DE3887582T2

DE3887582T2 - Phoshonium-Salze.

Info

Publication number: DE3887582T2
Application number: DE3887582T
Authority: DE
Inventors: Guido Albert; Juergen Curtze; Christo Drandarevski; Arthur Albert Ramsey
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-07-18
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2008-07-15
Also published as: PT88005B; CN1032794A; ATE101157T1; JPH0193596A; PH26189A; PT88005A; NZ225429A; CN1020392C; US4933328A; MX172679B; EP0300574A3; ZA885127B; EP0300574B1; DE3887582D1; DE3723913A1; EP0300574A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen, welche Phosphoniumsalze enthalten, sowie bestimmte neue Phosphoniumsalze, ein Verfahren für die Herstellung solcher Verbindungen und eine Methode zur Bekämpfung von pathogenen Pflanzenpilzen unter Verwendung solcher Zusammensetzungen oder Verbindungen.
In Liebigs Ann. Chem., (1981), 623 - 632, werden unter anderem die nachstehenden Verbindungen offenbart: 2-Ethoxycarbonylthiazol-4-ylmethyl(triphenyl)phosphoniumbromid und 2- Phenylthiazol-4-ylmethyl(triphenyl)phosphoniumbromid. Es ist jedoch in diesem Dokument kein Hinweis zu finden, daß eine der beiden Verbindungen irgendeine fungizide Aktivität aufweisen würde.
Es wurde jetzt gefunden, daß in bestimrnten Thiazol-4-ylphosphoniumsalzen, von denen einige neu sind, eine nützliche fungizide Aktivität vorhanden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher eine fungizide Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche mindestens einen Träger und als aktive Komponente eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel enthält
in welcher
n die Bedeutung O, 1, 2 oder 3 hat;
R ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy- oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Halogenalkoxygruppe bedeutet;
R¹, R² und R³ jeweils unabhängig von einander eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl-, Phenyloder Benzylgruppe sind; und
X ein Halogenanion ist; wobei gegebenenfalls vorhandene Substituenten ausgewählt sind aus Halogenatomen, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Carbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxyl-, Alkanoyl-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Carbamoyl-7 Alkylamido-, Cycloalkyl- und Phenylgruppen, mit der Maßgabe, daß falls die vorhandenen Substituenten eine Alkylgruppe darstellen- oder eine substituierende Alkylgruppe enthalten, diese bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten kann.
Fall irgendeine der vorstehend angegebenen Verbindungen eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- oder eine Halogenalkoxygruppe als Substituent enthält, kann diese linear oder verzweigt sein, und sie kann vorzugsweise bis zu 6 und insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
Der Ausdruck "Halogen" umfaßt Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei die drei zuerst genannten Halogene, d.h. Fluor, Chlor und Brom, bevorzugt sind.
Vorzugsweise bedeutet R ein Halogenatom, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyloder Halogenalkylgruppe, insbesondere eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Halogenalkylgruppe, oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy- oder Halogenalkoxygruppe, insbesondere eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy- oder Halogenalkoxygruppe. Falls n den Zahlenwert 2 ocer 3 bedeutet, dann können die Substituenten R gleich oder vErschieden sein.
Es wird vorgezogen, daß R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils eine Benzylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, insbesondere eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkylgruppe, insbesondere eine C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkylgruppe, oder eine Phenylgruppe bedeuten, welche gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy- und C&sub1;&submin;&sub4;-Halagenalkoxygruppen, substituiert ist.
Das Halogenanion X ist vorzugsweise von einer starken anorganischen Säure abgeleitet, wobei Chlor- und Bromionen besonders bevorzugt sind.
Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I ist diejenige, in welcher n den Wert O, 1 oder 2 hat; R ein Chloratom oder eine Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy- oder Trifluormethoxygruppe bedeutet; R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine der nachstehenden Gruppen bedeuten: Ethyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Fluorphenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl.-, Trifluormethylphenyl- oder Methoxyphenylgruppen; und X ein Chloranion darstellt. [2-(4-Chlorphenyl)-thiazol-4-ylmethyl]-triphenylphosphoniumsalze, d.h. Verbindungen, in welchen n den Wert 1 hat, R ein in der 4-Stellung substituierendes Chloratom bedeutet und R¹, R² und R³ jeweils eine nicht substituierte Phenylgruppe darstellen, sind besonders bevorzugt.
Viele der Verbindungen der Formel I sind neu und die Erfindung bezieht sich daher auch auf diese an sich neuen Verbindungen. Die neuen Verbindungen sind Phosphoniumsalze der Formel I, in welcher die Substituenten wie vorstehend definiert sind, mit der Maßgabe, daß falls R¹, R² und R³ jeweils eine nicht substituierte Phenylgruppe darstellen und n den Wert O hat, X nicht ein Bromanion sein kann.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie vorstehend definiert, welches das Umsetzen einer Verbindung der nachstehenden Formel
in welcher n und R wie vorstehend definiert sind und L eine abspaltbare Gruppe bedeutet, welche in Form eines Anions abgespaltet werden kann, mit einem Phosphin der nachstehenden Forrnel
umfaßt, in welcher R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert sind.
Vorzugsweise ist die abspaltbare Gruppe L Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.
Die Umsetzung kann bequem in einem inerten Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Toluol, Dioxan oder Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur zwischen 50 und 150ºC durchgeführt werden. Beim Abkühlen trennen sich die Verbindungen der Formel I üblicherweise in kristalliner Form ab.
Verbindungen der Formel II können wie nachstehen angegeben, unter Anwendung üblicher Methoden, hergestellt werden:
Thiobenzamide der Formel V lassen sich aus Benzonitrilen der Formel IV herstellen, indem man die zuletzt genannten Verbindungen mit Schwefelwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Pyridin, in Anwesenheit einer Base, wie Triethylamin, besonders günstig bei einer Temperatur zwischen 20 und 50ºC umsetzt. Die Verbindungen der Formel IV sind entweder bekannte Verbindungen oder sie können aus bekannten Verbindungen mittels Verfahren hergestellt werden, welche analog zu bekannten Verfahren ablaufen.
Verbindungen der Formel VI lassen sich durch Umsetzung von Thiobenzamiden der Formel V mit 1,3-Dichloraceton in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan oder Toluol, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10-50ºC herstellen. Das gebildetet Produkt kann durch Absaugen aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden.
Durch Entwässern von Verbindungen der Formel VI unter Anwendung üblicher Entwässerungsmethoden, wie Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure, gegebenenfalls unter Erhitzen, werden Verbindungen der Formel II gebildet (cf. A. Silberg et al., Ber. 94, 2887-94 (1961)).
Phosphine der Formel 111 sind an sich bekannte Verbindungen oder sie lassen sich gemäß bekannten Verfahren herstellen, wie in Houben-Weyl, Bd. 12/1, Seiten 17-66, Herausgeber: Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, beschrieben.
Die Erfindung umfaßt auch eine Methode zur Herstellung einer fungiziden Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, welche das Zusammenbringen einer Verbindung der Formel I mit mindestens einem Trägermaterial umfaßt.
Eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise 0,5 bis 95 Gew.% an aktiven Bestandteilen.
Ein Träger in einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedes beliebige Material, mit welchem der aktive Bestandteil zusammen formuliert werden kann, um die Anwendung an dem zu behandelnden Ort, welches beispielsweise eine Pflanze, ein Same oder ein Boden sein kann, oder die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Bei dem Träger kann es sich um einen festen Stoff oder eine Flüssigkeit handeln, einschließlich eines Materials, welches üblicherweise gasförmig ist, das aber unter Bildung einer Flüssikeit komprimiert worden ist, und es kann jeder beliebige Träger eingesetzt werden, wie er üblicherweise bei der Formulierung fungizider Zusammensetzungen angewendet wird.
Geeignete feste Trägerstoffe umfassen natürliche und synthetische Tone und Silikate, beispielsweise natürliche Siliciumdioxydarten, wie Diatomeenerde; Magnesiurnsilikate, z.B. die verschiedenen Talkumarten; Magenesiumaluminiumsilikate, beispielsweise Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilikate, z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimnierarten; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxyde und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente, z.B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, beispielsweise Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und --copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachsarten, beispielsweise Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; und feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphate.
Geeignete flüssige Trägerstoffe umfassen Wasser, Alkohole, z.B. Isopropanol und Glycole; Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, beispielsweise Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z . B. Kohlenstofftetrachlörid, Perchlorethylen und Trichlorethan. Mischungen der verschiedensten Flüssigkeiten sind ebenfalls öfters geeignet.
Fungizide Zusammensetzungen werden öfters in konzentrierter Form formuliert und transportiert, welche anschließend vom Verbraucher vor der Anwendung verdünnt werden. Die Anwesenheit einer kleinen Menge an Trägermaterial, bei dem es sich um ein oberflächenaktives Mittel handelt,. erleichtert dieses Verdünnungsverfahren. Daher ist vorzugsweise mindestens ein Träger in einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein oberflächenaktives Mittel. Beispielsweise kann die Zusammensetzung mindestens zwei Trägerstoffe enthalten, von denen mindestens einer ein oberflächenaktives Mittel ist.
Bei dem oberflächenaktiven Mittel kann es sich um ein emulgierendes Mittel, ein dispergierendes Mittel oder ein benetzendes Mittel handeln; es kann sich um ein nichtionisches oder ionisches Mittel handeln. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, welche mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit; Kondensate dieser Materialien mit Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. von p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäure- oder
Sulfonsäureestern, welche mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec. Alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Ricinusöl, und Natriumalkylarylsulfonate, wie z.B. Dodecylbenzolsulfonat; auch Polymere von Ethylenoxyd und Copolymere von Ethylenoxyd und Propylenoxyd kommen hierfür in Betracht.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können beispielsweise in Form von benetzbaren Pulvern, als Stäube, Pasten, Granulate, lösliche Pulver, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate, Suspensionen und Aerosole formuliert sein. Benetzbare Pulver enthalten im allgemeinen 25, 50 oder 75 Gew.% an aktivem Bestandteil und üblicherweise enthalten sie zusätzlich zu einem festen inerten Trägerstoff 3-10 Gew% eines dispergierend wirkenden Mittels und - falls erforderlich - 0-10 Gew.% an Stabilisator(en) und/oder anderen Zusatzstoffen, wie Penetrierungsmittel oder Haftmittel (stickers). Stäube werden üblicherweise in Form eines Staubkonzentrates mit der gleichen Zusammensetzung formuliert wie diejenige eines benetzbaren Pulvers, aber ohne ein dispergierend wirkendes Mittel, und sie können bei der praktischen Anwendung auf dem Feld mit weiterem festen Träger verdünnt werden, um eine Zusammensetzung zu erhalten, welche üblicherweise 0,5-10 Gew.% an aktivem Bestandteil enthält. Granulate werden üblicherweise so hergestellt, daß sie eine Größe entsprechend einem 10-100 BS Maschensieb (1,676- 0,152mm) aufweisen, und sie können durch Agglomerierung oder durch Imprägniertechniken hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten solche Granulate 0,5-75 Gew.% an aktivem Bestandteil und 0-10 Gew.% an Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Modifizierungsinittel zum langsamen Freisetzen und Bindemittel. Die sogenannten "trockenen fließfähigen Pulver" bestehen aus relativ kleinen Granulaten mit einer relativ hohen Konzentration an aktivem Bestandteil. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise zusätzlich zu einem Lösungsmittel und, falls erforderlich, einem Colösungsmittel, 1-50 % (Gewicht/Volumen) an aktivem Bestandteil,
2-20 % (Gewicht/Volumen) an Emulgatoren und 0-20 % (Gewicht/Volumen) an anderen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden üblicherweise so formuliert, daß sie ein stabiles, nicht zum Absetzen neigendes fließbares Produkt bilden, und üblicherweise enthalten sie 10-75 Gew.% an aktivem Bestandteil, 0,5-15 Gew.% an dispergierend wirkenden Mitteln, 0,1-10 Gew.% an Suspensionsmitteln, wie Schutzkolloide und thixotropische Mittel, 0-10 Gew.% an anderen Zusatzstoffen, wie Entschäumungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der aktive Bestandteil im wesentlichen unlöslich ist; es können bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze in der Formulierung gelöst vorhanden sein, um mit dazu beizutragen, daß eine Absetzung verhindert wird, oder welche als Antigefriermittel für Wasser wirken.
Im Rahmen des Schutzes der vorliegenden Erfindung liegen auch wäßrige Dispersionen und Emulsionen, welche beispielsweise erhalten werden, indem man ein benetzbares Pulver oder ein Konzentrat gemäß der vorliegenden Erfindung mit Wasser verdünnt. Besagte Emulsionen können vom Wasser-in-Öl-Typ oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und sie können auch eine "Mayonnaise"-artige Konsistenz aufweisen.
Andere geeignete Formulierungen umfassen wäßrige oder organische Lösungen, welche in Polymeren eingekapselt sind, sowie eingekapselte Pulver und natürliche oder synthetische Materialien oder Trägerstoffe, welche mit dem aktiven Bestandteil imprägniert worden sind.
Im Hinblick auf die ionische Struktur der aktiven Bestandteile muß besondere Sorge dafür getragen werden, daß die anderen Bestandteile in der Formulierung mit den aktiven Bestandteilen kompatibel sind, insbesondere wenn sie selbst eine ionische Struktur aufweisen (z.B. Dispergiermittel, wie substituierte Naphthalinsulfonsäure-formaldehydkondensate, Ligninsulfonate, Polyacrylate, Phosphate und Sulfate von ethoxylierten Fettsäuren und Phenolen, oder Benetzungsmittel, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Alkylnaphthalinsulfonate, substitiuiert& und nicht-substituierte Fettsäuretauride und quaternäre Ammoniumverbindungen). Nicht-ionische Hilfssubstanzen werden daher bevorzugt.

Formulierungsbeispiel

Emulsionskonzentrat

Zusammensetzung:
Aktiver Bestandteil gemäß der Erfindung 200 g/l Ethoxyliertes Ricinusöl 100 g/l Tetrahydrofurfurylalkohol 793 g/l Dichte: 1,093 g/ml
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise andere Verbindungen, welche herbizide, insektizide oder fungizide Eigenschaften aufweisen.
Von besonderem Interesse in Bezug auf die zeitliche Dauer der schützenden Aktivität der Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Trägermaterials, welches für eine langsame Freisetzung der fungiziden Verbindungen in die Umgebung der zu schützenden Pflanzen Sorge tragen. Solche Formulierungen mit langsamer Freisetzung könnten beispielsweise in den Boden in der Nähe der Wurzeln einer Weinrebe eingeführt werden, oder sie könnten einen klebende Komponente enthalten, welche es ermöglichen würde, die Formulierung direkt auf den Stengel einer Weinrebe aufzubringen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel :(, wie vorstehend definiert, oder eines Säureadditionssalzes oder eines Metallsalzkomplexes davon als Fungizid, sowie eine Methode zur Bekämpfung eines örtlichen Pilzbefalles, welche die Behandlung der Befallsstelle umfaßt, welche beispielsweise Pflanzen, welche von Pilzen befallen werden können oder bereits sind, Samen solcher Pflanzen oder das Medium, in welchem solche Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, mit einer solchen Verbindung umfaßt.
Die vorliegende Erfindung ist von breiter Anwendbarkeit bei dem Schutz von Erntepflanzen gegen Pilzbefall. Die Verbindungen und Zusammensetzungen der Erfindung sind besonders aktiv gegen botrytis, insbesondere gegen botrytis cinerea und sie können bei allen Erntepflanzen zur Anwendung kommen, bei denen ein Botrytis-Befall unerwünscht ist. Typische zu schützende Erntepflanzen umfassen Weinstöcke, Tomaten, Erdbeeren, Bohnen und Zierpflanzen. Die Dauer der Schutzwirkung hängt üblicherweise von der einzelnen ausgewählten Verbindung ab, sowie von einer Vielzahl von äußeren Faktoren, wie vom Klima, wobei ein solcher Einfluß aber üblicherweise durch die Verwendung einer geeigneten Formulierung verringert werden kann. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von [2-(4-Chlorphenvl)-thiazol-4-vl-methyl]- triphenylphosphonium-Chlorid

(a) 4-Chlorthiobenzamid

68,8 g (0,5 Mol) 4-Chlorbenzonitril werden in einer Mischung aus 100 ml Pyridin und 50 ml Triethylamin aufgelöst. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur ein gleichmäßiger Strom von 15 l (0,67 Mol/h) Schwefelwasserstoff eingespeist und anschließend werden im Verlauf von 30 Minuten bei 50ºC 11 l (0,5 Mol/Stunde) eingespeist, was einer Gesamtmenge von 1,25 Mol entspricht. Anschließend rührt man noch weitere 30 Minuten bei 50ºC und gießt dann die Reaktionsmischung in 1,5 l Wasser ein. Das sich bildende kristalline Produkt wird abgezogen, mit viel Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 81 g (94 % der Theorie); Schmelzpunkt 129ºC

(b) 4-Chlorthiobenzimidsäure-3-chloracetonylester- Hydrochlorid

8,58 g (50 mMol) des gemäß Abschnitt (a) erhaltenen 4-Chlorthiobenzamids werden in 35 ml Aceton gelöst und dann werden 6,35 g (50 mMol) 1,3-Dichloraceton zugesetzt, und man läßt die Mischung einen Tag lang bei Zimmertemperatur stehen. Das gebildete kristalline Produkt wird abgezogen, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 12,2 g (82 % der Theorie); Schmelzpunkt 149ºC (unter Zersetzung).

(c) 4-Chlormethvl-2-(4-chlorDhenyl-thiazol

11,95 g (40 mMol) des gemäß Abschnitt (b) erhaltenen 4-Chlorthiobenzimidsäure-3-chloracetonylester-Hydrochlorids werden bei Raumtemperatur unter Rühren zu 40 ml konzentrierter Schwefelsäure zugespeist, und dann es läßt man die Mischung 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur stehen, worauf man die Mischung auf Eis ausgießt. Das gebildete kristalline Produkt wird abgezogen, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 9,6 g (98 % der Theorie); Schmelzpunkt:81ºC.

(d) [2-(4-Chlorphenvl)-thiazol-4-ylmethyl]-triphenylphosphonium-Chlorid

2,44 g (10 mMol) des gemäß Abschnitt (c) erhaltenen 4-Chlormethyl-2-(4-chlorphenyl)-thiazols und 2,62 g (10 mMol) Triphenylphosphin werden 3 Stunden lang zusammen mit 20 ml Acetonitril unter Rückfluß erhitzt, worauf die gewünschte Substanz in kristalliner Form ausfällt. Nach dem Abkühlen wird sie abgezogen, mit Aceton gewaschen und dann getrocknet.
Ausbeute: 3,65 g (72 % der Theorie);
Schmelzpunkt: 308-310ºC

Beispiele 2 bis 34

Mittels Maßnahmen entsprechend denjenigen, wie sie in Beispiel 1 vorstehend beschrieben worden sind, werden weitere Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wie im einzelnen in Tabelle I nachstehend angegeben ist. In dieser Tabelle werden die Verbindungen unter Bezugnahme auf die Formel I identifiziert. TABELLE I Beispiel Schmelzpunkt (ºC) Phenyl TABELLE I (Fortsetzung) Beispiel Schmelzpunkt (ºC) Phenyl TABELLE I (Fortsetzung) Beispiel Schmelzpunkt (ºC) Cyclohexyl Phenyl TABELLE I (Fortsetzung) Beispiel Schmelzpunkt (ºC) Phenyl Benzyl TABELLE I (Fortsetzung) Beispiel Schmelzpunkt (ºC) Benzyl

Beispiel 35

Die fungizide Aktivität von repräsentativen Verbindungen gemäß der Erfindung wurde mittels des foLgenden Tests untersucht.

Schützende Aktivität gegen Grauschimmel bei Reben (Botrytis cinerea)

Dieser Test zeigt die direkte Schutzwirkung auf die Weintraube selbst. Da Botrytis cinerea üblicherweise Trauben befällt, welche einen bestimmten Zuckergehalt aufweisen, wurden Trauben ausgewählt, welche einen Öchslegrad im Bereich von 60 - 90 hatten. (Ein Öchslegrad ist ein Maß für die spezifische Dichte von Traubensaft, und die Zuckerkonzentration kann aus diesem Wert berechnet werden.) Es ist außerdem wichtig sicherzustellen, daß weder die Trauben noch die Stiele beschädigt sind bzw. keine Anzeichen von Necrosis zeigen.
Ausgewählte Trauben werden etwa 5 mm oberhalb des Stielansatzes abgeschnitten und dann in eine Lösung eingetaucht, welche 500 TpM der zu prüfenden Verbindung in Wasser, Aceton, Methanol oder einer Mischung davon enthält, wobei das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelmischung zusätzlich 500 TpM Triton X-100 enthält. Die Schnittstelle wird dann mit Paraffinwachs versiegelt. Es werden außerdem 4 Kontrollversuche durchgeführt, in welchen die Trauben mit den folgenden Substanzen behandelt werden:
(1) H&sub2;0 = Destilliertes Wasser
(2) LA 0,5 = 10%ige Acetonlösung, welche 500 TpM Triton X-100 enthält
(3) LM 0,5 = 10%ige Methanollösung, welche 500 TpM Triton X-100 enthält
(4) LW 0,5 = Destilliertes Wasser, welches 500 TpM Triton X-100 enthält.
Die Trauben werden gemäß der Behandlungsart aufgeteilt und in Form von Blöcken bei Zimmertemperatur auf einen Rost aus rostfreiem Stahl aufgelegt. 30 - 50 Trauben werden je nach der Homogenität des Traubenmaterials je Behandlung verwendet.
Nach 2 Tagen werden die behandelten Trauben mit einer wäßrigen Sporensuspension eines Feldisolates von Botrytis cinerea, welche 100000 Sporen/ml enthält, unter Verwendung einer Sprühpistole behandelt. Die Trauben werden dann in einem feuchten Raum (100 % relative Feuchtigkeit) bei 20-22ºC inkubiert. Die infizierten Trauben werden in verschiedenen aufeinanderfolgenden Zeitabständen je nach dem Entwicklungsgrad der Infektion gezählt, und dann wird die Abbott- Effizienz gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet:
in welcher AWn = n-te Bewertung
AW&sub1; = 1ste Bewertung
BBi = keine infizierten Trauben bei der i-ten Bewertung
Ki = den Mittelwert der Anzahl infizierter Trauben in allen (d.h. H&sub2;O, LA, LW und LM) Kontrollen der i-ten Bewertung
bedeutet.
Die Ergebnisse der gemäß der vorstehenden Methode durchgeführten Tests sind in den nachstehenden Tabellen angegeben. In diesen Tabellen werden die zusätzlichen Abkürzungen BBx und Ex verwendet, wobei x die Zeit in Tagen zwischen der Infizierung und der Bewertung bedeutet. TEST 1 Anzahl der Trauben = 30 Anzahl der Bewertungen = 7 Verbindung Formulierung Kontrolle Ronilan Folpet Benomyl Beispiel TEST 2 Anzahl der Trauben = 30 Anzahl der Bewertungen = 4 Verbindung Formulierung Kontrolle Ronilan Benomyl Beispiel TEST 3 Anzahl der Trauben = 30 Anzahl der Bewertungen = 3 Verbindung Formulierung Kontrolle Folpet Benomyl Beispiel TEST 4 Anzahl der Trauben = 30 Anzahl der Bewertungen = 7 Verbindung Formulierung Kontrolle Ronilan Folpet Benomyl Beispiel TEST 5 Anzahl der Trauben = 30 Anzahl der Bewertungen = 7 Verbindung Formulierung Kontrolle Ronilan Folpet Benomyl Beispiel TEST 6 Anzahl der Trauben = 30 Anzahl der Bewertungen = 7 Verbindung Formulierung Kontrolle Ronilan Benomyl Beispiel

Claims

1. Eine fungizide Zusammensetzung, welche mindestens einen Träger und als aktive Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

umfaßt, in welcher

n die Bedeutung 0, 1, 2 oder 3 hat;

R ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy- oder C&sub1;&sub2;- Halogenalkoxygruppe bedeutet;

R¹, R² und R³ jeweils unabhängig von einander eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe sind; und

X ein Halogenanion ist; wobei gegebenenfalls vorhandene Substituenten ausgewählt sind aus Halogenatomen, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Carbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxyl- Alkanoyl-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl- Carbamoyl-, Alkylamido-, Cycloalkyl- und Phenylgruppen, mit der Maßgabe, daß falls die vorstehenden Substituenten eine Alkylgruppe darstellen oder eine substituierende Alkylgruppe enthalten, diese bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten kann.

2. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher R ein Halogenatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;- Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy- oder C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxygruppe bedeutet.

3. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Benzyl-, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl- oder C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten, die wahlweise durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy- und C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkoxygruppen, substituiert ist.

4. Eine Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher X ein Halogenanion ist.

5. Eine Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher n die Bedeutung 0, 1 oder 2 hat, R ein Chloratom oder eine Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy- oder Trifluormethoxygruppe bedeutet; R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Ethyl-, Butyl-, Cyclo- hexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Fluorphenyl-, Chlorphenyl-, Methylphenyl-, Trifluormethylphenyl- oder Methoxyphenylgruppen sind und X ein Chloranion ist.

6. Eine Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher n den Wert 1 hat, R ein in der 4- Position substituierendes Chloratom bedeutet und R¹, R² und R³ jeweils eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellen.

7. Eine Zusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, welche mindesten zwei Trägermaterialien enthält, von denen mindestens ein Trägermaterial ein oberflächenaktives Mittel ist.

8. Eine Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 angegeben, in welcher n, R, R¹, R², R³ und X wie in Anspruch 1 definiert sind, mit der Maßgabe, daß falls R¹, R² und R³ jeweils eine nichtsubstituierte Phenylgruppe darstellen und n den Wert 0 hat, X kein Bromanion bedeutet.

9. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 8 definiert, welches das Umsetzen einer Verbindung der Formel

in welcher n und R wie in Anspruch 1 definiert sind und L eine abspaltbare Gruppe bedeutet, die als Anion abgespalten werden kann, mit einer Verbindung der Formel

umfaßt, in welcher R¹, R² und R³ wie in Anspruch 1 definiert sind.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 9, in welchem L Chlor bedeutet.

11. Eine Methode zur örtlichen Pilzbekämpfung, welche das Behandeln der befallenen Stelle mit einer fungizid wirksamen Menge einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 - 7 oder mit einer Verbindung gemäß Anspruch 8 umfaßt.

12. Eine Methode nach Anspruch 11, in welcher die befallene Stelle Pflanzen, welche einen Pilzbefall erlitten haben oder erleiden, oder Samen solcher Pflanzen oder ein Wachstumsmedium, in welchem solche Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, umfaßt.

13. Verwendung einer Verbindung der Formel I, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 - 6 und 8 beansprucht, als Fungizid.