DE3885584T2

DE3885584T2 - Verfahren zur Herstellung von austenitischem rostfreien Stahl mit ausgezeichneter Seewasserbeständigkeit.

Info

Publication number: DE3885584T2
Application number: DE88120631T
Authority: DE
Inventors: Masayuki C O Nippon Steel Abe; Fumio C O Nippon Stee Kurosawa; Kensai C O Nippon Stee Shitani; Masanori C O Nippon Steel Ueda; Hiroki C O Nippon Ste Yamamoto; Tetsuo C O Nippon St Yoshimoto
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-12-12
Filing date: 1988-12-09
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2008-12-10
Also published as: KR920004703B1; JPH0694057B2; JPH01154848A; EP0320820B1; EP0320820A1; US4883544A; DE3885584D1; KR890010228A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von austenitischem rostfreiem Stahl mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, insbesondere Seewasserbeständigkeit. Ferner liefert die Erfindung einen Stahlwerkstoff von hervorragender Umformbarkeit, der so beschaffen ist, daß beim Warmumformen des Materials zu Grobblech oder Band oder dergleichen keine Kanten- oder Flächenrißbildung auftritt.
Die Bedeutung von rostfreiem Stahl mit hoher Korrosionsbeständigkeit, insbesondere mit hoher Beständigkeit gegen Korrosion durch Seewasser, als Material für eine Meerwasserentsalzungsanlage wird noch zunehmen.
Die meisten für die Verwendung auf diesem Gebiet geeigneten Legierungen enthalten Cr, Ni, Mo, Si und dergleichen, und N wird als Element zur Verbesserung der Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit von rostfreiem Stahl verwendet. Als ein solches rostfreies Stahlmaterial haben die Erfinder bereits früher in der japanischen PA 60-4118 (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 61-163 247) einen hochlegierten rostfreien Stahl vorgeschlagen, der nicht nur eine hohe Korrosionsbeständigkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Warmumformbarkeit aufweist.
In letzter Zeit wird häufig ein Verfahren gewählt, wobei der Schritt, in dem eine Bramme als ein zu Grobblech oder Band umzuformendes Material aus einem hochlegierten Stahl hergestellt wird, der große Mengen der obenerwähnten Elemente enthält, d.h. der Schritt der Brammenherstellung aus einer Schmelze, mittels Strangguß ausgeführt wird. Wenn ein Stahl, der große Mengen Cr, Ni, Mo und Si enthält, durch Stranggießen zu einer Bramme geformt wird und die Bramme durch Warmumformen zu Grobblech oder Band verarbeitet wird, ist als wichtige Eigenschaft für die Produktion eine hervorragende Warmumformbarkeit erforderlich. Gegenwärtig müssen bei der Produktion hochlegierter rostfreier Stähle mittels Strangguß noch einige technische Probleme gelöst werden, einschließlich des Problems der Umformbarkeit.
Bekanntlich sind Cr, Mo und N besonders wichtige Legierungsbestandteile in rostfreiem Stahl mit hoher Beständigkeit gegen Seewasserkorrosion, und es ist besonders wichtig, daß rostfreier Stahl mit hoher Beständigkeit gegen Seewasserkorrosion 3 bis 13 Gew.-% Mo enthält.
Beim Stranggießen einer Bramme aus hochlegiertem Stahl mit 20% Cr und 18% Ni, der 3 bis 13 Gew.-% Mo enthält, bildet sich nichtsdestoweniger in der Querschnittsmitte des geformten Gußstücks (der Bramme) ein Seigerungsbereich mit niedrigem Mo- und Cr-Gehalt, und die angestrebte Korrosionsbeständigkeit bei einem Endprodukt ist wegen dieser Seigerung nicht erreichbar.
Außerdem wird im Abkühlungsschritt des Gußstücks während des Stranggießprozesses die -Phase ausgeschieden, und diese -Phase ist der Faktor, der beim Warmumformen des Materials zur Kanten- und Flächenrißbildung führt.
Als Mittel zur Verbesserung der Warmumformbarkeit durch Kontrolle der Ausscheidung der -Phase in dem obenerwähnten hochlegierten Gußstück oder durch Verlangsamen der Seigerung der Legierungselemente haben die Erfinder schon früher ein Verfahren vorgeschlagen, in dem der Hauptverfahrensschritt ein Ausgleichglühen (eine Homogenisierungsbehandlung) ist (japanische PA 62-201 028), aber die Anwendung dieses technischen Mittels allein ergab keine ausreichende Beständigkeit gegen Seewasserkorrosion.
Eine technische Aufgabe der Erfindung besteht in der Lösung des Problems, daß wegen einer beim Stranggießen einer Bramme aus dem obenerwähnten hochlegierten Stahl auftretenden Seigerung mit niedrigen Konzentrationen von Legierungselementen wie Mo und Cr in der Querschnittsmitte der Bramme eine gute Beständigkeit gegen Seewasserkorrosion nicht erreichbar ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch Beseitigen der Ausscheidung der -Phase die Warmumformbarkeit zu verbessern und durch Diffusion von Mo oder Cr, die in hoher Konzentration in der -Phase enthalten sind, und Eliminieren von Mo- oder Cr-armen Bereichen die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
Die Erfindung gemäß den Ansprüchen 1, 11 und 12 liefert ein Verfahren zur Herstellung von Grobblech oder Band aus rostfreiem Stahl mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegen Seewasserkorrosion, dessen Warmumformbarkeit verbessert wird, indem als Ausgangsmaterial eine Bramme verwendet wird, die man durch Stranggießen aus einem austenitischen rostfreien Stahl mit hohem Mo-Gehalt erhält.
Genauer gesagt, nach der vorliegenden Erfindung wird beim Stranggießen einer Schmelze aus austenitischem rostfreiem Stahl mit einem Mo-Gehalt von 3 bis 13 Gew.-% das Auftreten einer umgekehrten Seigerung von Mo und dergleichen abgemildert, indem die Differenz (Überhitzungstemperatur) zwischen der Temperatur des geschmolzenen Stahls in einem Zwischengießgefäß und dem Schmelzpunkt der Legierung auf mindestens 25ºC reguliert wird und ferner der Anteil der globulitischen Kernzone im Querschnitt des erhaltenen Gußstücks auf weniger als 25% reguliert wird, wodurch man ein Grobblech oder ein Band aus austenitischem rostfreiem Stahl mit hoher Lochfraßbeständigkeit erhält (die Lochfraßbeständigkeit ist ein Kriterium für die Beständigkeit gegen Seewasserkorrosion). Darüberhinaus wird durch Ausgleichglühen dieses Gußstücks oder von Zwischenmaterial unter Bedingungen, die einer bestimmten Beziehung zwischen Temperatur und Zeit genügen, die -Phase zerstört, und Mo, Cr und dergleichen werden diffundiert, wodurch die Warmumformbarkeit des Materials verbessert und die Lochfraßbeständigkeit des Endprodukts weiter erhöht wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Es zeigen:
Fig. 1(A) eine Mikrofotografie der erstarrten Struktur eines Gußstücks, das durch Stranggießen einer Legierung mit einer Grundzusammensetzung von 20% Cr - 18% Ni - 6,2% Mo - 0,2% N hergestellt wurde;
Fig. 1(B) eine Mikrofotografie der Mikrostruktur, die man durch ein 5-stündiges Ausgleichglühen bei 1250ºC des Gußstücks erhält, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Stranggießen der gleichen Legierung wie in Fig. 1(A) hergestellt wurde. Aus Fig. 1(B) ist erkennbar, daß nach der Ausgleichglühbehandlung wenig Ausscheidungspartikel in der Mikrostruktur vorhanden sind;
Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung der Differenz [Überhitzungstemperatur ΔT (ºC)] zwischen der Temperatur einer Schmelze in einem Zwischengießgefäß beim Strangguß eines hochlegierten rostfreien Stahls und dem Schmelzpunkt dieser Legierung zum Anteil der globulitischen Kernzone (%) im Querschnitt des erhaltenen Gußstücks darstellt (bei einer Dicke der Bramme von 140 bis 250 mm);
Fig. 3 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Anteil der globulitischen Kernzone (%) in der Gußstruktur und der kritischen Lochfraßtemperatur (ºC) eines Grobblecherzeugnisses darstellt;
Fig. 4 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Ausgleichglühtemperatur und der Ausgleichglühzeit darstellt, welche die Abnahme und das Verschwinden der -Phase veranschaulicht, die in einem Stranggußstück aus einem austenitischen rostfreien Stahl mit einer Zusammensetzung von 20% Cr - 18% Ni - 6% Mo - 0,2% N vorhanden ist;
Fig. 5 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Anteil der globulitischen Kernzone (%) und dem minimalen Mo-Gehalt (Gew.-%) in einer stranggegossenen Bramme mit einem mittleren Mo-Gehalt von 6 Gew.-% darstellt; und
Fig. 6 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Ausgleichglühzeit eines Gußstücks oder Zwischenmaterials mit einem mittleren Mo-Gehalt von 6 Gew.-% und dem minimalen Mo- Gehalt (Gew.-%) im Hinblick auf die verschiedenen Anteile der globulitischen Kernzone (%) darstellt.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines austenitischen rostfreien Stahls mit hervorragender Seewasserbeständigkeit näher erläutert.
Die Erfinder führten eine gründliche Untersuchung der Stabilisierung der Lochfraßbeständigkeit (die ein Kriterium für die Beständigkeit gegen Seewasserkorrosion ist) von Legierungen durch, die eine Grundzusammensetzung von 20% Cr - 18% Ni - 6,0% Mo hatten und eine große Menge Mo enthielten. Die Zusammensetzungen der in der Untersuchung verwendeten Stähle (Probestähle) sind in Tabelle 1 angegeben.
Im Ergebnis zeigte sich, daß in hochlegierten Stählen, mit hohem Mo-Gehalt, beispielsweise von 6,0 Gew.-%, der Anteil der globulitischen Kernzone in der Gußstruktur der Faktor mit dem größten Einfluß auf die Lochfraßbeständigkeit ist.
Genauer gesagt, es wurde festgestellt, wie aus Fig. 3 ersichtlich: je niedriger der beim Gießen erhaltene Anteil der globulitischen Kernzone in einem Gußstück (einer Bramme), desto höher ist die kritische Lochfraßtemperatur (und desto höher ist die Lochfraßbeständigkeit) in einem Endprodukt (einem Grobblech oder Band). Wenn ein Gußstück mit niedrigem Anteil der globulitischen Kernzone im Stadium des Gußstücks oder im Stadium eines Zwischenmaterials nach dem Vorwalzen einer Ausgleichglühbehandlung ausgesetzt wird, verschwindet die im Gießprozeß beim Abkühlen des Gußstücks entstandene -Phase, Cr, Mo und dergleichen werden diffundiert, um die Ungleichmäßigkeit der Konzentrationen der Legierungsbestandteile zu beseitigen, wodurch die kritische Lochfraßtemperatur (CPT) auf 75ºC oder mehr erhöht werden kann.
Für eine Beurteilung der Produkteigenschaften wurde ein Verfahren angewendet, bei dem man für Stahlbleche (Grobbleche und Bänder), die aus Brammen durch Vorwalzen, Fertigwalzen und Glühen hergestellt wurden, die Lochfraßtemperatur ermittelte und die Lochfraßbeständigkeit auf der Grundlage der kritischen Lochfraßtemperatur (CPT) beurteilte, die in einem Lochfraßtest (auch: Pitting-Test) nach ASTM-Standard in einer 6%-igen FeCl&sub3;-Lösung gemessen wurde. Tabelle 1 Zusammensetzung (Gew.-%) Probestahl andere Elektromagnet. Rühren Dicke der Bramme (mm) nicht ausgeführt ausgeführt
Außerdem wurden die Faktoren untersucht, die zu dem Anteil der globulitischen Kernzone in der erstarrten Struktur des Gußstücks beitrugen, und im Ergebnis stellte sich heraus, daß der Anteil der globulitischen Kernzone stark von der Differenz [Überhitzungstemperatur ΔT (ºC)] zwischen der Schmelzentemperatur in einem Zwischengießgefäß im Gießprozeß und dem Schmelzpunkt der Legierung beeinflußt wird, oder davon, ob ein elektromagnetisches Rühren ausgeführt wird oder nicht. Genauer gesagt, in bezug auf Stranggußstücke mit einer Dicke von 140 bis 250 mm wurden die Überhitzungstemperatur ΔT (ºC), der Einfluß des elektromagnetischen Rührens und der Anteil der globulitischen Kernzone im Gußstück untersucht. Ferner suchte man nach Bedingungen für die Zerstörung der -Phase durch Ausgleichglühen (Homogenisierungsbehandlung) eines Gußstücks oder Zwischenmaterials und Diffundieren von Cr, Mo und dergleichen.
Es zeigte sich, daß in Stranggußstücken von Legierungen mit einer Grundzusammensetzung von 20% Cr - 18% Ni - 6,2% Mo - 0,2% N große Mengen von Ausscheidungspartikeln vorhanden sind, wie in Fig. 1(A) dargestellt. Die Zusammensetzung dieser Ausscheidungspartikel ist in Tabelle 2 angegeben, und als diese Ausscheidungspartikel mittels Röntgenbeugung untersucht wurden, stellte sich heraus, daß sie eine -Phase bilden. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, sind Mo und Cr in der -Phase stark angereichert, und um die -Phase herum liegen Mo- oder Cr-arme Bereiche. Es zeigte sich, daß diese -Phase und die Mo- bzw. Cr-armen Bereiche im Endprodukt erhalten bleiben und die Lochfraßbeständigkeit verschlechtern. Dementsprechend suchte man nach Gießbedingungen für die Verringerung oder Zerstörung dieser -Phase. Tabelle 2 Chemische Zusammensetzung von Ausscheidungen (Atom-%)
Im Ergebnis zeigte sich, daß die erstarrte Struktur des Gußstücks einen großen Einfluß auf die Seigerung von Mo, Cr und dergleichen sowie auf die -Phase hat. Genauer gesagt, im Gießprozeß konzentrieren sich die Legierungselemente mit fortschreitender Erstarrung der Schmelze zwischen Dendriten; wenn aber große Mengen globulitischer Körner vorhanden sind, entstehen Hohlraumstellen. Es besteht die Ansicht, daß mit weiter fortschreitender Erstarrung die konzentrierte Restschmelze selektiv in Hohlräume wandert, die zwischen globulitischen Körnern gebildet werden, und auf diese Weise erstarrt, und infolgedessen werden Teile, in denen sich die Restschmelze ansammelt, in der erstarrten Struktur ausgebildet, und die Ausscheidung der -Phase wird in diesen Teilen verursacht, wo die Legierungselemente konzentriert sind. gleichzeitig tritt unter dem Einfluß des geschmolzenen Stahlflusses und der Wanderung des konzentrierten geschmolzenen Stahls eine Seigerung mit niedrigen Konzentrationen der Legierungselemente um diese Teile herum auf, und im Ergebnis entstehen in dem Gußstück viele Teile mit sehr unterschiedlichen Konzentrationen der Legierungselemente, d.h. es ergibt sich eine starke Seigerung.
Fig. 3 veranschaulicht die Ergebnisse einer Bestimmung der Lochfraßerzeugungstemperatur in einem Grobblech, das aus einem Gußstück unter Anwendung der obenerwähnten 5-stündigen Ausgleichglühbehandlung bei 1200ºC und durch Walzen erhalten wurde. Wie aus Fig. 3 erkennbar, führt eine Zunahme des Anteils der globulitischen Kernzone zu einer Verschlechterung der Lochfraßbeständigkeit. Fig. 5 veranschaulicht die Beziehung zwischen dem Anteil der globulitischen Kernzone im Gußstück und dem minimalen Mo-Gehalt. Aus Fig. 5 ist erkennbar, daß mit zunehmendem Anteil der globulitischen Kernzone ein Teilbereich entsteht, in dem sich Mo sehr dünn abscheidet, und diese Seigerung bewirkt eine Verschlechterung der Lochfraßbeständigkeit. Wenn ein Gußstück mit Teilbereichen, in denen eine extrem dünne Seigerung von Legierungselementen erfolgt, als Ausgangsmaterial verwendet und im Stadium dieses Probestücks oder eines Zwischenmaterials einer Ausgleichglühbehandlung unterworfen wird, dann können, wie in Fig. 6 gezeigt, keine ausreichenden Konzentrationen der Legierungselemente wiederhergestellt werden, um eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit zu realisieren, da die Wiederherstellung durch die Gußstruktur im Ausgangsmaterial beschränkt ist.
Aus den Ergebnissen der vor stehend beschriebenen Untersuchungen wurde die Schlußfolgerung gezogen, daß es für die Erhöhung der Lochfraßbeständigkeit sehr wichtig ist, den Anteil der globulitischen Kernzone im Gußstück zu verringern.
Genauer gesagt, wenn der Anteil der globulitischen Kernzone im Gußstück durch Ausgleichglühen des Probestücks oder Zwischenmaterials auf weniger als 25% reduziert wird, wie im folgenden beschrieben, kann die kritische Lochfraßtemperatur (CPT) auf einen Wert von 65ºC oder darüber erhöht werden. Besonders wenn der Anteil der globulitischen Kernzone unter 10% liegt, läßt sich die kritische Lochfraßtemperatur (CPT) auf 75ºC oder mehr erhöhen. Wenn nämlich der Anteil der globulitischen Kernzone im Gußstück verringert wird, ist die Wirkung des Ausgleichglühens oder des Walzens hervorragend, und die physikalischen Eigenschaften können stabil auf hohen Werten gehalten werden.
Als Mittel zur Verringerung des Anteils der globulitischen Kernzone kann mit Erfolg ein Verfahren gewählt werden, bei dem die Überhitzungstemperatur [ΔT (ºC)] der Schmelze in einem Zwischengießgefäß im Gießprozeß innerhalb eines vorgegebenen Bereichs gehalten wird, wie weiter oben beschrieben. Fig. 2 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Überhitzungstemperatur [ΔT (ºC)] und dem Anteil der globulitischen Kernzone im Gußstück. Wie aus Fig. 2 erkennbar, muß die Überhitzungstemperatur [ΔT (ºC)] der Schmelze mindestens 25ºC betragen, um den Anteil der globulitischen Kernzone auf weniger als 25% zu regulieren.
Als Mittel zur Regulierung der Überhitzungstemperatur [ΔT (ºC)] des geschmolzenen Stahls läßt sich nicht nur ein Verfahren anwenden, bei dem die Temperatur des geschmolzenen Stahls, der in ein Zwischengießgefäß zu gießen ist, innerhalb eines vorgegebenen Bereichs gehalten wird, sondern auch ein Verfahren, bei dem durch Regulieren der in das Zwischengießgefäß eingegossenen geschmolzenen Stahlmenge oder der Entnahmegeschwindigkeit des Gußstücks die Menge des geschmolzenen Stahls im Zwischengießgefäß reguliert wird, um die Wärmeabstrahlung des geschmolzenen Stahls so weit wie möglich zu reduzieren. Außerdem kann als Mittel zur direkten Kontrolle der Schmelzentemperatur ein Verfahren gewählt werden, bei dem der geschmolzene Stahl durch Induktions- oder Plasmaerwärmung erhitzt wird, sowie ein Verfahren, bei dem der geschmolzene Stahl mit Hilfe einer Heizdüse erhitzt wird.
Elektromagnetisches Rühren des Gußstücks während des Gießprozesses ist nicht günstig, weil dadurch der globulitische Kernzonenbereich verbreitert wird.
Fig. 1(B) zeigt eine Mikrofotografie der Mikrostruktur, die man erhielt, indem das Gußstück, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Stranggießen der gleichen Legierung wie in Fig. 1(A) entstanden war, 5 Stunden lang bei 1250ºC ausgleichgeglüht wurde. Aus Fig. 1(B) ist erkennbar, daß nach der Ausgleichglühbehandlung in der Mikrostruktur wenige Ausscheidungspartikel vorhanden sind.
Bei der vorliegenden Erfindung erfolgt die Ausgleichglühbehandlung des Gußstücks als Wärmebehandlung des Gußstücks in dem in Fig. 4 schraffierten Bereich der Temperatur-Zeit-Beziehung vor dem Warmwalzen.
Zu beachten ist, daß zu dem obenerwähnten Warmwalzen die Walzarbeiten gehören, die zur Herstellung von Stahlgrobblech durch Walzen des Gußstücks bzw. zur Herstellung von Grobblech oder Warmband durch Vorwalzen und Fertigwalzen des Gußstücks durchgeführt werden.
Es bestätigte sich, daß es wichtig ist, eine Bramme, die vor oder nach dem Vorwalzen der Ausgleichglühbehandlung in dem in Fig. 4 gezeigten schraffierten Bereich der Temperatur- Zeit-Beziehung unterworfen wird, wobei die Summe der Erwärmungszeit bei dieser Ausgleichglühbehandlung und der Erwärmungszeit vor dem Walzen eines Grobblechs oder Warmbandes mindestens 2 Stunden beträgt, warm zu walzen, die gewalzte Bramme von einer Temperatur oberhalb 700ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 3ºC/s abzukühlen und das geformte Stahlblech bei einer Temperatur oberhalb 1100ºC zu glühen und dann mittels Wasserkühlung abzukühlen.
Genauer gesagt, die Ausgleichglühbehandlung des Gußstücks muß unter den in Fig. 4 gezeigten Temperatur- und Zeitbedingungen ausgeführt werden. Die Ausgleichglühtemperatur und die Erwärmungstemperatur für das Warmwalzen muß höher sein als 1100ºC, und die Summe aus der Ausgleichglühzeit und der Erwärmungszeit für das Walzen muß mindestens 2 Stunden betragen, wobei diese Bedingungen allerdings entsprechend den Gießbedingungen in gewissem Maße differieren, und das Walzen mit einem Dickenreduktionsverhältnis von 10 bis 60%, ausgeführt während der oben geschilderten Behandlungen, ist besonders wirksam. Bei Erfüllung dieser Bedingungen kann die Lochfraßbeständigkeit weiter verbessert werden.
Wird nach dem Warmwalzen eine Luftkühlung ausgeführt, dann tritt häufig eine Ausscheidung der -Phase auf. Daher erfolgt die beschleunigte Abkühlung vorzugsweise durch Wasserkühlung oder dergleichen nach dem Warmwalzen.
Bei der abschließenden Wärmebehandlung nach dem Warmwalzen muß die -Phase zerstört werden, indem die Wärmebehandlung eine ausreichende Zeit lang bei einer Temperatur oberhalb 1100ºC ausgeführt wird. Nach der abschließenden Wärmebehandlung wird die beschleunigte Abkühlung mittels Wasserkühlung ausgeführt. Beim Abkühlungsschritt liegt die Anfangstemperatur für die Wasserkühlung vorzugsweise bei mindestens 1000ºC, und die Wasserkühlung wird bei einer Temperatur von mindestens 900ºC gestartet. Wird eine Wasserkühlung bei einer niedrigeren Temperatur als 900ºC gestartet, dann wird während der Abkühlung von der Glühtemperatur die -Phase ausgeschieden, und die Lochfraßbeständigkeit verschlechtert sich.
Die auf der obenerwähnten Idee beruhenden Effekte können weitgehend in Legierungssystemen erreicht werden, durch welche die Warmumformbarkeit von stranggegossenen Stahlstücken verbessert wird, d.h. in Legierungen, die 0,005 bis 0,3 Gew.-% C, bis zu 5 Gew.-% Si, bis zu 8 Gew.-% Mn, bis zu 0,04 Gew.-% P, 15 bis 35 Gew.-% Cr, 10 bis 40 Gew.-% Ni, 3 bis 13 Gew.-% Mo, bis zu 30 ppm S, bis zu 70 ppm O, 0,001 bis 0,1 Gew.-% Al, 0,01 bis 0,5 Gew.-% N und als wahlfreie Komponenten 0,001 bis 0,008 Gew.-% Ca, 0,005 bis 0,05 Gew.-% Ce sowie mindestens einen der folgenden Bestandteile enthalten: bis zu 3 Gew.-% Cu, bis zu 1 Gew.-% Nb, bis zu 1 Gew.-% V, bis zu 2 Gew.-% W, bis zu 0,5 Gew.-% Zr, bis zu 0,5 Gew.-% Ti und bis zu 0,1 Gew.-% Sn, wobei der Rest aus Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht.
Die Gründe für die Beschränkung der Anteile der jeweiligen Komponenten werden nachstehend beschrieben.

C

C ist nachteilig für die Korrosionsbeständigkeit, aber vom Standpunkt der Festigkeit aus wünschenswert. Wenn der C- Gehalt niedriger ist als 0,005 Gew.-%, erhöhen sich die Herstellungskosten, und wenn der C-Gehalt höher ist als 0,3 Gew.- %, wird die Korrosionsbeständigkeit drastisch verringert. Dementsprechend ist der C-Gehalt auf den Bereich von 0,005 bis 0,3 Gew.-% beschränkt.

Si

Si verbessert wirksam die Korrosionsbeständigkeit von rostfreiem Stahl sowie die Oxidationsbeständigkeit; wenn aber der Si-Gehalt 5 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich die Warmumformbarkeit.

Mn

Mn kann als Ersatzstoff für den teuren Ni zugesetzt werden und erhöht die Festkörperlöslichkeit von N, verschlechtert aber die Korrosionsbeständigkeit. Dementsprechend wird der obere Grenzwert für den Mn-Gehalt auf 8 Gew.-% festgesetzt. Wenn der Mn-Gehalt 8 Gew.-% übersteigt, verschlechtern sich die Korrosionsbeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit.

P

Vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit und der Warmumformbarkeit aus wird ein niedrigerer P-Gehalt bevorzugt, und der P-Gehalt ist auf 0,04 Gew.-% beschränkt. Übersteigt der P-Gehalt 0,04 Gew.-%, dann verschlechtern sich Korrosionsbeständigkeit und Warmumformbarkeit.

S

S bewirkt eine starke Verschlechterung der Warmumformbarkeit, und es wird ein niedrigerer S-Gehalt bevorzugt. Der S-Gehalt muß ebenso wie der O-Gehalt möglichst niedrig gehalten werden. Dementsprechend ist der S-Gehalt auf maximal 0,003 Gew.-% beschränkt. Darüberhinaus ist im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit ein niedriger S-Gehalt günstig und wird deshalb auf maximal 0,003 Gew.-% beschränkt.

O

O bewirkt ebenso wie S eine starke Verschlechterung der Warmumformbarkeit, und ein niedriger O-Gehalt wird bevorzugt. Der O-Gehalt muß ebenso wie der S-Gehalt möglichst niedrig gehalten werden. Dementsprechend wird der O-Gehalt auf maximal 0,007 Gew.-% beschränkt.

Cr

Cr ist ein Grundbestandteil von rostfreiem Stahl, und wenn eine hohe Korrosionsbeständigkeit, z. B. eine hohe Seewasserbeständigkeit, erforderlich ist, sollte Cr in einem Anteil von mindestens 15 Gew.-% zugesetzt werden, auch wenn gleichzeitig Mo und Ni beigemischt werden; mit zunehmendem Cr- Gehalt verbessern sich die Korrosionsbeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit. Allerdings tritt bei einem Cr-Gehalt oberhalb 35 Gew.-% ein Sättigungseffekt ein und die Legierung wird zu teuer.

Ni

Ni ist ebenso wie Cr ein Grundbestandteil von rostfreiem Stahl, und wenn eine hohe Korrosionsbeständigkeit, z. B. eine hohe Seewasserbeständigkeit, erforderlich ist, wird Ni zusammen mit Cr und Mo zugesetzt. Zur Stabilisierung der austenitischen Phase muß Ni in einem Anteil von 10 Gew.-% beigemischt werden, und mit zunehmendem Ni-Gehalt verbessern sich die Korrosionsbeständigkeit und die Oxidationsbeständigkeit; übersteigt aber der Ni-Gehalt 40 Gew.-%, dann wird die Legierung zu teuer.

N

N verbessert die Festigkeit und die Korrosionsbeständigkeit von rostfreiem Stahl, aber wenn der N-Gehalt höher ist als 0,01 Gew.-%, übersteigt er die Festkörperlöslichkeit, und es kommt zur Lunkerbildung.

Mo

Mo verbessert die Korrosionsbeständigkeit, insbesondere die Seewasserbeständigkeit, und der Effekt ist auffallend stark, wenn der Mo-Gehalt 3 bis 13 Gew.-% beträgt. Ist der Mo- Gehalt niedriger als 3 Gew.-%, dann ist die Seewasserbeständigkeit unzureichend, und übersteigt der Mo-Gehalt 13 Gew.-%, dann tritt ein Sättigungseffekt ein und die Legierung wird zu teuer.

Al

Al wird als starkes Desoxidationsmittel in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt. Übersteigt der Al-Gehalt 0,1 Gew.-%, dann verschlechtern sich die Korrosionsbeständigkeit und die Warmumformbarkeit.

Cu

Cu verbessert die Korrosionsbeständigkeit von rostfreiem Stahl und wird entsprechend der beabsichtigten Verwendung selektiv in einer Menge bis zu 3 Gew.-% zugesetzt. Übersteigt der Cu-Gehalt 3 Gew.-%, dann verschlechtert sich die Warmumformbarkeit.

Nb

Nb erhöht ebenso wie N die Festigkeit von rostfreiem Stahl und fixiert C zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Nb wird entsprechend der beabsichtigten Verwendung selektiv in einer Menge von 1 Gew.-% zugesetzt. Wenn der Nb-Gehalt 1 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich die Warmumformbarkeit.

Ti

Ti fixiert C zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und fixiert O zusammen mit Ca, um die Bildung eines Oxids von Si und Mn zu verhindern und die Warmumformbarkeit sowie die Korrosionsbeständigkeit stark zu verbessern. Daher wird Ti entsprechend der beabsichtigten Verwendung selektiv in einer Menge bis zu 0,5 Gew.-% zugesetzt. Übersteigt der Ti-Gehalt 0,5 Gew.-%, dann verschlechtert sich die Warmumformbarkeit.

Ca

Ca wird selektiv als starkes Desoxidationsmittel oder Entschwefelungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 0,008 Gew.- % zugesetzt. Übersteigt der Ca-Gehalt 0,008 Gew.-%, dann verschlechtert sich die Korrosionsbeständigkeit.

Ce

Ce wird selektiv als starkes Desoxidationsmittel oder Entschwefelungsmittel in einer Menge von 0,005 bis 0,05 Gew.-% zugesetzt. Wenn der Ce-Gehalt 0,05 Gew.-% übersteigt, dann verschlechtert sich die Korrosionsbeständigkeit.

V

V verbessert die Korrosionsbeständigkeit von rostfreiem Stahl und wird selektiv entsprechend der beabsichtigten Verwendung in einer Menge bis zu 1 Gew.-% zugesetzt. Übersteigt der V-Gehalt 1 Gew.-%, dann tritt Sättigung ein.

W

W verbessert die Korrosionsbeständigkeit von rostfreiem Stahl und wird in entsprechend der beabsichtigten Verwendung in einer Menge bis zu 2 Gew.-% zugesetzt. Übersteigt der W-Gehalt 2 Gew.-%, dann tritt Sättigung ein.

Sn

Sn verbessert die Säurebeständigkeit von rostfreiem Stahl und wird entsprechend der beabsichtigten Verwendung selektiv in einer Menge bis zu 0,1 Gew.-% zugesetzt. Übersteigt der Sn-Gehalt 0,1 Gew.-%, dann tritt Sättigung ein.

Zr

Zr verbessert die Korrosionsbeständigkeit von rostfreiem Stahl und wird entsprechend der beabsichtigten Verwendung in einer Menge bis zu 0,5 Gew.-% zugesetzt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele, die keineswegs den Schutzumfang der Erfindung einschränken, näher erläutert.

Beispiel 1

Ein rostfreier Stahl mit hohem Mo-Gehalt und der in Tabelle 3 dargestellten chemischen Zusammensetzung wurde nach dem AOD-Verfahren (Argon-Sauerstoff-Entkohlungsverfahren) im Elektroofen hergestellt, gründlich entschwefelt und desoxidiert, und Al, Ti, Ca, Ce und dergleichen wurden selektiv zugesetzt. Der geschmolzene Stahl mit einem S-Gehalt von weniger als 30 ppm und einem O-Gehalt unter 70 ppm wurde im Stranggußverfahren zu einer Bramme mit einer Dicke von 140 bis 250 mm vergossen. Die Gießbedingungen wurden so reguliert, daß die Überhitzungstemperatur [ΔT (ºC)] des geschmolzenen Stahls mindestens 25ºC betrug und der Anteil der globulitischen Kernzone im Querschnitt der Bramme kleiner als 25% war. Die Überhitzungstemperatur und der Anteil der globulitischen Kernzone sind in Tabelle 3 angegeben. Durch Gießen der obenerwähnten Zusammensetzung bei einer Überhitzungstemperatur ΔT (ºC) von 15ºC wurde ein Vergleichsmaterial mit einem Anteil der globulitischen Kernzone von 60% hergestellt. Diese Gußstücke wurden bei 1220 bis 1270ºC ausgleichgeglüht, und die wesentliche Ausgleichglühzeit des mittleren Teils der Gußstücke wurde auf 5 Stunden eingestellt. Dann wurden die Oberflächenfehler der Gußstücke entfernt, und ein Teil der Gußstücke wurde zur Grobblechwalzstraße geschickt, während der übrige Teil der Gußstücke zur Warmbandstraße ging. In den obigen Walzstraßen wurden die Gußstücke auf eine Temperatur über 1200ºC erhitzt und auf die Enddicke gewalzt. Die Dicke wurde durch Warmwalzen in der Grobblechwalzstufe auf 6 bis 35 mm und in der Warmbandstraße auf 3 bis 6,5 mm reduziert. In jedem Falle begann nach dem Warmwalzen die Wasserkühlung bei einer Temperatur von 700 bis 900ºC oder darüber, um die Abscheidung der -Phase zu verhindern. Beim Glühen wurden die Grobbleche und Bänder 3 bis 60 Minuten lang auf einer Temperatur von 1120 bis 1250ºC gehalten, und die Wasserkühlung wurde bei einer hohen Temperatur begonnen, beispielsweise bei einer Temperatur über 900ºC. Aus diesen Produkten wurden Probestücke für die Korrosionsprüfung entnommen, und die Lochfraßprüfung wurde bei verschiedenen Temperaturen in einer 6 %-igen FeCl&sub3;-Lösung ausgeführt, um zu untersuchen, bei welcher Temperatur Lochfraß entsteht.
Im Ergebnis zeigte das Endprodukt aus dem Gußstück, in dessen Gußstruktur der Anteil der globulitischen Kernzone nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reduziert wurde, eine hohe Lochfraßbeständigkeit, und die kritische Lochfraßtemperatur (C.P.T) betrug mindestens 70ºC. Andererseits zeigte das Endprodukt aus dem Gußstück mit niedriger Überhitzungstemperatur [ΔT (ºC)] und hohem Anteil der globulitischen Kernzone eine geringe Lochfraßbeständigkeit, und die kritische Lochfraßtemperatur konnte nicht auf einem Wert von 65ºC oder darüber gehalten werden. Tabelle 3 Zusammensetzung des Probestahls, Gießbedingungen und Anteile der globulitischen Kernzone Chemische Zusammensetzung (Gew.%) Gießbedingungen Stahl Nr. andere Dicke (mm) des Gußstücks Überhitzungstemperatur ΔT(ºC) anteil d. globulit. Kernzone (%) Erfindungsgemäßes Verfahren Vergleich

Beispiel 2

Das gleiche stranggegossene Gußstück wie in Beispiel 1 wurde bei 1240ºC zwei Stunden lang ausgleichgeglüht und mit einem Dickenreduktionsverhältnis von 30 bis 45% in einer Warmwalzstraße gewalzt, und das gewalzte Gußstück wurde 2 Stunden lang bei 1240ºC ausgleichgeglüht. Dann wurde die geformte Bramme nachbehandelt und in der Grobblechanlage warm gewalzt, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, um ein Grobblech von 20 mm Dicke zu erhalten. Nach dem Walzen wurde bei einer Temperatur über 700ºC mit der Wasserkühlung begonnen. Dann wurde die Wärmebehandlung zur Mischkristallbildung gründlich ausgeführt und die Lochfraßbeständigkeit wurde untersucht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde die kritische Lochfraßtemperatur auf einem Wert von mindestens 70ºC gehalten, während bei dem Vergleichsmaterial mit niedriger Überhitzungstemperatur [ΔT (ºC)] die kritische Lochfraßtemperatur unterhalb 65ºC lag.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, wird erfindungsgemäß die beim herkömmlichen Verfahren problematische Gußstruktur von hochlegiertem rostfreiem Stahl stark verbessert, und es kann ein rostfreier Stahl von hoher Korrossionsbeständigkeit hergestellt werden. Bezüglich der Korrossionsbeständigkeit kann eine Verschlechterung durch umgekehrte Seigerung von Mo und Bildung von Ausscheidungspartikeln der - Phase, die durch die Einlagerung von hohen Anteilen von Legierungsbestandteilen verursacht wird, verhindert und eine zufriedenstellende Seeewasserbeständigkeit aufrechterhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines austenitischen rostfreien Stahls mit hervorragender Seewasserbeständigkeit, das aufweist: Gießen einer Schmelze von austenitischem rostfreiem Stahl mit einem Mo-Gehalt von 3 bis 13 Gew.-% in eine Gießform und Formen eines Gußstücks mittels Strangguß, wobei die Temperatur der in die Form gegossenen Schmelze so reguliert wird, daß die Schmelzentemperatur um mindestens 25ºC höher liegt als der Schmelzpunkt der Legierung, um ein Gußstück zu formen, bei dem der Anteil der globulitischen Kernzone im Querschnitt des Gußstücks kleiner als 25% ist, gefolgt von einer Wärmebehandlung, Warmwalzen und Glühen des Gußstücks.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Wärmebehandlung ein Ausgleichglühen unter solchen Temperatur und Zeitbedingungen ausgeführt wird, daß die in einem stranggegossenen Gußstück eines austenitischen rostfreien Stahls vorhandene -Phase verschwindet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Wärmebehandlung beinhaltet, daß das Gußstück mindestens 2 Stunden lang unter Ausgleichglühbedingungen gehalten wird und das ausgleichgeglühte Gußstück warm gewalzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Wärmebehandlung vor dem Vorwalzen in einer Ausgleichglühzone eines Warmhalteofens ausgeführt wird und das ausgleichgeglühte Gußstück vorgewalzt und fertiggewalzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Wärmebehandlung vor dem Vorwalzen in einer Ausgleichglühzone eines Warmhalteofens und vor dem Vorwalzen in einem Ausgleichglühofen ausgeführt wird und das ausgleichgeglühte Gußstück fertiggewalzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Wärmebehandlung vor dem Vorwalzen in einer Ausgleichglühzone eines Warmhalteofens und nach dem Vorwalzen in einem Ausgleichglühofen ausgeführt wird und das ausgleichgeglühte Gußstück fertiggewalzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gußstück nach dem Vorwalzen in einem Ausgleichglühofen gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4, 5, 6 und 7, wobei das Gußstück mit einem Dickenreduktionsverhältnis von 10 bis 60% fertiggewalzt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei das warm fertiggewalzte Stahlblech bei einer Temperatur über 1100ºC geglüht und dann durch Wasserkühlung, die bei einer Temperatur über 900ºC beginnt, abgekühlt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei eine Schmelze eines austenitischen rostfreien Stahls mit den folgenden Bestandteilen in die Gießform gegossen wird: 0,005 bis 0,3 Gew.-% C, bis zu 5 Gew.-% Si, bis zu 8 Gew.-% Mn, bis zu 0,04 Gew.-% P, 15 bis 35 Gew.-% Cr, 10 bis 40 Gew.-% Ni, 3 bis 13 Gew.-% Mo, bis zu 30 ppm S, bis zu 70 ppm O, 0,001 bis 0,1 Gew.-% Al, 0,01 bis 0,5 Gew.-% N, und als wahlfreie Komponenten 0,001 bis 0,008 Gew.-% Ca, 0,005 bis 0,05 Gew.-% Ce sowie mindestens einem Mitglied der aus den folgenden Komponenten bestehenden Gruppe: bis zu 3 Gew.-% Cu, bis zu 1 Gew.-% Nb, bis zu 1 Gew.-% V, bis zu 2 Gew.-% W, bis zu 0,5 Gew.-% Zr, bis zu 0,5 Gew.-% Ti und bis zu 0,1 Gew.-% Sn, wobei der Rest aus Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht.

11. Verfahren zur Herstellung eines austenitischen rostfreien Stahls, das folgende Schritte aufweist: Gießen einer Schmelze mit 0,005 bis 0,3 Gew.-% C, bis zu 5 Gew.-% Si, bis zu 8 Gew.-% Mn, bis zu 0,04 Gew.-% P, 15 bis 35 Gew.- % Cr, 10 bis 40 Gew.-% Ni, 3 bis 13 Gew.-% Mo, bis zu 30 ppm S, bis zu 70 ppm O, 0,001 bis 0,1 Gew.-% Al, 0,01 bis 0,5 Gew.-% N, und als wahlfreie Komponenten 0,001 bis 0,008 Gew.-% Ca, 0,005 bis 0,05 Gew.-% Ce sowie mindestens einem Mitglied der aus den folgenden Komponenten bestehenden Gruppe: bis zu 3 Gew.-% Cu, bis zu 1 Gew.-% Nb, bis zu 1 Gew.-% V, bis zu 2 Gew.-% W, bis zu 0,5 Gew.-% Zr, bis zu 0,5 Gew.-% Ti und bis zu 0,1 Gew.-% Sn, wobei der Rest aus Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht, in eine Gießform und Stranggießen eines Gußstücks, wobei die Temperatur der Schmelze so reguliert wird, daß die Überhitzungstemperatur des geschmolzenen Stahls mindestens 25ºC beträgt, um den Anteil der globulitischen Kernzone im Querschnitt des Gußstücks unter 25% zu halten, wobei das Gußstück mindestens 2 Stunden lang unter solchen Temperatur- und Zeitbedingungen gehalten wird, daß die in einem Stranggußstück eines austenitischen rostfreien Stahls vorhandene -Phase verschwindet, wonach das Gußstück durch Warmwalzen zu Stahlblech verarbeitet wird, das bei einer Temperatur oberhalb 1100ºC geglüht und dann durch Wasserkühlung, die bei einer Temperatur oberhalb 900ºC beginnt, abgekühlt wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines austenitischen rostfreien Stahls, das folgende Schritte aufweist: Gießen einer Schmelze mit 0,005 bis 0,3 Gew.-% C, bis zu 5 Gew.-% Si, bis zu 8 Gew.-% Mn, bis zu 0,04 Gew.-% P, 15 bis 35 Gew.- % Cr, 10 bis 40 Gew.-% Ni, 3 bis 13 Gew.-% Mo, bis zu 30 ppm S, bis zu 70 ppm O, 0,001 bis 0,1 Gew.-% Al, 0,01 bis 0,5 Gew.-% N, und als wahlfreie Komponenten 0,001 bis 0,008 Gew.-% Ca, 0,005 bis 0,05 Gew.-% Ce sowie mindestens einem Mitglied der aus den folgenden Komponenten bestehenden Gruppe: bis zu 3 Gew.-% Cu, bis zu 1 Gew.-% Nb, bis zu 1 Gew.-% V, bis zu 2 Gew.-% W, bis zu 0,5 Gew.-% Zr, bis zu 0,5 Gew.-% Ti und bis zu 0,1 Gew.-% Sn, wobei der Rest aus Fe und unvermeidlichen Verrunreinigugen besteht, in eine Gießform und Stranggießen eines Gußstücks, wobei die Temperatur der Schmelze so reguliert wird, daß die Überhitzungstemperatur des geschmolzenen Stahls mindestens 25ºC beträgt, um den Anteil der globulitischen Kernzone im Querschnitt des Gußstücks unter 25% zu halten, wobei das Gußstück mindestens 2 Stunden lang vor und/oder nach dem Vorwalzen unter solchen Temperatur- und Zeitbedingungen gehalten wird, daß die in einem Stranggußstück eines austenitischen rostfreien Stahls vorhandene -Phase verschwindet, wonach das Gußstück durch Warmwalzen zu Stahlblech verarbeitet wird, das bei einer Temperatur oberhalb 1100ºC geglüht und dann durch Wasserkühlung, die bei einer Temperatur oberhalb 900ºC beginnt, abgekühlt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Vorwalzen mit einem Dickenreduktionsverhältnis von 10 bis 60% ausgeführt wird.