DE3337315C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein zweifach-lichtempfindliches
Photoresistmaterial mit einem Löslichkeitsverhalten
bei der Entwicklung, das je nach den Belichtungsbedingungen
dem Positivtyp bzw. dem Negativtyp entspricht, sowie
ein Verfahren zur Erzeugung von positiven und negativen
Bildmustern unter Verwendung dieses Photoresistmaterials.
In der Elektronikindustrie findet in jüngster Zeit
bei der Erzeugung feiner Bildmuster bei der Herstellung
von IC's, LSI's, Ultra-LSI's u. dgl. ein fortschreitender
Übergang von herkömmlichen Naßverfahren zu den sogenannten
Trockenverfahren statt, zu denen die Trockenätzung,
die Ionenimplantation, die Ionenätzung, die Ionenfräsung
und ähnliche Verfahren gehören. Diese Trockenverfahren
besitzen im allgemeinen zahlreiche Vorteile,
nicht nur hinsichtlich der Feinheit der Ätzung und der
Ionenimplantation, sondern auch bezüglich der hohen
Dimensionsgenauigkeit und Kontrollierbarkeit bei
der Bearbeitung und der Schärfe der Bildmusterkanten
im Vergleich mit den Naßverfahren, obgleich für Trockenverfahren
verwendete Photoresists neben den Eigenschaften von
bei Naßverfahren eingesetzten Photoresists ferner auch
Hitze- und Plasmabeständigkeit und andere zusätzliche
Eigenschaften aufweisen müssen.
Bei Verfahren zur extremen Feinbearbeitung, beispielsweise
zur Herstellung von integrierten Multilayerschaltungen
hoher Integrationsdichte, wird andererseits in manchen
Fällen ein Bildmuster auf der Oberfläche eines Substrats
erzeugt, das unterschiedliche Höhenstufen aufweist. Wenn
auf einer derartigen Oberfläche mit unterschiedlichen
Höhenniveaus eine Photoresistschicht aufgebracht und
belichtet wird, tritt das Problem auf, daß wegen der
Unebenheiten der Oberfläche, die die Genauigkeit der Feinbearbeitung
beeinflussen, die optimale Belichtungsdosis
in Bereichen mit verschiedenen Höhenniveaus unterschiedlich
sein kann. Wenn in einem solchen Fall einer Oberfläche
mit unterschiedlichen Höhenniveaus ein Photoresistmaterial
vom Positivtyp eingesetzt wird, tritt in
Bereichen mit höherer Stufenhöhe das Phänomen einer Verringerung
der Linienbreite gegenüber Bereichen mit
niedrigerem Höhenniveau auf, so daß keine über die gesamte
Oberfläche gleichmäßige Linienbreite erzielt werden kann.
Dieser unerwünschte Effekt kann nur mit außerordentlichen
Schwierigkeiten unterdrückt werden und
stellt daher im Hinblick auf die damit verbundene Genauigkeitsverringerung
bei der extremen Feinbearbeitung
etwa bei der Herstellung von Ultra-LSI's und ähnlichen
elektronischen Vorrichtungen ein gravierendes Problem dar.
Zur Lösung dieses Problems wurde ein Mehrschichtenverfahren
angegeben, bei dem die unterschiedliche Höhenniveaus
aufweisende Substratoberfläche mit einer relativ dicken
Unterschicht aus einer organischen Beschichtungszusammensetzung
überzogen wird, die eine ausreichend flache Oberfläche
besitzt, auf der dann eine Schicht aus einer mit der Zusammensetzung
der Unterschicht nicht mischbaren lichtempfindlichen
Zusammensetzung aufgebracht wird. In der oberen Schicht aus
der lichtempfindlichen Zusammensetzung wird dann zunächst
nach photolithographischen Verfahren ein Bildmuster erzeugt,
wobei eine bildermustergemäße Resistschicht entsteht, die als
Maskenschicht bei der anschließenden Bildmustererzeugung in
der darunterliegenden Unterschicht aus der organischen Beschichtungszusammensetzung
durch Plasmaätzung oder Lösungsmittelentwicklung
dient. Dieses Mehrschichtenverfahren eignet
sich prinzipiell zur Erzielung von Bildmustern mit nahezu der
gewünschten Feinheit, wobei zugleich die Einflüsse von Oberflächen
mit unterschiedlichen Höhenniveaus im wesentlichen
eliminiert sind. In der Praxis besteht jedoch bei dieser Verfahrensweise
das Problem, daß das Photoresist-Bildmuster in
der oberen Schicht bei der Entwicklung der darunterliegenden
organischen Schicht mehr oder weniger gravierend beschädigt
wird, da die obere Photoresistschicht durch das zur Entwicklung
herangezogene Lösungsmittel gelöst bzw. angelöst werden
kann. Demzufolge ist bei dieser herkömmlichen Verfahrensweise
eine geeignete Auswahl des zur Entwicklung der organischen
Unterschicht herangezogenen Lösungsmittels von wesentlicher
Bedeutung, wobei jedoch bisher noch keine diesbezüglich
zufriedenstellenden Entwicklerlösungsmittel gefunden
werden konnten.
Alternativ dazu wurde bereits ein modifiziertes Mehrschichtenverfahren
angegeben, bei dem eine Schicht aus
Siliciumdioxid SiO₂ durch Aufdampfen im Vakuum zwischen
der organischen Unterschicht und der lichtempfindlichen
Schicht vorgesehen, also eine Dreifachschichtstruktur
erzeugt wird. Wegen der sehr komplizierten Herstellung
sind derartige lichtempfindliche Materialien jedoch aus
praktischer Sicht ungeeignet.
Aus der DE-OS 28 10 463 sind zweifach lichtempfindliche
Zusammensetzungen bekannt, die als lichtempfindliche Verbindungen
vom Negativtyp ein Nitron und als lichtempfindliche
Verbindung vom Positivtyp ein o-Naphthochinondiazid
enthalten und mit denen je nach Wellenlänge der zur Belichtung
herangezogenen Strahlung ein positives oder negatives
Bildmuster erzeugt werden kann. Diese vorbekannten
Photoresistmaterialien beruhen auf einer dosisabhängigen
Diskriminierung zwischen Positiv- und Negativverhalten.
Daraus erhältliche Photoresists besitzen den Nachteil nur
geringer thermischer Beständigkeit.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein
Photoresistmaterial anzugeben, mit dem sich Photoresistschichten
mit hoher Lösungsmittelfestigkeit und hoher
thermischer Beständigkeit herstellen lassen, ohne daß
eine Zwischenschicht aus Siliciumdioxid u. dgl. vorgesehen
werden muß, wobei wahlweise positive oder negative Bildmuster
zugänglich sein sollen, und hohe Auflösung erzielt
wird.
Die Aufgabe wird gemäß den Ansprüchen 1 und 3 bzw.
4 gelöst. Anspruch 2 betrifft vorteilhafte Ausführungsformen
des Erfindungskonzeptes.
Im Rahmen der Erfindung wurden umfangreiche Untersuchungen
bezüglich der Technologie lichtempfindlicher
Materialien hoher Auflösung für die oben angegebenen
Zwecke mit dem Ziel durchgeführt, neue, verbesserte
lichtempfindliche Zusammensetzungen anzugeben, die zu
Photoresists mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit
und guter Hitzefestigkeit führen. Dabei wurde überraschend
festgestellt, daß lichtempfindliche Zusammensetzungen
mit sehr günstigen Eigenschaften durch Kombination
eines o-Naphthochinondiazids vom Positivtyp mit
einer Diazidverbindung zugänglich sind, die in einem
Wellenlängenbereich des Lichtes Lichtempfindlichkeit
aufweist, der von dem der vorgenannten Komponente
verschieden ist.
Das erfindungsgemäße Photoresistmaterial enthält
- (a) einen Schichtträger,
- (b) ein Phenolharz als Bindemittel,
- (c) ein o-Naphthochinondiazid als lichtempfindliche Verbindung
- und
- (d) eine weitere lichtempfindliche Verbindung, die zur Herstellung von negativen Bildmustern geeignet ist,
gekennzeichnet durch
0,1 bis 50 Masse-Teile, bezogen auf 100 Masse-Teile der
Verbindung (c), einer Diazidverbindung der allgemeinen
Formel
in der bedeuten:
A -O-, -S-, -S₂-, -SO₂- oder -CH₂-
und
X H oder Cl,
und
X H oder Cl,
als lichtempfindliche Verbindung (d).
Die oben definierten Diazidverbindungen (d) sind per
se aus der DE-OS29 48 324 als lichtempfindliche Komponenten
vom Negativtyp bekannt, die Lichtempfindlichkeit
im fernen UV besitzen.
Diese erfindungsgemäßen Photoresistmaterialien
besitzen zweifache Lichtempfindlichkeit, aufgrund
deren sich daraus hergestellte Photoresists bei Bestrahlung
mit ultraviolettem Licht bis zu einer bestimmten
Doses als Photoresists vom Positivtyp verhalten,
während sie sich bei Bestrahlung mit ultraviolettem
Licht mit einer Dosis, die oberhalb des
Bereiches liegt, innerhalb dessen Lichtempfindlichkeit
vom Positivtyp vorliegt, oder bei Bestrahlung
mit fernem UV-Licht als Photoresists vom Negaytivtyp
verhalten.
Aufgrund der oben erläuterten doppelten Lichtempfindlichkeit
eröffnen sich äußerst vielfältige
Anwendungsmöglichkeiten bei der Hertellung photolithographischer
Materialien, die den jeweils verschiedenen
zu stellenden Forderungen voll entsprechen
und daneben ein hohes Auflösungsvermögen besitzen,
wodurch sehr scharfe Bildmuste von Resistschichten
bei gleichzeitig ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit
und Hitzefestigkeit erhältlich
sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von positiven
Bildmustern umfaßt folgende Schritte:
- (A) Erzeugung einer Resistschicht aus dem Photoresistmaterial auf dem Substrat,
- (B) bildmäßige Belichtung der Resistschicht
- und
- (C) Entwickeln der Resistschicht mit einer Entwicklerlösung;
es ist dadurch gekennzeichnet, daß
- - in Schritt (A) ein Photoresistmaterial nach Anspruch 1 oder 2 eingesetzt
- und
- - nach der bildmäßigen Belichtung in Schritt (B) und vor dem Entwickeln in Schritt (C) eine ganzflächige Belichtung mit Strahlung im fernen UV vorgenommen wird.
Die Herstellung negativer Bildmuster umfaßt erfindungsgemäß folgende
Schritte:
- (I) Erzeugung einer Resistschicht aus dem Photoresistmaterial auf dem Substrat,
- (II) bildmäßige Belichtung der Resistschicht,
- (III) ganzflächige Belichtung der Resistschicht
- und
- (IV) Entwickeln der Resistschicht mit einer Entwicklerlösung,
es ist dadurch gekennzeichnet, daß
- - in Schritt (I) ein Photoresistmaterial nach Anspruch 1 oder 2 eingesetzt
- und
- - die bildmäßige Belichtung in Schritt (II) mit Strahlung im fernen UV vorgenommen wird.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die
Zeichnungen näher erläutert; es zeigt
Fig. 1 Lichtempfindlichkeitskurven von aus dem erfindungsgemäßen
Photoresistmaterial sowie
einem Photoresistmaterial ohne Zusatz der
Diazidverbindung (b) erzeugten Resistschichten
bei UV-Belichtung,
Fig. 2 Lichtempfindlichkeitskurven von aus einem erfindungsgemäßen
Photoresistmaterial erzeugten
Resistschicht bei Belichtung mit Licht im
fernen UV,
Fig. 3a bis 3c schematische Darsellungen zur Erläuterung
der Erzeugung eines Linienmusters bzw.
eines schachbrettartigen Bildmusters einer
Resistschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Photoresistmaterial,
Fig. 4 eine Draufsicht auf das Bildmuster der gemäß
der in den Fig. 3a bis 3c dargestellten Verfahrensweise und
Fig. 5 eine Draufsicht auf ein unter Verwendung des
erfindungsgemäßen Photoresistmaterials nach
der Verfahrensweise der Fig. 3a bis 3c hergestelltes
schachbrettartiges Bildmuster einer
Resistschicht.
Die wesentlichste Komponente des erfindungsgemäßen
Photoresistmaterials ist die Diazidverbindung (d) der
oben angegebenen allgemeinen Formel, die eine lichtempfindliche
Verbindung darstellt, die bei Bestrahlung
mit Licht im fernen UV-Bereich von 200 bis 330 nm vernetzbar
ist. In der allgemeinen Formel bedeuten die
Substituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff
oder Chlor. Dies bedeutet, daß die Diazidverbindung
an den Positionen von X ein Wasserstoff- und ein
Chloratom oder zwei Wasserstoffatome oder zwei Chloratome
im Molekül aufweisen kann. Beispiele für geeignete
Diazidverbindungen sind 4,4′-Diazidodiphenylether,
4,4′-Diazidodiphenylsulfid, 4,4′-Diazidodiphenylsulfon,
3,3′-Diazidodiphenylsulfon, 4,4′-Diazidodiphenylmethan,
3,3′-Dichlor-4,4′-diazidodiphenylmethan und 4,4′-Diazidodiphenyldisulfid,
wobei 4,4′-Diazidodiphenylsulfid aufgrund
seiner hohen Lichtempfindlichkeit sowie des damit
erzielbaren ausgezeichneten γ-Wertes und hohen Auflösungsvermögens
bevorzugt ist.
Das im erfindungsgemäßen Photoresistmaterial als
Verbindung vom Positivtyp enthaltene o-Naphthochinondiazid
liegt in entsprechenden Photolacken als Zusammensetzung
vor, die durch Mischen eines Phenolharzes vom
Novolak-Typ als Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit
einer Phenolverbindung als Grundharz und einer o-Naphthochinondiazidverbindung
hergestellt ist; diese o-Naphthochinondiazidverbindung
ist üblicherweise ein Naphthochinon-1,2-
diazido-2-sulfonsäureester. Dieses Photoresistmaterial vom
Positivtyp besitzt eine derartige Lichtempfindlichkeit, daß
es bei Bestrahlung mit UV-Licht im Wellenlängenbereich von
200 bis 500 nm löslich wird. Lichtempfindliche Zusammensetzungen
dieses Typs werden in weitem Maße für photolithographische
Zwecke verwendet, wobei verschiedene derartige Produkte im
Handel erhältlich sind.
Die Menge der Diazidverbindung in den erfindungsgemäßen
Photoresistmaterialien liegt im Bereich von
etwa 0,1 bis 50 Masse-Teilen und vorzugsweise etwa
10 bis 20 Masse-Teilen auf 100 Masse-Teile o-Naphthochinondiazid
(c), bezogen auf die Feststoffe; das jeweilige
Mischungsverhältnis sollte je nach dem angestrebten
Verwendungszweck und den erwünschten Eigenschaften
der lichtempfindlichen Zusammensetzungen
festgelegt werden.
Aufgrund der Kombination des o-Naphthochinondiazids
(c) mit der speziellen Diazidverbindung (d),
die je nach Wellenlängenbereich unterschiedliche Lichtempfindlichkeit
aufweist, besitzen aus dem erfindungsgemäßen
Photoresistmaterial erzeugte lichtempfindliche
Resistschichten eine zweifache Lichtempfindlichkeit,
wobei Positivbildmuster entstehen, wenn die Belichtung
mit UV-Licht bis zu einer bestimmten Dosis erfolgt,
während Negativbildmuster entstehen, wenn mit
UV-Licht bei einer Dosis, die außerhalb des Bereiches
liegt, innerhalb dessen Lichtempfindlichkeit vom Positivtyp
vorliegt, bzw. mit Licht im fernen UV belichtet wird.
Die oben erläuterte zweifache Lichtempfindlichkeit
wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnungen näher
erläutert.
In Fig. 1 sind Lichtempfindlichkeitskurven von drei
Resistschichten bei UV-Bestrahlung dargestellt, die
aus einem erfindungsgemäßen Photoresistmaterial mit
5, 10 bzw. 15 Masse-Teilen 4,4′-Diazidodiphenylsulfid
mit 100 Masse-Teilen o-Naphthochinondiazid, bezogen
auf den Feststoffgehalt, hergestellt waren, das in einem
Photoresistmaterial vom Positivtyp vorlag, das ein
Phenolharz vom Novolak-Typ enthielt. In Fig. 1 sind
ferner die Lichtempfindlichkeitskurven ansonsten gleicher
Resistschichten dargestellt, die jedoch kein
4,4′-Diazidodiphenylsulfid enthielten. Die Lichtempfindlichkeitskurven
für die jeweiligen Zusammensetzungen
wurden wie folgt ermittelt:
Die lichtempfindliche Zusammensetzung wurde mit
einem Rotationsbeschichtungsgerät auf einen
Siliciumwafer aufgebracht und anschließend 30 min bei
85°C in einem Heißluftofen vorgebrannt, wodurch eine
Resistschicht von etwa 1,3 µm Dicke erzielt wurde. Die
so erzeugte Resistschicht wurde anschließend mit einem
Belichtungsgerät durch eine aus Glas bestehende, damit
im Kontakt stehende Stufentafel mit UV-Licht belichtet
und anschließend mit einer 2,5%igen wäßrigen Lösung
von Tetramethylammoniumhydroxid als Entwickler 1 min
bei 23°C entwickelt. Danach wurde der zurückgebliebene
Filmanteil auf der den jeweiligen Stufen der Stufentafel
mit stufenförmigem Dichtegradienten entsprechenden
Fläche ermittelt. Die in Fig. 1 dargestellten
Lichtempfindlichkeitskurven wurden durch Antragen
der so erhaltenen Werte des Restfilmanteils für jede
Resistschicht in Abhängigkeit vom Logarithmus der Belichtungszeit
erhalten. Die an den Kurven angeschriebenen
Prozentwerte entsprechen der Menge an 4,4′-Diazidodiphenylsulfid,
die den Zusammensetzungen zugegeben
worden war, bezogen auf den Feststoffgehalt des Photoresistmaterials.
In Fig. 2 sind ähnliche Lichtempfindlichkeitskurven
dargestellt, die durch Bestrahlung von vier lichtempfindlichen
Resistschichten mit fernem UV-Licht erhalten
wurden, die in gleicher Weise wie oben aus einem
Photoresistmaterial mit 5, 10, 15 bzw. 20 Masse-Teilen
4,4′-Diazidodiphenylsulfid auf 100 Masse-Teile, bezogen
auf den Feststoffgehalt, o-Naphthochinondiazid im
Photoresistmaterial und Vorbrennen der Resistschicht
wie oben erhalten worden waren. Der Restfilmanteil
wurde in diesem Fall nach Belichtung mit fernem UV
durch eine aus Quarzglas hergetellte Stufentafel
und anschließende ganzflächige Belichtung mit UV-
Licht während 10 s und darauffolgende Entwicklung mit
einer 2,5%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid
unter den gleichen Bedingungen wie oben erhalten.
Der Restfilmanteil ist bei jeder Kurve als
Funktion des Logarithmus der Belichtungsdosis im fernen
UV als Zählwert angegeben, wobei ein Zählwert 0,5 s Belichtungszeit
entspricht.
Aus den Fig. 1 und 2 geht hervor, daß die Bildmusterbildung
bei den aus dem erfindungsgemäßen Photoresistmaterial
hergestellten Resistschichten durch
UV-Bestrahlung mit einer relativ kleinen Belichtungsdosis
bis zu einer bestimmten Obergrenze einer Lichtemfpindlichkeit vom
Positivtyp entspricht, während
sich das Lichtempfindlichkeitsverhalten zum Negativtyp
umkehrt, wenn die Belichtungsdosis so gesteigert
wird, daß sie wesentlich oberhalb der oben angegebenen
Obergrenze des Bereiches mit positiver Lichtempfindlichkeit
liegt. Das Lichtempfindlichkeitsverhalten ist
andererseits im fernen UV stets vom Negativtyp.
Dieses zweifache Lichtempfindlichkeitsverhalten
wird verständlich, wenn die Lichtempfindlichkeit der
betreffenden Komponenten in Betracht gezogen wird.
Das o-Naphthochinondiazid als Verbindung vom Positivtyp
sowie die Diazidverbindung sind
nämlich im Wellenlängenbereich von 200 bis 500 nm bzw. von
200 bis 300 nm lichtempfindlich, wobei sich das Spektrum
des bei den oben angegebenen Testes verwendeten UV-Lichtes
bzw. fernen UV-Lichtes im Wellenbereich von 280 bis 600 nm
bzw. 200 bis 330 nm erstreckt und das Glas bzw. Quarzglas der
Stufentafeln für Licht im Wellenlängenbereich von 300 bis
1000 nm bzw. 150 bis 1000 nm durchlässig ist. Darüber hinaus
ist die Lichtemfpindlichkeit des o-Naphthochinondiazids
(c) im oben angegebenen Wellenlängenbereich des UV-
Lichtes ausreichend hoch, jedoch im Wellenlängenbereich
des fernen UV-Lichtes extrem niedrig, während die Lichtempfindlichkeit
der Diazidverbindung (d) im Wellenlängenbereich
des UV-Lichtes sehr niedrig, jedoch im
Wellenlängenbereich des fernen UV-Lichtes ausreichend
hoch ist. Demzufolge läßt sich das erfindungsgemäße
Photoresistmaterial in außerordentlich breitem Maße
zur photolithographischen Bilderzeugung sowohl vom
Positivtyp als auch vom Negativtyp je nach Wunsch
verwenden, indem der Wellenlängenbereich des zur Belichtung
verwendeten Lichtes in geeigneter Weise gewählt wird.
Wenn auf der Oberfläche eines Substrats, wie etwa
eines Siliciumwafers, ein photolithograpisches Bild
vom Positivtyp erzeugt werden soll, wird das erfindungsgemäße
Photoresistmaterial in Form einer Lösung mit einem
rotierenden Beschichtungsgerät, wie einem Spinner u. dgl.,
gleichmäßig auf die Substratoberfläche aufgebracht und
anschließend getrocknet und zu einem Resistfilm von
etwa 0,1 bis 2 µm Dicke vorgebrannt, der anschließend
bildmäßig mit UV-Licht bestrahlt und danach entwickelt
wird.
Wenn das angestrebte Bildmuster vom Positivtyp
ist, wird die wie oben hergestellte Resistschicht
bildmäßig durch eine für UV-Licht transparente Photomaske,
beispielsweise aus Glas, mit UV-Licht belichtet
und anschließend mit einer herkömmlichen Entwicklerlösung
für Photoresists vom Positivtyp, wie etwa einer
anorganischen oder organischen alkalischen Lösung,
entwickelt. Das so erhaltene Resistbildmuster vom
Positivtyp wird danach ganzflächig mit Licht im fernen
UV belichtet, um Vernetzung zu erzielen, wodurch das
Resistbildmuster eine außerordentlich gesteigerte Hitzefestigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit erhält.
Wenn andererseits ein Bildmuster vom Negativtyp
angestrebt ist, wird die auf dem Substrat erzeugte
Photoresistschicht bildmäßig durch eine für fernes
UV transparente Photomaske etwa aus Quarzglas mit
fernem UV belichtet und anschließend ganzflächig mit
UV-Licht mit einer Dosis belichtet, die innerhalb des
Bereiches liegt, innerhalb dessen die Resistschicht
Lichtempfindlichkeit vom Positivtyp besitzt und durch
Bestrahlung mit UV-Licht löslich gemacht wird. Die Entwicklung
der auf diese Weise doppelt belichteten Resistschicht
mit einer Entwicklerlösung für Photoresists vom
Positivtyp liefert eine Resistschicht mit einem Bildmuster
vom Negativtyp, die ausgezeichnete Hitzefestigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, da die
Resistschicht in den nicht mit fernem UV, jedoch mit
UV-Licht belichteten Bereichen durch die Entwicklerlösung
weggelöst wird, während die Resistschicht in
den beiden mit UV-Strahlung, d. h. UV und fernem UV,
belichteten Bereichen ungelöst bleibt.
Ein alternatives Verfahren zur Erzielung einer bildmustergemäßen
Resistschicht vom Negativtyp besteht darin,
die Resistschicht bildmäßig durch eine dem Bildmuster
entsprechende Photomaske hindurch mit UV-Licht bei
einer derart ausreichend hohen Dosis zu belichten, daß
das Lichtempfindlichkeitsverhalten der Resistschicht
vom Negativtyp ist, und anschließend die Gesamtfläche
mit UV-Licht mit einer Dosis zu belichten, daß sich die
Resistschicht als Positivresist verhält und durch die
Bestrahlung mit UV-Licht löslich gemacht wird, worauf
mit einer Entwicklerlösung für Photoresistmaterialien
vom Positivtyp entwickelt wird.
Die oben erläuterten Verfahrensweisen zur Erzeugung
bildmustergemäßer Resistschichten vom Positivtyp und vom
Negativtyp mit hoher Hitzefestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit
können wie folgt verallgemeinert werden,
wobei das Photoresistmaterial je nach Art der zur Belichtung
verwendeten Strahlung oder je nach Belichtungsdosis
bei ein und derselben Strahlungsart Lichtempfindlichkeit
vom Positivtyp und vom Negativtyp aufweist, und
zwar bei relativ kleiner Belichtungsdosis Lichtempfindlichkeit
vom Positivtyp und bei relativ hoher Belichtungsdosis
Lichtempfindlichkeit vom Negativtyp.
Dementsprechend sind bildmustergemäße Resistschichten
vom Negativtyp dadurch zugänglich, daß die Resistschicht
zunächst bildmäßig mit einer solchen Strahlung
oder einer derartigen Strahlungsdosis belichtetwird,
daß ein Bildmuster vom Negativtyp entsteht, und eine
ganzflächige Zweitbelichtung mit einer Strahlung der
Art oder in einer solchen Dosis vorgenommen wird, daß
ein positives Bildmuster entsteht, und die so zweifach
belichtete Resistschicht im Anschluß daran entwickelt wird.
Bildmustergemäße Resistschichten vom Positivtyp
sind andererseits dadurch zugänglich, daß die Resistschicht
zunächst bildmäßig mit einer Strahlung der
Art oder in einer solchen Dosis belichtet wird, daß
ein Bildmuster vom Positivtyp entsteht, und anschließend
entwickelt und danach eine zweite ganzflächige
Belichtung mit einer Strahlung der Art oder in einer
solchen Dosis vorgenommen wird, daß ein Bildmuster
vom Negativtyp aus dem Resistmaterial entsteht.
Diese doppelte Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen
Photoresistmaterials eröffnet zahlreiche
Möglichkeiten für völlig neuartige Verfahrensweisen
zur Erzeugung bildmustergemäßer Resistschichten,
wobei Bildmuster vom Positivtyp und vom
Negativtyp auf ein und derselben Substratoberfläche
erzeugt werden können. Dies bedeutet, daß eine mit
einem erfindungsgemäßen Photoresistmaterial erzeugte
Resistschicht bei zwei unterschiedlichen Strahlungsdosen
in ersten und zweiten Bereichen belichtet wird,
wobei die Dosen der Belichtung in den ersten und zweiten
Bereichen für ein Lichtempfindlichkeitsverhalten
vom Positivtyp bzw. vom Negativtyp ausreichend sind,
worauf entwickelt wird, so daß bildmustergemäße
Resistschichten vom Positivtyp und vom Negativtyp
in unterschiedlichen Bereichen der Substratoberfläche
erzielt werden.
Gemäß einem Anwendungsbeispiel für die obenerwähnte
Verfahrensweise kann etwa unter Verwendung einer Photomaske mit
einem aus Linien und Zwischenräumen bestehenden Linienmuster
ein Linienmuster der Resistschicht erzielt werden, dessen
Linienbreite bzw. dessen Zwischenräume halb so groß sind wie
bei der Photomaske. Ferner können auch schachbrettartige
Bildmuster von Resistschichten durch Verwendung einer
Photomaske mit einem Linienmuster erzeugt werden.
Diese Verfahrensweisen werden im folgenden anhand
der Fig. 3 bis 5 näher erläutert. Dabei ist unterstellt,
daß die UV-Belichtung mit einer Einheitsdosis ausreichend
ist, um ein Lichtempfindlichkeitsverhalten einer Resistschicht
auf der Basis des erfindungsgemäßen Photoresistmaterials
vom Positivtyp sicherzustellen, während das
Lichtempfindlichkeitsverhalten durch UV-Bestrahlung
mit der zweifachen Einheitsdosis zum Negativtyp umgekehrt
wird.
In den Fig. 3a bis 3c bezeichnen die Linienabschnitte 1 und 2
jeweils die Position der Maskierungslinie auf einer Photomaske
mit einem Linienmuster bei der ersten bzw. zweiten Belichtung,
während die Höhe des schraffierten Bereiches der Belichtungsdosis
der zugehörigen Fläche entspricht. In Fig. 3a liegt der
Fall vor, daß die UV-Belichtung der Resistschicht in den
nicht maskierten Bereichen jeweils zweimal durchgeführt wurde,
wobei eine Einheit der Belichtungsdosis erzielt und
die Relativlage von Photomaske und Resistschicht nicht
verändert wurde. In diesem Fall empfing die Resistschicht
auf den Flächen, die zweimal mit UV-Licht bestrahlt
wurden, zwei Einheiten der Belichtungsdosis, wodurch
die Vernetzungsreaktion in
einem solchen Ausmaß stattfand, daß Lösungsmittelunlöslichkeit
eintrat, während die Resistschicht in den maskierten
und demzufolge nicht belichteten Bereichen ebenfalls
unlöslich blieb, wie sie vorlag, zumindest gegenüber bestimmten
Lösungsmitteln. Dementsprechend besitzt die
Resistzusammensetzung über die gesamte Oberfläche keine
Löslichkeit. Die Unlöslichkeit der Zusammensetzung in entsprechenden
Bereichen ist jeweils mit I bezeichnet.
In dem in Fig. 3b dargestellten Fall wurde zunächst durch
eine Photomaske mit einem Linienmuster hindurch mit UV-Licht
belichtet, wobei die Maskierungslinien an den mit 1 bezeichneten
Positionen lagen. Bei dieser ersten UV-Belichtung der
nicht maskierten Bereiche unter Erzielung einer Einheit der
Belichtungsdosis wurde die Resistschicht in
den bestrahlten Bereichen aufgrund ihres Lichtempfindlichkeitsverhaltens
vom Positivtyp löslich gemacht, während
sie in den nicht belichteten Bereichen unlöslich
blieb. Anschließend wurde die Photomaske relativ
zum Substrat in einer Richtung senkrecht zur Linienrichtung
des Linienmusters um einen Abstand verschoben, der der halben
Linienbreite entsprach, so daß jede Maskierungslinie in die Position 2
verschoben war, wobei die zweite UV-Belichtung durch die
Photomaske hindurch ebenfalls so durchgeführt wurde, daß die
nicht maskierten Bereiche mit einer Einheit der Belichtungsdosis
belichtet wurden. Daher kann die resultierende
Resistschicht auf der Substratoberfläche in drei streifenförmige
Bereiche unterteilt werden, die aus drei unterschiedlichen
Streifenarten bestehen und durch unterschiedliche
Belichtungsdosen entstanden. Die Resistschicht
in der ersten Gruppe von Streifen wurde entsprechend
sowohl bei der ersten als auch bei der zweiten UV-Belichtung
nicht von Maskierungslinien maskiert, so daß sie zwei Einheiten
der Belichtungsdosis empfing und durch Vernetzung unlöslich
wurde. Die Resistschicht der zweiten
Gruppe von Streifen war bei der ersten UV-Belichtung maskiert,
bei der zweiten UV-Belichtung jedoch nicht maskiert und damit
der Strahlung ausgesetzt, da die Photomaske relativ zum
Substrat um eine halbe Linienbreite verschoben worden war,
so daß die Streifen der zweiten Gruppe bei der zweiten Belichtung
eine Einheit der Belichtungsdosis empfingen und die
Resistschicht in diesen Bereichen aufgrund des Lichtempfindlichkeitsverhaltens
vom Positivtyp
löslich wurde. Die streifenförmigen Bereiche der dritten
Gruppe waren während der Belichtungen stets durch die Maskierungslinien
der Photomaske maskiert, so daß die
Resistschicht in diesen Bereichen ihre anfängliche
Unlöslichkeit behielt, da keine Vernetzung auftrat. Mit
I sind wiederum diejenigen Bereiche bezeichnet, in denen Unlöslichkeit
vorliegt, während die Bereiche, in denen die
Resistschicht löslich wurde, jeweils mit S
bezeichnet sind. Die Entwicklung der in dieser Weise zweifach
belichteten Resistschicht mit einem Entwicklerlösungsmittel
führt zu dem in Fig. 4 dargestellten Linienmuster,
bei dem jeweils die Breite der Linien und der dazwischenliegenden
Zwischenräume gleich der Hälfte der Linienbreite
bzw. Abstände des Linienmusters der bei den Belichtungen verwendeten
Photomaske ist. Die Bezeichnungen S₁ bzw. L₁bezeichnen
die Positionen der Zwischenräume bzw. Linien auf der Photomaske
bei der ersten Belichtung, während die Bezeichnungen S₂ bzw.
L₂ die betreffenden Positionen bei der zweiten Belichtung
angeben. Die schraffierten Streifen in Fig. 4 stellen die
Bereiche dar, in denen die Resistschicht mit
zwei Einheiten der Belichtungsdosis unlöslich gemacht wurde
oder ohne UV-Belichtung unlöslich blieb, während die weißen
Streifen diejenigen Bereiche veranschaulichen, in denen die
Resistschicht mit einer Einheit der Belichtungsdosis
löslich gemacht und mit dem Entwicklerlösungsmittel
weggelöst wurde.
Die so erhaltene bildmustergemäße Resistschicht
wird ganzflächig mit Licht
im fernen UV oder UV-Licht in ausreichend hoher
Dosis bestrahlt, um sie in den bei
der ersten und zweiten Belichtung nicht belichteten Bereichen
unlöslich zu machen, wodurch die Resistschicht erhöhte
Hitzefestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erhält.
Fig. 3c dient zur weiteren Erläuterung der aufeinanderfolgenden
Belichtungen, wobei die Photomaske relativ zum
Substrat um einen Abstand verschoben wurde, der
der Breite der Linien bzw. der Zwischenräume des Linienmusters
der Photomaske entsprach. Aus Fig. 3 ist unmittelbar
ersichtlich, daß die von der Resistschicht
empfangene Belichtungsdosis über die gesamte Oberfläche
hinweg gleich ist und einer Einheit der Belichtungsdosis
entspricht, so daß die Resistschicht über die gesamte
Oberfläche löslich gemacht wurde und entsprechend
durch Entwicklung kein Bildmuster erhalten wurde.
Fig. 5 zeigt schließlich ein Schachbrettmuster aus einer
Resistschicht, die durch Aufbringen einer Resistschicht auf der
Basis eines erfindungsgemäßen Photoresistmaterials und Verwendung einer Photomaske
mit einem Linienmuster erzeugt wurde. Die erste UV-Belichtung
der auf dem Substrat erzeugten Resistschicht
erfolgte durch die Photomaske hindurch, wobei die Lage der
Linien bzw. Abstände in den senkrechten Spalten durch L₁ bzw.
S₁ bezeichnet ist; diejenigen Bereiche der senkrechten Spalten,
die mit S₁ bezeichnet sind, empfingen entsprechend eine
Einheit der Belichtungsdosis. Anschließend wurde die Photomaske
mit dem Linienmuster relativ zum Substrat um 90° gedreht,
worauf eine zweite UV-Belichtung durch die Photomaske
hindurch vorgenommen wurde, bei der die nicht maskierten Bereiche
eine Einheit der Belichtungsdosis erhielten. Die links
mit den Symbolen L₂ und S₂ bezeichneten, sich in Querrichtung
erstreckenden Bereiche entsprechen denjenigen Bereichen
auf dem Substrat, die bei der zweiten UV-Belichtung von
den Linien bzw. Zwischenräumen der Photomaske maskiert bzw.
nicht maskiert waren. Aus Fig. 5 geht unmittelbar hervor,
daß jeder der quadratischen Schnittbereiche der senkrecht
verlaufenden Spalten S₁ mit den querverlaufenden Spalten S₂
bei beiden Belichtungen belichtet wurde und insgesamt
zwei Belichtungsdosen empfing, so daß die lichtempfindliche
Resistschicht in diesen quadratischen Bereichen
durch Vernetzung unlöslich wurde. Andererseits waren die
quadratischen Kreuzungsbereiche der senkrechten Spalten
L₁ mit den waagerechten Spalten L₂ stets maskiert und wurden
daher während der Belichtungen nicht belichtet, so daß die Resistschicht
in diesen Bereichen ihre anfängliche Unlöslichkeit
ohne Vernetzung beibehielt. Andererseits empfingen
die quadratischen Schnittbereiche der senkrechten Spalten S₁
mit den quer verlaufenden Spalten L₂ bzw. die quadratischen
Schnittbereiche der senkrecht verlaufenden Spalten L₁ mit
den quer verlaufenden Spalten S₂ nur eine Einheit der Belichtungsdosis
bei der ersten bzw. der zweiten Belichtung, so daß die Zusammensetzung
in diesen Bereichen aufgrund des Lichtempfindlichkeitsverhaltens
vom Positivtyp in diesen
Bereichen der Belichtungsdosis löslich wurde und dementsprechend
bei der Entwicklung mit einem Entwicklerlösungsmittel
weggelöst wurde. Das nach diesen Verfahrensschritten
vorliegende Ergebnis ist das in Fig. 5 dargestellte Schachbrettmuster.
Dieses Schachbrettmuster kann erforderlichenfalls
ganzflächig mit Licht im fernen UV oder UV-Licht
in ausreichend hoher Dosis belichtet werden, um eine erhöhte
Hitzefestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zu erzielen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen
Photoresistmaterialien sowie Verfahren
zur Bildmustererzeugung mit Resistschichten, die damit
hergestellt wurden.
Eine Photoresistzusammensetzung vom Positivtyp in Form
einer Lösung, die ein Phenolharz vom Novolaktyp und Naphthochinondiazid
enthielt,
wurde mit 4,4′-Diazidodiphenylsulfid in einer
Menge von 15 Masse-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der
Photoresistzusammensetzung, zu einer homogenen Lösung
gemischt und anschließend durch ein Filter mit einer
Porenweite von 0,2 µm filtriert. Die so hergestellte Lösung
wurde mit einem
Spinner auf die Oberfläche eines Siliciumwafers aufgebracht
und 30 min bei 85°C in einem Trockenschrank vorgebrannt,
worauf eine Resistschicht von etwa 1,3 µmDicke resultierte.
Der mit Resist beschichtete Siliciumwafer wurde
dann 10 s in einem Belichtungsgerät durch eine verchromte
Testvorlage mit Linienmuster auf einem Glassubstrat
mit UV-Licht belichtet und mit einer 2,5
%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid
als Entwicklerlösung 1 min bei 23°C entwickelt. Das in
dieser Weise erzeugte Bildmuster war positiv und entsprach
einem Auflösungsvermögen von mindestens 0,5 µm.
Ein in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit
einer Resistschicht gleicher Zusammensetzung wie in
Vergleichsbeispiel 1 versehener Siliciumwafer wurde
1,2 s in einem Belichtungsgerät durch eine verchromte
Testvorlage mit Linienmuster auf einem Quarzglassubstrat
mit fernem UV belichtet und anschließend ganzflächig
10 s in dem in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Belichtungsgerät
durch eine Glasplatte ohne Bildmuster
mit UV-Licht belichtet. Die anschließende Entwicklung
des in dieser Weise zweifach belichteten Siliciumwafers
lieferte ein negatives Bildmuster mit einem Auflösungsvermögen
von 0,75 µm.
Durch Erzeugung einer Photoresistschicht, Belichtung
mit UV-Licht durch eine Testvorlage hindurch und
Entwicklung wurden zwei Siliciumwafer wie in Vergleichsbeispiel
1 hergestellt, die jeweils ein Bildmuster
aufwiesen; einer der Wafer wurde 10 s mit fernem
UV-Licht ganzflächig belichtet (Beispiel 2), der
andere nicht (Vergleichsbeispiel 2).
Unabhängig von den obigen beiden Siliciumwafern
wurden zwei weitere Siliciumwafer hergestellt, die jeweils
in der gleichen Weise wie oben mit einem Bildmuster
versehen waren mit dem Unterschied, daß die
Resistschicht in diesem Fall keine Diazidverbindung
enthielt, wobei ferner einer der beiden Wafer 10 s
ganzflächig einer zweiten Belichtung mit fernem UV
unterzogen wurde (Vergleichsbeispiele 3 und 4).
Die wie oben hergestellten, mit Bildmustern versehenen
vier Siliciumwafer wurden in einen Ofen gegeben
und 20 min bei 250°C nachgebrannt. Dabei wurde festgestellt,
daß bei den Wafern der Vergleichsbeispiele
2 bis 4 im Gegensatz zum Wafer gemäß Beispiel 2, der
ganzflächig mit fernem UV zweitbelichtet worden war,
thermische Deformation des Bildmusters auftrat, woraus
ersichtlich ist, daß die mit dem erfindungsgemäßen
Photoresistmaterial erhältlichen Vorteile mit der zweistufigen
Belichtung in Verbindung stehen. Hinzu kommt,
daß die Lösungsmittelbeständigkeit des so erhaltenen
Bildmusters im Vergleich zu den Bildmustern auf den
übrigen drei Siliciumwafern erheblich verbessert war,
wenn Methylethylketon oder andere gute Lösungsmittel
zum Lösungstest verwendet wurden.
Im gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde
ein Siliciumwafer mit einer Resistschicht unter Verwendung
des gleichen Photoresists hergestellt; die Resistschicht
wurde dann 30 s durch eine verchromte Testvorlage
auf einem Glassubstrat mit einem Linienmuster
mit einer Linienbreite von 2 µm mit UV-Licht belichtet.
Anschließend wurde der auf einer Justiervorrichtung
montierte Siliciumwafer relativ zur Testvorlage
um einen Abstand von 1 µm in einer Richtung
senkrecht zu den Linien verschoben, worauf eine zweite
Belichtung mit UV-Licht durch 30 s Belichten durch
die gleiche Testvorlage hindurch vorgenommen wurde.
Die Entwicklung dieses so zweifach belichteten Siliciumwafers
wie in Vergleichsbeispiel 1 ergab ein aus
Linien und Zwischenräumen bestehendes Bildmuster
der Resistschicht mit einer Linienbreite von 1 µm.
In ähnlicher Weise wurde unter Verwendung einer
Testvorlage mit einem Linienmuster, d. h., einem aus
Linien und gleichen Abständen bestehenden Bildmuster,
das eine Linienbreite von 4 µm besaß, und Verschiebung
gegenüber dem Siliciumwafer um 2 µm ein entsprechendes,
aus Linien und Zwischenräumen bestehendes
Bildmuster mit einer Linienbreite von 2 µm aus der
Resistschicht auf dem Siliciumwafer erzeugt.
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren mit dem
Unterschied, daß anstelle der Relativverschiebung
der Testvorlage gegenüber dem Siliciumwafer um
einen Abstand von 1 oder 2 µm die Testvorlage gegenüber
dem Siliciumwafer in der gleichen Ebene um
einen Winkel von 90° gedreht wurde, bevor die zweite
UV-Belichtung vorgenommen wurde. Als Ergebnis resultierte
ein schachbrettartiges Bildmuster der Resistschicht
auf dem Siliciumwafer, das aus Quadraten von
1×1 bzw. 2×2 µm bestand.
Claims (7)
1. Photoresistmaterial, enthaltend
- (a) einen Schichtträger,
- (b) ein Phenolharz als Bindemittel,
- (c) ein o-Naphthochinondiazid als lichtempfindliche Verbindung
- und
- (d) eine weitere lichtempfindliche Verbindung, die zur Herstellung von negativen Bildmustern geeignet ist,
gekennzeichnet durch
0,1 bis 50 Masse-Teile, bezogen auf 100 Masse-Teile der
Verbindung (c), einer Diazidverbindung der allgemeinen
Formel
in der bedeuten:A -O-, -S-, -S₂-, -SO₂- oder -CH₂-
und
X H oder Cl,als lichtempfindliche Verbindung (d).
und
X H oder Cl,als lichtempfindliche Verbindung (d).
2. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch 4,4′-Diazidodiphenylether, 4,4′-Diazidodiphenylsulfid,
4,4′-Diazidodiphenylsulfon, 3,3′-Diazidodiphenylsulfon,
4,4′-Diazidodiphenylmethan, 3,3′-Dichlor-
4,4′-diazidodiphenylmethan oder 4,4′-Diazidodiphenyldisulfid
als Diazidverbindung (d).
3. Verfahren zur Herstellung von positiven Bildmustern aus
einem Photoresistmaterial auf einem Substrat
durch
durch
- (A) Erzeugung einer Resistschicht aus dem Photoresistmaterial auf dem Substrat,
- (B) bildmäßige Belichtung der Resistschicht
- und
- (C) Entwickeln der Resistschicht mit einer Entwicklerlösung,
dadurch gekennzeichnet, daß
- - in Schritt (A) ein Photoresistmaterial nach Anspruch 1 oder 2 eingesetzt
- und
- - nach der bildmäßigen Belichtung in Schritt (B) und vor dem Entwickeln in Schritt (C) eine ganzflächige Belichtung mit Strahlung im fernen UV vorgenommen wird.
4. Verfahren zur Herstellung von negativen Bildmustern aus
einem Photoresistmaterial auf einem Substrat durch
- (I) Erzeugung einer Resistschicht aus dem Photoresistmaterial auf dem Substrat,
- (II) bildmäßige Belichtung der Resistschicht,
- (III) ganzflächige Belichtung der Resistschicht
- und
- (IV) Entwickeln der Resistschicht mit einer Entwicklerlösung,
dadurch gekennzeichnet, daß
- - in Schritt (I) ein Photoresistmaterial nach Anspruch 1 oder 2 eingesetzt
- und
- - die bildmäßige Belichtung in Schritt (II) mit Strahlung im fernen UV vorgenommen wird.
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