DE2757744A1

DE2757744A1 - Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2757744A1
Application number: DE19772757744
Authority: DE
Inventors: Yuzo Mizobuchi; Akira Nahara; Minoru Wada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-12-29
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1978-07-06
Also published as: JPS595117B2; JPS5383617A; US4237468A

Description

PATENIANWAI'E DR. E. WIEGAND DPL-ING. Vi. M: EMAN N DR. M. KÖHLER DiPL-ING. C. GERNHARDT 27 577 A4 MDNCHEN _2 _ HAMBURG TELEFON: 555474 8000 M 0 N CH E N 2, TELEGRAMME ·. KARPATENT MATHUDENSTRASSE 12 TELEX: 5 29 068 KARPD

25.Dezember 1977 W. 43 056/77 - Ko/Ja

Fuji Photo Film Co.,^ Minami .Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan) Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft Aufzeichnungsmaterialien zur Aufzeichnung von Informationen mit Hilfe von Lichtstrahlen hoher Energiedichte, vie beispielsweise einem Laserlichtstrahl.

Gemäß der Erfindung wird ein zur Aufzeichnung unter Verwendung beispielsweise eines Lasers geeignetes ein- oder mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial angegeben, das einen Träger mit einer darauf befindlichen Aufzeichnungsschicht umfaßt, wobei die Aufzeichnungsschicht (a) ein Metall aus der Gruppe von Sn, Bi und/oder In und (b) ein durch Lichtbestrahlung mit hoher Energiedichte thermisch oder photo-

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chemisch aktivierbares Halogenid enthält, daß dadurch eine thermisch initierte Phasen- oder Strukturänderung des Metalls (a) herbeiführen kann.

Außer lichtempfindlichen Materialien wie beispielsweise solche auf der Basis von Silbersalzen enthalten Aufzeichnungsmaterialien in denen Informationen unter Verwendung von Strahlen hoher Energiedichte, beispielsweise einer zur thermischen Deformierung ausreichenden Energie, beispielsweise eines Lasers aufgezeichnet werden, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wie nachfolgend beschrieben. Wärmeempfindliche Materialien zur Aufzeichnung unter Verwendung von Lichtstrahlen hoher Energiedichte haben eine Aufzeichnungsschicht mit einer hohen optischen Dichte für den zu verwendenden Lichtstrahl hoher Energiedichte. Wenn der Strahl auf die Aufzeichnungsschicht auftrifft, findet eine lokalisierte Temperaturerhöhung statt, durch die thermisch initierte Phasenänderungen oder thermisch initierte Strukturänderungen, v/ie beispielsweise Schmelzen, Verdampfen, Aggregierung und dgl. herbeiführt. Diese Veränderungen führen zu einer Entfernung der Aufzeichnungsschicht in dem bestrahlten Bereich, wodurch eine Veränderung der optischen Dichte zwischen dem bestrahlten Bereich und dem nicht bestrahlten Bereich zur Aufzeichnung von Informationen bewirkt wird. Diese Arten wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien haben verschiedene Vorteile, wie beispielsweise die Ausschaltung zusätzlicher Behandlungen, wie beispielsweise Entwicklung, Fixierung und dgl., die Ausschaltung der Notwendigkeit zur Anwendung einer Dunkelkammer aufgrund fehlender Empfindlichkeit gegenüber normaler Raumbeleuchtung, die Fähigkeit der Bildung eines Bildes von äußerst hohem Kontrast, die Fähigkeit anschließend zusätzliche Informationen aufzuzeichnen, d.h., Addierfähigkeit und dgl.

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In den meisten Fällen,wo die Information auf diese wärmeempfindlichen Materialien aufgezeichnet wird, wird die aufzuzeichnende Information gewöhnlich in Form eines elektrischen zeitlich folgenden Signals in Abhängigkeit davon wie die Intensität des Laserstrahls moduliert wird, umgewandelt. Das Aufzeichnungsmaterial wird mit dem modulierten Strahl gerastert, wodurch ein permanentes Bild gleichzeitig mit der Aufzeichnung erhalten wird, in anderen Worten man erzielt eine wirkliche Zeitaufzeichnung.

Die Aufzeichnungsschicht für diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien kann im allgemeinen billige Materialien umfassen einschließlich Metalle, Farbstoffe, Kunststoffe und dgl. Derartige Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise in den Berichten des 11th Symposium on Electron, Ion & Laser Beam Technology,herausgegeben von M.L. Lenene et al (1969), Electronics, Seite 50 (1968), D. Maydan, The Bell System Technical Journal, Band 50, Seite 1761 (1971), CO. Carlson Science, Band 154, Seite 1550 (1966) und dgl. beschrieben. Aufzeichnungsschichten auf Metallbasis, die aus einem dünnen Überzug aus Bi, Sn, In und dgl. bestehen, sind als wärmeempfindliche Aufzeinungsmaterialien aufgrund ihrer hohen Auflösekraft sowie des äußerst hohen Kontrastes des aufgezeichneten Bildes bekannt. Jedoch können viele dieser Aufzeichnungsmaterialien aufgrund eines Verlustes der durch eine relativ große Oberflächenreflektanz des Aufzeichnungsmaterials, die häufig 5096 überschreitet, verursacht wird, nicht in wirksamer Weise von Laserenergie Gebrauch machen. Dies führt unweigerlich zu einer Erhöhung der Aufzeichnungsenergie des Lichtstrahls. Daher ist zur Sicherstellung eines hohen Rasterausmaßes bei der Aufzeichnung eine Laserquelle von sehr hoher Energie erforderlich. Demzufolge wird die gesamte Aufzeichnungsvorrichtung umfangreich und aufwendig. Daher wurden Aufzeichnungsmaterialien mit höherer Aufzeichnungsempfindlichkeit untersucht. Ein Bei-

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spiel, das in der US-PS 3 560 994 beschrieben wird, verwendet eine Se, Bi und Ge umfassende mehrschichtige Struktur. In dieser Struktur wird die Lichtreflektanz des dünnen Se und Bi umfassenden Überzugs durch Auflegen eines sehr dünnen Überzugs aus Ge auf die Se und Bi Schicht herabgesetzt. Bei dieser Ausführungsforra sind zwei Nachteile offensichtlich; einer besteht in der Verwendung von Se, das toxisch ist und der andere besteht in der schlechten Qualität der Aufzeichnungsbilder.

In der Japanischen Patentanmeldung 74632/1976 werden Aufzeichnungsmaterialien einer anderen Art beschrieben, die mit einer reflektionsverhindernden Schicht auf dem Metallaufzeichnungsüberzug versehen sind, wobei die reflektionsverhindernde Schicht eine intensive Absorption bei der Wellenlänge des zur Aufzeichnung verwendeten Laserlichts ausübt. Eine derartige reflektionsverhindernde Schicht kann jedoch die Reflektion nicht vollständig beseitigen. Selbst wenn man eine vollständige Beseitigung der Oberflächenreflektion herbeiführen könnte, ist noch eine Hochenergiequelle für den Laser erforderlich, um Phasen- oder Strukturveränderungen, wie beispielsweise Schmelzen, Verdampfen, Aggregierung und dgl. in einer dünnen Metallschicht zu bewirken. Daher besteht seit . langem ein Bedarf an Aufzeichnungsmaterialien mit einer viel höheren Aufzeichnungsempfindlichkeit.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit in Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit zur Verwendung bei der Aufzeichnung unter Anwendung von Lichtstrahlen hoher Energiedichte wie beispielsweise eines Lasers.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in Aufzeichnungsmaterialien hoher Empfindlichkeit, die Bilder

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überlegener Qualität liefern.

Gemäß der Erfindung wird ein hochempfindliches Aufzeichnungsmaterial angegeben, das einen Träger mit einer darauf befindlichen Aufzeichnungsschicht aufweist, welche (a) wenigstens ein Metall aus der Gruppe von Sn₁ Bi und In (nachfolgend als "Metall¹¹ bezeichnet) und (b) wenigstens eine Halogenverbindung (nachfolgend als "Halogenid" bezeichnet), die durch Lichstrahlung thermisch oder photochemioch aktiviert werden kann und Schmelzen, Verdampfen oder Aggregierung des Metalls (a) fördern kann, enthält.

Die Fig. 1 bis.7 erläutern sämtlich Querschnittsansichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien. In sämtlichen Figuren werden zur Bezeichnung der gleichen Bestandteile gemeinsame Bezugszeichen verwendet.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Das Hochgeschwindlgkeitsaufzeichnungsmaterial der Erfindung kann eine mehrschichtige Konfiguration in der jede Schicht entweder das Metall (a) oder das Halogenid (b) aufweist oder eine einschichtige Struktur aufweisen, in der sowohl das Metall (a) als auch das Halogenid (b) als wesentliche Bestandteile auf einem Träger vorliegen.

Eine andere bevorzugte Konfiguration des Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungsmaterials der Erfindung umfaßt eine Schutzschicht, welche ein anorganisches oder organisches Material umfaßt, die entweder auf der oben beschriebenen Ausführungsform der mehrschichtigen oder einschichtigen Struktur vorgesehen ist.

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Geeignete Materialien, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, können irgendwelche Träger sein, die gewöhnlich in üblichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, einschließlich synthetische Harzfilme, wie beispielsweise solche aus Polyestern, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Celluloseestern, wie beispielsweise Cellulosetriacetat, Acrylharzen und dgl., Glas, Metallplatten, wie beispielsweise Kupferplatten oder Aluminiumplatten oder Metallfolien, wie beispielsweise Aluminiumfolie und dgl.

Die für die Erfindung verwendeten Metalle (a) sind Sn, In oder Bi. Wenigstens eines dieser Metalle oder eine Kombination dieser Metalle wird verwendet. Bei der Auswahl dieser Metalle für die vorliegende Erfindung ist es wichtig, daß man geringe Toxizität, niedrige Energieerfordernisse zum Schmelzen oder Verdampfen, niedrige Lichtreflektanz, Stabilitätsverhalten während der Lagerung, wie beispielsweise fehlende Veränderung der optischen Dichte des Aufzeichnungsbildes, thermisch initierte Phasen- oder Strukturveränderungen stimuliert durch thermische oder photochemische Aktivierung des verwendeten Halogenids, wie beispielsweise Schmelzen, Verdampfen, Aggregierung und dgl. die leicht stattfinden, Durchführbarkelt der Aufbringung eines dünnen Überzugs und dgl. erhält. Von diesen Metallen wird Sn besonders bevorzugt, da Sn hohes Stabilitätsverhalten zeigt und billig ist.

Diese Metalle können in reiner Form verwendet v/erden, um irgendeine der Schichtstrukturen zu erzeugen, die nachfolgend in größerer Einzelheit beschrieben v/erden oder sie können in Form einer Legierung verwendet werden.

Schichten dieser Metalle können auf dem Träger unter Anwendung von Vakuumverdampfung, Zerstäubung, Ionenplattierung, Elektroplattierung, nichtelektrolytische

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Plattierung und dgl. unter Verwendung eines Metalls oder von Metallen oder einer Metallegierung als Quelle gebildet werden.

Verfahren zur Herstellung einer Schicht, die zwei oder mehrere Metalle enthält, umfassen Vakuumverdampfung einer Legierung und gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Abscheidung der Metallbestandteile aus getrennten Verdampfungsquellen.

Die Stärke der Metallschicht wird so bestimmt, daß eine ausreichende optische Dichte für den betreifenden Zweck erzielt wird. Beispielsweise ist zur Erzielung einer optischen Durchlässigkeitsdichte von etwa 2 eine Stärke von etwa 300 bis etwa 1500 Ä gewöhnlich erforderlich, obgleich die notwendige Stärke in gewissem Ausmaß von dem spezifischen Metall abhängt. Für eine Reflektionsdichte von etwa 2 liegt eine geeignete Stärke der Schicht bei etwa der Hälfte der oben beschriebenen Stärke der Schicht, die eine Durchlässigkeitsdichte von etwa 2 ergibt. Für die meisten Anwendungen ist die geeignete optische Durchlässigkeitsdichte im allgemeinen etwa 1,3 oder höher zur Verwendung als Mikrofilm und etwa 3»0 oder höher zur Verwendung als lithographischer Film, und die geeignete optische Reflektionsdichte ist im allgemeinen etwa 2,0 bis etwa 2,4 oder höher.

Es sei ferner bemerkt, daß die notwendige Dicke in Abhängigkeit von der Art des Trägers, den verwendeten Verdampfungsbedingungen, wie beispielsweise der Temperatur, dem Grad des Vakuums, der Verdampfungsgeschwindigkeit und dgl. variiert, da die Struktur der Metallschicht entsprechend diesen Bedingungen, wo die Metallschicht durch Vakuumverdampfung, Zerstäuben, Ionenplattierung und dgl.

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gebildet wird» verändert v/ird.

Zu geeigneten Halogeniden (b), die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören Metalljodide, wie beispielsweise ZnJ₂, SbJ,, SbJc, CdJ₂, KJ, AgJ, ZrJ₄, SnJ₂, SnJ₄, SrJ₂, CsJ, TlJ, VZJ₂, TiJ₄, CuJ, TIiJ₄, PbJ₂, BiJ₃ und dgl., Metallbrcmide, wie beispielsweise SbBr-*, AgBr, SnBr₂, CsBr, TlBr, CuBr, NaBr, PbBr₂, NbBr=, BaBr₂ und dgl. und Metallchloride, wie beispielsweise CdCl₂, KCl, AgCl, SnCl₂, TlCl, FeCl,, TaCl₅, CuCl, NaCl, PbCl₂, NdCl₃, BaCl₂ und dgl. Eines oder mehrere dieser Halogenide können gemäß der Erfindung verwendet werden.

Besonders geeignete Halogenide (b) der oben beschriebenen sind Halogenide mit geringer Toxizität, dia leicht einer thermischen oder photocheraischen Aktivierung, wie beispielsweise Phasenveränderung, Zersetzung, Photoreduktion und dgl, unterliegen, geringe Neigung zu einer Verschlechterung im Verhalten während der Lagerung aufgrund ihrer hygroskopischen oder verfließlichon Natur oder gegenüber einer Dunkelreaktion mit dem verwendeten Metall aufweisen und leicht in Filmforin herstellbar sind. Ohne daran gebunden zu sein, fördert das gemäß der Erfindung verwendete Halogenid (b) offensichtlich Phasen- oder Strukturveränderungen des Metalls mit dem es in Kombination verwendet wird, wie beispielsweise Schmelzen, Verdampfen, Aggregierung und dgl. nur durch thermische oder photochemische Aktivierung, wenn das Halogenid mit einem Lichtstrahl hoher Energie bestrahlt wird. Obgleich die Halogenidschicht somit nicht einfach als eine reflektionsverhindernde Schicht wirkt, ist es offensichtlich, daß die Lichtreflektanz der Schicht zweckmäßig so gering wie möglich vom Standpunkt der effektiven Verwendung der Lichtenergie sein sollte.

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Die bevorzugtesten Halogenide (b) zur Verwendung gemäß der Erfindung sind AgJ, AgBr, AgCl, PbJ₂,/SnIT₂, SnCl₂, CuJ, CuBr und CuCl. Vom praktischen Standpunkt aus wird PbJ₂ am stärkstens bevorzugt, da es die geringste Neigung zu einer Verschlechterung im Verhalten während der Lagerung aufgrund von Hygroskopizität oder Zerfließlichkeit oder aufgrund einer Dunkelreaktion mit dem verwendeten Metall (a) aufweist und leicht in einen dünnen Film eingearbeitet werden kann.

Jedes dieser Halogenide kann entweder in die nachfolgend beschriebenen verschiedenen Schichtstrukturen einzeln oder als deren Gemische eingearbeitet worden. Diese Halogenide können auf den Träger unter Anwendung der vorstehend für die Herstellung der Metallschicht beschriebenen Methoden aufgebracht werden. Man kann eine gesonderte Halogenidschicht bilden oder eine Schicht, welche ein Gemisch aus einem Metall und einem Halogenid umfaßt.

Die Stärke der Halogenidschicht wird so eingestellt, daß das oben beschriebene Metall sehr leicht einer thermisch initiertenPhasen- oder Strukturänderung, wie beispielsweise Schmelzen, Verdampfen, Aggregierung und dgl. nach Bestrahlung mit einem Lichtstrahl hoher Energiedichte unterliegt. Die optimale Stärke für die Halogenidschicht liegt zwischen etwa 50 und etwa 1000 Ä je nach der Art des verwendeten Metalls und auch je nach der Dicke der Metallschicht.

Gemäß der Erfindung kann die auf dem Träger vorgesehene Aufzeichnungsschicht, welche das Metall (a) und das Halogenid (b) umfaßt, verschiedene Konfigurationen aufweisen.

Das gemäß der Erfindung hergestellte Aufzeichnungsmaterial kann eine mehrschichtige Konfiguration besitzen,

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die zwei oder mehr Schichten aufweist oder es kann auch eine Schicht aus einem Gemisch des Metalls und des Halogenide verwendet werden. Ferner sind auch Kombinationen einer Schicht eines Gemische des Metalls und des Halogenide mit einer weiteren Metall- oder Halogenidschicht geeignet.

Die Stärke einer ein Gemisch des Metalls und des Halogenids umfassenden Schicht sollte ausreichend sein, um die notwendige optische Dichte zu ergeben, die von der Art des verwendeten Metalls und der Art des verwendeten Halogenids und dem Verhältnis von Metall zu Halogenid abhängt. Um eine Durchlässigkeitsdichte von 2 bei einem Gewichtsverhältnis von Metall zu Halogenid, wie 7:3 zu erhalten, sollte die gemischte Schicht eine Stärke von etwa 400 bis etwa 2000 S aufweisen. Geeignete Gewichtsverhältnisse zwischen Metall und Halogenid, die von der Kombination der Verbindungen und der Dicke der gemischten Schicht abhängen, liegen gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 10:1 und etwa 1:1.

Die Bildung der das Metall und das Halogenid umfassenden gemischten Schicht auf dem Träger kann durch Vakuumverdampfung, Zerstäubung, Ionenplattierung und dgl. erfolgen. Beispielsweise können das Metall und das Halogenid gleichzeitig auf den Träger aus entsprechenden Verdampfungsquellen vakuumverdampft werden. Durch Regelung der Temperatur und der Ladung jeder Verdampfungsquelle kann die Verdampfungsgeschwindigkeit der beiden Materialien getrennt geregelt werden, wodurch auf dem Träger eine gemischte Schicht mit einem beliebigen Mischungsverhältnis zwischen dem Metall und dem Halogenid herbeigeführt v/ird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Oberflächenschutzüberzug auf der ein Metall und ein Halogenid umfassenden Aufzeichnungsschicht sehr wirk-

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sam hinsichtlich der Verbesserung der Dauerhaftigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Lagerstabilität des erhaltenen Aufzeichnungematerials. Dieser Schutzüberzug, der ein Überzug aus einem anorganischen oder organischen Material sein kann, muß gegenüber dem zur Aufzeichnung verwendeten Lichtstrahl hoher Energiedichte transparent sein, mechanisch dauerhaft« gegenüber der darunter liegenden Aufzeichnungsschicht inert sein und gute Filmbildungsfähigkeit sowie leichte Herstellbarkeit und dgl. aufweisen.

Anorganische Materialien die zur Verwendung als Schutzüberzug gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen Al₂O,, SiO₂, SiO, MgO, ZnO, MgF₂, CuF₂ und ähnliche transparente Verbindungen. Eine dünne Schicht aus diesen Materialien kann durch Vakuumverdampfung oder durch Abscheidung wie beispielsweise Zerstäubung und Ionenplattierung hergestellt werden.

Geeignete organische Materialien, die überlegene Schutzüberzüge liefern können, umfassei styrolhaltige Polymere, wie Polystyrol, Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymere und dgl·, Polymere von Vinylacetatderivaten, wie beispielsweise Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal und dgl., Methacrylatpolymere,wie beispielsweise Polylsobutylmethacrylat, PoIymethylmethacrylat und dgl·, Acrylamidpolymere, wie beispielsweise Polydlacetonacrylamid, Polyacrylamid und dgl., Cellulosederivate, wie beispielsweise Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Cellulosediacetat und dgl., Polyvinylchlorid, halogenierte Polyolefine, wie beispielsweise chloriertes Polyäthylen, Phenol-Formaldehydharze, lösungsmittellösliche Polyesterharze, lösungsmittellösliche Polyamidharze, Gelatine und dgl. Diese polymeren Materialien können in einer Vielzahl

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von Lösungsmitteln gelöst werden und die erhaltenen Lösungen können unter Verwendung beliebiger üblicher auf dem Gebiet bekannter Überzugsmethoden aufgezogen werden.

Verwendbare geeignete Lösungsmittel aus denen ein geeignetes Lösungsmittel oder eine Kombination davon unter Berücksichtigung der Löslichkeit des verwendeten Polymeren ausgewählt werden kann, umfassen Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Äthylcellosolveacetat, Butylcellosolveacetat, Hexan, Cyclohexan, Äthylendichlorid, Metyhlendichlorid, Benzol, Chlorbenzol, Methanol, Äthanol, Butanol, Petroläther, Dimethylformamid, Lackverdünner und dgl.

Der Oberflächenschutzüberzug aufgrund eines derartigen synthetischen Harzmaterials kann verschiedene Zusätze wie beispielsweise Pigmente, Oberflächenmattierungsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und dgl. je nach den Erfordernissen für die gewünschte Endverwendung enthalten. Insbesondere ist die Zugabe einer höheren aliphatischen Carbonsäure oder eines Säureamids mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa Gewichts-^ sehr wirksam zur Verbesserung der Oberflächenfestigkeit des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials.

Auch kann ein Gleitmittel, wie beispielsweise eine höhere Fettsäure oder ein Säureamid als getrennter Überzug über dem Schutzüberzug unter Verwendung beliebiger üblicher Überzugsmethoden vorgesehen werden, sodaß eine Trockenstärke von etwa 0,001 bis etwa 1 μ erhalten wird. Die Dicke des Schutzüberzugs wird durch Überlegungen bezüglich der für die einzelnen Anwendungen erforderlichen Oberflächenfestigkeit, Lagerungsstabilität, Aufzeichnungsempfindlichkeit und dgl. bestimmt. Eine besonders geeignete

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Stärke des Schutzüberzugs liegt bei etwa 0,01 bis etwa 5 μ.

Das gemäß der Erfindung hergestellte Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und eine ein Metall und ein Halogenid enthaltende Aufzeichnungsschicht umfaßt, kann eine Vielfalt von Schichtstrukturen aufweisen, die in den Zeichnungen erläutert sind. In den Zeichnungen 1st jede Struktur nachfolgend erklärt.

Fig. 1 zeigt die Struktur des typischten Aufzeicbnungsmaterlals der Erfindung, worin Halogenidschichten 2 auf einem Träger 1 mit einer zwischenliegenden Metallschicht vorgesehen sind.

Fig. 2 gibt eine andere Struktur wieder, in der eine Mehrzahl jeweils einer Metallschicht 3 und einer Halogenid* schicht 2 unter Bildung einer mehrschichtigen Konfiguration übereinander liegen.

Fig. 3 erläutert eine Struktur,in der eine Schicht 4, die ein Gemisch aus einem Metall und einem Halogenid umfaßt, auf einem Träger 1 vorgesehen ist.

Fig. 4 erläutert die einfache Struktur, in der nur eine einzige Metallschicht 3 und eine einzige Halogenidschicht 2 auf einem Träger 1 vorgesehen sind.

Zur Verwendung des in Fig. 4 gezeigten Materials zur Aufzeichnung wird die Lichtbestrahlung gewöhnlich von der überzogenen Seite des Materials her ausgeführt. Wenn es erwünscht ist, die Aufzeichnungsschicht durch den Träger zu belichten, wird eine andere Konfiguration,die in Fig. abgebildet ist, besonders bevorzugt.

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Ferner erläutern die Fig. 6 und 7 andere Schichtkonfigurationen, die jeweils einer bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung eines zusätzlichen Oberflächenschutzüberzugs 5 für die in den Fig. 3 bzw. 4 gezeigte Struktur entsprechen.

Somit liefert die Erfindung Aufzeichnungsmaterialien für Lichtstrahlen hoher Energiedichte, die eine hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit aufweisen, Bilder hoher Qualität liefern können und die frei von Verunreinigungsproblemen sind. Geeignete Strahlungsquellen, welche eine hohe Energiedichte liefern, umfassen Bestrahlungen, wie beispielsweise die.eines Lasers, einer elektrischen Blitzlampe, einer Quecksilberlampe deraiHelligkeit durch Kondensierung der Strahlung erhöht wird und dgl. zusätzlich zu einem Laserstrahl.

Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann in Systemen verwendet werden, die in den US-PS 3 911 444, 4 000 334 und 4 000 492 beschrieben sLnd.

Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines 100 μ dicken Polyäthylenterephthalatfilmträgers wurde die in Fig. 4 abgebildete Schichtstruktur durch Vakuumverdampfung von Sn und eines der in der nachfolgenden Tabelle I gezeigten verschiedenen Halogenide aufeinanderfolgend mit einem Vakuumausmaß von 5x10 Torr hergestellt. Es wurden 17 Proben hergestellt.

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Die Sn Schicht wies eine Dicke von 350 8 und die HaIogenldschicht eine Dicke von 200 bis 400 Ä, wobei die optische Durchlässigkeitsdichte in den Bereich von 1 bis 2 fiel.

Jede dieser Proben wurde einer Rasterbelichtung mit einem Argon-Laserstrahl (Wellenlänge 5145 S) mit einer maximalen Abgabeenergie von 2 W, die durch ein Linsensystem auf einen Fleck mit einem Durchmesser von etwa 25 μ kondensiert wurde, unterzogen. Die Rastergeschwindigkeit betrug 19 m/sec. Die Aufzeichnung erfolgte von der Decküberzugsseite des Materials. Zur Bewertung der Aufzeichnungsempfindlichkeit auf einer relativen Skala wurde die Intensität des Lasers an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials variiert, und der Wert bei dem ein Fleck von 10 μ Durchmesser auf der Aufzeichnungsschicht gebildet wurde, wurde als Maß der Geschwindigkeit genommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit den Halogenidzusammensetzungen u. den Schichten wiedergegeben.

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	Metall	- «Γ-	I	Stärke	-	2757744
	Zusammen setzung	Tabelle		Ä	200
Probe		schicht		300	Zur Aufzeichnung erforderl.Inten
Hr.	Sn	Stärke 1	Halogenidschicht	350	sität des Laser putput
	η	Ä	Zusammen setzung	200	(mW)
1	η	350		350	350
2	Il	π	keine	400	100
3	η	Il	PbJ₂	350	100
4	η	η	CuJ	300	100
5	η	π	AgJ	300	100
6	Il	Il	SnJ₂	400	225
7	η	Il	CsJ	350	175
8	η	Il	KJ	300	150
9	η	Il	PbCl₂	400	100
10	η	Il	AgCl	300	200
-.11	η	It	CdCl₂	300	100
12	η	Il	SnCl₂	300	150
13	η	η	CuCl	250
14	Il	η	FeCl₃	75
15	η	η	AgBr	125
16	Il	CuBr	200
17	η	PbBr₂	175
		KCl

Wie sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle I ergibt, zeigen die Aufzeichnungsmaterialien mit den vorstehend aufgeführten Halogeniden Aufzeichnungsgeschwindigkeiten, die etwa 2- bis 4-fach rascher sind, als in dem Fall, wo die Metallschicht (Sn) allein verwendet wurde.

Im allgemeinen erfordern wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eine niedrigere Gesamtenergie, wenn eine Energie höherer Intensität während eines kurzen Zeitraumes angelegt wird, als wenn eine Energie von niedriger Intensität während einer längeren Dauer angelegt wird. Anders

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- yr- 4* 27577U

ausgedrückt, zeigen wärmeerapfindliche Aufzeichnungsmaterialien den sogenannten Reziprozitätsgesetzfehler. Die minimale Energieanforderung im vorliegenden Beispiel wurde durch Änderung der Intensität des Laserstrahls gemessen, wobei die Fleckengröße und die Rastergeschwindigkeit konstant gehalten wurden. Die Aufzeichnungsempfindlichkeit kann gleichfalls verglichen werden, wenn die Rastergeschwindigkeit bei konstanter Strahlintensität und konstanter Strahlfleckengröße geändert wird.

Bei Anwendung des letzteren Bestimmungsverfahrens wird es klar, daß der Effekt der Halogenidschicht auf die Aufzeichnungsempfindlichkeit durch einen weit größeren Faktor als den vorstehenden Wert vom 2- bis 4-fachen bei Anwendung des ersteren Verfahrens wiedergegeben wird. Wenn zJ5. die Empfindlichkeiten der Proben 1 und 2 durch Rasterung mit einer Output-Intensität von 350 mW, mit einem Flecken von 25 μ Durchmesser mittels Laserstrahl unter Anwendung verschiedener Rastergeschwindigkeiten verglichen wurden, zeigte die Probe 2 sich um mehr als 8-fach so empfindlich, wie die Probe 1.

Ferner zeigen die mit einer Halogenidschicht versehenen Aufzeichnungsmaterialien höhere Empfindlichkeiten als diejenigen ohne die Halogenidschicht, selbst wenn die Bestrahlung mit dem Laserstrahl durch den Träger erfolgt.

Die relativen Aufzeichnungsempfindlichkeiten in den folgenden Beispielen wurden unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in diesem Beispiel gemessen und sind durch die minimale Laser-Output-Intensität, die für die Aufzeichnung erforderlich war_s angegeben.

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acr

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Beispiel 2

Eine Reihe von Proben wurde durch Aufbringen einer Metallschicht verschiedener Arten und einer PbJ₂-Schicht (als Halogenid) unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Die relative Empfindlichkeit jeder Probe wurde nach dem gleichen Verfahren wie
in Beispiel 1 bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Probe	Metallschicht	It	Stärke	Halogenidschicht	Stärke	Zur Aufzeich nung erforderl.
Nr.	Zusammen setzung	Te	Ä	Zusammen setzung	8	Laser-Output- Intensit.ät
		π	350		-	(mW)
1*	Sn		Il	ohne	200	350
2**	η	Kontrolle	300	PbJ₂	-	100
3*	Bi	H	ohne	200	200
	Il	300	PbJ₂	-	125
5*	In	Il	ohne	200	1050
6 * *	Il	300	PbJ₂		100
Vergleich 7 Al	η	ohne	200	mehr als 2000
8	300	PbJ₂	-	250
9	η	ohne	. 200	200
10		PbJ₂		150
Fußnote
* :	Erfindungsgeinaß
* -·* :

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Die Ergebnisse aus Tabelle II belegen, daß die PbJ₂ enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien gegenüber solchen, die lediglich eine Metallschicht enthalten oder Metalle außerhalb des Bereiches der Erfindung gebrauchen hinsichtlich der Aufzeichnungsempfindlichkeit überlegen sind. Mit geeigneten Kombinationen der Schichtzusammensetzung wird eine etwa 10-fache Erhöhung der Empfindlichkeit erzielt. Ähnliche Verbesserungen der Empfindlichkeit wurden auch bei anderen Kombinationen, die nicht in der vorstehenden Tabelle II aufgeführt sind, beobachtet, wenn Sn, In und/ oder Bi und dgl. mit verschiedenen Halogeniden unter Einschluß von PbJg verwendet wurden.

Beispiel 3

Die in Hg. 3 gezeigte Struktur wurde mit einem 100 μ dicken Polyäthylenterephthalatfilmträger durch Vakuumaufdampfung entweder von Sn oder Bi und PbJ₉ unter einem Vakuum von 5 x 10 ^J Torr hergestellt. Die das Metall und das PbJp enthaltende Mischschicht wurde unter Anwendung von zwei Verdampfungsquellen für die beiden Komponenten (Metall: Sn oder Bi', Halogenid: PbJ₂) hergestellt, von denen jede so eingestellt war, daß die Komponente im gewünschten Ausmaß verdampfte. Die Dicke der Mischschicht wurde zu 550 % eingestellt, sodaß eine optische Durchlässigkeitsdichte von 1 bis 2 erhalten wurde. Das Mischverhältnis von Metall und PbJ₂ betrug 7:3, auf das Gewicht bezogen.

Zum Unterschied von den Aufzeichnungsfilmen mit einer Mehrschichtstruktur, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben sind, zeigte das in dieser Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial keinerlei Interferenzfarbe. Die relative Empfindlichkeit des Materials wurde unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens bewertet. Eine

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Eine Outputlaserintensität von 100 bis 125 mW war völlig ausreichend zur Aufzeichnung sowohl auf der Sn/PbJp-Mischschicht oder auf der Bi/Pb^-Mischschicht.

Die Aufzeichnungsempfindlichkeit zeigte sich praktisch unverändert für die Belichtung durch die Oberseite und durch die Trägerseite. Im Vergleich zu dem Fall, wo lediglich eine reine Metallschicht angewandt wird, zeigte die halogenidhaltige Metallschicht eine um einen Faktor von 2 bis 4 raschere Aufzeichnungsempfindlichkeit.

Eine weitere Probe wurde durch Bildung einer zusätzlichen 200 S dicken Überzugsschicht aus PbJ« auf der vorstehend hergestellten Mischschicht hergestellt. Erneut war eine Aufzeichnungsenergie von 100 mW völlig ausreichend zur Aufzeichnung bei Anwendung dieser modifizierten Probe.

Beispiel 4

Auf das gleiche Trägermaterial wie in Beispiel 1 wurden entweder Sn oder Bi und PbJ₀ im Vakuum bei einem Vakuum von 5x10^ Torr zur Bildung der in Fig. 1 gezeigten Struktur aufgedampft. Die Stärke der drei Schichten, d.h., der an den Träger anstoßenden PbJg-Schicht, der Metallzwischenschicht und der oberen PbJp-Schicht wurden zu 50, 350 und 150 S geregelt. Die relativen Aufzeichnungsempfindlichkeiten wurden unter Anwendung des in Eeispiel 1 beschriebenen Verfahrens bewertet. Unabhängig von der Art des eingesetzten Metalles (Sn oder Bi) war eine Output-Laserintensität von 100 bis 125 mV/ ausreichend zur Aufzeichnung von Informationen.

Ferner war im Fall eines Aufzeichnungsmaterials mit 50 8 dicken PbJg-Schichten und 200 S Metallschichten (Sn oder Bi), wie in Fig. 2 gezeigt, die in der gleichen Weise

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-,2T -

wie vorstehend hergestellt worden waren, eine Output-Laserenergie von 100 bis 125 mW ausreichend zur Aufzeichnung der Information.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde wiederholt und ein Aufzeichnungsmaterial der in Fig. 5 gezeigten Art durch Abscheidung von PbJ₂ in einer Stärke von 200 & und eines Metalles (Sn oder Bi) in einer Stärke von 350 ft' abwechselnd auf dem Träger hergestellt. Die Empfindlichkeitsbewertung wurde unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens ausgeführt und ergab einen Wert von 100 bis 125 mW bei der Aussetzung durch den Träger.. Ferner war die Empfindlichkeit auch höher als bei einem Material ohne den PbJp-überzug bei der Aussetzung von der oberen Oberfläche mit dem Laserstrahl.

Beispiel 6

Auf dem gleichen Träger wie in Beispiel 1 wurden 3 Komponenten abgeschieden, nämlich Bi, Sn und PbJ₀ in dieser

—•5 Reihenfolge unter einem Vakuum von 5 x 10 ^J Torr. Die Ergebnisse der relativen Empfindlichkeitsbewertung, die nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren ausgeführt wurde, sind aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlich.

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Tabelle III

Schichtdicke Optische Durch- Zur Aufzeichnung er-

B"I SnI PbJp" lässigkeits- forderliche Laser-

— — - dichte Outputenergie

(g) (X) (ft) [mV) *

1 50 700 keine 2,4 500

2 50 700 200 2,6 125

3 50 1000 keine 3,9 600

4 50 1000 200 4,1 200

Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen klar, daß, selbst wenn die Metallschichtstärke ausreichend groß ist, um eine optische Durchlässigkeitsdichte höher als 2 zu ergeben, die Anwendung einer Halogenidschicht immer noch die Einpfinglichkeit des Aufzeichnungsmaterials verbessert.

Es ist darauf hinzuweisen, daß im allgemeinen für Anwendungen, bei denen eine hohe optische Durchlässigkeitsdichte erforderlich ist, eine äußerst hohe Laser-Outputenergie unvermeidlich zur Aufzeichnung bei einem Aufzeichnungsmaterial, welches aus einer einzigen Metallschicht besteht, angewandt werden muß. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine markante Verringerung der Output-Intensität bei derartigen Anwendungen erzielt.

Beispiel 7

Proben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und auf die Oberseite jeweils eine Lösung aus 1 g chloriertem Polyäthylen (erhältlich unter der Bezeichnung LPA von Sanyo Kokusaku Pulp Ind.), 0,12 g Triphenylphosphat und 30 mg Stearylamid, gelöst in 100 g Toluol, unter Bildung einer Stärke von etwa 0,2 μ aufgezogen. Ferner wurde auf diesen

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Überzug erneut eine Lösung aus 1 g Stearinsäure und 0,3 g Behensäure, gelöst in 100 g η-Hexan zu einer Stärke von etwa 0,02 μ aufgezogen. Diese Überzüge dienten als Schutzschicht. Die relative Empfindlichkeit der erhaltenen Aufzeichnungsfilme wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren bewertet. Die Bewertung zeigte, daß die in Tabelle I aufgeführte minimale Laserintensität lediglich um 25 bis 50 mW erhöht wurde und daß infolgedessen die Empfindlichkeit immer noch höher war als für eine Probe unter Anwendung der Metallschicht allein. Ferner trägt die Anwendung einer derartigen Schutzüberzugsschicht stark zur Verbesserung der Oberflächenfilmfestigkeit bei.

Ähnliche minimale Laserintensitätserhöhungen, d.h., um 25 bis 50 mW, wurden beobachtet, wenn der gleiche Schutzüberzug wie vorstehend, auf Jedes der in den Beispielen 2 bis 6 aufgeführten Aufzeichnungsmaterialien ausgebildet wurden. Das bedeutet, daß diese überzogenen Aufzeichnungsmaterialien immer noch empfindlicher sind, als die entsprechenden Materialien unter Anwendung der Metallschicht allein.

Eine Nahbeobachtung der Aufzeichnungsspuren auf dem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Aufzeichnungsfilmen unter Anwendung eines Rasterelektronenmikroskops zeigte, daß der Teil, wo der Laserstrahlfleck aufgeschlagen war, vollständig entfernt war oder daß das Material dieses Teiles am Umfang des Aufzeichnungsflecks in Form von sehr kleinen Teilchen aggregiert war. Diese Tatsache scheint die Basis für den hohen Kontrast und für die hohe Bildqualität zu sein, die mit den Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung erzielt wird.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist,

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Leerse ite

Claims

Patentansprüche

Ί. Aufzeichnungsmaterial» bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Aufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht (a) eines der Metalle Sn, Bi und In und (b) ein zur thermischen oder photochemischen Aktivierung bei Lichtbestrahlung mit hoher Energie fähiges Halogenid, welches eine thermisch initierte Phasen- oder Strukturänderung des Metalles (a) fördert, enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid (b) aus ZnJ₂, SbJ,, SbJc, CdJ₂, KJ, AgJ, ZrJ^, SnJ₂, SnJ^, SrJ₂, CsJ, TlJ, WJ₂, TiJ^, CuJ, ThJ^, PbJ₂, BiJ,, SbBr,, AgBr, SnBr₂, CsBr, TlBr, CuBr, NaBr, PbBr₂, NbBr, BaBr₂, CdCl₂, KCl, AgCl, SnCl₂, TiCl, FeCl₃, TaCl₅, CuCl, NaCl, PbCl₂, NdCl₃, BaCl₂ oder Gemischen hiervon, besteht.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid (b) aus AgJ, PbJ₂, SnJ₂, CuJ, AgBr, CuBr, AgCl, PbCl₂, SnCl₂ und CuCl besteht.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid (b) aus PbJ₂ besteht.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht eine Schicht des Metalles (a) und eine Schichte des Halogenides (b) enthält.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des Halogenides (b) eine Stärke von etwa 50 bis etwa 1000 S besitzt.

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7· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht aus einer Schicht aus einem Gemisch des Metalles (a) und des Halogenides (b) besteht.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Metalles

(a) zu dem Halogenid (b) im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:1 liegt.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht eine Schicht aus dem Metall (a), eine Schicht aus dem Halogenid

(b) und eine dritte Schicht, die ein Gemisch aus (a) dem Metall und (b) dem Halogenid enthält, umfaßt.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schutzüberzugsschicht auf der Aufzeichnungsschicht enthält.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Sn besteht.

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