DE3886028T2

DE3886028T2 - Überzogene Metallkörper.

Info

Publication number: DE3886028T2
Application number: DE88312280T
Authority: DE
Inventors: Yukichika Kawakami; Yoshikatu Satake; Zenya Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1987-12-25
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2008-12-24
Also published as: US4910086A; CA1331323C; DE3886028D1; JPH01253437A; EP0323180A2; EP0323180A3; EP0323180B1; ES2047566T3

Description

Fachgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft beschichtete Metallkörper, die eine Metallbasis und ein Poly(arylen-thioetherketon) (nachfolgend mit "PTK" abgekürzt) - Harzbeschichtungsmaterial, aufgetragen auf der Metallbasis, umfassen, und insbesondere einen hitzebeständig beschichteten Metallkörper, der Aluminium, Eisen, Titan, Chrom, Nickel oder eine Legierung aus einem oder mehreren dieser Metalle als ein Basismaterial umfaßt, und ein schmelzstabiles PTK - Harzbeschichtungsmaterial, das darauf aufgetragen wird und im wesentlichen keine kleinen Löcher, eine große Glätte und große Abschälfestigkeit aufweist.

Hintergrund der Erfindung

Mit dem jüngsten Fortschritt in Industrie und Technologie besteht eine ständig wachsende Nachfrage nach der Entwicklung eines Beschichtungsmaterials, das mit genügend Hitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Korrosionsfestigkeit ausgestattet ist, die dessen Verwendung selbst in einer extremen Umgebung erlauben. Poly(p-phenylen-thioether) (nachfolgend abgekürzt mit "PPTE"), eine Art der Poly(arylen- thioether) wurde herkömmlicher Weise als Beschichtungsmaterial verwendet, wobei von dessen charakteristischen Eigenschaften wie hohe Korrosionsbeständigkeit, hohe chemische Beständigkeit und gute Hafteigenschaften Gebrauch gemacht wurde. Jedoch hat PPTE einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 285º C und hat eine noch unzureichende Hitzebeständigkeit für Anwendungsgebiete, bei denen es für einen langen Zeitraum in einer Umgebung mit hoher Temperatur von z. B. 300º C oder mehr verwendet wird.
Polyether-etherketon (nachfolgend mit "PEEK" abgekürzt) und Polyetherketon (nachfolgend mit "PEK" abgekürzt) sind kürzlich als hitzebeständige Harze entwickelt worden. Diese Harze haben einen Schmelzpunkt von etwa 300º C oder höher und sie sind darüberhinaus kristalline, thermoplastische Harze.
Für PEEK und PEK werden jedoch teure Fluor-substituierte aromatische Verbindungen als deren Rohmaterialien verwendet. Es sind demnach die Probleme mit diesen verbunden, daß sie teuer sind und deren Anwendung aus ökonomischen Gründen begrenzt ist.
Aufgrund der Annahine, daß PTK ein vielversprechender Kandidat für hitzebeständige thermoplastische Harze ähnlich wie PEEK und PEK aufgrund der Ähnlichkeit der chemischen Struktur sein könnte, wurde PTK bis dato in gewissem Ausmaß untersucht.
Es gibt einige Offenlegungensschriften über PTK, z. B. die DOS 34 05 523 Al (nachfolgend als "Publikation A" bezeichnet), JP Nr. 58435/1985 (nachfolgend als "Publikation B" bezeichnet), JP 104126/1985 (nachfolgend als "Publikation C" bezeichnet), JP 13347/1972 (nachfolgend als "Publikation D" bezeichnet), Indian J. Chem. 21A, 501-502 (Mai 1982) (nachfolgend als "Publikation E" bezeichnet), JP 221229/1986 (nachfolgend als "Publikation F" bezeichnet) und USP 4 716 212 (nachfolgend als "Publikation G" bezeichnet).
Bezüglich des PTK, wie es in den obigen Publikationen beschrieben wird, war bis jetzt weder das Formpressen noch die Formgebung gemäß den herkömmlichen Schmelzverfahren erfolgreich. Übrigens bedeutet die Bezeichnung "herkömmliches Schmelzverfahren" - wie hier verwendet - gewöhnliche Schmelzverfahren für thermoplastische Harze wie Strangpressen, Spritzgußverfahren und Schmelzspinnen.
Das nicht erfolgreiche Formpressen oder die Formgebung von PTK durch herkömmliche Schmelzverfahren liegt vermutlich an der schlechten Schmelzstabilität der PTK nach dem Stand der Technik, die dazu neigen, ihren kristallinen Charakter zu verlieren oder zu vernetzen und/oder zu verkohlen, was zu einem raschen Anstieg der Schmelzviskosität beim Schmelzverfahren führt.
Entsprechend den Publikationen A und B wurde versucht, einige formgepreßte oder geformte Produkte herzustellen. Da diese PTK eine schlechte Schmelzstabilität hatten, erhielt man bestimmte spezifische Arten von formgepreßten oder geformten Produkten nur mittels eines speziellen Strangpreß- oder Formgebungsverfahrens, wobei PTK nur als eine Art Bindemittel verwendet wurde, und wobei dies in einer großen Menge Verstärkungsfasern als Hauptstrukturmaterial getränkt und unter Druck gepreßt oder geformt wurde.
Da die herkömmlichen PTK, hergestellt mit den Produktionsverfahren wie sie bis jetzt beschrieben worden sind, geringe Schmelzstabilität aufwiesen, neigten diese zur Zersetzung, zum Schäumen, zum ungleichmäßigen Härten oder dergleichen, wenn sie zum Beschichten einer Metallgrundlage verwendet wurden, um darauf einen schmelzbeschichteten Überzug zu bilden. Es war daher schwierig, auf einem Träger eine schmelzbeschichtete, gleichmäßige Schicht mit wenig Defekten wie kleinen Löchern und mit großer Glätte und ausreichender Haftfestigkeit zu bilden.

Aufgaben und Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe dieser Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden und einen hitzebeständigen, beschichteten Metallkörpers, der im wesentlichen keine kleinen Löcher und große Glätte und Abschälfestigkeit aufweist, unter Verwendung von PTK als Beschichtungsmaterial, zu erhalten.
Die Erfinder stellten umfangreiche Untersuchungen bezüglich der Entwicklung von PTK mit ausgezeichneter Schmelzstabilität an. Als Ergebnis wurde gefunden, daß PTK, dessen Schmelzstabilität beim Schmelzen drastisch verbessert wurde, durch Verwendung eines ökonomisch günstigen 4,4'-Dihalogenbenzophenons wie 4,4'-Dichlorbenzophenon und/oder 4,4'-Dibrombenzophenon als Rohmaterial durch Modifizierung der Polymerisation erhalten werden kann, nämlich Erhöhung des Wassergehaltes im Polymerisationssystem auf ein extrem hohes Maß, und Durchführung der Polymerisation in einem System ohne Polymerisations-Hilfsmittel unter Auswahl des Beschickungsverhältnisses der Monomere, Verkürzung der Reaktionszeit bei hohen Temperaturen, Auswahl eines Materials für einen Polymerisationsreaktor und, wenn erforderlich, Durchführung einer Stabilisierungsbehandlung im Endstadium der Polymerisation (JPA Nr. 109916/1988). Das so erhaltene PTK wird nachfolgend als "schmelzstabiles PTK" bezeichnet.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Schmelzstabilität zum Zeitpunkt der Verarbeitung der Schmelze weiter verbessert werden kann, indem eine basische Verbindung wie das Hydroxid oder Oxid eines Metalls der Gruppe I oder II des periodischen Systems zu dem schmelzstabilen PTK zugegeben wird (JPA Nr. 142772/1988).
Das so erhaltene schmelzstabile PTK hat einen hohen Schmelzpunkt. Besonders der Schmelzpunkt des Homopolymers ist extrem hoch, nämlich etwa 360º C.
Die Erfinder haben den Versuch unternommen, eine Metallbasis mit einem schmelzstabilen PTK zu beschichten. Als Ergebnis hat sich das schmelzstabile PTK als fähig erwiesen, eine hitzebeständige Überzugschicht zu bilden, die im wesentlichen keine kleinen Löcher, große Glätte und große Abschälfestigkeit aufweist. Auf der Basis dieser Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung erarbeitet.
Entsprechend einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein beschichteter Metallkörper geschaffen, der eine Metallbasis oder eine Metallbasis mit einer Grundbeschichtung mit einem anorganischen und/oder organischen Material und wenigstens einer Überzugsschicht, die auf der Metallbasis oder der Grundbeschichtung in einer Dicke von 5-1.000 um mit einem Beschichtungsmaterial aus Poly(arylen-thioetherketon)-Harz gebildet wurde, umfaßt, wobei das genannte Harz-Beschichtungsmaterial umfaßt:
(A) 100 Gew.-Teile eines Poly(arylen-thioetherketon)-Harzes mit überwiegend wiederkehrenden Einheiten der Formel
worin sich -CO- und -S- in para-Stellung zueinander befinden, und den folgenden physikalischen Eigenschaften (a) - (c):
(a) Schmelzpunkt Tm 310 - 380ºC;
(b) Schmelz-Kristallisationstemperatur, Tmc (420 ºC/ 10 Min.) mindestens 210º C, restliche Schmelz-Kristallisations-Enthalpie Δ Hmc (420ºC/10 Min.) mindestens 10 J/g, worin Tmc (420ºC/10 Min.) und Δ Hmc (420ºC/10 Min.) mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter bei einer Kühlgeschwindigkeit von 10ºC/Min. bestimmt wurden, nachdem das Poly(arylen-thioetherketon) 5 Min. bei 50º C unter einer inerten Gasatmosphäre gehalten, auf 420º C mit einer Geschwindigkeit von 75º C/Min. erhitzt und dann 10 Min. bei 420º C gehalten wurde; und
(c) reduzierte Viskosität = 0,2-2 dl/g, bestimmt durch Viskositätsmessung bei 25º C und einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl in 98 Gew.-% Schwefelsäure;
(B) 0 - 400 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes und/oder eines hitzehärtbaren Harzes, das mit dem Poly(arylen-thioetherketon) verträglich ist; und
(C) 0 - 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Summe aus Poly(arylen-thioetherketon) und thermoplastischem Harz und/oder dem hitzehärtbarem Harz von mindestens einem Füllmittel, ausgewählt aus faserartigen Füllmitteln, anorganischen Füllmitteln und metallischen Füllmitteln.
Des weiteren umfaßt die vorliegende Erfindung auch beschichtete Metallkörper unter Verwendung einer Metallbasis, die als eine Grundbeschichtung eine PTK-Harzüberzugsschicht hat und Glimmerpulver enthält.
Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Schaffung einer Beschichtung auf einem Metallträger oder einer mit einer Grundschicht versehenen Metallbasis.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Aufbau der beschichteten Metallkörper

Der erfindungsgemäße beschichtete Metallkörper enthält wenigstens eine PTK-Harz-Überzugsschicht von 5-1.000 um Dicke auf einem Metallbasismaterial.
Das PTK-Harz-Beschichtungsmaterial ist, wie nachfolgend beschrieben wird, ein schmelzstabiles PTK oder eine Zusammensetzung, die schmelzstabiles PTK enthält. Die Zusammensetzung, die das PTK-Harzbeschichtungsmaterial bildet, erhält man durch Mischen eines oder mehrerer anderer thermoplastischer Harze und hitzehärtbarer Harze und/oder Füllmittel mit dem beschriebenen PTK, im Hinblick auf die Modifizierung und Verbesserung verschiedener physikalischer Eigenschaften der resultierenden Überzugschicht aus dem schmelzstabilen PTK, z. B. mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, thermische Eigenschaften und chemische Eigenschaften, wobei die Verarbeitbarkeit modifiziert und verbessert und die Kosten reduziert werden.
Der erfindungsgemäße beschichtete Metallkörper hat einen gleichförmigen, schmelz-beschichteten Überzug aus PTK- Harzbeschichtungsmaterial. Beschichtete Metallkörper gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen solche mit einer einzigen Schicht an PTK-Harzbeschichtungsmaterialien, solche mit mehreren Schichten an PTK-Harzbeschichtungsmaterialien mit verschiedenen Zusammensetzungen und solche mit einer anderen Überzugschicht als aus PTK-Harzbeschichtungsmaterial, z. B. mit einer oder mehreren verschiedenen Harzschichten und Schichten aus anorganischem Material (keramische Schichten, Glaschichten, Cermetschichten etc.) als Grundbeschichtungen.

(Schmelzstabiles PTK)

Chemische Struktur von PTK

Die erfindungsgemäß geeigneten, schmelzstabilen PTK sind Poly(arylen-thioether-ketone) (PTK) mit überwiegend wiederkehrenden Einheiten der Formel worin sich -CO- und -S- in para-Stellung zueinander befinden. Damit ein schmelzstabiles PTK, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, eine hitzebeständige Überzugschicht bilden kann, die selbst in Umgebungen mit einer so hohen Temperatur wie 300º C oder höher verwendet werden kann, sollten die obigen wiederkehrenden Einheiten mehr als 50 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 70 Gew.% ausmachen. Ist der Anteil der wiederkehrenden Einheiten 50 Gew.-% oder weniger, besteht als mögliches Problem die Reduzierung der Kristallinität und dementsprechend der Hitzebeständigkeit.
Beispiele anderer als der oben genannten wiederkehrender Einheiten können umfassen: (außer der wiederkehrenden Einheit, wo -CO- und -S- sich in para-Stellung zueinander befinden); und (worin R eine Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 0-4 bedeutet.).
Das schmelzstabile PTK zur erfindungsgemäßen Verwendung kann vorzugsweise ein ungehärtetes Polymer zweckmäßig mit einem ungehärteten linearen Polymer sein.
Die hier verwendete Bezeichnung "härten" bedeutet eine Behandlung des Polymers, bei der das Molekulargewicht durch ein anderes Verfahren als die übliche Polykondensations-Reaktion erhöht wird, z. B. durch Vernetzen, Verzweigen oder Molekülkettenverlängerung, insbesondere eine das Molekulargewicht erhöhende Behandlung durch eine Hochtemperatur-Wärmebehandlung oder dergleichen. Die hierin verwendete Bezeichnung "ungehärtetes Polymer" bedeutet ein Polymer, das keiner solchen Nachbehandlung unterzogen wurde, um den Versuch einer Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers und Erhöhung der Schmelzviskosität zu machen.
Im allgemeinen hat "Härten" zur Folge, daß sich die Fließbarkeit, Schmelzstabilität und Kristallinität des PTK verringert oder verschwindet. Daher erschwert das Härten die gleichförmige Schmelzbeschichtung eines PTK auf einem Basismaterial, und selbst wenn eine Beschichtung mit PTK gebildet wird, neigt die resultierende Schicht zu geringer Dichte und dazu, daß sie viele kleine Löcher und Blasen enthält. Härten wird daher nicht bevorzugt.
PTK mit einer teilweise vernetzten und/oder verzweigten Struktur in einem Ausmaß, das die Gleichförmigkeit der Schmelzbeschichtung nicht beeinträchtigt wird, sind ebenfalls erfindungsgemäß als PTK verwendbar. PTK z. B., die man durch Polymerisation in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Vernetzungsmittels, z. B. Polychlorbenzophenon, Polybrombenzophenon oder dergleichen, erhält, sowie PTK, die einem milden Härten unterzogen wurden, sind erfindungsgemäß verwendbar.

Physikalische Eigenschaften von PTK:

Erfindungsgemäß geeignete PTK haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:
(a) Als charakteristisches Merkmal eines hitzebeständigen Polymers beträgt dessen Schmelzpunkt Tm von 310 bis 380º C.
(b) Als charakteristisches Merkmal der Schmelzstabilität des Polymers in geschmolzenem Zustand beträgt dessen Kristallisationstemperatur Tmc (420ºC/10 Min.) wenigstens 210º C und die restliche Schmelzkristallisations- Enthalpie, Δ Hmc (420ºC/10 Min.) beträgt wenigstens 10 J/g.
Als charakteristisches Merkmal der Schmelzstabilität des Polymers in geschmolzenem Zustand beträgt der Zuwachs der Schmelzviskosität als Zeitangabe
η*(385ºC/30 Min.)/η*(385ºC/5 Min.) = 10 oder weniger.
Als weiteres charakteristisches Merkmal der Schmelzstabilität des Polymers in geschmolzenem Zustand beträgt der Zuwachs an Schmelzviskosität als Zeitangabe für ein Produkt, erhalten durch Zugabe von 0,3 Gew.- Teilen Kalziumhydroxid zu 100 Gew.-Teilen PTK η*(380ºC/30 Min.)/η*(380ºC/5 Min.) zweckmäßigerweise 5 oder weniger.
(c) Als charakteristisches Merkmal eines kristallinen Polymers beträgt die Dichte des Polymers, erhalten in kristalliner Form durch 30 Min. Erhitzen bei 280º C, wenigstens 1,34 g/cm³ bei 25º C.
(d) Als charakteristisches Merkmal eines Polymers, das geeignet ist, leicht eine gleichförmige Schmelzbeschichtung mit ausreichender mechanischer Stärke zu bilden, beträgt die reduzierte Viskosität zwischen 0,2 - 2 dl/g, bestimmt durch Viskositätsmessung bei 25º C und einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl in 98 Gew.-% Schwefelsäure.
Als nächstes werden die charakteristischen Eigenschaften des schmelzstabilen PTK beschrieben.

(1) Hitzebeständigkeit:

Der Schmelzpunkt Tm eines Polymers dient als ein Index seiner Hitzebeständigkeit.
Das PTK, das erfindungsgemäß als das PTK-Harzbeschichtungsmaterial geeignet ist, hat einen Schmelzpunkt Tm von 310 - 380º C, vorzugsweise 320-375º C, mehr bevorzugt 330-370º C. Solches mit einem Schmelzpunkt Tm von weniger als 310º C besitzt unzureichende Hitzebeständigkeit. Bei PTK andererseits, die einen Schmelzpunkt Tm von über 380º C haben, ist es schwierig, einen gleichförmigen Schmelzbeschichtungsüberzug ohne Zersetzung zu bilden. Derart extrem niedrige oder hohe Schmelzpunkte sind unzweckmäßig.

(2) Schmelzstabilität:

Die beste Eigenschaft des PTK, das erfindungsgemäß für beschichtete Überzüge des beschichteten Metallkörpers verwendet wird, ist, daß es eine große Schmelzstabilität bei der Bildung des Schmelzbeschichtungsfilms aufweist, der keine kleinen Löcher hat und daher eine leichte Bildung eines gleichförmigen Schmelzbeschichtungsüberzugs ermöglicht. Da die herkömmlichen PTK eine geringe Schmelzstabilität aufweisen, neigen diese zur Verschlechterung der Fließbarkeit aufgrund raschen Härtens, zum Schäumen durch Zersetzung und zur Versprödung aufgrund Zersetzung bei der Bildung eines Schmelzbeschichtungsfilms. Es ist daher schwierig, einen gleichförmigen Schmelzbeschichtungsüberzug mit wenig Fehlern und großer Abschälfestigkeit unter Verwendung von solchen herkömmlichen PTK zu bilden.
Es ist somit möglich, einen Index der Schmelzstabilität von PTK beim Schmelzen durch Feststellung der restlichen Kristallinität und des Viskositätszuwachses des PTK ausgedrückt als Zeitangabe zu erhalten, nachdem man es für eine vorbestimmte Zeitspanne bei einer gegenüber der Schmelz-Verarbeitungstemperatur erhöhten Temperatur gehalten hat.
Die restliche Kristallinität kann quantitativ durch Messung der Schmelzkristallisations-Enthalpie mit einem Differential- Scanning-Kalorimeter (nachstehend abgekürzt mit "DSK"), bestimmt werden.
Insbesondere kann die Schmelz-Kristallisations-Temperatur Tmc (420º C/10 Min.) und die restliche Schmelzkristallisations- Enthalpie, ΔHmc (420º C/10 Min.) des PTK, bestimmt bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10º C/Min., nachdem das PTK 5 Min. bei 50º C in einer inerten Gasatmosphäre gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 75º C/Min auf 420º C erhitzt und dann 10 Min. bei 420º C gehalten worden war (eine Temperatur, die mindestens so hoch wie die Schmelzverarbeitungstemperatur ist), als Maß der Schmelzstabilität verwendet werden.
Das schmelzstabile PTK, das erfindungsgemäß als PTK- Harzbeschichtungsmaterial geeignet ist, ist ein Polymer, dessen Schmelzkistallisationstemperatur Tmc (420º C/10 Min.) vorzugsweise wenigstens 210º C, mehr bevorzugt wenigstens 220º C, am meisten bevorzugt wenigstens 230º C beträgt und dessen restliche Schmelzkristallisations-Enthalpie Δ Hmc (420º C/10 Min.) vorzugsweise wenigstens 10 J/g, mehr bevorzugt wenigstens 15 J/g, am meisten bevorzugt wenigstens 20 J/g beträgt.
Ein PTK, dessen Tmc (420º C/10 Min.) unter 210º C liegt, und dessen Δ Hmc (420º C/10 Min) weniger als 10 J/g beträgt, verliert leicht seine Kristallinität oder unterliegt bei der Schmelzverarbeitung einem Ansteigen der Schmelzviskosität, so daß Schwierigkeiten bei der Bildung einer im wesentlichen fehlerfreien, gleichförmigen Schmelzbeschichtung von großer Dichte auftreten. Die meisten der bekannten, herkömmlichen PTK sind solche Polymere.
Der Schmelzviskositätsanstieg ausgedrückt als Zeitangabe, z. B. der Anstieg in Zeitangaben der Viskosität eines PTK, wenn dieses für verschiedene Zeitspannen bei 385º C (einer Temperatur, die mindestens so hoch wie der Schmelzpunkt ist) gehalten wird, kann als ein Index seiner Schmelzstabilität verwendet werden.
Für ein PTK, das erfindungsgemäß als ein PTK-Harzbeschichtungsmaterial verwendet werden kann, kann der Zuwachs der Schmelzviskosität ausgedrückt als Zeitangabe, η*(385º C/30 Min.)/η*(385º C/5 Min.), vorzugsweise 10 oder weniger, mehr bevorzugt 5 oder weniger, und am meisten bevorzugt 3 oder weniger sein.
η*(385ºC/30 Min.) und η*(385ºC/5 Min.) sind dabei die Schmelzviskositäten des PTK, gemessen bei 385º C und einem Scherwert von 1200 Sek&supmin;¹, nachdem das PTK 30 Minuten bzw. 5 Minuten bei 385º C gehalten wurde.
Wenn der Schmelzviskositätszuwachs 10, ausgedrückt als Zeitangabe, übersteigt, ist es schwierig, eine gleichförmige Schmelzbeschichtung von hoher Dichte mit wenig Fehlern zu bilden. Die meisten der bekannten, herkömmlichen PTK sind solche Polymere.
Darüber hinaus wird als PTK, das erfindungsgemäß als ein PTK- Harzbeschichtungsmaterial verwendet wird, um eine gleichförmige Schmelzbeschichtung mit großer Dichte und wenig Fehlern zu bilden, vorzugsweise ein solches verwendet, das bei Zugabe von 0,3 Gew.-% Kalziumhydroxid zu 100 Gew.-Teilen PTK einen Zuwachs an Schmelzviskosität, ausgedrückt als Zeitangabe, η*(380ºC/30 Min.)/η+(380º C/5 Min.) von 5 oder weniger, vorzugsweise 3 oder weniger, mehr bevorzugt 2 oder weniger hat.
η*(380ºC/30 Min) und η*(380ºC/5 Min.) sind die Schmelzviskositäten des Produktes, gemessen bei 380º C und einem Scherwert von 1200 Sec.&supmin;¹, nachdem das Produkt 30 Minuten bzw. 5 Minuten bei 380º C gehalten wurde. Kalziumhydroxid wird zugegeben, um die Veränderung der Schmelzviskosität zu vermindern und die Reproduzierbarkeit jedes Meßwertes zu sichern.

(3) Kristallinität

Als ein Index der Kristallinität eines Polymers wird routinemäßig die Dichte desselben verwendet.
Das erfindungsgemäß verwendete Polymer ist zweckmäßig ein solches, dessen Dichte (bei 25º C) vorzugsweise wenigstens 1,34 g/cm³, mehr bevorzugt wenigstens 1,35 g/cm³ beträgt, gemessen in kristallisierter Form durch 30 Minuten langes Erhitzen auf 280º C. Jene mit einer Dichte von weniger als 1,34 g/cm³ in kristalliner Form können zu möglichen Problemen führen, sie können nämlich eine geringe Kristallinität und daher unzureichende Hitzbeständigkeit als hitzebeständige Polymere aufweisen. Ein zusätzliches mögliches Problem ist es, daß möglicherweise eine Loch-freie, dichte Schmelzbeschichtung nicht leicht gebildet werden kann.
PTK, das in hohem Ausmaß gehärtet wurde (z.B. das in Publikation B beschriebene PTK) hat in einem merklichen Ausmaß seine Kristallinität verloren, und seine Dichte ist im allgemeinen weit geringer als 1,34 g/cm³.

(4) Molekulargewicht:

Die Lösungsviskosität, z. B. die reduzierte Viskosität ηred eines Polymers kann als ein Index für das Molekulargewicht verwendet werden.
Für das erfindungsgemäße PTK kann ein hohes Molekulargewicht zweckmäßig sein, dessen reduzierte Viskosität ηred vorzugsweise 0,2-2 dl/g, mehr bevorzugt 0,3-2 dl/g, am meisten bevorzug 0,5 bis 2 dl/g beträgt.
Die reduzierte Viskosität ηred wie hier verwendet, bezeichnet einen Wert, der durch Viskositätsmessung bei 25º C und einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl in 98 Gew.-% Schwefelsäure bestimmt wurde. Da ein PTK, dessen ηred weniger als 0,2 dl/g beträgt, eine niedrige Schmelzviskosität hat und stark dazu neigt, PTK-Harzbeschichtungen mit unzureichender mechanischer Festigkeit zu bilden, wird ein solches PTK nicht bevorzugt. Ein PTK, andererseits, dessen ηred 2 dl/g übersteigt, wird ebenfalls nicht bevorzugt, da Schwierigkeiten bei der Bildung einer gleichförmigen Schmelzbeschichtung auftreten können.

Herstellung von PTK-Harz:

Das schmelzstabile PTK, das erfindungsgemäß als ein PTK-Harz- Beschichtungsmaterial verwendet wird, kann z. B. hergestellt werden, indem ein Alkalimetallsulfid und eine dihalogenierte aromatische Verbindung, vorzugsweise Dichlorbenzophenon und/oder Dibrombenzophenon für eine kurze Zeitspanne polymerisiert werden, im wesentlichen in Abwesenheit eines Polymerisationshilfsmittels (ein Carbonsäure-Salz oder dergleichen) in einem aprotischen polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem organischen Amid-Lösungsmittel (einschließlich eines Carbamids oder dergleichen), und in einem System mit einem Wassergehalt, der im Vergleich zu Polymerisationsverfahren nach dem Stand der Technik wesentlich höher ist, wobei die Temperatur zweckmäßig geregelt wird, und gegebenenfalls unter Auswahl eines geeigneten Reaktormaterials.
Das schmelzstabile, erfindungsgemäß geeignete PTK kann zweckmäßig hergestellt werden, indem man ein Alkalimetallsulf id und eine dihalogenierte aromatische Verbindung, die hauptsächlich aus 4,4'-Dichlorbenzophenon und/oder 4,4'- Dibrombenzophenon besteht, einer Dehalogenierung oder einer Sulfurierung unterzieht, und zwar unter den folgenden Bedingungen- (a) - (c) in einem organischen Amid-Lösungsmittel.
(a) Das Verhältnis des Wassergehaltes zu der Menge an zugeführtem organischen Amid-Lösungsmittel beträgt 2,5-15 (Mol/kg).
(b) Das Verhältnis der Menge an zugeführter dihalogenierter aromatischer Verbindung zu der Menge an zugeführtem Alkalimetallsulfid beträgt 0,95-1,2 (Mol/Mol) und
(c) die Reaktionstemperatur beträgt 60-300º C unter der Voraussetzung, daß die Reaktionszeit bei 210º C und höher innerhalb von 10 Stunden liegt.
Das schmelzstabile PTK kann zweckmäßiger hergestellt werden, wenn zumindest ein Teil des Reaktors, der in Kontakt mit der Reaktionsmischung gebracht wird, aus einem Titan-Material hergestellt ist.
Gegebenenfalls kann die dihalogenierte aromatische Verbindung in einer Überschußmenge, bezogen auf das Alkalimetallsulfid, eingebracht werden. Vorzugsweise wird ein Teil der dihalogenierten aromatischen Verbindung im Endstadium der Polymerisation eingeführt und polymerisiert, oder es kann zumindest eine halogen-substituierte aromatische Verbindung mit wenigstens einer Substituentengruppe mit Elektronen-abziehendem Charakter in mindestens gleicher Stärke wie bei einer - CO-Gruppe (vorzugsweise 4,4'Dichlorbenzophenon und/oder 4,4'- Dibrombenzophenon als Monomer verwendet) zugefügt und umgesetzt werden (als eine Stabilisierungsbehandlung im Endstadium der Polymerisation), wobei ein PTK erhalten werden kann, dessen Schmelzstabilität weiter verbessert wurde.

(Thermoplastisches Harz und hitzehärtbares Harz)

Das erfindungsgemäß geeignete PTK-Harz-Beschichtungsmaterial kann ein thermoplastisches und/oder hitzehärtbares Harz enthalten, das mit dem PTK verträglich ist, und zwar in einer Gesamtmenge von 0-400 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0-200 Gew.- Teilen, mehr bevorzugt 0-90 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des PTK.
Wenn die Gesamtmenge an thermoplastischem und/oder hitzehärtbarem Harz 400 Gew.Teile übersteigt, besteht ein mögliches Problem, daß die erhaltene Beschichtung keine ausreichende Hitzebeständigkeit als eine hitzebeständige Überzugsschicht aufweist.
Als Beispiel für erfindungsgemäß geeignete thermoplastische und hitzehärtbare Harze seinen Harze wie Poly(arylen-thioether), Polyether-etherketone, Polyether-ketone, Polyamide (einschließlich Aramide), Polyamid-imide, Polyimide, Polyester (einschließlich aromatischer Polyester und Flüssigkristall- Polyester), Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherimide, Polyarylene, Poly(phenylenether), Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyacetale, Fluorpolymere, Polyolefine, Silikonharze, Epoxyharze, Phenolharze und Furanharze, sowie Elastomere wie Fluorkautschuk, Silikonkautschuk, Olefinkautschuk, Acrylkautschuk, Polyisobutylen (einschließlich Butylkautschuk), hydriertes SBR, Polyamid-Elastomere und Polyester- Elastomere genannt.
Von den oben beispielhaft genannten Harzen können Poly(arylenthioether), besonders Poly(arylenthioether) hauptsächlich mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (nachstehend mit "PATE" abgekürzt)
die mechanischen Eigenschaften der PTK-Zusammensetzungen bei Raumtemperatur verbessern, wenn sie mit dem PTK vermischt werden, im Vergleich zu jenen, die nur PTK enthalten; verbessert wird auch die Hitzebeständigkeit der PTK-Zusammensetzungen gegenüber solchen mit PATE allein, und es können Harzbeschichtungen erhalten werden, die eine gute Hitzebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

(Füllmittel)

Jedes erfindungsgemäß geeignete PTK-Harzbeschichtungsmaterial kann wenigstens ein Füllmittel, ausgewählt aus fasrigen Füllmitteln, anorganischen und metallischen Füllmitteln, enthalten. Ein solches Füllmittel kann in einer Menge von 0-150 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1-100 Gew.Teilen, mehr bevorzugt 10-80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des PTK oder der Summe des PTK und der thermoplastischen und/oder hitzehärtbaren Harze zugegeben werden. Wenn die Menge an Füllmittel 150 Gew.-Teile übersteigt, ist das Problem des Auftretens von kleinen Löchern in der erhaltenen Beschichtung möglich. Eine solche große Menge wird daher nicht bevorzugt.
Beispielhaft für fasrige Füllmittel seien erwähnt: kurze Fasern (einschließlich Whisker) wie Glasfasern, Kohlenstoffasern (einschließlich Graphit), Siliciumdioxidfasern, Aluminiumoxidfasern, Zirkondioxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Aramidfasern, Kaliumtitanatfasern, Kalziumsilikatfasern (einschließlich Wollastonit), Kalziumsulfatfasern, Siliciumnitridfasern und Borfasern. Als fasrige Füllmittel werden insbesondere kurze Fasern wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatfasern oder Kalziumsilikatfasern vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften und der Wirtschaftlichkeit bevorzugt.
Beispielhaft für anorganische Füllmittel seien genannt: Glimmerpulver, Talkumpulver, Kaolinpulver, Tonerdepulver, Bentonitpulver, Diatomeenerdepulver, Siliciumdioxidpulver, Aluminiumoxidpulver, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver, Titanoxidpulver, Eisenoxidpulver, Chromoxidpulver, Magnesiumoxidpulver, Kalziumcarbonatpulver, Kalziumsilikatpulver, Kaliumsilikatpulver, Natriumsilikatpulver, Kalziumphosphatpulver, Kaliumphosphatpulver, Natriumphosphatpulver, Aluminiumphosphatpulver, Zinkphosphatpulver, Kalziumsulfatpulver, Magnesiumcarbonatpulver, Magnesiumphosphatpulver, Bariumsulfatpulver, Siliciumpulver, Kohlenstoffpulver (einschließlich Graphit), Siliciumnitridpulver, Molybdändisulfidpulver, Glaspulver mit niedrigem Schmelzpunkt, Keramikpulver, Frittepulver, Wolkneritpulver, Ferritpulver und Kolbaltpulver. Eine PTK-Zusammensetzung mit Glimmer als Füllmittel wird besonders als Grundschicht zur Reduzierung der Unterschiede des linearen Expansionskoeffizienten zwischen einer Metallbasis und einer Beschichtung bevorzugt.
Als Beispiele metallischer Füllmittel seinen erwähnt: Flocken und Pulver von Aluminium, Zink, Kupfer und Silber.

(Andere fakultative Komponenten)

Jedes PTK bzw. dessen Zusammensetzung, die erfindungsgemäß als Beschichtungsmaterial für die beschichteten Metallkörper geeignet sind, können auch kleine Mengen an Härtungsbeschleunigungs- oder -Verzögerungsmittel, Stabilisator, Färbemittel, Formtrennmittel und/oder dergleichen enthalten.
Als Schutz gegen korrodierende Gase wird insbesondere eine Zinkverbindung bevorzugt.

(Metallbasis)

Für den erfindungsgemäßen, beschichteten Metallkörper wird ein Metall als Basismaterial verwendet. Das Basismaterial kann ein beliebiger Metallträger oder ein solcher mit einer zuvor gebildeten Grundschicht aus einem anorganischen Material und/oder einem organischen Material sein.
Als Metalle, die als Basismaterialien geeignet sind, werden Aluminium, Eisen, Titan, Chrom, Nickel und Legierungen mit wenigstens einem dieser Metalle, z. B. Duralumin, Kohlenstoffstahl und Edelstahl vom Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, der Hafteigenschaften, der mechanischen Eigenschaften, der Wirtschaflichkeit und dergleichen, bevorzugt.
Beispiele von Grundschichten können umfassen: Schichten aus anorganischem Material wie Keramikschichten, Glasschichten und Cermetschichten sowie Harzschichten von der gleichen Art wie die Überzugsbeschichtung oder eine andere Art von Überzugschicht. Die Grundschicht wird wahlweise verwendet für Zwecke wie der Reduzierung der Unterschiede des linearen Expansionskoeffizienten zwischen der Metallbasis und der Überzugschicht, Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen der Metallbasis und der Überzugsschicht, Verhinderung von Korrosion der Metallbasis während der Beschichtungsbehandlung und/oder Verhinderung des Abschälens der Überzugsschicht durch Dampf.
Ein PTK kann auch als Grundschicht gewählt werden. Insbesondere ist eine Grundschicht mit einer Dicke von 5-300 um, gebildet aus einer PTK-Zusammensetzung, die 10-300 Gew.-Teile Glimimerpulver und mindestens eine Sorte kurzer Fasern (einschließlich Whiskers), ausgewählt aus der Gruppe von Glasfasern, Kohlenstoffasern, Kalziumsilikatfasern und Kalziumtitanatfasern pro 100 Gew.-Teile des PTK enthält, zur Reduzierung der Unterschiede des linearen Expansionskoeffizienten zwischen der Metallbasis und der PTK-Harz-überzugsschicht und/oder zur Verhinderung des Abschälens der PTK-Harzüberzugschicht durch Dampf wirksam. Wird ein PTK als Grundschicht verwendet, kann deren Bildung in gleicher Weise erfolgen wie das folgenden Verfahren zur Bildung der Überzugsschicht.

Herstellung der Überzugsschicht

Der erfindungsgemäße, beschichtete Metallkörper kann erhalten werden, indem auf einer Metallbasis wenigstens eine Überzugsschicht mit einem Beschichtungsmaterial gebildet wird, das ein PTK allein oder eine Zusammensetzung eines PTK ist, mit einem oder mehreren anderen Harzen und einem oder mehreren Füllmitteln. Das Herstellungsverfahren der PTK-Harzüberzugschicht umfaßt mindestens die folgenden Schritte A und B. Gegebenenfalls können die folgenden Schritte C und D dazwischengeschoben oder angefügt werden.
Schritt A - Vorbehandlung der Metallbasis
Schritt B - Beschichten mit Pulver des PTK-Harzbeschichtungsmaterials, gefolgt von Schmelzbeschichtung und gegebenenfalls von nachfolgendem Härten.
Schritt C - Bildung der Grundschicht, was nach Schritt A, jedoch vor Schritt B erfolgen kann.
Schritt D - Bildung einer Zwischenschicht und/oder einer Oberschicht zusästzlich zu der PTK-Harzüberzugschicht, was zwischen den Schritten B oder nach Schritt B erfolgen kann.
Jeder der oben genannten Schritte wird nachfolgend beschrieben.

(Schritt A)

Der Vorbehandlungsschritt für die Metallbasis wird vor der Bildung der Überzugsschicht durchgeführt, um volle Haftfestigkeit zwischen der Metallbasis und der Überzugsschicht sicherzustellen. Dieser Schritt umfaßt im allgemeinen (i) Reinigung, (ii) Aufrauhen der Oberfläche oder (iii) Modifikation der Oberfläche oder eine Kombination davon.
(i) Die Reinigung ist eine Reinigungsbehandlung der Oberfläche. Sie kann durch Behandlung mit einem Detergent, einem Lösungsmittel, einer Säure oder einem Alkali erfolgen oder eine Behandlung der Entfernung von Rost oder Rauheiten mit einem Entrostungsmittel, mit einer physikalischen Methode (Sandstrahl, Honen oder dergleichen) oder eine Hochtemperatur-Hitzebehandlung sein.
(ii) Das Aufrauhen der Oberfläche erfolgt, um ein geeignetes Maß an Unebenheit der Oberfläche zu erreichen. Es kann z. B. durch chemisches Aufrauhen mit einem Oxidationsmittel oder durch elektrolytische Oxidation mittels einer physikalischen Methode (Sandstrahl, Honen und dergleichen) erfolgen.
(iii) Die Oberflächen-Modifizierung erfolgt, um die chemischen Eigenschaften der Metallbasis zu modifizieren, damit die Haftfestigkeit zwischen Metallbasis und Überzugsschicht verbessert wird. Dies kann z. B. durch eine Oxidationsbehandlung der Oberfläche erfolgen (z.B. mit einem Oxidationsmittel oder durch elektrolytische Oxidation oder Hochtemperatur-Oxidation), durch eine Nitrierungsbehandlung der Oberfläche oder eine Hydroxylierungsbehandlung der Oberfläche (mittels Dampf).

(Schritt B)

Der Schritt, bei welchem Pulver des PTK-Harzbeschichtungsmaterials aufgebracht, geschmolzen und gegebenenfalls gehärtet wird, ist der wichtigste Schritt bei der Herstellung des beschichteten Metallkörpers.
Von den Methoden zur Durchführung dieses Schrittes seien z. B. erwähnt: Beschichtung mit einer Aufschlämmung, Pulverbeschichtung, Wirbelbett-Beschichtung und elektrostatische Beschichtung.

(i) Beschichtung mit einer Aufschlämmung:

Das schmelzstabile PTK-Harzüberzugsmaterial, das in Pulverform mit einer Teilchengröße von 0,1-200 um, vorzugsweise 0,5- 100 um, mehr bevorzugt 1-50 um, vorliegt, wird als eine Aufschlämmung, dispergiert in einem flüssigen Dispersionsmedium aus Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel verwendet.
Eine Metallbasis, die eine zuvor gebildete Grundschicht haben kann, wird mit der Aufschlämmung z. B. durch Auftragen der Aufschlämmung mit einer Bürste oder einer Walze oder durch Sprühen der Aufschlämmung, oder durch Eintauchen der Metallbasis in die Aufschlämmung beschichtet. Entweder nach dem Trocknen der so aufgetragenen Überzugsschicht oder ohne Trocknung wird die Überzugsschicht auf 310-500º C, vorzugsweise 350-470º C für eine Dauer von 1 Minute bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 10 Stunden, erhitzt, so daß eine gleichfömige Schmelzüberzugsschicht des PTK-Harzüberzugsmaterials in einer Dicke von 5-300 um, vorzugsweise 10-200 um, auf der Metallbasis oder der Grundschicht der Metallbasis, sofern vorhanden, gebildet werden kann.

(ii) Pulverbeschichtung und (iii) Wirbelbettbeschichtung:

Ein Pulver des schmelzstabilen PTK-Harzüberzugsmaterials, dessen durchschnittliche Teilchengröße 1-500 um, vorzugsweise 5-300 um, beträgt, wird als solches für diese Beschichtungsverfahren verwendet. Eine Metallbasis, die eine Grundschicht aufweisen kann, wird zuerst auf 310-500º C, vorzugsweise 350- 470º C, erhitzt. Das Pulver wird mit einer Spritzpistole oder dergleichen auf die Metallbasis oder die Grundschicht, sofern vorhanden, gesprüht, so daß das Pulver auf der Metallbasis oder der Grundschicht eine Schmelzbeschichtung bildet (Pulverbeschichtung). Im Gegensatz dazu wird die Metallbasis, die eine Grundschicht aufweisen kann und auf eine Temperatur in dem oben angegebenen Bereich erhitzt worden ist, in ein Wirbelbett des Pulvers gebracht, so daß das Pulver auf der Metallbasis oder der Grundschicht eine Schmelzbeschichtung bildet (Wirbelbettbeschichtung). Durch Erhitzen der so aufgetragenen Überzugsschicht auf 310-500º C, vorzugsweise 350-470º C für eine Dauer von 1 Minute bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 10 Stunden, kann eine gleichförmige Schmelzbeschichtung mit dem PTK-Harzüberzugsmaterial in einer Dicke von 5-1.000 um, vorzugsweise 50-800 um, am meisten bevorzugt 70-500 um, gebildet werden.

(iv) Elektrostatische Beschichtung:

Bei diesem Beschichtungsverfahren wird ein Pulver des schmelzstabilen PTK-Harzüberzugsmaterials, dessen durchschnittliche Teilchengröße 1-500 um, vorzugsweise 5-300 um beträgt, verwendet. Das Pulver wird entweder mit positiven oder negativen Ladungen versehen, wobei eine Metallbasis, die eine Grundschicht haben kann und beschichtet werden soll, eine Spannung der gegensätzlichen Aufladung erhält. Unter Verwendung Coulombscher Kräfte wird die Metallbasis oder die Grundschicht der Metallbasis, sofern vorhanden, mit dem Pulver beschichtet. Durch Erhitzen der so aufgetragenen Beschichtung auf 310-500º C, vorzugsweise 350-470º C, für eine Dauer von 1 Minute bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 10 Stunden, kann eine gleichförmige Schmelzüberzugsschicht des PTK-Harzbeschichtungsmaterials in einer Dicke von 5-1.000 um, vorzugsweise 50-800 um, am meisten bevorzugt 70-500 um, gebildet werden.
Übrigens kann auch leicht eine dickere Überzugschicht gebildet werden, wenn vor der elektrostatischen Pulverbeschichtung die Metallbasis, die eine Grundbeschichtung haben kann, auf 310- 500º C erhitzt wird.

(Schritt C)

Obwohl eine Grundschicht nicht erforderlich ist, kann diese gegebenenfalls zur Reduzierung der Unterschiede des linearen Expansionskoeffizienten zwischen der Metallbasis und der Überzugschicht, zur Verbesserung der Haftung zwischen der Metallbasis und der Überzugschicht, zur Verhinderung von Korrosion der Metallbasis bei der Beschichtungsbehandlung und zur Verhinderung des Abschälens der Überzugschicht durch Dampf, wie oben beschrieben, aufgetragen werden.
Die Grundschicht sollte vor der Bildung jeder anderen Überzugschicht oder -Schichten gebildet werden.

(Schritt D)

Je nach dem Verwendungszweck des beschichteten Metallkörpers kann auch eine andere Art an Überzugsschichten als das PTK- Harzbeschichtungsmaterial verwendet und die Grundschicht zusätzlich als eine Zwischenschicht oder eine Oberschicht aufgetragen werden.
Wird der erfindungsgemäße, beschichtete Metallkörper z. B. als nicht anhaftende Kochutensilie oder dergleichen verwendet, ist es zweckmäßig, als Oberschicht eine Überzugsschicht aus einem Fluorkunststoff oder einer fluorierten Harzzusammensetzung zu bilden.

(Verwendbarkeit)

Ein erfindungsgemäßer, beschichteter Metallkörper mit einer Überzugsschicht aus einem PTK-Harzbeschichtungsmaterial kann bei einer Vielzahl industrieller Anwendungsgebiete Verwendung finden, wo sowohl Hitzebeständigkeit als auch Festigkeit erforderlich sind, z. B. als Rohrsysteme, Reaktionsausrüstung, Vorrichtungen für Flüssigtransporte und Tanks für Chemieanlagen; als Gehäuse, Komponenten und Teile sowie Isolationsmaterialien für elektronische und elektrische Ausrüstungen; als Außenausrüstungen und Strukturmaterialien für Autos, Flugzeuge und Raketen; als Außenteile, Strukturmaterialien, Komponenten und Teile für Öfen, für tragbare Kochvorrichtungen, kleine Öfen, Küchenherde, Grillvorrichtungen und Schornsteine; als Kochutensilien und Behälter.

Vorteile der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat es also möglich gemacht, in ökonomischer Weise einen beschichteten Metallkörper zu schaffen, der in einer Hochtemperatur-Umgebung von 300º C und darüber verwendet werden kann, der ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Abschälfestigkeit aufweist, wenig Fehler wie z. B. kleine Löcher und eine glatte Überzugschicht aufweist.

Ausführungsformen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Versuche und Beispiele näher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Versuche und Beispiele allein beschränkt.

(Versuche)

Synthese-Versuch 1:

(Synthese des schinelzstabilen PTK)

Ein mit Titan ausgekleideter Reaktor wurde mit 90 Mol 4,4'Dichlorbenzophenon (nachfolgend mit DCBP abgekürzt; ein Produkt von Ihara Chemical Industry Co, Ltd.), 90 Mol hydratisiertem Natriumsulfid (Wassergehalt: 53,5 Gew.-%; Produkt von Sankyo Kasei Co., Ltd.) und 90 kg N-Methylpyrrolidon (nachfolgend mit NMP abgekürzt) (Wassergehalt/NMP = 5 Mol/kg) beschickt. Nach dem Spülen mit Stickstoffgas wurde die erhaltene Mischung über einen Zeitraum von 1,2 Stunden von Raumtemperatur auf 240º C erhitzt und dann 1,8 Stunden bei 240º C gehalten. Um eine Stabilisationsbehandlung im Endstadium der Polymerisation anzuwenden, wurde die Reaktionsmischung dann über einen Zeitraum von 0,5 Stunden auf 260º C erhitzt, während unter Druck eine Mischung aus 5,0 Mol DCBP, 20 kg NMP und 100 Mol Wasser zugegeben wurde. Die erhaltene Mischung wurde weiterhin für 1 Stunde zur Umsetzung bei 260º C gehalten.
Der Reaktor wurde abgekühlt und die Reaktionsmischung wurde in Form einer Aufschlämmung aus dem Reaktor entnommen und in etwa 200 l Aceton gegossen, wodurch das entstehende Polymer ausgefällt wurde. Das Polymer wurde durch Filtration gewonnen und dann dreimal mit Aceton und dreimal mit Wasser gewaschen. Aceton und Wasser wurden entfernt, und man erhielt das Polymer in nasser Form. Das nasse Polymer wurde 12 Stunden bei 80º C unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch man das Polymer P&sub1; als ein elfenbeinfarbiges Pulver erhielt.

Synthese-Versuch 2:

(Synthese von schmelzstabilem PTK)

Die Polymerisation wurde- in der gleichen Weise wie in dem Synthese-Versuch 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 90 Mol DCBP und 0,3 Mol p-Dibrombiphenol anstelle von 90 Mol DCBP verwendet wurden. Die Reaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung wurde dann in der gleichen Weise wie nach Synthese- Versuch 1 verarbeitet, wodurch man das Polymer P&sub2; als ein elfenbeinfarbiges Pulver erhielt.

Synthese-Versuch 3:

(Synthese von herkömmlichem PTk)

Ein Reaktor aus SUS 316 wurde mit 1,0 Mol Natriumsulfidtrihydrat, 800 ml NMP und 1,0 g Natriumhydroxid beschickt. Die erhaltene Mischung wurde auf 210º C erhitzt, wobei man 42 g destilliertes Wasser erhielt, das 3 g NMP enthielt. Der Rückstand wurde dann auf etwa 45º C abgekühlt. Unter heftigem Rühren wurden 1,0 Mol 4,4'-Difluorbenzophenon und 0,033 Mol Natriumsulfit zugegeben (Wassergehalte/NMP = 0,9 Mol/kg). Das Reaktionssystem wurde unter 5 atm Stickstoffgas-Druck gesetzt, und der Inhalt wurde 4 Stunden zur Polymerisation bei 250º C gehalten. Nach der Umsetzung wurde der Reaktor auf 100º C abgekühlt und die Reaktionsmischung wurde in Form einer Aufschlämmung entnommen. Das erhaltene Polymer wurde abgetrennt und dann separat und wiederholt mit heißem Wasser und Aceton gewaschen. Nach ausreichender Wäsche des Polymers wurde dieses vollständig getrocknet, und man erhielt das Polymer R&sub1; als ein gelb-braunes Pulver.

Synthese-Versuch 4:

(Synthese von herkömmlichem PTK)

Ein Reaktor aus SUS 316 wurde mit 10 Mol Natriumsulfidnonahydrat, 5,0 l NMP und 10 Mol Lithiumacetat beschickt. Die erhaltene Mischung wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 200º C erhitzt, um das Wasser zu entfernen, wodurch man 1580 g einer destillierten wässrigen Lösung, die 104 g NMP enthielt, erhielt. Nach dem Abkühlen des Reaktionssystems auf 120º C wurde eine Lösung von 10 Mol DCBP und 0,8 l NMP zugegeben (Wassergehalt/NMP = 1,4 Mol/kg). Die so erhaltene Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden bei 230º C unter Stickstoffgasdruck und dann 1 Stunde bei 250º C gehalten, um diese zu polymerisieren.
Nach der Polymerisationsreaktion wurde die Reaktionsmischung in Form einer Aufschlämmung in Wasser gegossen. Ein so ausgefälltes Polymer wurde separat und wiederholt mit Wasser und Aceton gewaschen und dann getrocknet, und man erhielt das Polymer R&sub2; als ein braunes Pulver.
Ein Teil des Polymers R&sub2; wurde 2 Stunden an der Luft auf 250º C erhitzt, wodurch man das Polymer R2C in Form eines gehärteten schwarzen Pulvers erhielt.
Die Polymere R&sub1;, R&sub2; und R2C wurden verarbeitet, indem man den in den Publikationen A, B bzw. B veröffentlichten Verfahren folgte. Diese wurden beispielhaft als PTK nach dem Stand der Technik hergestellt.

(Meßmethoden der physikalischen Eigenschaften)

Bestimmung des Schmelzpunkts:

Für jedes der so erhaltenen PTK wurde der Schmelzpunkt Tm als ein Index der Hitzebeständigkeit bestimmt. Die Bestimmung erfolgte in folgender Weise. Etwa 10 mg jedes PTK (Pulver) wurde gewogen. Unter Verwendung eines DSC (Modell TC 10A, hergestellt von Mettler Company) wurde die Probe 5 Minuten bei 50º C unter einer inerten Gasatmosphäre gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10º C/Min. erhitzt, um den Schmelzpunkt zu bestimmen. Die Ergebnisse werden gesammelt in der Tabelle 1 angegeben.

Bestimmung der Schmelzkristallisationstemperatur und der restliche Schmelzkristallisations-Enthalpie:

Für jedes, bei den Synthese-Versuchen erhaltene PTK wurde die Schmelzkristallisations-Höchsttemperatur, Tmc (420º C/10 Min.) und die restliche Schmelzkristallisations-Enthalpie Δ Hmc (420º C/10 Min.) bestimmt.
Die Temperatur entsprechend dem Peak der Schmelzkristallisation, gemessen mittels DSC, wurde als Tmc (420ºC/10Min.) dargestellt und die restliche Schmelzkristallisations- Enthalpie Δ Hmc (420º C/10 Mi.) wurde durch Umwandlung der Fläche des Peaks bestimmt.
Im einzelnen wurden etwa 10 mg jedes PTK (Pulver) gewogen. Nachdem das PTK 5 Min. in einer inerten Gasatmosphäre bei 50º C gehalten worden war, wurde es mit einer Geschwindigkeit von 75ºC/Min. auf 420º C erhitzt und 10 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Während der Abkühlung des PTK in einer Geschwindigkeit von 10ºc/Min. wurden dessen Tmc (420ºC/10 Min.) und Δ Hmc (420º C/10 Min.) bestimmt.
Die gesamten Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Bestimmung des Schmelzviskositätszuwachses als Zeitangabe:

Um das Anwachsen der Schmelzviskosität (als Zeitangabe) für jedes, nach den jeweiligen Synthese-Versuchen erhaltenen PTK zu bestimmen, wurde eine Pulverprobe des PTK in einen Capillographen (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) gegeben, der mit einer Düse mit einem Innendurchmesser von 1 mm ausgestattet war und ein Längen-Durchmesser-Verhältnis von 10/1 (L/D = 10/1) aufwies. Die Polymerprobe wurde 5 Minuten bei 385º C und dann 30 Min. bei 385º C gehalten. Nach diesen Verweilzeiten wurde die Schmelzviskosität η* des Produktes bei 385º C und einem Scherwert von 1.200/Sek. bestimmt. Das Anwachsen (als Zeitangabe) der Viskosität η* (385º C/30 Min.) gegenüber der Viskosität η* (385º C/5 Min.) wurde dann bestimmt.
Des weiteren wurde jedes der PTK-Pulver der jeweiligen Synthese-Versuche mit einer wässrigen Lösung von Kalziumhydroxid imprägniert, wobei 0,3 Gew.-Teile Kalziumhydroxid pro 100 Gew.-Teil jeden PTK zugegeben wurden. Das erhaltene Produkt wurde gleichermaßen in den Capillograph, ausgestattet mit einer Düse mit einem Innendurchmesser von 1 mm und einem Längen-Durchmesser-Verhältnis von 10/1 (L/D = 10/1) gegeben. Das Produkt wurde 5 Min. bei 380º C gehalten und dann 30 Min. bei 380º C. Nach der jeweiligen Verweilzeit des Produktes wurde die Schmelzviskosität η* des Produkts bei 380º C und einem Scherwert von 1.200/Sek. bestimmt. Der Zuwachs (als Zeitangabe) an Viskosität η* (380º/30 Min) gegenüber der Viskosität η* (380ºC/5 Min.) wurde dann bestimmt. Die gesamten Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.

Messung der Dichte und Lösungsviskosität:

Für die jeweiligen, bei den Synthese-Versuchen erhaltenen PTK wurde die Dichte als Index ihrer Kristallinität gemessen.
Jedes PTK (Pulver) wurde zunächst zwischen 2 Folien eines Polyimidfilms ("Kapton", Warenzeichen, Produkt von E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.) gegeben. Es wurde 2 Min. bei 385º C vorerhitzt und dann bei 385º C 0,5 Min. mittels einer heißen Presse formgepreßt. Es wurde dann abgeschreckt und man erhielt eine amorphe Folie mit einer Dicke von etwa 0,15 mm. Ein Teil der amorphen Folie wurde direkt als Probe verwendet, während der Rest 30 Min. bei 280º C getempert wurde, um sie als eine getemperte Probe mit einem erhöhten Kristallinitätsgrad zu verwenden.
Die Dichten wurde bei 25º C mittels einer Dichtegradient- Röhre des Lithiumbromid/Wasser-Systems gemessen.
Es wurden die Lösungsviskositäten der schmelzstabilen PTK (reduzierte Viskositäten, ηred) als Indices für deren Molekulargewicht gemessen.
Jede PTK-Probe wurde in 98 Gew.-% Schwefelsäure gelöst und ergab eine Polymerkonzentration von 0,5 g/dl. Die Viskosität der erhaltenen Lösung wurde dann bei 25º C mittels eines Ubbellohde-Viskosimeters gemessen.
Die gesamten Ergebnisse dieser Messungen sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Polymer-Code Hitzebeständigkeit Tm (ºC) Schmelzstabilität Lösungs-Viskosität ηred (dl/g) Dichte (25ºC) amorphe Folie (g/cm³) erhitzte Folie (g/cm³) Anmerkungen in Beispielen verwendet herkömmliches PYK herkömml. gehärtetes PTK in Vergleichsbeispielen verwendet

Fußnoten Tabelle 1:

1) Zuwachs an Schmelzviskosität als Zeitangabe eines Produkts, erhalten durch Zugabe von 0,3 Gew.-Teilen Kalziumhydroxid zu 100 Gew.-Teilen PTK.
2) ND: nicht bestimmt
3) Fließfähigkeit war bei einer Verweilzeit von 30 Min.im wesentlichen nicht mehr vorhanden.
4) Eine Zersetzungs oder Vernetzungsreaktion, begleitet von lokalem Schäumen wurde beim Schmelzeintritt der Probefolie beobachtet, und die Dichte war lokal unterschiedlich.
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Polymere P&sub1; und P&sub2;, beides Schmelzstabile Polymere, große Tmc- und Δ Hmc-Werte aufwiesen, stabil waren und ausreichende Kristallinität behielten, selbst wenn sie 10 Min. bei 420º C gehalten wurden, während die Polymere R&sub1;, R&sub2; und R2C, alles herkömmliche PTK, in ihrer Tmc und Δ Hmc reduziert waren, im wesentlichen vernetzt waren und ihre Kristallinität fast verloren hatten. Es wurde auch gefunden, daß Polymer P&sub1; und Polymer P&sub2; selbst dann stabil blieben und nur einen geringen Zuwachs an Schmelzviskosität aufwiesen, wenn sie 30 Minuten bei 385º C gehalten wurden, während die Polymere R&sub1;, R&sub2; und R2C nach den herkömmlichen Verfahren einer Vernetzungsreaktion unterlagen, erhöhte Viskosität aufwiesen und im wesentlichen die Fließbarkeit verloren hatten.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Produkte, die man durch Zugabe von Kalziumhydroxid zu dein Polymer P&sub1; bzw. dem Polymer P&sub2; erhalten hatte, stabil blieben und selbst dann nur einen geringen Zuwachs an Schmelzviskosität aufwiesen, wenn sie 30 Min. bei 380º C gehalten worden waren, während jene Produkte, die man durch Zugabe von Kalziumhydroxid zu den Polymeren R&sub1;, R&sub2; und R2C nach den herkömmlichen Verfahren erhalten hatte, einer Vernetzungsreaktion unterlagen, einen abrupten Zuwachs an Viskosität aufwiesen und im wesentlichen die Fließbarkeit verloren hatten.
Aus Tabelle 1 kann auch ersehen werden, daß Polymer P&sub1; und Polymer P&sub2;, schmelzstabile PTK, eine hohe Dichte und Kristallinität aufwiesen und deren getemperte Produkte eine so hohe Dichte wie 1,34 g/cm³ oder sogar mehr aufwiesen, während die Polymere R&sub1;, R&sub2; und R2C, PTK nach herkömmlichen Verfahren, einer Vernetzungsreaktion unterlagen, begleitet von lokalem Aufschäumen beim Schmelzvorgang der Probefolien, so daß sie nur Folien mit geringer Dichte und geringer Kristallinität ergaben. Insbesondere die Dichte der Folie von dem gehärteten Polymer R2C sowie dessen Kristallinität waren gering.

Beispiel 1:

Polymere P&sub1;, P&sub2;, R&sub1;, R&sub2; und R2C, PTK, jeweils hergestellt nach den obigen Synthese-Versuchen, wurden separat in einer Strahlmühle gemahlen, wobei feine Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von jeweils etwa 10-20 um erhalten wurden. Pro 100 Gew.-Teile jedes so erhaltenen feinen PTK- Pulvers wurden 30 Gew.-Teile Titanoxid ("Ti-Pure #900" Warenzeichen, Produkt von E.I. du Pont de Neinours & Co., Inc.), 5 Gew.Teile Natriumlaurylsulfonat, 3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol ("GOSENOL #KH-20", Warenzeichen, Produkt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) und 200 Gew.Teile Wasser zugegeben. Sie wurden dann in einer Porzellan-Kugelmühle vermischt. Es wurden jeweils wässrige Aufschlämmungen S&sub1;, S&sub2;, Q&sub1;, Q&sub2;, und Q2c hergestellt.
Als Metallbasis wurden Aluminiumplatten (10 cm x 10 cm x 0,3 cm) verwendet, die durch Sandgebläse, Waschen mit Trichlorethylen und nachfolgendem Trocknen durch Infrarotbestrahlung gereinigt worden waren. Die Aluminiumplatten wurden mit den wässrigen Aufschläminungen S&sub1;, S&sub2;, Q&sub1;, Q&sub2; bzw. Q2c beschichtet. Die so aufgetragenen Aufschlämmungen wurden unter Infrarotbe-Strahlung getrocknet und dann für 40 Min. auf 400º C erhitzt, wodurch Überzugsschichten von etwa 40 um Dicke entstanden. Für jede der so erhaltenen PTK-Harz-beschichteten Aluminiumplatten wurden Inspektionen bezüglich der äußeren Erscheinung (Oberflächenglätte), Abschältests (Haftgestigkeitstests) und Tests bezüglich kleiner Löcher durchgeführt.
Die gesamten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, wurde gefunden, daß die Polymere P&sub1; und P&sub2; (schmelzstabile PTK) PTK-Harzüberzugsschichten mit glatter Oberfläche und ausgezeichneter Haftfestigkeit ergaben und keine kleinen Löcher aufwiesen. Tabelle 2 Polymer-Code äußere Erscheinung 1) Neigung zum Abschälen 2) kleine Löcher 3) glatt keine rauh abgeschält vorhanden Anmerkungen in Beispielen verwendet herkömmliche PTK in Vergleichsvers. verwendet 1) durch visuelle Beobachtung der äußeren Erscheinung 2) Ein Gittermuster mit 2 mm-Quadraten wurde in die Überzugschicht geschnitten. Auf der kreuzschraffierten Fläche wurde ein Klebeband angebracht und dann abgezogen. Die Überzugschicht wurde daraufhin untersucht, ob eines der Quadrate mit abgezogen wurde. 3) Der Loch-Test wurde unter Verwendung einer "Tesler-Coil"- Vorrichtung durchgeführt.

Beispiel 2:

In einer Mischvorrichtung wurden 100 Gew.-Teile eines feinen Pulvers des Polymers P&sub1;, erhalten nach Beispiel 1, und 40 Gew.-Teile Titanoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 um vermischt, um das gemischte Pulver M&sub1; herzustellen. Das gemischte Pulver M&sub1; wurde in einem Stickstoffgas-Strom verwirbelt, wobei ein Wirbelbett gebildet wurde.
Eine Aluminiumplatte, die in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 gereinigt und auf etwa 400º C vorerhitzt worden war, wurde in das Wirbelbett gebracht, so daß das gemischte Pulver auf der Oberfläche der Platte schmelzbeschichtet wurde. Die so beschichtete Aluminiumplatte wurde danach 40 Min. auf 400º C erhitzt, um eine PTK-Harz-beschichtete Aluminiumplatte mit einer Überzugsschicht von etwa 400 um Dicke zu erhalten. Die äußere Erscheinung war glatt und die Abschälfestigkeit, die durch Anbringen eines Schnittes in der Überzugschicht, Abschälen der Überzugsschicht an dem angeschnittenen Ende und Durchführung eines Abschältests an einem "Instron" bei 5cm/Min. bestimmt wurde, betrug 1,4 kg/cm&sub2;. Es waren keine kleinen Löcher vorhanden.

Beispiel 3:

Anstelle der Aluminiumplatte wurden eine Titanplatte, eine SUS 304-Platte und eine Eisenplatte als Metallbasis verwendet. Sie wurden separat mit einem Sandstrahl behandelt, in Trichlorethylen gewaschen und unter Infrarot-Bestrahlung getrocknet, so daß sie gereinig waren. Sie wurden dann etwa 2 Minuten mit einem Gasbrenner einer Flaminbehandlung unterzogen. Unter Verwendung des gemischten Pulvers M&sub1; wurde in gleicher Weise wie nach Beispiel 2 eine PTK-Harz-Überzugschicht von etwa 400 um Dicke auf jeder der Platten gebildet. Alle so erhaltenen beschichteten Metallplatten wiesen eine glatte äußere Erscheinungsform auf. Die Abschälfestigkeit betrug wenigstens 1 kg/cm², und es waren keine kleinen Löcher vorhanden.

Beispiel 4:

Ein Teil des gemischten Pulvers M&sub1;, hergestellt nach Beispiel 2, wurde mit negativer elektrostatischer Ladung versehen. Als Metallbasis wurde eine Aluminiumplatte, die in gleicher Weise wie nach Beispiel 1 gereinigt worden war, verwendet. Die Aluminiuinplatte wurde auf 400º C vorerhitzt und mit der gegensätzlichen Spannung versehen. Unter Anwendung von Coulomb-Kräften wurde die Oberfläche der Aluminiumplatte mit dem gemischten Pulver M&sub1; beschichtet. Das gemischte Pulver M&sub1; wurde geschmolzen Die Aluminiumplatte wurde dann 40 Minuten auf 400º C erhitzt, und man erhielt eine PTK-beschichtete Aluminiumplatte. Die entstandene Überzugsschicht hatte eine Dicke von etwa 400 um. Die beschichtete Aluminiumplatte hatte eine glatte Oberfläche. Die Abschälfestigkeit betrug 1,6 5kg/cm², und es waren keine kleinen Löcher vorhanden.

Beispiel 5:

In einer Mischvorrichtung wurden 100 Gew.-Teile eines feinen Pulvers des Polymers P&sub1;, erhalten nach Beispiel 1, und 40 Gew.-Teile Glimmerpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 50 um vermischt, um das gemischte Pulver M&sub2; herzustellen.
Eine Aluminiumplatte, die in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 gereinigt und auf etwa 400º C vorerhitzt worden war, wurde als Metallbasis verwendet. Das gemischte Pulver M&sub2; wurde auf die Aluminiumplatte gesprüht. Dort wurde das gemischte Pulver M&sub2; geschmolzen, um die Aluminiumplatte damit zu beschichten. Die so erhaltene Aluminiumplatte wurde 40 Min. auf 400º C erhitzt, so daß das gemischte Pulver geschmolzen war und eine Überzugschicht von 200 um Dicke als eine Grundschicht bildete. Die mit einer Grundschicht versehene Aluminiumplatte wurde in ähnlicher Weise mit dem gemischten Pulver M&sub2;, hergestellt nach Beispiel 2, beschichtet, und man erhielt eine beschichtete Aluminiumplatte mit einer Überzugsschicht mit einer Gesamtdicke von etwa 400 um. An den Aluminiumplatten, die sowohl eine Grundschicht als auch eine PTK-Harz-Überzugschicht aufwiesen, sowie an den Platten, die nur mit dem gemischten Pulver M&sub1; in einer Dicke von etwa 400 um in der gleichen Weise beschichtet worden waren, wurde ein Dampffestigkeitstest durchgeführt. Es wurde eine aufrecht stehende Glasröhre, ausgerüstet mit einem Kühler und einer internen Heizvorrichtung verwendet. Die Proben der beschichteten Aluminiumplatten wurden eingepaßt und an dem Rand des oberen bzw. unteren Endes befestigt. Die Röhre wurde bis zu etwa 80% ihrer internen Kapazität mit Wasser gefüllt. Durch Erhitzen der Röhre mit einer Heizvorrichtung wurde das Wasser 30 Stunden kochen gelassen. Das Auftreten von Blasen auf den beschichteten Aluminiumplatten an den oberen und unteren Enden durch Dampf wurde sowohl in der Dampfphase als auch in der Flüssigphase beobachtet. Es wurde kein Auftreten von Blasen bei den beschichteten Aluminiumplatten festgestellt, die mit einer Glimmer-haltigen Grundschicht versehen waren. Die beschichteten Aluminiumplatten andererseits, die mit keiner Grundschicht versehen waren, zeigten das Auftreten von Blasen am oberen und unteren Ende.

Beispiel 6:

Eine Porzellan-Kugelinühle wurde mit 100 Gew.-Teilen eines feinen Pulvers des Polymers P&sub1;, hergestellt nach Beispiel 1, 400 Gew.-Teilen NMP, 20 Gew.-Teilen Polytetrafluorethylen ("Fluon #171", Warenzeichen, Produkt von Imperial Chemical Industry Co., Ltd.), und 70 Gew.-Teilen eines Copolymers aus 40 Mol-%/60 Mol-% Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen beschickt. Die Kugelimühle wurde in Bewegung gesetzt, um den Inhalt zu mahlen und zu mischen, wobei die Aufschlämmung S&sub3; hergestellt wurde.
Eine Aluminiumplatte, die in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 gereinigt worden war, wurde mit der Aufschlämmung S&sub3; beschichtet. Die aufgetragene Aufschlämmung wurde unter Infrarot-Bestrahlung getrocknet und dann 30 Min. auf 400º C erhitzt, wodurch eine Grundschicht von etwa 10 um Dicke gebildet wurde.
In einer Porzellan-Kugelinühle wurden 100 Gew.Teile NMP, 20 Gew.-Teile Polytetrafluorethylen und 10 Gew.-Teile eines Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymers gemahlen und vermischt, um die Aufschlämmung F herzustellen.
Die mit der Grundschicht aus dem Fluorpolymer beschichtete Aluminiumplatte wurde mit der Aufschlämmung F beschichtet. Nach dem Trocknen und Infrarotbestrahlung wurde die Aluminiumplatte 20 Min. auf 400º C erhitzt. Dieser Vorgang wurde 5 Mal wiederholt, so daß man eine beschichtete Aluminiumplatte mit einer Fluorpolymer-Oberschicht erhielt. Auf der beschichteten Aluminiumplatte wurden Eier gebraten. Es wurde keinerlei Festkleben beobachtet.

Claims

1. Beschichteter Metallkörper, der eine Metallbasis oder eine Metallbasis mit einer Grundbeschichtung aus einem anorganischen und/oder organischen Material und wenigstens eine Überzugsschicht, die auf der Metallbasis oder der Grundbeschichtung in einer Dicke von 5-1.000 um mit einem Beschichtungsmaterial aus Poly(arylen-thioetherketon)-Harz gebildet wurde, umfaßt, wobei das genannte Harz-Beschichtungsmaterial umfaßt

(A) 100 Gew.-Teile eines Poly(arylen-thioetherketons) mit überwiegend wiederkehrenden Einheiten der Formel

worin sich -CO- und -S- in para-Stellung zueinander befinden, und den folgenden physikalischen Eigenschaften (a) - (c):

(a) Schmelzpunkt Tm 310 - 380º C;

(b) Schmelz-Kristallisationstemperatur Tmc (420ºC/10 Min.) mindestens 210º C, restliche Schmelz-Kristallisations-Enthalpie Δ Hmc (420ºC/10 Min.) mindestens 10 J/g, worin Tmc (420ºC/10 Min.) und Δ Hmc (420ºC/10 Min.) mit einem Differential- Scanning-Kalorimeter bei einer Kühlgeschwindigkeit von 10º C/Min. bestimmt wurden, nachdem das Poly(arylen-thioetherketon) 5 Min. bei 50º C unter einer inerten Gasatmosphäre gehalten, auf 420º C mit einer Geschwindigkeit von 75º C/Min. erhitzt und dann 10 Min. bei 420º C gehalten wurde; und

(c) reduzierte Viskosität = 0,2-2 dl/g, bestimmt durch Viskositätsmessung bei 25º C und einer Polymerkonzentration von 0,5 g/dl in 98 Gew.-% Schwefelsäure;

(B) 0 - 400 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes und/oder eines hitzehärtbaren Harzes, das mit dem Poly(arylen-thioetherketon) verträglich ist; und

(C) 0 - 150 Gew.Teile pro 100 Gew.-Teile der Summe aus Poly(arylen-thioetherketon) und dem thermoplastischen Harz und/oder dem hitzehärtbaren Harz von mindestens einem Füllmittel, ausgewählt aus faserartigen Füllmitteln, anorganischen Füllmitteln und metallischen Füllmitteln.

2. Beschichteter Metallkörper nach Anspruch 1, worin das Poly(arylen-thioetherketon) eine Dichte von wenigstens 1,34 g/cm³ bei 25º C nach 30 Min. langem Erhitzen auf 280º C aufweist.

3. Beschichteter Metallkörper nach Anspruch 1, worin das Poly(arylen-thioetherketon) einen Zuwachs an Schmelzviskosität als Zeitangabe, η*(385ºC/30 Min.)/η*(385ºC/5 Min.), von 10 oder weniger hat, wobei genanntes η*(385ºC/30 Min.) und η*(385ºC/5 Min.) die Schmelzviskositäten des Poly(arylen-thioetherketons) gemessen bei 385º C und einer Scherkraft von 1200 Sek&supmin;¹ bedeuten, nachdem das Poly(arylen-thioetherketon) 30 Min. bzw. 5 Min. auf 385º C vorerhitzt worden war.

4. Beschichteter Metallkörper nach Anspruch 1, worin das erhaltene Produkt nach Zugabe von 0,3 Gew.-Teilen Kalziumhydroxid zu 100 Gew.Teilen des Poly(arylen- thioetherketons) einen Zuwachs an Schmelzviskosität als Zeitangabe, η*(380ºC/30 Min.)/η*(380ºC/5 Min.), von 5 oder weniger aufweist, wobei genanntes η*(380ºC/30 Min.) und η*(380ºC/5 Min.) die Schmelzviskositäten des Produktes, gemessen bei 380º C und einer Scherkraft von 1200 Sek.&supmin;¹ bedeuten, nachdem das Produkt 30 Min. bzw. 5 Min. auf 380º C vorerhitzt worden war.

5. Beschichteter Metallkörper nach einem der Ansprüche 1- 4, worin die Metallbasis ausgewählt wird aus Aluminium, Eisen, Titan, Chrom, Nickel und Legierungen, die wenigstens eines dieser Metalle enthalten.

6. Beschichteter Metallkörper nach einem der Ansprüche 1- 4, worin die Grundbeschichtung eine Dicke von 5-300 um aufweist und durch Beschichten der Metallbasis mit einer Zusammensetzung aus 100 Gew.-Teilen Poly(arylen-thioetherketon) und 10-300 Gew.-Teilen Gliminerpulver gebildet worden ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Körpers mit einer Metallbasis oder einer Metallbasis mit aufgebrachter Grundbeschichtung aus einem anorganischen und/oder organischen Material, wobei wenigstens eine Überzugsschicht auf der Metallbasis oder der Grundbeschichtung von 5-1.000 um Dicke durch Beschichten derselben mit einem Poly(arylen-thioetherketon)-Harz- Beschichtungsmaterial gebildet wird, und das genannte Harz-Beschichtungsmaterial umfaßt:

worin sich -CO- und -S- in para-Stellung zueinander befinden und den folgenden physikalischen Eigenschaften (a) - (c):

(a) Schmelzpunkt Tm 310-380º C;

(b) Schmelzkristallisations-Temperatur Tmc (420ºC/10 Min.) von wenigstens 210º C und eine restliche Schmelz kristallisations-Enthalpie Δ Hmc (420ºC/10 Min.) von wenigstens 10 J/g, worin Tmc (420ºC/10 Min.) und Δ Hmc (420º C/10 Min.) mit einem Differential-Scanning- Kalorimeter bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/Min. bestimmt werden, nachdem das Poly(arylen-thioetherketon) 5 Min. bei 50º C in einer inerten Gasatmosphäre gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 75º C/Min. auf 420º C erhitzt und dann 10 Min. bei 420º C gehalten wurde; und

(C) 0-150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Summe aus Poly(arylen-thioetherketon) und dem thermoplastischen Harz und/oder dem hitzehärtbaren Harz von mindestens einem Füllmittel, ausgewählt aus faserartigen Füllmitteln, anorganischen Füllmitteln und metallischen Füllmitteln.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Poly(arylen- thioetherketon) eine Dichte von wenigstens 1,34 g/cm³ bei 25º C nach 30 Min. langem Erhitzen auf 280º C aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Poly(arylen- thioetherketon) einen Zuwachs an Schmelzviskosität als Zeitangabe, η*(385ºC/30 Min.)/η*(385ºC/5 Min.) von 10 oder weniger hat, wobei genanntes η*(385ºC/30 Min.) und η*(385ºC/s Min.) die Schmelzviskositäten des Poly(arylen- thioetherketons) gemessen bei 385º C und einer Scherkraft von 1200 Sek&supmin;¹ bedeuten, nachdem das Poly(arylen-thioetherketon) 30 Min. bzw. 5 Min. auf 385º erhitzt worden war.

10. Verfahren nach Anspruch 7, worin das erhaltene Produkt nach Zugabe von 0,3 Gew.-Teilen Kalziumhydroxid zu 100 Gew.-Teilen des Poly(arylen-thioetherketons) einen Zuwachs an Schmelzviskosität als Zeitangabe, η*(380ºC/30 Min.)/η*(380ºC/5 Min.) von 5 oder weniger hat, wobei genanntes η*(380ºC/30 Min.) und η*(380ºC/5 Min.) die Schmelzviskositäten des Produktes, gemessen bei 380º C und einer Scherkraft von 1200 Sek&supmin;¹ bedeuten, nachdem das Produkt 30 Min. bzw. 5 Min. auf 380º C vorerhitzt worden war.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 - 10, worin das Poly(arylen-thioetherketon)-Harz-Beschichtungsmaterial in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1-200 um vorliegt und die Überzugsschicht durch Auftragen des Pulvers als eine Aufschlämmung, dispergiert in einem Dispersionsmedium, zusammengesetzt aus Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, auf die Metallbasis oder die Grundbeschichtung mit nachfolgendem Erhitzen der aufgetragenen Aufschlämmung für 1 Min. bis 20 Stunden auf 310-500º C zu einer Überzugsschicht von 5-300 um Dicke gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die so aufgetragene Aufschlämmung vor dem Erhitzen getrocknet wird.

13. Beschichteter Metallkörper nach einem der Ansprüche 7 - 10, worin das Poly(arylen-thioetherketon)Harz-Beschichtungsmaterial in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1-500 um vorliegt und die Überzugsschicht durch Sprühen des Pulvers auf die Metallbasis oder die Grundschicht aufgetragen wird, die auf 310-500º C erhitzt sind, um auf der Metallbasis oder der Grundbeschichtung eine Schmelzbeschichtung aus dem Pulver herzustellen, gefolgt vom Erhitzen des schmelzbeschichteten Pulvers für 1 Min. bis 20 Stunden auf 310- 500º C zu einer Überzugsschicht von 5-1.000 um Dicke.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-10, worin das Poly(arylen-thioetherketon)-Harz-Beschichtungsmaterial in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1-500 um vorliegt, und die Überzugsschicht durch Einbringen der Metallbasis oder der Metallbasis mit einer Grundbeschichtung, die auf 310- 500º C erhitzt wurde, in ein Wirbelbett des Pulvers unter Bildung einer Schmelzbeschichtung aus dem Pulver auf der Metallbasis oder der Grundschicht gebildet wird, gefolgt vom Erhitzen des schmelzbeschichteten Pulvers für 1 Min. bis 20 Stunden auf 310-500º C zur Bildung einer Überzugsschicht von 5-1.000 um Dicke.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-10, worin das Poly(arylen-thioetherketon)-Harz-Beschichtungsmaterial in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1-500 um vorliegt, und die Überzugsschicht durch Aufladung des Pulvers mit elektrostatischer Ladung, Beschichten der Metallbasis oder Grundbeschichtung, die eine Spannung mit gegensätzlicher elektrostatischer Ladung erhalten haben, mit dem Pulver unter Verwendung Coulombscher Kräfte, und nachfolgendem Erhitzen des so aufgetragenen Pulvers für 1 Min. bis 20 Stunden auf 310-500º C zu einer Überzugsschicht von 5 - 1.000 Min Dicke gebildet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 - 15, worin die Metallbasis ausgewählt wird aus Aluminium, Eisen, Titan, Chrom, Nickel und Legierungen, die wenigstens eines dieser Metalle enthalten.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 - 16, worin die Grundbeschichtung eine Dicke von 5-300 um aufweist und durch Beschichten der Metallbasis mit einer Zusammensetzung, die aus 100 Gew.-Teilen Poly(arylen-thioetherketon) und 10-300 Gew.-Teilen Glimmerpulver besteht, gebildet wird.