DE3883738T2

DE3883738T2 - Lichtempfindliche Zusammensetzungen mit Phenolkunststoffen und Quinondiariden.

Info

Publication number: DE3883738T2
Application number: DE88870188T
Authority: DE
Inventors: Catherine Jakus; Bruno Roland; Jan Vandendriesche
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2008-12-16
Also published as: IL88671A0; IE883739L; DE3883738T3; IE63238B1; EP0323427B2; ATE93979T1; KR960010025B1; JPH021857A; KR890010614A; EP0323427A2; EP0323427A3; JP2729069B2; GB8729510D0; DE3883738D1; US5116715A; EP0323427B1; IL88671A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche Zusammensetzungen, die als Photolacke für die Herstellung von Halbleiter-Schaltkreisen mit sehr hoher Integration geeignet sind ebenso wie ein Verfahren zur Erzeugung von Bildern, bei dem von dem von diesen Zusammensetzungen Gebrauch gemacht wird. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung lichtempfindliche Zusammensetzungen, die Phenolharze und Diazochinon-Derivate enthalten, die einen besseren Kontrast und eine bessere Selektivität zeigen durch die Zugabe geringer Mengen einer kondensierten polycyclischen aromatischen Sulfonsäure oder Carbonsäure und/oder eines Ammoniumsalzes davon.
Das Verfahren, dessen man sich bei der industriellen Herstellung von integrierten Schaltkreisen bedient, um spezifische Bilder zu erhalten, wird als "Mikrolithographie" bezeichnet. Bei diesem Verfahren wird die lichtempfindliche Zusammensetzung (oder der Photolack) zuerst auf einem Substrat, z.B. einer Siliziumscheibe, abgeschieden, dann gemäß der Abbildung einer Ultraviolett-Strahlung ausgesetzt und entwickelt. Nach der Entwicklung wirken die verbleibenden Teile der Photolackschicht wie eine Schutzschicht während der weiteren Stufen, z.B. der Ätzung, der Implantation von Ionen etc. Gewöhnlich wird die Entwicklung in einer Flüssigkeit bewirkt, indem man die Veränderung der Löslichkeit der Photolackschicht, die durch Belichtung bewirkt wird, ausnützt. In jedem Fall ist ein bevorzugtes Entwicklungsverfahren das Trockenätzen, wobei man z.B. Sauerstoffplasma verwendet, weil bei diesem Verfahren die Verwendung großer Mengen Lösungsmittel für die Entwicklung vermieden wird und die gewünschte Dimensionskontrolle für die Erzeugung der Zeichen, deren Dimensionen im Bereich von um oder sogar darunter sind, möglich ist. Jedoch ist es, wenn man das Trockenätzen zur Erzeugung der Bilder verwendet, von größter Wichtigkeit, daß eine ausreichende Differenzierung erreicht wird zwischen den belichteten und nicht belichteten Teilen des Photolacks. Dies kann z.B. erreicht werden, indem man bestimmte Teile des organischen Materials des Photolacks dem Plasmaätzen gegenüber noch resistenter macht.
Ein sehr wirksames Verfahren, um eine Verminderung der Ätzgeschwindigkeit zu erreichen, besteht darin, anorganisches Material in die organische Schicht des Lacks einzubauen. Im Verlauf der Entwicklungsstufen werden die anorganischen Elemente von dem Sauerstoffplasma zu nicht flüchtigen Oxiden oxidiert, die eine Schutzschicht gegenüber dem Plasma bilden. Der Einbau einer ausreichenden Menge anorganischer Elemente erzeugt eine beträchtliche Verminderung der Ätzgeschwindigkeit in Sauerstoffplasma.
Kürzlich wurden Verfahren entwickelt, die den Einbau anorganischer Elemente gemäß einer Abbildung, z.B. Silizium, in die organische Schicht des Lacks und damit das Trockenätzen unter Verwendung von Sauerstoffplasma zulassen. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung 184.567. In diesem Verfahren werden lichtempfindliche Zusammensetzungen verwendet, die ein Phenolharz und ein lichtempfindliches Diazochinon-Derivat enthalten. Diese lichtempfindliche Zusammensetzung wird aufeinanderfolgend auf einem Substrat abgeschieden, z.B. auf einer Siliziumscheibe, gemäß einer Abbildung mit Ultraviolettlicht einer Wellenlänge zwischen 100 und 600 nm belichtet, mit einem Silylierungsmittel wie Hexamethyldisilazan behandelt und auf trockenem Wege entwickelt unter Verwendung einer Technik des Sauerstoff-Plasmaätzens oder mit reaktiven Sauerstoffionen. Die Belichtung der lichtempfindlichen Zusammensetzung mit Ultraviolettstrahlen erzeugt eine verstärkte Permeabilität der belichteten Teile, was es zuläßt, daß das Silylierungsmittel selektiv in diese belichteten Teile diffundiert. Daher wandert während der nachfolgenden Behandlung des Photolacks mit dem Silylierungsmittel dieses selektiv in die belichteten Teile, wo es mit den freien Hydroxylgruppen des Phenolharzes reagiert.
Im Verlauf der Entwicklungsstufe auf trockenem Wege wird die obere Schicht der silylierten Teile der Oberfläche des Lacks in einem anisotropen Sauerstoffplasma in eine lichtbrechende SiO&sub2;-Schicht umgewandelt, die die darunterliegenden Schichten vor einer nachfolgenden Oxidation schützt. Dadurch werden nur die belichteten Teile, die Silizium enthalten, bestehen bleiben, wodurch ein negatives Bild erzeugt wird.
Bei diesem Verfahren wird die Silylierung bewirkt, indem man die Oberfläche des Lacks nach der Belichtung mit UV- Strahlen mit einem Silylierungsmittel behandelt, das verdampft, verflüssigt oder in einem Lösungsmittel gelöst sein kann. Geeignete Silylierungsmittel sind Hexamethyldisilazan, Heptamethyldisilazan, Hexaphenyldisilazan, Tetrachlorsilan, Alkyl- und Arylhalogensilane, N-Trimethylsilyldimethylamin, N-Trimethylsilyldiethylamin, 1,3-Bis(chlormethyl)-1,1,3,3-tetramethyldisilazan, N-Trimethylsilylimidazol, N-trimethylsilylacetamid, Hexamethylsilandiamin, N,O- Bis(triethylsilyl)acetimid, N,N'-Bis(trimethylsilyl)harnstoff, N,N'-Diphenyl-N-(trimethylsilyl)harnstoff und Mischungen von mindestens zwei dieser Verbindungen.
Das Verfahren liefert mehrere wichtige Vorteile. Da der Einbau von Silizium vorteilhafterweise auf die oberste, relativ dünne Schicht des Lacks begrenzt ist, ist es nicht notwendig, daß die für die Belichtung verwendete Strahlung die gesamte Dicke der Lackschicht durchdringt. Die Belichtung des oberen relativ dünnen Teil des Lacks ist somit ausreichend im Unterschied zu Lacksystemen, die auf nassem Weg entwickelt werden, wobei die Belichtung durch die gesamte Dicke hindurch unerläßlich ist, um eine vollständige Entwicklung zu erhalten.
Außerdem ist es wohlbekannt, daß eine viel höhere Auflösung erhalten werden kann durch Verwendung von Strahlung mit geringer Wellenlänge, wie Ultraviolett-Strahlung von weniger als 320 nm. Dennoch absorbieren die Phenolharze stark in diesem Bereich des Ultraviolett-Spektrums. Bei den Entwicklungstechniken auf nassem Weg, bedeutet dies einen wesentlichen Nachteil, wenn die Belichtung bei Wellenlängen von weniger als 300 nm durchgeführt wird, wie z.B. eine Belichtung mit fernem UV von 249 bis 193 nm. Im Gegensatz dazu wird bei dem in der oben erwähnten Europäischen Patentanmeldung beschriebenen Verfahren als wesentlicher Vorteil angesehen, daß das Licht nicht ausreichend tief eindringt, um von dem Substrat reflektiert zu werden. Andererseits kann, wenn man nahes UV für die Belichtung verwendet (350 bis 500 nm), die Absorption des Harzes selbst nicht ausreichend sein, um Reflexionen des Lichts durch das Substrat zu verhindern. In diesem Fall kann bei dem oben erwähnten Verfahren der Europäischen Patentanmeldung 184.567 die Photolackschicht leicht sehr absorbierend gemacht werden, um Reflexionen des Lichts durch das Substrat zu verhindern, falls Abbildungen nur in einer relativ dünnen Schicht im oberen Teil des Photolacks eentstehen sollen (im Gegensatz zu den Photolack-Systemen mit Entwicklung auf nassem Weg). Die Absorption des Lichts der lichtempfindlichen Zusammensetzung kann erhöht werden, z.B. durch Zugabe von spezifischen Farbstoffen, die das Licht einer Wellenlänge zwischen 350 und 450 nm absorbieren.
Bei der Herstellung von sehr stark integrierten Schaltkreisen ist es wesentlich, daß die lichtempfindliche Zusammensetzung einen guten Kontrast und eine große Selektivität hat, da dies zu einer höheren Qualität des Bildes und zu besseren Auflösungs-Fähigkeiten führt.
Man kann eine Definition des Kontrastes in dem Werk von L.P. Thompson, C.G. Willson und M.J. Bowden, "Introduction to Microlithography", American Chemical Society Symposium Series 219, Amer. Chem. Soc., Washington D.C., 1983, Kapitel 4, Seiten 168 bis 169, finden. Der Kontrast wird experimentell bestimmt, indem eine Photolackschicht verschiedenen Belichtungsdosen ausgesetzt wird und die nach der Entwicklung des Films verbleibende Dicke gemessen wird. Wenn man die nach der Entwicklung des Films verbleibende Dicke graphisch aufträgt als Funktion des Logarithmus der UV-Belichtungsdosis, erhält man eine Kontrastkurve. Bis zu einer bestimmten Grenzbelichtungsdosis Do bleibt kein Photolack nach der Entwicklung bestehen; bei Belichtungsdosen die höher sind als Do, vermehrt sich die Dicke des nach der Entwicklung verbleibenden Films in linearer Weise mit dem Logarithmus der Belichtungsdosis und bleibt schließlich auf dem gleichen Niveau bei einer bestimmten verbleibenden Dicke des Films tx. Der Kontrast (gamma) wird bestimmt durch die Neigung des linearen Teils dieser Kontrastkurve und kann ausgedrückt werden durch die folgende Gleichung:
gamma = 1/(log Dm-log Do)
worin Dm die Belichtungsdosis ist, die durch Extrapolation des linearen Teils der Kontrastkurve auf den Wert, der der verbleibenden Dicke des Films tx, die nach der Entwicklung zurückbleibt, entspricht, bestimmt wird und
worin Do die Grenzbelichtungsdosis ist, wie oben erklärt.
Es ist leicht zu verstehen, daß der Kontrast umso größer ist, je steiler die Kontrastkurve ist. Außerdem ergibt ein größerer Kontrast ein besseres Profil mit senkrechteren Seitenwänden in Anbetracht dessen, daß der Einfluß der Beugung des Lichts an den Rändern des Bildes des Photolacks bedeutend geringer ist (Dm viel näher an Do). Der Kontrast der lichtempfindlichen Zusammensetzungen auf Basis von Phenolharzen und Diazochinonen, die auf nassem Weg entwickelt werden, ist allgemein unter 2,5. Daher ist die Entwicklung von lichtempfindlichen Zusammensetzungen, die einen erhöhten Kontrast besitzen, sehr wünschenswert.
Die Selektivität (s) ist das Verhältnis der Ätzgeschwindigkeit (oder der Entwicklungsgeschwindigkeit) in dem nicht belichteten Bereich, bezogen auf die Ätzgeschwindigkeit in dem belichteten Bereich und kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden:
s = ti/(ti-Tx)
worin ti die Anfangsdicke des Films ist,
tx die nach der Entwicklung des belichteten Photolacks verbleibende Filmdicke ist.
Es ist klar, daß die verbleibende Dicke des Films nach der Entwicklung direkt mit der Selektivität verknüpft ist.
Selektivitätswerte von mehr als 10 werden als gut angesehen.
Der Kontrast und die Selektivität können nicht nur die Auflösungsfähigkeit und die Profile beeinflussen, sondern auch die Kontrolle der Dicke der Linien. Es ist zu erwarten, daß je höher der Kontrast und die Selektivität sind, desto geringer der Verlust der Liniendicke während der Entwicklung ist. Dies ist besonders wichtig bei einem Verfahren, wie dem in der vorher erwähnten Europäischen Patentanmeldung beschriebenen, wo die Entwicklung durch Trockenätzen in Sauerstoffplasma durchgeführt wird. Tatsächlich ist bei diesem Verfahren die Menge an Silizium, die in den Photolack eingebaut wird und dementsprechend der Widerstandsfähigkeitsgrad beim Ätzen, abhängig von der Belichtungsdosis (wenn alle anderen Faktoren konstant bleiben). Wegen der Beugung des Lichts befindet sich die Belichtungsdosis zwischen Do und Dm in den Bereichen nahe den Rändern des gewünschten Lackbildes. Dies zeigt, daß in diesen Bereichen die Ätzgeschwindigkeit während der Entwicklung mit Plasma nach und nach abnimmt von einem Minimum oberhalb der Belichtungsdosis Dm bis zu einem Maximum unterhalb der Belichtungsdosis Do, was somit Negativbilder erzeugt mit geneigten Seitenwänden nach der Entwicklung. Wegen der dazwischenliegenden Ätzgeschwindigkeiten (zwischen der maximalen und minimalen Ätzgeschwindigkeit) ergibt sich auch eine Verminderung der Größe der Linien als Funktion der Entwicklungszeit, z.B. wenn eine Unterätzung angewendet wird. Zusammenfassend kann bestätigt werden, daß der Verlust der Liniendicke umso geringer ist (und umso besser die Kontrolle der Liniendicke), je geringer der Unterschied zwischen der maximalen und minimalen Ätzgeschwindigkeit ist, d.h. je größer der Kontrast ist (Dm näher bei Do) und je höher die Selektivität ist,
Es besteht somit ein Bedarf nach einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, deren Kontrastwert und Selektivität so hoch wie möglich sind.
Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, lichtempfindliche Zusammensetzungen bereitzustellen, die einen hohen Kontrastwert und eine hohe Selektivität besitzen und insbesondere lichtempfindliche Zusammensetzungen, die einen erhöhten Kontrast und eine erhöhte Selektivität haben, wenn sie in solchen Verfahren verwendet werden, wie sie in der Europäischen Patentanmeldung 184.567 beschrieben sind, wo eine erhöhte Auflösung erhalten wird durch selektiven Einbau einer Siliziumverbindung in die belichteten Teile des Photolacks und anschließende Entwicklung mit Trockenätzen.
Nach Untersuchungen wurde jetzt gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, indem man eine geringe Menge einer kondensierten polycyclischen aromatischen Sulfonsäure oder Carbonsäure und/oder eines ihrer Ammoniumsalze einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die Phenolharze und Diazochinon-Derivate enthält, zufügt.
Tatsächlich wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Zugabe einer geringen Menge einer kondensierten polycyclischen aromatischen Sulfonsäure oder Carbonsäure und/oder eines ihrer Ammoniumsalze zu einer lichtempfindlichen Zusammensetzung auf Basis von Phenolharzen und Diazochinonen den Kontrast beträchtlich erhöht (bis auf einen so hohen Wert wie 11) und ebenso die Selektivität einer solchen Zusammensetzung erhöht, insbesondere, wenn man eine solche Zusammensetzung in einem Verfahren verwendet, wie es in der Europäischen Patentanmeldung 184.567, die oben erwähnt wurde, beschrieben ist. Außerdem wurde im letzteren Fall festgestellt, d. h. wenn man sie in einem Verfahren verwendet, wie es in der Europäischen Patentanmeldung beschrieben wird, daß eine Zusammensetzung auf Basis von Phenolharzen und Diazochinonen, der eine Säure- und/oder ein Ammoniumsalz, wie oben erwähnt, zugefügt wurde, zusätzlich zu einer Erhöhung des Kontrastes und der Selektivität eine wesentliche Verminderung der Silylierungstemperatur im Vergleich zu einer Zusammensetzung, der die Säure oder eines der Ammoniumsalze nicht zugefügt wurde, zuläßt. In dieser Hinsicht ist anzumerken, daß in einem solchen Verfahren eine Verminderung der Silylierungstemperatur einen wichtigen Vorteil bietet, da das Explosionsrisiko, das verursacht wird durch die Zersetzung des Silylierungsmittels, vermindert werden kann; tatsächlich kann diese Zersetzung schon bei einer Temperatur von weniger als 200ºC, je nach Struktur des Silylierungsmittels und den Silylierungsbedingungen, stattfinden.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung eine verbesserte lichtempfindliche Zusammensetzung1 die mindestens ein Phenolharz, mindestens ein Diazochinonderivat und mindestens eine kondensierte polycyclische aromatische Sulfonsäure oder Carbonsäure in Form der freien Säure und/oder eines Ammoniumsalzes umfaßt, wobei das Kation des Ammoniumsalzes die Formel
hat, in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Einschränkung, daß die aromatische Sulfonsäure oder Carbonsäure keine aromatische Aminosäure ist.
Die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendeten kondensierten polycyclischen aromatischen Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, die als Additive zur Erhöhung des Kontrastes und der Selektivität verwendet werden, können in Form der freien Säure und/oder eines Ammoniumsalzes verwendet werden.
Die bevorzugten kondensierten polycyclischen aromatischen Sulfonsäuren oder Carbonsäuren sind Naphthalinsulfonsäuren oder Naphthalincarbonsäuren oder Diazochinonsulfonsäuren oder Diazochinoncarbonsäuren, z.B.
1-Naphthalinsulfonsäure,
2-Naphthalinsulfonsäure,
3-Diazo-3,4-dihydro-4-oxo-1-naphthalinsulfonsäure,
6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalinsulfonsäure,
6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-2-naphthalinsulfonsäure,
4-Diazo-3,4-dihydro-3-oxo-1-naphthalinsulfonsäure,
5-Diazo-5,6-dihydro-6-oxo-1-naphthalinsulfonsäure,
5-Diazo-5,6-dihydro-6-oxo-2-naphthalinsulfonsäure,
die entsprechenden Carbonsäuren und die Mischungen von mindestens zwei dieser Verbindungen.
Die besonders bevorzugten kondensierten polycyclischen aromatischen Sulfonsäuren, die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Diazochinonsulfonsäuren der folgenden Formel:
worin A N&sub2; oder O bedeutet und B O bedeutet, wenn A N&sub2; ist oder B N&sub2; bedeutet, wenn A O ist und R OH oder 0M bedeutet, wobei M ein Ammoniumion oder substituiertes Ammoniumion ist.
Es ist wohlbekannt, daß die oben erwähnten Diazochinonsulfonsäuren oder Diazochinoncarbonsäuren, in Form der freien Säuren im Gleichgewicht sind mit den entsprechenden inneren Diazoniumsalzen. Dieses Gleichgewicht hängt ab vom pH und auch von der Konzentration, da ja ein saures Molekül als Gegenion zu dem Diazoniumsalz eines anderen Säuremoleküls dienen kann.
Die Verwendung von Diazochinonsulfonsäuren oder Diazochinoncarbonsäuren in Form dieser Diazoniumsalze ist auch Teil der vorliegenden Erfindung.
Wenn die oben erwähnten kondensierten polycyclischen aromatischen Sulfonsäuren oder Carbonsäuren in Form eines Ammoniumsalzes sind, wird das Kation des Ammoniumsalzes vorzugsweise ausgewählt aus solchen der folgenden Formel:
worin die Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele für solche Verbindungen sind Ammonium-, Monomethylammonium-, Dimethylammonium- und Trimethylammoniumsalze von 2-Naphthalinsulfonsäure, 3-Diazo-3,4- dihydro-4-oxo-1-naphthalinsulfonsäure oder 6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalinsulfonsäure etc.
Wegen der großen Vielfältigkeit der möglichen lichtempfindlichen Phenolharze und Diazochinonderivate muß die geeignete Säuremenge, die notwendig ist, um eine wesentliche Erhöhung des Kontrastes und der Selektivität zu erhalten, durch vorhergehende Tests bestimmt werden. Jedoch ergibt als allgemeine Regel eine Säuremenge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 24 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, einen erhöhten Kontrast und eine erhöhte Selektivität. Eine bevorzugte Säuremenge liegt zwischen 0,05 und 10 Gew.-% und bevorzugter zwischen 0,2 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung. Wie in den Beispielen, die unten angegeben sind, gezeigt, können erhöhte Kontrastwerte, z.B. von mehr als 10, verbunden mit ausgezeichneten Werten für die Selektivität im Bereich von 22 bis 23 schon erhalten werden bei Verwendung einer Säuremenge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Die Phenolharze, die für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Poly(vinylphenole), Novolake, die durch Kondensation eines Phenols, eines Mono-, Di- oder Trialkylphenols (z.B. o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Xylinolen, p-tert.-Butylphenol etc.), eines Arylphenols, eines nicht substituierten Naphthols, von substituierten Naphtholen, Resorcinen, alkylsubstituierten Resorcinen, Pyrogallolen, alkylsubstituierten Pyrogallolen oder deren Mischungen mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder deren Mischungen oder auch Mischungen von zwei oder mehreren der vorher angegebenen Harze, hergestellt wurden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Phenolharz ein cokondensierter Novolak, der durch Kondensation von Formaldehyd mit einer Mischung von Phenol und p-tert.-Butylphenol in einem molaren Verhältnis von p-tert.-Butylphenol zu Phenol zwischen 1:10 und 10:1 erhalten wurde.
Die lichtempfindlichen Diazochinonderivate, die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt und können verschiedene Verbindungen umfassen, die eine oder mehrere Diazochinongruppen besitzen, wie solche, die im Detail in "Light-Sensitive Systems", von J. Kosar, John Wiley & Sons, Inc., New-York, 1965, Kapitel 7.4, Seiten 339 bis 352, beschrieben wurden. Die Diazochinonderivate, die besonders gut für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen die Teilester von Diazochinonsulfonsäurehalogeniden oder Diazochinoncarbonsäurehalogeniden, die oben erwähnt wurden, und Phenolharzen> , wie solchen, die vorher beschrieben wurden. Als Beispiel kann der Teilester von 6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalinsulfonylchlorid mit einem Phenolharz genannt werden.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen enthalten eine Menge von ungefähr 30 bis ungefähr 95 Gew.-% Phenolharz und ungefähr 4 bis ungefähr 60 Gew.-% Diazochinon, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Vorzugsweise enthalten die lichtempfindlichen Zusammensetzungen eine Menge von 48 bis 90 Gew.-% Phenolharz und 8 bis 45 Gew.-% Diazochinonderivat, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Additive wie Farbstoffe, Antirillenbildungsmittel, Fließmodifikatoren, Regulatoren der Verdampfungsmenge des Lösungsmittels und Haftmittel können den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen zugefügt werden. Diese Additive können allgemein in einer Menge, die zwischen ungefähr 20 ppm und ungefähr 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, liegt, verwendet werden.
Die Zugabe von Farbstoffen, die das Licht einer Wellenlänge von 350 bis 500 nm absorbieren, zu den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen begrenzt die Belichtung mit dem Licht auf den oberen Teil der Photolackschicht. Daher ist die Zugabe dieser Farbstoffe zu den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen sehr vorteilhaft, insbesondere wenn diese Zusammensetzungen dazu bestimmt sind, in einem Verfahren wie dem in der oben erwähnten Europäischen Patentanmeldung 184.567 beschriebenen verwendet werden, wo die Erzeugung eines Bildes nur im oberen Teil der Photolackschicht erfolgen soll (und nicht durch die gesamte Dicke, wie in den Photolacksystemen, die auf nassem Weg entwickelt werden). Wie in den Ausführungsbeispielen unten gezeigt, hat die Zugabe von 1 bis 20 Gew.- % eines Farbstoffs, der bei einer Wellenlänge von 350 bis 500 nm absorbiert, eine sehr vorteilhafte Wirkung auf die Kontrolle der Liniendicke, insbesondere auf Substrate mit einer Oberflächen-Topographie. Als Beispiele für Farbstoffe, die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen angewendet werden können, können Azofarbstoffe wie Phenylazoresorcin (4-(Phenylazo)-1,3-benzoldiol), 4-(Phenylazo)phenol, Curcumin und andere Farbstoffe, wie solche die unter den Handelsbezeichnungen Macrolex 6G (Bayer), Neopen Gelb 075 (BASF) etc. verkauft werden, genannt werden.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen sind in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, das alle oben erwähnten Bestandteile lösen kann, bevor sie auf einen geeigneten Träger aufgetragen werden unter Bildung des Photolacks. Besondere Sorgfalt muß bei der Auswahl des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischung aufgewendet werden, um eine vollständige Auflösung der verschiedenen Bestandteile des Lacks und der Additive, eine Lagerstabilität von langer Dauer und einen guten Verteilungsgrad und Verdampfungsgrad sicherzustellen. Als Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, können Glykolether, wie Ethylenglykolmethylether oder Ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether oder Propylenglykolethylether, die entsprechenden Acetate wie Ethylenglykolmethylacetat oder Ethylenglykolethyletheracetat, Propylenglykolmethyletheracetat oder Propylenglykolethyletheracetat, die Ketone, Ester von Essigsäure oder Milchsäure mit aliphatischen Alkoholen, Ethylencarbonate oder Propylencarbonate, Bis(alkoxy)dialkylether, cyclische Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder deren Derivate, 1,3-Dimethyl- 2-imidazolidinon, gamma-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid etc., genannt werden. Die Lösungsmittel können einzeln oder in Mischungen verwendet werden. Üblicherweise wird eine Menge von 5 bis 75 Gew.-Teilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in 100 Gew.-Teilen Lösungsmittel gelöst.
Wie leicht aus der vorhergehenden Beschreibung zu verstehen ist, eignen sich die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen besonders gut, um als Photolack in einem Verfahren zur Erzeugung von Bildern, wie den in der Europäischen Patentanmeldung 184.567 beschriebenen, verwendet zu werden. Bei dieser speziellen Anwendung wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung auf ein Substrat, z.B. eine Siliziumscheibe/Siliziumdioxidscheibe oder eine aus Metall gewonnene Scheibe aufgetragen, nachdem diese Zusammensetzung in einem Lösungsmittel, wie vorher angegeben, gelöst worden ist. Anschließend wird die überzogene Scheibe erhitzt (50 bis 150ºC, vorzugsweise 80 bis 120ºC, während einer Dauer von wenigen Sekunden bis 60 Minuten), die Schicht wird durch eine Maske mit Ultraviolettlicht der geeigneten Wellenlänge (z.B. 100 bis 500 nm) belichtet. Die so belichtete Schicht wird dann mit einer Siliziumverbindung in flüssiger Phase oder Dampfphase behandelt (z.B. jedes der oben erwähnten Silylierungsmittel), bei einer Temperatur, die zwischen 10 und ungefähr 190ºC liegen kann, über eine Dauer, die wenige Sekunden bis zu 60 Minuten betragen kann. Die Siliziumverbindung wird selektiv in die belichteten Teile des Überzugs eingebaut und reagiert mit den Hydroxylgruppen des Phenolharzes in den belichteten Teilen. Die so behandelte Schicht wird dann mit Trockenätzen, z.B. Ätzen mit Sauerstoffplasma, Ätzen mit reaktiven Sauerstoffionen etc., entwickelt. Wenn die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen, in diesem Verfahren verwendet werden, erzeugen sie auf überraschende Weise erhöhte Kontrastwerte (z.B. sogar 11) und gleichzeitig erhöhte Selektivitätswerte (z.B. 22 bis 23). Nach der Entwicklung auf trockenem Weg erhält man negative Bilder mit ausgezeichneter Qualität mit steilen Profilen und einer ausgezeichneten Kontrolle der Liniendicke; kein Rückstand bleibt in den freigelegten Bereichen zurück, wo die nicht belichteten Teile entfernt wurden. Außerdem besteht ein weiterer charakteristischer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darin, wie bereits oben erklärt, daß erhöhte Kontrast- und Selektivitätswerte erhalten werden bei Silylierungstemperaturen, die viel geringer sind im Vergleich zu Zusammensetzungen des Standes der Technik auf Basis von Phenolharzen und Diazochinonen. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

(a) Herstellung des lichtempfindlichen Harzes (Novolak + Diazochinon)

In einem 1 l Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet ist, werden 120 g p-tert.-Butylphenol, 300 g Phenol, 78 g Paraformaldehyd, 97 g einer wäßrigen Lösung von 37 % Formaldehyd und 3,8 g Oxalsäure gegeben. Man erwärmt die Mischung am Rückfluß 3 Stunden lang auf 100ºC. Dann entfernt man das Wasser aus der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck in einem üblichen Rotationsverdampfer. Überschüssiges Phenol wird dann entfernt, indem die Mischung bei vermindertem Druck auf 190ºC erwärmt wird. Man erhält 436 g eines Novolakharzes (Molverhältnis von Phenol zu p-tert.-Butylphenol = 80:20). Schließlich wird ein lichtempfindliches Harz hergestellt durch Veresterung des erhaltenen Novolaks mit 6- Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalinsulfonylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 5:1,3.

(b) Herstellung von 6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalinsulfonsäure

20 g des Natriumsalzes der 6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo- 1-naphthalinsulfonsäure werden in 100 g demineralisiertem Wasser gelöst. Die Lösung wird durch ein Kationen-Austauschharz geleitet und anschließend durch Verdampfen eingeengt. Das konzentrierte Produkt enthält weniger als 100 ppm Natrium, was darauf deutet, daß die Umwandlung des Salzes in die freie Säure fast vollständig ist.

(c) Einfluß der Zugabe von wachsenden Mengen einer Säure auf die Eigenschaften der lichtempfindlichen Zusammensetzungen

Mit dem in 1(a) oben hergestellten lichtempfindlichen Harz stellt man eine Lösung her mit der folgenden Zusammensetzung: 30 g Teilester des Novolakharzes mit 6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalinsulfonylchlorid 70 g Propylenglykolmethyletheracetat.
Man führt parallel fünf Versuche durch, wobei man jedesmal die oben beschriebene Lösung verwendet. In Versuch 1 wird die obige Lösung als Kontrolle verwendet, während in den Versuchen 2 bis 5 Lösungen verwendet werden, denen wachsende Mengen 6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalinsulfonsäure, die wie oben in 1(b) hergestellt wurde, zugefügt wurden. Die in jeder getesteten Lösung vorhandene Säuremenge ist in der Tabelle I unten angegeben; diese Mengen sind ausgedrückt als Gew.-% der festen Bestandteile der Lösung. Bei jedem Versuch wurde die Lösung durch Zentrifugation auf verschiedene Siliziumscheiben aufgebracht und die überzogenen Scheiben wurden auf einer warmen Platte 60 Sekunden lang bei 90ºC erhitzt. Die Dicke des trockenen Lackfilms ist 1,8 um. Die Siliziumscheiben werden dann gemäß dem Bild durch eine Maske unter Verwendung von UV- Licht einer Wellenlänge von ungefähr 436 nm in einer Belichtungsmatrix mit 0 bis 300 mJ/cm² belichtet. Die belichteten Siliziumscheiben werden dann 2 Minuten lang mit Hexamethyldisilazandampf bei Temperaturen zwischen 120 und 160ºC behandelt. Diese Behandlung wird in einer Reaktionskammer durchgeführt, die nach Einführung der Scheibe teilweise evakuiert wird und vor der Einführung des Hexamethyldisilazandampfes auf eine stabile Temperatur gebracht wird.
Vor dem Entnehmen der Siliziumscheibe aus der Reaktionskammer wird diese wieder teilweise evakuiert und mit Stickstoff gespült. Schließlich werden die so behandelten Scheiben in einem anisotropen Sauerstoffplasma geätzt, indem eine Unterätzung mit 30 % angewendet wird.
Für jede getestete Lösung wird eine Kontrastkurve aufgestellt, die die nach der Entwicklung verbleibende Dicke des Films als Funktion des Logarithmus der Belichtungsdosis mit UV zeigt und es wird der Kontrast aus der Steigung des linearen Teils der Kontrastkurve bestimmt. In analoger Weise bestimmt man für jede getestete Lösung die Selektivität anhand der Anfangsdicke des Films und der nach Entwicklung des belichteten Lacks gemessenen Restdicke. In Tabelle I sind die Kontrastwerte und die Werte für die Selektivität für jede getestete Lösung gezeigt. Für jede Lösung ist auch die Temperatur des Silylierung, bei der diese Werte erhalten wurden, angegeben. Tabelle I Test Säuremenge (Gew.-) Silylierungstemperatur (ºC) Kontrast Selektivität
Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von geringen Mengen von 6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalinsulfonsäure den Kontrast der Lackzusammensetzung erheblich erhöht. Während in Abwesenheit der Säure der Kontrast nur 2,9 ist (Test 1), ist der Kontrast 10,5, wenn die Zusammensetzung 0,5 Gew.-% Säure enthält (Test 4) und erreicht sogar den Wert 11, wenn die Zusammensetzung 1 Gew.-% Säure enthält (Test 5). Außerdem zeigt Tabelle I, daß gleichzeitig eine leichte aber deutliche Erhöhung der Selektivität erfolgt, indem der Wert von 15 (Test l) auf 22 bis 23 (Test 3 bis 5) steigt. Die Ergebnisse zeigen auch, daß obwohl ein deutlicher Kontrast und eine hohe Selektivität erhalten werden, wenn man geringe Säuremengen zufügt, die Temperatur, die für die Stufe der Silylierung angewendet wird, unterhalb (120 bis 130ºC) der Temperaturen liegt, die für die Zusammensetzungen angewendet werden, denen keine Säure zugefügt wurde (160ºC).

Beispiel 2

30 g des in Beispiel 1(a) hergestellten lichtempfindlichen Harzes werden in 70 g Propylenglykolmethyletheracetat gelöst und 2-Naphthalinsulfonsäure wird dieser Lösung bis zu einem Anteil von 1 Gew.-%, bezogen auf die festen Bestandteile der Lösung, zugefügt. Diese Lösung wird durch Zentrifugation auf Siliziumscheiben aufgetragen und die überzogenen Scheiben werden auf einer warmen Platte 60 Sekunden lang auf 90ºC erwärmt. Die Dicke des trockenen Lackfilms ist 1,8 um. Die Scheiben werden dann gemäß dem Bild durch eine Maske mit UV-Licht einer Wellenlänge von 365 nm belichtet. Die belichteten Scheiben werden dann mit Hexamethyldisilazandampf bei Temperaturen zwischen 120 und 160ºC auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Schließlich werden die so behandelten Scheiben in einem anisotropen Sauerstoffplasma geätzt, indem eine Unterätzung von 30 % angewendet wird.
Man erhält ein Bild, das aus gleichen Linien und Zwischenräumen von 0,5 um mit klaren Zwischenräumen gebildet wird, ohne Rückstände, bei einer Silylierungstemperatur von 130ºC. Wenn man diese Ergebnisse mit denen des Vergleichstests 1 (siehe Beispiel 1(c)) vergleicht, worin die lichtempfindliche Zusammensetzung keine Säure enthielt, kann man sehen, daß die Zugabe von 1 Gew.-% 2-Naphthalinsulfonsäure eine Verminderung der Silylierungstemperatur um 30ºC (130ºC statt 160ºC) zuläßt.

Beispiel 3

30 g des in Beispiel 1(a) hergestellten lichtempfindlichen Harzes werden in 70 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon gelöst. Diese Lösung wird in zwei gleiche Teile aufgeteilt, die wie folgt behandelt werden:
- der erste Teil wird so wie er ist verwendet,
- dem zweiten Teil fügt man 6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo- 1-naphthalinsulfonsäure zu (hergestellt wie in Beispiel 1(b) bis zu einem Anteil von 1 Gew.-%, bezogen auf die festen Bestandteile der Lösung.
Die zwei so erhaltenen Lösungen werden durch Zentrifugation auf Siliziumscheiben aufgetragen und die überzogenen Scheiben werden auf einer warmen Platte 60 Sekunden lang auf 90ºC erhitzt. Die Dicke des trockenen Lackfilms ist 2 um. Die Scheiben werden dann gemäß dem Bild durch eine Maske mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von ungefähr 365 nm belichtet. Die belichteten Scheiben werden dann mit Hexamethyldisilazandampf bei einer Temperatur von 130ºC 2 Minuten lang behandelt. Schließlich werden die Scheiben in einem anisotropen Sauerstoffplasma geätzt, indem eine Unterätzung von 30 % angewendet wird.
Nach der Entwicklung im Plasma erzeugt die erste Lösung, die keine Säure enthält, kein Bild. Während der Entwicklung im Plasma wurde der Lack vollständig von dem Substrat entfernt. Andererseits liefert die zweite Lösung ein gut begrenztes Bild. Man kann daraus schließen, daß keine bemerkenswerte Silylierung bei 130ºC stattfindet, wenn man die erste Lösung verwendet, die keine Säure enthält. Wie bereits in Beispiel 1(c) gezeigt, muß eine Silylierungstemperatur von 160ºC angewendet werden, um mit einer solchen Lösung ein Bild zu erhalten. Andererseits erhält man, wie es oben gezeigt wurde, Bilder mit ausgezeichneter Qualität durch Zugabe von 1 Gew.-% 6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo- 1-naphthalinsulfonsäure, sogar bei einer Silylierungstemperatur von 130ºC.

Beispiel 4

Eine Lösung wird hergestellt, wie in Beispiel 1(c) beschrieben, und dieser Lösung fügt man 6-Diazo-5,6-dihydro- 5-oxo-1-naphthalinsulfonsäure bis zu einem Anteil von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die festen Bestandteile der Lösung hinzu. Diese Lösung wird durch Zentrifugation auf Siliziumscheiben mit einer Aluminiumschicht, die Stufen von 1 um Höhe haben, aufgetragen. Die so überzogenen Scheiben werden auf einer warmen Platte 60 Sekunden lang auf 90ºC erhitzt. Die Dicke des trockenen Lackfilms ist 2 um. Die Scheiben werden dann gemäß dem Bild durch eine Maske mit UV-Licht einer Wellenlänge von ungefähr 436 nm und einer Belichtungsdosis von 150 mJ/cm² belichtet. Die belichteten Scheiben werden dann mit Hexamethyldisilazandampf bei einer Temperatur von 130ºC 2 Minuten lang behandelt. Schließlich werden die Scheiben in einem anisotropen Sauerstoffplasma geätzt. Die Dicke der Linien des Bildes, die nominell 1 um sind, wird auf den Stufen und zwischen den Stufen gemessen, so daß die Dicke der minimalen und maximalen Linien festgestellt wird. Der Unterschied zwischen der Größe der maximalen und minimalen Liniendicke ist die Veränderung der Liniendicke (deltaCD), die durch die Stufe in dem Substrat verursacht wird. Ein Wert für deltaCD von 0,3 um wird mit der oben verwendeten Lösung erhalten.
Man wiederholt denselben Versuch, indem man exakt die gleichen Verfahrensstufen befolgt, fügt jedoch geringe Mengen verschiedener Farbstoffe der Beschichtungslösung zu. Die Art und Menge des Farbstof fs, die in jeder getesteten Lösung vorhanden sind, ist in Tabelle II unten gezeigt, wobei die Mengen in Gew.-% der Lösung ausgedrückt sind.
Die Tabelle II zeigt die Wirkung verschiedener Farbstoffe auf die Veränderung der Liniendicke (deltaCD in um) und auf die Werte für die Winkel der Seitenwände der erhaltenen Bilder. Tabelle II Farbstoff Menge des Farbstoffs (Gew.-) deltaCD (um) Winkel der Seitenwände (º) 4-(Phenylazo)-1,3-benzoldiol Curcumin Macrolex 6G (1) Neopen Gelb (2) Neopen Gelb 075 (2) (1) Warenzeichen von Bayer AG (2) Warenzeichen von BASF AG
Da nur eine dünne obere Schicht belichtet werden muß, hat die größte Absorption wegen der Zugabe der Farbstoffe keinen Einfluß auf die Lichtempfindlichkeit und auf die Neigung des Lacks im Gegensatz zu normalen Photolacken, die auf nassem Weg entwickelt wurden, bei denen die Belichtung bis zum Grund der Lackschicht wesentlich ist, um eine vollständige Entwicklung zu erhalten.
Wie aus Tabelle II hervorgeht, hat die Zugabe von Farbstoffen zu erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen eine sehr vorteilhafte Wirkung, indem eine ausgezeichnete Kontrolle der Liniendicke auf Substraten mit einer Oberflächentopographie möglich ist, ohne schädliche Wirkung auf das Lackprofil (die Winkel der Seitenwände bleiben konstant).

Beispiel 5

Das verwendete lichtempfindliche Harz wird hergestellt durch Veresterung von Poly(vinylphenol), im Handel erhältlich von Maruzen Cº, Japan, mit 3-Diazo-3,4-dihydro-4-oxo- 1-naphthalinsulfonylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 5:1,5. 30 g dieses Harzes und 0,3 g 3-Diazo-3,4-dihydro-4- oxo-1-naphthalinsulfonsäure werden in 70 g Propylenglykolmethyletheracetat gelöst. Diese Lösung wird durch Zentrifugation auf mehrere Siliziumscheiben aufgetragen und die überzogenen Scheiben werden auf einer warmen Platte 60 Sekunden lang auf 90ºC erhitzt (Filmdicke: 1,7 um). Die Scheiben werden dann gemäß dem Bild durch eine Maske mit UV-Licht einer Wellenlänge von 248 nm in einer Belichtungsmatrix mit 0 bis 300 mJ/cm² belichtet.
Die belichteten Scheiben werden dann mit Hexamethyldisilazandampf bei einer Temperatur zwischen 120 und 160ºC behandelt. Dann werden die Scheiben in einem anisotropen Sauerstoffplasma geätzt, wobei eine Unterätzung von 30 % angewendet wird. Man erhält Bilder mit hoher Auflösung mit glatten Oberflächen und vertikalen Seitenwänden bei einer Belichtungsdosis von 120 mJ/cm² und einer Silylierungstemperatur von 150ºC.

Beispiel 6

30 g des in Beispiel 1(a) hergestellten lichtempfindlichen Harzes werden in 70 g Ethyllactat gelöst. Man fügt dieser Lösung eine der in Tabelle III aufgelisteten Säuren in einem Anteil von 5 Gew.-%, bezogen auf die festen Bestandteile der Lösung zu. Die so erhaltenen Lösungen werden durch Zentrifugation auf Siliziumscheiben aufgetragen und die überzogenen Scheiben werden auf einer warmen Platte 60 Sekunden lang auf 90ºC erhitzt.
Die Dicke des trockenen Lackfilms ist jedesmal 1,7 um. Die Scheiben werden dann gemäß dem Bild durch eine Maske mit UV-Licht einer Wellenlänge von 365 nm belichtet. Die belichteten Scheiben werden dann mit Hexamethyldisilazandampf bei Temperaturen zwischen 120 und 160ºC auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Schließlich werden die so behandelten Scheiben in anisotropem Sauerstoffplasma geätzt, wobei eine Unterätzung von 30 % angewendet wird.
Die Tabelle III gibt für jede Lösung die Temperatur für die Silylierung an, die erforderlich ist, um ein Motiv zu erhalten, das aus Linien und Zwischenräumen von 0,5u m zusammengesetzt ist. Tabelle III Säure Silylierungstemperatur (ºC) Pikrinsäure (Vergleich) Nikotinsäure (Vergleich) 2,4-Dihydroxybenzoesäure (Vergleich) 4-Amino-1-naphthalinsulfonsäure (Vergleich) 1-Naphthalinsulfonsäure 2-Naphthalinsulfonsäure 6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalinsulfonsäure 3-Diazo-3,4-dihydro-4-oxo-1-naphthalinsulfonsäure
Diese Ergebnisse zeigen klar, daß die Art der Säure wichtig ist, um eine Verminderung der Silylierungstemperatur zu erreichen. So ist mit Lösungen, die aromatische oder heterocyclische Säuren enthalten, wie Picrinsäure und Nikotinsäure (wie in dem Amerikanischen Patent 4,009,033 beschrieben) eine Silylierungstemperatur von 160ºC notwendig, um Bilder zu erhalten. Dies trifft auch für aromatische Aminosäuren wie 4-Amino-1-naphthalinsulfonsäure zu. Umgekehrt werden bessere Bilder erhalten durch Zugabe von 5 Gew.-% 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure, 6-Diazo- 5,6-dihydro-5-oxo-1-naphthalinsulfonsäure und 3-Diazo-3,4- dihydro-4-oxo-1-naphthalinsulfonsäure, sogar bei einer Silylierungstemperatur von 130ºC.

Beispiel 7

30 g des in Beispiel 1(a) hergestellten lichtempfindlichen Harzes werden in 70 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon gelöst. Man gibt das Ammoniumsalz von 6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1- naphthalinsulfonsäure zu dieser Lösung in einem Anteil von 0,5 Gew.-%, bezogen auf die festen Bestandteile der Lösung, zu. Diese Lösung wird durch Zentrifugation auf Siliziumscheiben aufgetragen und die überzogenen Scheiben werden auf einer warmen Platte 60 Sekunden lang auf 90ºC erhitzt. Die Dicke des trockenen Lackfilms ist 1,9 um. Die Scheiben werden dann gemäß dem Bild durch eine Maske mit UV-Licht einer Wellenlänge von 365 nm belichtet. Die belichteten Scheiben werden dann mit Hexamethyldisilazandampf bei Temperaturen zwischen 120 und 160ºC auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Schließlich werden die so behandelten Scheiben in anisotropem Sauerstoffplasma geätzt, wobei eine Unterätzung von 30 % angewendet wird.
Man erhält Bilder, die eine hohe Auflösung zeigen mit gleichen Linien und Zwischenräumen, mit richtigen Zwischenräumen, ohne Rückstände bei einer Silylierungstemperatur von 140ºC.

Beispiel 8

30 g des in Beispiel 1(a) hergestellten lichtempfindlichen Harzes werden in 70 g N-Methylpyrrolidon gelöst. Man gibt das Triethylammoniumsalz von 3-Diazo-3,4-dihydro-4-oxo-1- naphthalinsulfonsäure dieser Lösung in einem Anteil von 1 Gew.-% bezogen auf die festen Bestandteile der Lösung zu. Diese Lösung wird durch Zentrifugation auf Siliziumscheiben aufgetragen und die überzogenen Scheiben werden auf einer warmen Platte 60 Sekunden lang auf 90ºC erhitzt. Die Dicke des trockenen Lackfilms ist 1,9 um. Die Scheiben werden dann gemäß dem Bild durch eine Maske mit UV-Licht einer Wellenlänge von 365 nm belichtet. Die belichteten Scheiben werden dann mit Hexamethyldisilazandampf bei Temperaturen zwischen 120 und 160ºC auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Schließlich werden die so behandelten Scheiben in einem anisotropen Sauerstoffplasma geätzt, wobei eine Unterätzung von 30 % angewendet wird.
Man erhält Bilder, die eine hohe Auflösung zeigen, mit gleichen Linien und Zwischenräumen, mit richtigen Zwischenräumen ohne Rückstände bei einer Silylierungstemperatur von 130ºC.

Beispiel 9

30 g des in Beispiel 1(a) hergestellten lichtempfindlichen Harzes werden in 70 g 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon gelöst. Man gibt das Ammoniumsalz von 2-Naphthalinsulfonsäure dieser Lösung in einem Anteil von 2 Gew.-%, bezogen auf die festen Bestandteile der Lösung, zu. Diese Lösung wird durch Zentrifugation auf Siliziumscheiben aufgetragen und die überzogenen Scheiben werden auf einer warmen Platte 60 Sekunden lang auf 90ºC erhitzt. Die Dicke des trockenen Lackfilms ist 1,9 um. Die Scheiben werden dann gemäß dem Bild durch eine Maske mit UV-Licht einer Wellenlänge von 365 nm belichtet. Die belichteten Scheiben werden dann mit Hexamethyldisilazandampf behandelt bei Temperaturen zwischen 120 und 160ºC auf gleiche Weise wie in Beispiel 1. Schließlich werden die so behandelten Scheiben in einem anisotropen Sauerstoffplasma geätzt, wobei eine Unterätzung von 30 % angewendet wird. Man erhält Bilder, die eine hohe Auflösung zeigen mit gleichen Linien und Zwischenräumen, mit richtigen Zwischenräumen ohne Rückstände bei einer Silylierungstemperatur von 130ºC.

Beispiel 10

30 g des in Beispiel 1(a) hergestellten lichtempfindlichen Harzes werden in 70 g N-Methylpyrrolidon gelöst. Man gibt das Dimethylammoniumsalz der 2-Naphthalinsulfonsäure dieser Lösung in einem Anteil von 2 Gew.-%, bezogen auf die festen Bestandteile der Lösung zu. Diese Lösung wird dann durch Zentrifugation auf Siliziumscheiben aufgetragen und die überzogenen Scheiben werden auf einer warmen Platte 60 Sekunden lang auf 90ºC erhitzt. Die Dicke des trockenen Lackfilms ist 1,9 um. Die Scheiben werden dann gemäß dem Bild durch eine Maske mit UV-Licht einer Wellenlänge von 365 nm belichtet. Die belichteten Scheiben werden dann mit Hexamethyldisilazandampf bei Temperaturen zwischen 120 und 160ºC auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet. Schließlich werden die so behandelten Scheiben in einem anisotropen Sauerstoffplasma geätztt, wobei eine Unterätzung von 30 % angewendet wird.
Man erhält Bilder, die eine hohe Auflösung zeigen, mit gleichen Linien und Zwischenräumen, mit richtigen Zwischenräumen ohne Rückstände, bei einer Silylierungstemperatur von 140ºC.

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, die wenigstens ein Phenolharz, wenigstens ein Diazoquinonderivat und wenigstens eine kondensierte, polyzyklische, aromatische Sulfon- oder Carbonsäure umfaßt, in Form freier Säure und/oder eines Ammoniumsalzes, wobei das Kation des Ammoniumsalzes die Formel:

aufweist, in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Einschränkung, daß die aromatische Sulfon- oder Carbonsäure keine aromatische Aminosäure ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der 1-Naphtalinsulfonsäure,

2-Naphtalinsulfonsäure,

3-Diazo-3,4-dihydro-4-oxo-1-naphtalinsulfonsäure

6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphtalinsulfonsäure,

6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-2-naphtalinsulfonsäure,

4-Diazo-3,4-dihydro-3-oxo-1-naphtalinsulfonsäure,

5-Diazo-5,6-dihydro-6-oxo-1-naphtalinsulfonsäure,

5-Diazo-5,6-dihydro-6-oxo-2-naphtalinsulfonsäure,

den entsprechenden Carbonsäuren und den Mischungen von wenigstens zwei dieser Verbindungen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Diazoquinon- Sulfonsäure ist, dargestellt durch die Formel

in der A N&sub2; oder O darstellt und B gleich O ist, wenn A gleich N&sub2; oder B gleich N&sub2; ist, wenn A gleich O ist und R OH oder 0M darstellt, wobei M ein Ammonium-oder substituiertes Ammoniumion ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure anwesend ist in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 24 Gew.-%, berechnet bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure anwesend ist in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, berechnet bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure anwesend ist in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-%, berechnet bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure anwesend ist in Form eines Ammoniumsalzes, dessen Kation ausgewählt ist unter den durch die Formel:

dargestellten, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in Form von freier Säure anwesend ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz ein Poly(vinyl)phenol, ein Novolak, erhalten durch Kondensation eines Phenols, eines Mono-, Di- oder Trialkylphenols, eines Arylphenols, eines nichtsubstituierten Naphtols, eines substituierten Naphtols, eines Resorcins, eines alkylsubstituierten Resorcins, eines Pyrogallols, eines alkylsubstituierten Pyrogallols oder einer Mischung dieser Verbindungen mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder deren Mischungen, oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Harze ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz ein kondensierter Novolak ist, erhalten durch Kondensation von Formaldehyd mit einer Mischung von Phenol und p.-tert.-Butylphenol mit einem molaren Verhältnis von p.-tert.-Butylphenol zu Phenol von 1:10 bis 10:1.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoquinonderivat ein partieller Ester einer Diazoquinon-Sulfon- oder -Carbonsäure und eines Phenolharzes ist.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz anwesend ist in einer Menge von etwa 30 bis etwa 95 Gew. -% und das Diazoquinonderivat anwesend ist in einer Menge von etwa 4 bis etwa 60 Gew. -%, berechnet bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz anwesend ist in einer Menge von etwa 48 bis etwa 90 Gew.-% und das Diazoquinonderivat anwesend ist in einer Menge von etwa 8 bis etwa 45 Gew. -%, berechnet bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Farbstoff enthält, der Licht bei einer Wellenlänge Von 350 bis 500 nm absorbiert.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln enthält.

16. Verfahren zur Herstellung von Negativmustern auf einem Substrat, das die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Überziehen des Substrats mit einer Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die wenigstens ein Phenolharz und wenigstens ein Diazoquinonderivat umfaßt;

(b) Aussetzen dieser Schicht einer ultravioletten Strahlung durch eine Maske, derart, daß nur die gewünschten Teile der Schicht ausgesetzt werden;

(c) Behandlung der so ausgesetzten Schicht durch eine Siliciumverbindung, derart, daß die Siliciumverbindung selektiv in den bestrahlten Teilen der Schicht absorbiert wird;

(d) Entwicklung der so behandelten Schicht unter Verwendung der Gravurtechniken auf trockenem Wege, derart, daß selektiv die nicht bestrahlten Teile der Schicht entfernt werden, um die Negativmuster zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man der lichtempfindlichen Zusammensetzung wenigstens eine kondensierte, polyzyklische, aromatische Sulfon- oder Carbonsäure in Form freier Säure und/oder eines Ammoniumsalzes zufügt, wobei das Kation des Ammoniumsalzes die Formel

aufweist, in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, mit der Einschränkung, daß die aromatische Sulfon- oder Carbonsäure keine aromatische Aminosäure ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

1-Naphtalinsulfonsäure,

2-Naphtalinsulfonsäure,

3-Diazo-3,4-dihydro-4-oxo-1-naphtalinsulfonsäure,

6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-1-naphtalinsulfonsäure,

6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-2-naphtalinsulfonsäure,

4-Diazo-3,4-dihydro-3-oxo-1-naphtalinsulfonsäure,

5-Diazo-5,6-dihydro-6-oxo-1-naphtalinsulfonsäure,

5-Diazo-5,6-dihydro-6-oxo-2-naphtalinsulfonsäure,

den entsprechendem Carbonsäuren und den Mischungen von wenigstens zwei dieser Verbindungen.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzcichnet, daß die Säure eine Diazoquinon-Sulfonsäure ist, dargestellt durch die Formel

in der A N&sub2; oder O darstellt und B gleich O ist, wenn A gleich N&sub2; oder B gleich N&sub2;, wenn A gleich O ist und R OH oder OM darstellt, wobei M ein Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis etwa 24 Gew.-%, berechnet bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zugefügt wird.

20. Integrierter Schaltkreis, hergestellt mittels des Verfahrens nach einem der Ansprüche 16 bis 19.