine Primer-/Lichthofschutzschicht, umfassend ein Acrylpolymer-Bindemittelsystem mit Pigment, bei welchem das Pigment ausgewählt wird aus Titandioxid, Zinkoxid, Bariumsulfat und Calciumcarbonat,
c) eine photothermographische Dispersion, umfassend ein Bindemittel, ein nichtlichtempfindliches Silber- Ausgangsmaterial, photographisches Silberhalogenid in katalytischer Nähe zu dem Silber-Ausgangsmaterial, sowie
d) wahlweise eine Beschichtungsdeckschicht,
wobei die Anordnung ferner ein Reduziermittel für Silber-Ion und mindestens einen Entwicklungsbeschleuniger in mindestens einer der Schichten auf dem Substrat aufweist.
2. Anordnung zum photothermographischen Aufzeichnen nach Anspruch 1, bei welcher das Bindemittel der Primer-/Lichthofschutzschicht ein Polyacrylat- oder methacrylatester von (C&sub1; . . . C&sub2;&sub0;)-Alkylalkohol oder ein Copolymer oder eine Mischung davon ist.
3. Anordnung zum photothermographischen Aufzeichnen nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei welcher das Bindemittel der Primer-/Lichthofschutzschicht ein Polyacrylat - oder methacrylatester eines niederen (C&sub1; . . . C&sub4;)-Alkylalkohols, Copolymer oder eine Mischung davon ist.
4. Anordnung zum photothermographischen Aufzeichnen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher das Bindemittel ein Copolymer von Methylmethacrylat und Ethylacrylat ist.
5. Anordnung zum photothermographischen Aufzeichnen nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 3, bei welcher das Bindemittel ausgewählt wird aus Methylmethacrylatpolymer, Methylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymer und Isobutylmethacrylatpolymer.
6. Anordnung zum photothermographischen Aufzeichnen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher das Pigment Titandioxid ist.
7. Anordnung zum photothermographischen Aufzeichnen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welcher das Gewichtsprozentverhältnis von Pigment zu Bindemittel in der Primer- /Lichthofschutzschicht im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 10 liegt.
8. Anordnung zum photothermographischen Aufzeichnen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welcher das Substrat Glas, ein transparenter Polymerfilm, ein lichtundurchlässiger Polymerfilm, Gewebe, Metallfolie oder Papier ist.
9. Anordnung zum photothermographischen Aufzeichnen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher das Substrat Papier oder Polyesterfilm ist.
10. Anordnung zum photothermographischen Aufzeichnen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welcher der mindestens eine Entwicklungsbeschleuniger in der Beschichtungsdeckschicht vorliegt.
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