DE2418301C2 - Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines als Beschichtung auf einem Substrat vorliegenden Polysulfons - Google Patents
Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines als Beschichtung auf einem Substrat vorliegenden PolysulfonsInfo
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Description
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtung oder Beschichtungsmischung
aus thermoplastischem, aromatischem Polysulfon mit 0.3 bis 3.0 aromatisch gebundenen
Hydroxylgruppen pro 100 Struktureinheiten des Polysulfons erhitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung oder
Beschichtungsmischung aus dem Polysulfon in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff erhitzt.
5. Verfahren nach einen, der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung oder
Beschichtungsmischung aus dem Polysulfon auf eine Temperatur von 350 bis 450" C erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichlungsmischung aus dem
Polysulfon und einem aus Polytetrafluorethylen bestehenden Gleittnittelpulver auf eine Temperatur von 350
bis 400"C erhitzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis b. dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein
Kochgerät verwendet.
Aus bekannten thermoplastischen, aromatischen Polysulfonen, wie sie nachstehend erwähnt werden, können
in Abwesenheit von Sauerstoff durch Warmformung, z. B. durch Formpressen. Spritzgießen oder Strangpressen,
Formkörper wie Platten, Folien, Rohre. Stäbe oder Formteile gebildet werden. Die Polysulfone können auch aus
ihren Lösungen zu Folien gegossen werden.
Ein besonderes Anwendungsgebiet für solche aromatischen Polysulfone ist ihre aus der NL-OS 71 08 260
bekannte Verwendung als Beschichtungs- oder Klebstoffe, die an Substraten aus Metall oder Glas eine besonders
gute Haftung bzw. Klebfähigkeit zeigen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines als Beschichtung auf
einem Substrat vorliegenden, aromatischen Polysulfons zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Erhitzender im Patentanspruch 1 definierten, aromalischen
Polysulfone in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise an der Luft, auf Temperaturen von 330 bis 4500C,
vorzugsweise 350 bis 4500C, über eine Zeitdauer von mindestens 10 min und vorzugsweise 15 bis 60 min zu einer
Erhöhung des Molekulargewichts der als Beschichtung auf einem Substrat vorliegenden Polysulfone führt. Die
Erhöhung des Molekulargewichtes zeigt sich durch einen erhöhten Erweichungspunkt und/oder durch eine
abnehmende Löslichkeit in inerten, dipolarcn, aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid. Da die Erhöhung
des Molekulargewichts mit der Anwesenheit von Sauerstoff verbunden ist, hängt die Menge an Polysulfon
bei einer gegebenen Form, die einen solchen Molekulargewichtsanstieg zeigt, bei gasförmigem Sauerstoff von
der Dicke der Beschichtung sowie von der Art und der Dauer der Erhitzung ab. Ein dünner Besehichtungsfilni
zeigt unter diesen Umständen bei identischen Erhilzungs/.eiien und identischen Erhitzungsb?dingungen eine
weitergehende und homogenere Erhöhung des Molekulargewichts als eine dicke Beschichtung.
Die durch das erfindi.ngsgemalk Verfahren erhaltenen, mit einer Beschichtung auf Basis eines aromalischen
Polysulfons versehenen Substrate können :mf Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wo F-igenschalien wie
eine hohe Beständigkeit gegenüber hohen Umgebungstemperaturen von /.. B. 250"C und gegenüber l.osungs-
mitteln erforderlich sind.
Die Anzahl der aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen pro 100 Struktureinheiten beträgt in dem aromatischen
Polysulfon vorzugsweise mehr als 0.5 (insbesondere mehr als 1,0) und vorzugsweise nicht mehr als 3,5
[insbesondere nichi mehr als 3,0).
Thermoplastische, aromatische Polysulfone mit aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen, die für den Einsatz
im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, können aus den Produkten, die aus den GB-PS 11 53 035.
11 53 528, 11 77 183, 12 34 301 und 12 38 821 bekannt sind, durch Ansäuern der anionischen Sauerstoffgruppen
hergestellt werden. Alternativ kann ein aromatisches Polysulfon mit einer großen Anzahl von Hydroxylgruppen
durch Umsetzung eines zweiwertigen PhencJs (oder von dessen Alkalimetalldoppelsalz) mit einer dihalogenbenzolischen
Verbindung erhalten werden, wie es aus den CB-PS 11 36 766 und insbesondere 10 78 234 und
11 33 561 bekannt ist, wobei vorausgesetzt ist, daß das Alkalimetalldoppelsalz des zweiwertigen Phenols im
Oberschuß vorliegt und daß sich an die Polymerisationsreaktion eine Ansäuerung anschließt. Ein zweiwertiges
Phenol kann anstelle seines Alkalimetalldoppelsalzes eingesetzt werden, wenn die Kondensation in Gegenwart
von Alkalimetallcarbenat gemäß den aus der GB-PS 12 64 900 und der CA-PS 8 47 963 bekannten Verfahren
oder in Gegenwart von Kaliumfluorid erfolgt. Das gewünschte Polysulfon kann auch durch Selbstkondensation
eines Alkalimetallsalzes eines Halogenphenylsulfonylphenols gemäß den aus den GB-PS 11 53 035, 11 53 528,
11 77 183,12 34 381 und 12 98 821 bekannten Verfahren in Gegenwart einer kleineren Menge eines Alkalimetalldoppelsalzes
eines zweiwertigen Phenols mit anschließender Ansäuerung erhalten werden. Bevorzugt werden
thermoplastische, aromatische Polysulfone, die als Endgruppen überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, auf
Basis von Struktureinheiten der Formel 1I o'er 11 entweder allein oder in Kombination miteinander und/oder mit
bis zu 80% Einheiten der Formel 111,
(D
OD (DI)
oder auf Basis von Struktureinheiten der Formel IV
(IV)
in der die Wasserstoffatome des aromatischen Rings wahlweise durch reaktionsträge Atome oder Gruppen
substituiert sein können.
Die aromatischen Polysulfone können mit üblichen Zusatzstoffen wie Füllstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren,
Verarbeitungshilfsmitteln und Schmiermitteln vermischt werden.
Das Substrat für die Beschichtung kann eine Folie, z. B. eine Metallfolie, ein Draht oder ein Formkörper, z. B.
aus Metall, sein. Beispiele für Substrate sind elektrische Bauteile, Gegenstände, deren Aussehen verbessert
werden soll, z. B. Metallrohre oder Kochgeräte, Gegenstände aus glasartigem Material, z. B.Glas, Keramik oder
Prozellan, oder Gegenstände aus wärmehärtbaren oder bei hoher Temperatur thermoplastischen Materialien.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von elektrischen Bauteilen, /.. B. Dielektrika für Kondensatoren,
beschichteten Isolatoren und Spulenkörpern, sowie von Hochienipcraturklebsioffen und Drahtisoliermatcrialien
besonders geeignet.
Die auf dem Substrat vorliegende Beschichtung kann beispielsweise durch l'ulvei beschichtung oder durch
Beschichten, Tauchen oder Streichen des Substrats mit einer Lösung des thermoplastischen, aromatischen
Polysulfons in einem inerten Lösungsmittel, ζ B. Dimethylformamid, oder vorzugsweise in einem Lösungsmittelsystem,
das beispielsweise eine Lösung mit langer Standzeit ergibt, hergestellt werden.
Die auf dem Substrat vorliegende Beschichtung wird dann getrocknet, zweckmäßigerweise in einem luftbeheizten
Ofen bei Temperaluren bis zu 150"C1 und dann in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur von
330 bis 4500C und vorzugsweise 350 bis 450" C erhitzt, um das Molekulargewicht des Polysulfons zu erhöhen.
Der für die Erhöhung des Molekulargewichts erforderliche Sauerstoff kann gasförmiger Sauerstoff sein, der
allein oder in Form einer Mischung mit einem anderen Gas, z. B. Stickstoff oder Argon, oder als Luft, eingesetzt e>o
werden kann und zweckmäßigerweise unter Atmosphärendruck verwendet wird oder er kann auf chemischem
Wege in situ aus Mischungen des Polysulfons mil Verbindungen, die bei 330 bis 450°C Sauerstoff bilden, erzeugt
werden.
Wenn im crfindungsgcrnüßcn Verfahren eine aus dem thermoplastischen, aromatischen Polysulfon und mindestens
einem Fluorkiinststoff bestehende Beschiehuingsmasse eingesetzt wird, enthält die Beschichtungsmasse &>
vorzugsweise mehr als l5Gcw.-% und weniger als 85Gew.-%. insbesondere weniger als b0 Gew.-°/o, des
Polysulfons und entsprechend vorzugsweise weniger ais 85Gew.-% und mehr als l5Gew.-%. insbesondere
mehr als 40 Gew.-%. des Fli;»jrkunstsloffs.
Der Fluorkunststoff kann Polytetrafluorethylen (PTfI-) oder ein Copolymer von Tetrafluoräthylen mit bis zu
15 Gew.-% anderer Monomerer wie Äthylen, Vinylchlorid oder Hexafluorpropcn sein. Bevorzugte Fluorkunststoffe
sind Polytetrafluorethylen und Copolymere von Tetrafluoräthylen mit bis zu 5 Gew.-% insbesondere 0,05
bis 2 Gew.-%, anderer Monomerer wie Äthylen, Vinylchlorid oder Uexafluorpropen.
Die Beschiehtungsmisehungen können beispielsweise durch Vermischen von Pulvern, durch Schmelzen des
Polysulfons mit Fluorkunststoflpulver, durch Zugabe des Fluorkunststoffpulvers zu einer Lösung des Polysulfor.s
unter Bildung einer Dispersion oder durch Vermischen wäßriger oder organischer Dispersionen des
Polysulfons und des Fluorkunststoffs hergestellt werden. Am besten wird die Beschichtungsmischung als Dispersion
hergestellt. Das Polysulfon kann in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, z. B. in Dimethylfomamid
oder einem Dialkyl- oder Diarylsulfon oder -sulloxid einschließlich 1,1-Dioxothiolan (Sulfolan). Eine
wäßrige Dispersion des Polysuifons kann beispielsweise durch Vermählen von Polysulfonpulver oder -granulat
mit Wasser in Gegenwart eines Emulgator in einer Kugelmühle oder durch Fällung aus der Lösung, vorzugsweise
aus verdünnter Lösung, hergestellt werden. Das Vermählen in Gegenwart von Wasser in einer Kugelmühle
wird bevorzugt, weil die Lösungsmittelentfernung erforderlich und die erhaltene Teilchengröße geringer ist.
Die Beschiehtungsmisehungen können daher unter Verwendung einer Dispersion des Fluorkunststoffs in
Wasser hergestellt werden, die durch ein Polymerisationsverfahren in einem wäßrigen Medium gebildet werden
kann.
Bei der Herstellung wäßriger PTFE-Dispersionen durch ein wäßriges Polymerisationsverfahren wird das
Tetrafluoräthylen normalerweise in Gegenwart eines Emulgators polymerisiert, beispielsweise nach dem aus
den GB-PS 6 89 400 und 8 21 353 bekannten Verfahren. Der Emulgator ist vorzugsweise ein anionischer Emulgator
in Form einer fluorierten Carbonsäure-Verbindung, wie /. B. Ammoniumperfluoroctanoat. Für die Verwendung
im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Dispersion nach der Polymerisation durch ein oberflächenaktives
Mittel weiter stabilisiert und, falls erforderlich, eingeengt. Geeignete Stabilisatoren sind nichtionische,
oberflächenaktive Mittel, wie polyoxyäthyliertes Octylphenol mit 1 oder 9 bis lOmol Äthylenoxid je Mol
Octylphenol oder ein oberflächenaktives Mittel, der chemischen Formel
CHj(CH;)io-nCH2<OCH,CH2),2_! ,(OC1H6J4--,OH
das als ein modifizierter, äthoxylicrter.geradkettiger Alkohol beschrieben wird.
Alternativ können die Polytetrafluoräthylen enthaltenden, wäßrigen Beschiehtungsmisehungen durch Einmischen
eines Polytetrafluoräthylcnpulvers in ein wäßriges Medium unter Bildung einer Dispersion hergestellt
werden, die dann mit dem Polysulfon oder der Polysulfondispersion vermischt wird. Alternativ können die
Beschiehtungsmisehungen auch hergestellt werden, indem man das Polytetrafluoräthylen direkt in ein das
Poiysuifon enthaltendes wäßriges Medium oder in eine Polysulfon enthaltende Lösung einmischt Vor oder
gleichzeitig mit dem Mischvorgang kann auch eine geeignete Verteilungsstufe notwendig sein. Das Polytetrafluoräthylen
kann in Form eines Gleitmittelpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 20 μπι
(optisch gemessen) vorliegen, das durch Verfahren mit Feinzerteilung eines hochmolekularen Polytetrafluoräthylens
hergestellt wurde.
Beispiele für im Handel erhältliche, trockene Gleitmittelpulver sind PTFE-Produkte mit mittlerem Teilchendurchmesser
von 5 μτη (optisch gemessen) oder ein leicht zerbröckelndes Polytetrafluoräthylenpulver mit einer
mittleren Teilchengröße von 4 tim. das zu einer geringen Teilchengröße (bis zu 0,1 μπι) zerkleinert werden kann,
wenn es in verschiedenen Medien z. B. durch eine Mischvorrichtung mit hoher Scherwirkung verarbeitet wird.
F'.uon L 170 kann daher zu einem wäßrigen Medium zugegeben und unter Anwendung einer Mischvorrichtung
mit hoher Scherwirkung zerkleinert werden, wobei eine kolloidale Dispersion des PTFE in dem Medium
gebildet wird, in dem das Polysulfon schon vorliegt oder zu dem es anschließend zugegeben wird.
Die Substrate, auf die die Beschichtungsmischung aufgebracht werden, sollten sauber und fettfrei sein und —
wenn sie keine gesinterte Oberfläche haben — vorzugsweise aufgerauht werden, beispielsweise durch Sandstrahlen
oder durch Ätzen. Die Besehichiungsmischungen können durch übliche Verfahren, beispielsweise durch
Aufsprühen. Tauchen oder Streichen, aufgebracht und, falls erforderlich, anschließend getrocknet werden. Die
Beschichiungsmischung wird dann in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen von 330 bis 4500C gesintert,
und zwar vorzugsweise bei 350 bis 400°C, wenn der Fluorkunststoff ein aus Polytetrafluoräthylen bestehendes
Cjleitmnteipuiver ist, und vorzugsweise bei 380 bis 420"C, wenn der zur Herstellung der Beschiohtungsmischung
verwendete Fluorkunststoff in Form einer Dispersion vorliegt.
Die Beschiehtungsmisehungen können auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden. Beispiele für
Substrate sind Glas, z. B. bei nichtklebenden Kochgeräten und nichtklebenden Autoklavenauskleidungen: keramische
Stoffe. Oberflächen von Verbundstoffen, z. B. aus Metall; Metalle, z. B. Eisenmetalle wie Gußeisen,
unlegierter Stahl und Edelstahl sowie Aluminium und seine Legierungen und Oberflächen von Verbundstoffen
wie Metallen mit einer Verstärkungsbeschichtung, z. B. einer aufgesprühten Keramik- und/oder Metallpulver-Beschichtung.
Die Beschiehtungsmisehungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, sind besonders
geeignet für die Beschichtung von Kochgeräten, beispielsweise Bratpfannen, Kochtöpfen und Kuchenformen,
sowie für Ofenauskleidungen. Bei der Herstellung von Kochgeräten kann ein Substratrohling beschichtet
und dann geformt werden, oder es kann ein schon geformtes Kochgerät beschichtet werden, worauf das
erfindungsgernäße Verfahren durchgeführt wird.
f>5 Die Bcschichtungsmischungcn können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch behandelt werden, um
feslhaftende, nichtklebendc gcriüge Reibung verursachende Beschichtungen auf vielen anderen u!s .Substrat
dienenden Gegenständen, wozu industrielle Produklionsvorriehtungcn wie Formen, Walzen, Rührer, Mischer,
Gleitrinnen.Trichter und Hcißsicgclbuckcn. Haushaltsgeräte wie Bügclflächcn von Bügeleisen, Nahrungsmittel-
Mixer und Abstandsslücke für die Eiswürfclbcreitung, sowie Werkzeuge wie Sägeblätter gehören, und Beschichtungen
für elektrische Anwendungen, z. B. Drahtisolierungen, zu bilden.
Ein thermoplastisches, aromatisches Polysulfon mit 1,0 aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen pro 100
Struktureinheiten des Polysulfons, einer reduzierten Viskosität von 0,53 (gemessen bei 25 'C an einer Lösung in
Dimethylformamid als Lösungsmittel, die 1 g Polysulfon in 100 cmJ Lösung enthält und Struktureinheiten der
Formel
-SO2-
wurde nach dem Verfahrendes Beispiels 1 der NL-OS 71 08 260 hergestellt. Trockenes Polysulfon wurde auf ein
Aluminiumblech aufgebracht, bis eine etwa 1 mm dicke Beschichtung erhalten wurde. Das Blech wurde dann
unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen erhitzt. Nach dem Erhitzen konnte der erhaltene Polysulfonfilm
nicht von dem Blech abgezogen werden. Teile des beschichteten Blechs wurden daher in Dimethylformamid
eingetaucht, um die reduzierte Viskosität und die Löslichkeit des erhitzten Polysulfons nachzuprüfen.
*) die reduzierte Viskosität bei 25° C betrug 0.58
**) die reduzierte Viskosität bei 25°C betrug 0.53
"*) die reduzierte Viskosität bei 25°C betrug 0,64
Die Ergebnisse zeigen, daß das Erhitzen an der Luft unter 330° C nur eine geringe Wirkung auf die Eigenschaften
des Polysulfons hat und daß das Erhitzen auf 350°C unter Ausschluß von Luft ähnlich unwirksam ist,
während das Erhitzen an der Luft oberhalb 330°C dazu führt, daß zunächst das Molekulargewicht erhöht wird
und dann bei weiterem Erhitzen das Polysulfon in Dimethylfomamid unlöslich wird.
Ein ähnliches Polysulfon mit 0.06 aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen pro 100 Struklureinheiten des
Polysulfons und einer reduzierten Viskosität von 0,53 zeigte bei 30-minütigem Erhitzen an der Luft auf 3500C
keinen Anstieg der reduzierten Viskosität.
45 Beispiel 2
Eine Probe (24 g) eines thermoplastischen aromatischen Polysulfons mit Struktureinheiten der Formel
so2— 5()
einer reduzierten Viskosität von 0,49 (gemessen bei 25"C an einer Lösung des Poiysuifons in Dimethylformamid,
die 1 g Polysulfon in 100 cm5 Lösung enthielt) und 1,02 aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen pro 100
Struktureinheiten des Polysulfons wurde in einem abgedichteten Behälter durch Erwärmen auf 70° C in 139,6 g
Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde auf etwa 200C abgekühlt, und 6 g eines nichlionischen, oberflächenaktiven
Mittels (polyoxyäthyliertes Octylphenol mit 9 bis 10 mol Athylenoxid je Mol Octylphenol) wurden
unter Rühren zugesetzt Dann wurde Fluon L 171 (24 g; aus Polytetrafluoräthylen bestehendes Gleitmittelpulver
mit einem mittleren, optisch gemessenen Teilchendurchmesser von 3 bis 4 μπι) in die Lösung eingerührt Die
erhaltene Mischung wurde 3 min lang mit einer Mischvorrichtung (Silverson-Mischer, Modell Nr. L 2R) unter
Verwendung eines Siebes mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 cm gerührt, worauf dieses Sieb durch ein Sieb
mit einem mittleren Öffnungsdurchmesser von 0,8 mm ersetzt und die Mischung weitere 5 min lang gerührt
wurde. Die Rührgeschwindigkeit wurde so variiert, daß man eine kräftige Durchmischung erhielt, ohne daß
Luftblasen in die Mischung eingeschlossen wurden.
Ein Anteil der erhaltenen Beschichtungsmischung (A) wurde auf einem Hegman-Meßgerät aus Edelstahl
(einem bekannten Gerät zur Messung der Filmdicke eines Beschichtungsmaterials) ausgebreitet, 15 min lang bei
1500C getrocknet und 30 min lang bei 3500C gesintert Die Prüfung der erhaltenen Beschichtung ergab eine
Dicke von 50 um ohne Trockenrißbildung. Die Beschichtungsdicke wurde durch ein Meßgerät zur zerstörungs-
Erhitzungsbedingungen | Dauer (min) | Atmosphäre, in der erhitzt wurde | Löslichkeit |
Temperatur ("C) | 30 | (in Dimethylformamid) | |
270 | 30 | Luft | löslich |
300 | 30 | Luft | löslich*») |
330 | 30 | Luft | löslich*) |
350 | keine Luft | löslich**) | |
10 | (durch Pressen geformt) | ||
350 | 15 | Luft | loslich***) |
350 | 20 | Luft | unlöslich |
350 | 30 | Luft | unlöslich |
350 | Luft | unlöslich |
'::'■· freien Schichtdickenbestimmung (Permascope; Helmut Fischer GmbH, Stuttgart) bestimmt.
Die Haftung wurde ermittelt, indem man die Beschichtungsmischung auf eine Aluminiumplatte, die vorher mit
einem Aluminiumoxid (Durchmesser: 0,25 mm) sandgestrahlt worden war, aufsprühte, bei 150"C 15 min lang
trocknete und dann 15 min lang bei 35O0C an der Luft sinterte. Die Bestimmung der Schichtdicke der beschichte-
i 5 ten Oberfläche mit dem erwähnten Meßgerät ergab 32 μπι. Die Haftung wurde nach folgenden Testverfahren
■; ermittelt:
1. Die erhaltene Beschichtung wurde mit einer Rasierklinge bis in das Aluminium hinein durchschnitten, und
zwar in einem kreuzweisen Muster von Quadraten (etwa 3 mm χ 3 mm) auf einer Fläche von 625 mm2. Die
:.;'-, io Haftung der Beschichtung wurde dann ermittelt, indem ein Stück eines 25 mm breiten, selbstklebenden
;: Klebebandes durch festes Pressen auf die kreuzweise eingeschnittene Fläche aufgebracht und dann unter
Ki1 einem Winkel von 45° zu der Aufbringrichtung schnell nach rückwärts abgezogen wurde. Auf die Aufbring-
$ fläche wurde wiederholt ein frisches Klebeband aufgebracht und abgezogen, bis festgestellt wurde, daß sich
jl; die Beschichtung von dem Aluminium löste. Wenn keine Haftungsmängel beobachtet wurden, wurde das
f.-ji 15 Klebeband insgesamt maximal 15mal aufgebracht und abgezogen.
Ü! 2. Das Testverfahren 1 wurde wiederholt, und die Testplatte wurde dann 3 h lang in ein pflanzliches Speiseöl
jf von 200°C eingetaucht. Der Klebebandtest wurde maximal 15ma! durchgeführt, nachdem die Platte gewa-
ijj; sehen und getrocknet worden war.
?! 20 Bei dem vorliegenden Beispiel wurden nach 15 Aufbringungen des Klebebandes keine Haftungsmängel
φ beobachtet, gleichgültig, ob die Aufbringung des Klebebandes vor oder nach dem Testverfahren 2 mit dem
•;j heißen Öl erfolgte. Eine Beschichtung wurde als ausreichend haftfest beurteilt, wenn sie mehr als 5 dieser
|v Aufbringungen des Klebebandes ohne Haftungsmängel aushieh.
i| Eine Reihe von Polysulfon/Polytetrafluoräthylen-Beschichtungsmischungen wurde unter Verwendung der
4ä 25 vorstehend erwähnten Materialien und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei je-
' % doch die Mengen in der in Tabelle II gezeigten Weise variiert wurden.
Anteile der Beschichtungsmischungen wurden auf Aluniiniumplatten aufgesprüht, die entweder mit Alumini-
40 umoxid (Korngröße: 0,25 mm) sandgestrahlt oder mit Natriumhydroxid (10 gew. -%ige, wäßrige Lösung) geätzt
worden waren. Die besprühten Platten wurden 15 min lang bei 15O0C getrocknet und 15 min lang bei 350°C an
der Luft gesintert. Die Ergebnisse der Dickenmessungen mit einem Meßgerät zur zerstörungsfreien Schichtdikkenbestimmung
(Permascope) für jede erhaltene Beschichtung sind in Tabelle 111 angegeben.
45 Tabelle III
Beschichtungsmischung Beschichtungsdicke Beschichtungsdicke bei der geätzten Platte
bei der sandgestrahltcn Platte (μίτι)
Tabelle II | Polysiilfon (g) |
Dimethylformamid (g) |
Polytetrafluorethylen »Fluon« LI7! (8) |
Oberflächenaktives Mittel (wie vorstehend beschrieben) (g) |
Beschichtungs mischung |
18,0 18,0 18,0 30,0 |
137,6 151,6 155,6 127,6 |
18.0 18,0 18,0 30.0 |
20,0 6,0 2,0 6,0 |
B C D E |
||||
B 22 25
C 26 20
D 22 i2
E 46 30
Bei keiner der acht vorstehend beschriebenen Beschichtungen wurden Haftungsmängel festgestellt, nachdem
das Klebeband 15mal aufgebracht und abgezogen worden war, und zwar sowohl vor als auch nach dem
Testverfahren 2.
Das in Beispiel 2 (Beschichtungsmischung A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das
nichtionische, oberflächenaktive Mittel ein polyoxyäthyliertes Octylphenol mit 1 mol Äthylenoxid je Mol Octylphenol
war.
65 Die Bestimmung der Schichtdicke auf den beschichteten Oberflächen der sandgestrahlten Platte und der mit
Natriumhydroxid geätzten Platte mit einem Meßgerät zur zerstörungsfreien Schichtdickenbestimmung (Permascope)
ergab 22 μΐη bzw. 21 μηχ Es wurden keine Haftungsmängel beobachtet, nachdem das Klebeband
15mal aufgebracht und abgezogen worden war, und zwar vor und nach dem Testverfahren 2.
Eine Probe (36 g) des in Beispiel 2 beschriebenen Polysulfons wurde mit 144 g Wasser, das 1 Gew.-% des in
Beispiel 2 verwendeten, oberflächenaktiven Mittels enthielt, 7 Tage in einer Edelstahl-Kugelmühle gemahlen.
Ein Anteil der erhaltenen Dispersion (131,Sg) wurde mit Polytetrafluorethylen (Fluon L169B; 5,85 g) unter
Anwendung einer Mischvorrichtung vermischt. Die erhaltene Beschichtungsmischung enthielt 23,3 Gew.-%
Feststoffe und enthielt Polytetrafluoräthylen und Polysulfon im Verhältnis von 1,5 : 7, d. h. 17,6 Gew.-% Polytetrafluorethylen
(bezogen auf die gesamte Polymermenge). Zwei Aluminiumbleche (eines mit Atznatronlösung
geätzt, das andere sandgestrahlt) wurden mit Anteilen der vorstehend erwähnten Beschichtungsmischung besprüht.
Die Bleche wurden 15 min lang in einem luftgeheizten Ofen bei 1500C getrocknet und dann 15 min lang
bei 360° C an der Luft gebrannt.
Die erhaltenen Beschichtungen waren braun und zeigten eine gute Haftung an dem Aluminium. Ähnliche
Beschichtungen ohne Polysulfon zeigten eine geringe Haftung.
Be ispiel 5
Ein Anteil (97,77 g) der Polyletrafluoräthylen/Polysulfon-Beschichtungsmischung des Beispiels 4 wurde mit
14,77 g Polytetrafluoräthylen (mittlerer Teilchendurchmcsscr 5 μηι)υηα Wasser (2,25 cm1), das 33 Gew.-% des in
Beispiel 2 verwendeten, oberflächenaktiven Mittels enthielt, mit einer Mischvorrichtung vermischt. Die erhaltene
Beschichtungsmischung enthielt 33 Gew.-% Feststoffe bei einem Polytetrafluoräthylen : Polysulfon-Verhältnis
von 1 : l,d. h. 50 Gew.-% Polytetrafluoräthylen, bezogen auf die gesamte Polymermenge.
Zwei mit Ätznatron geätzte Aluminiumbleche wurden mit Anteilen der Beschichtungsmischung besprüht,
wobei das eine Blech bei 80 bis 15O0C und das andere Blech bei 1500C getrocknet wurde. Beide Bleche wurden
dann 15 min lang bei 35O0C an der Luft gebrannt. Die erhaltenen Beschichtungen zeigten fast keine Unterbrechung
und eine gute Haftung an dem Aluminium. Ähnliche Beschichtungen ohne Polysulfon zeigten nur eine
schwache Haftung.
Ein Anteil der in Beispiel 2 beschriebenen Beschichtungsmischung (A) wurde auf eine Aluminiumplatte
aufgesprüht, die entfettet und 10 min lang in wäßrigem Natriumhydroxid (10 Gew.-%) geätzt worden war. Die so
gebildete Beschichtung wurde 15 min lang bei 15O0C getrocknet und 15 min lang bei 3500C an der Luft gesintert.
Die Bestimmung der Schichtdicke auf der beschichteten Oberfläche mit einem Meßgerät zur zerstörungsfreien
Schichtdickenbestimmung (Permascope) ergab 35 μπι. Nach 15maligem Aufbringen und Abziehen des Klebebandes
sowohl vor als auch nach dem Testversuch 2 des Beispiels 2 wurden keine Haftungsmängel beobachtet. J5
Eine Probe des in Beispiel 2 beschriebenen, aromatischen Polysulfons halte eine Teilchengröße von 550 μιη.
Diese Probe wurde mit einer Strahlmühle (mit einem aufrechtstehenden, ovalen Ringraum als Mahlkammer)
gemahlen. Das erhaltene Polysulfon hatte Teilchengrößen von 54,5 μιη bzw. 123 μιτι bei Zuführungsgeschwindigkeilen
von 2 kg/h bzw. 4 kg/h.
Ein Anteil (227,6 g) des Polysulfons mit der Teilchengröße von 54,5 μιτι wurde mit 946,4 g einer wäßrigen
Lösung von (1,9 Gew.-%) des in Beispiel 2 verwendeten oberflächenaktiven M ittels in einer keramischen Kugelmühle
(5 !) 178 h lang unter Bildung einer Dispersion F (19,3% Feststoffe) gemahlen. Die Teilchengröße des
Polysulfons in der Dispersion F betrug 14,5 μπι, während die Teilchengröße in einer ähnlichen wäßrigen Dispersion
mit 25% Feststoffen nach 202stündiger Mahlung 18,0 μιη betrug. Eine der Dispersion F ähnliche Dispersion,
die durch Mahlen in einer Kollermühle hergestellt worden war, hatte nach 104 h eine Teilchengröße von 16,0 μιη
jedoch mußten Verdampfungsverluste ausgeglichen werden. Das Mahlen in einer Kugelmühle für trockene
Mahlung ergab ein Pulver mit einer Teilchengröße von 45 μιη. Die Teilchengröße wurde mit einem Micromerograph
(Pennwalt Corporation, Pennsylvania, USA) bestimmt.
6,4 g einer 1,4 gew.-%igen, wäßrigen Lösung von Ammoniumperfluoroctanoat und anschließend 20,0 g PoIytetraflüoräthylen
(Fluon E17!) wurden zu einem Anteil (200 g) der Dispersion F zugegeben. Die Mischung
wurde 3 min lang mit einer Mischvorrichtung (wie in Beispiel 2 verwendet) unter Verwendung eines Siebes mit
einem Öffnungsdurchmesser von 1 cm gerührt. Anschließend wurde das Sieb gegen ein Sieb mit einem mittleren
Öffnungsdurchmesser von 0,8 mm ausgetauscht, und die Mischung wurde weitere 1,5 min lang gerührt Die
Rührgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß sich eine kräftige Durchmischung ergab, ohne daß Luftblasen in
die Mischung eingetragen wurden.
Ein Anteil der erhaltenen Beschichtungsmischung wurde auf eine Aluminiumplatte die vorher mit Aluminiumoxid
(0,25 mm Teilchengröße) sandgestrahlt worden war, sowie auch auf eine Aluminiumplatte, die vorher
10 min lang mit 10 gew.-°/oigem, wäßrigem Natriumhydroxid geätzt worden war, aufgesprüht Die Beschichtung
wurde 15 min lang bei 1500C getrocknet und 15 min lang bei 360" C an der Luft gesintert Die Bestimmung der
Schichtdicke auf der beschichteten Oberfläche mit dem Permascope ergab 56 μιη (für die Beschichtung auf der
sandgestrahlten Platte) bzw. 46 μπι (für die Beschichtung auf der geätzten Oberfläche). Nach 15 Aufbringungen
des Klebebandes sowohl vor als auch nach dem Testverfahren 2 wurden keine Haftungsmängel beobachtet.
Eier, Frikadellen und Pfannkuchen konnten auf der beschichteten Oberfläche mit Erfolg gebraten werden,
ohne an den Platten kleben zu bleiben.
2,7 g eines nichtionisciien, fluorierten oberflächenaktiven Mittels mit der Formel
C10F19-^OCH2CH2)S-OC10F1,
C10F19-^OCH2CH2)S-OC10F1,
gelöst in 6,4 g Wasser, wurden zu einem Anteil (200 g) der Dispersion F des Beispiels 7 zugegeben. Es wurde eine
beträchtliche Abnahme der Viskosität der Poiysulfondispersion beobachtet. Dann wurden 20 g des in Beispiel 5
beschriebenen Polytetrafluorethylen unter Anwendung der in Beispiel 2 erwähnten Mischvorrichtung mit der
erhaltenen Dispersion vermischt, wobei eine Beschichtungsmischung erhalten wurde.
Ein Anteil dieser Beschichtungsmischung wurde auf sandgestrahlte und auf geätzte Aluminiumplatten aufgesprüht.
15 min lang bei 150°C getrocknet und 15 min lang bei 3600C an der Luft gesintert. Die Bestimmung der
Schächtdicke auf der beschichteten Oberfläche mit einem Meßgerät zur zerstörungsfreien Schichtdickenbestimmung
(Permascope) ergab 68 μηι (für die sandgestrahhe Oberfläche) bzw. 48 μιη (für die geätzte Oberfläche).
Nach 15 Aufbringungen des Klebebandes sowohl vor als auch nach dem Testversuch 2 wurden keine Haftungsmängel
beobachtet, wenn ein sandgestrahltes Substrat verwendet wurde. Auf einem geätzten Substrat ergaben
sich jedoch nach zwei Aufbringungen des Klebebandes vor dem Testversuch 2 Haftungsmängei.
20
Eine Probe (166.5 g) der in Beispiel 8 beschriebenen Beschichtungsmischung wurde mit 7,3 g Titandioxid mit
einer Mischvorrichtung (wie in Beispiel 2 verwendet) bei einer Sieböffnung von 0,8 mm 5 min lang vermischt.
Die erhaltene Beschichtungsmischung wurde auf sandgestrahlte und auf geätzte Aluminiumplatten aufgesprüht,
die nach Trocknung bei 150cC (15 min) und Sinterung bei 360"C (15 min) -nit einem Meßgerät zur zerstörungsfreien
Schichtdickenbestimmung (Permascope) gemessene Schichtdicken von 53 μιη (Beschichtung einer sandgestrahlten
Aluminiums) bzw. 42 μίτι (Beschichtung auf geätztem Aluminium) ergaben. Die Bestimmung der
Haftung nach den in Beispiel 2 angewandten Testverfahren ergab, daß die Beschichtungsmischung an jedem
Substrat eine gute Haftung aufwies. Nach 15 Aufbringungen des Klebebandes vor und nach dem Testverfahren
2 wurden keine Haftungsmängel beobachtet.
30
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
24 g eines aus Polytetrafluoräthylen (Fluon L171) bestehenden Gleitmittelpulvers wurden in einer Lösung aus
6,0 g des in Beispiel 2 verwendeten, oberflächenaktiven Mittels und 163,3 g Dimethylformamid unter Anwendung
einer Mischvorrichtung (wie in Beispiel 2 verwendet) dispergiert. 3 min lang wurde ein Sieb mit einem
Öffnungsdurchmesser von 1 cm und weitere 5 min lang wurde dann ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser
von 0,8 mm verwendet. Das Polytetrafluoräthylen trennte sich von der Dimethylformamidlösung, wenn nicht
kräftig gerührt wurde.
Die erhaltene Mischung wurde auf zwei Aluminiumplatten aufgesprüht, von denen eine mit Aluminiumoxid
sandgestrahlt und die andere entfettet und 10 min lang mit lO°/oigem wäßrigem Natriumhydroxid geätzt worden
war. Das Polytetrafluoräthylen neigte zur Trennung von dem Dimethylformamid, als es auf die Platten aufgesprüht
wurde. Nachdem die Platten 15 min lang bei 150°C getrocknet und 15 min lang bei 3500C an der Luft
gesintert worden waren, hatten sich Beschichtungen gebildet, die Unterbrechungen aufwiesen.
Die Haftung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Testverfahren 1 gerprüft. Bei der geätzten Aluminiumplatte
wurden nach einmaliger Aufbringung des sclbsiklebenden Klebebandes und bei der sandgestrahlter
Aluminiumplatte nach zwei Aufbringungen des Klebebandes Haftungsmängel der Beschichtung beobachtet.
Wegen der geringen Haftung wurde das Testverfahren 2 des Beispiels 2 (dreistündiges Eintauchen der Bleche
in Öl von 200°C) nicht durchgeführt.
Fi g. 1 zeigt eine Ansicht einer aus Metall bestehenden Bratpfanne, die auf ihrer Innenfläche eine nach den
so erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Beschichtungsmischung aus Polytetrafluoräthylen und einem Poly
sulfon mit endständigen Hydroxylgruppen aufweist.
Fig. 2 zeigt eine Teilschnittansicht der beschichteten Bratpfanne. Das metallische Substrat 1 weist eini
Beschichtungsmischung 2 aus Polytetrafluoräthylenlcilchcn 3 in einer Matrix 4 aus Polysulfon mit endständiget
Hydroxylgruppen auf.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
60
Claims (2)
1. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes eines als Beschichtung auf einem Substrat vorliegenden,
aromatischen Polysulfone chid ii r c h g c k e π η /. c i c h η e t, dall man ein thermoplastisches, aromatische!.
Polysulfon mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,3 (gemessen bei 25°C an einer Lösung in
Dimethylformamid, die i g Polysulfon in H)O cm' Losung enthalt) und einem Gehalt von mindestens 0.2
aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen pro 100 Smikiurcinheiicn des l'olysulfons, das als Beschichtimg
auf dem Substrat vorliegt, oder eine auf dem Substrat vorliegende Beschichlungsmischung aus dem thermoplastischen, aromatischen Polysulfon und mindestens einem Fluorkohlcnsloffpolymercn, die 10 bis
90 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen, aromatischen Polysulfons. wie es vorstehend definiert wurde,
mit 90 bis 10 Gcw.-% mindestens eines Fluorkohlensiolfpolymeren enthält, wobei das Fluorkohlenstoffpolymere
Polytetrafluorüihyicn oder ein Copolymer von Tctrafluoräthylen mit bis zu 15Gew.-% anderer
Monomerer ist, in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur von 330 bis 450' C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtung oder Beschiehtungsmischung
aus thermoplastischem, aromatischem Polyuilfon auf Basis von Struktureinheiten der Formel I
oder Il entweder allein oder in Kombination miteinander und/oder mit bis zu 80% Struklureinheiten der
Formel III erhitzt.
(D
(P)
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