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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von
Olefinen unter Verwendung von Trifluormethansolfonsäure-monohydrat als
Reaktionskatalysator. Es ist bekannt, Oligomere als hochviskose
Schmiermittel herzustellen durch kationische Oligomerisierung von geeignet
ausgewählten α-Olefinen.
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Insbesondere ist es bekannt, daß die kationische Oligomerisierung von
Decen-1 zu einem Oligomer, wobei das Hauptprodukt ein Trimer ist, führt,
das nach Hydrierung eine sehr gute Grundsubstanz für synthetische
Schmiermittel mit ausgezeichneten Eigenschaften darstellt, soweit es den
Viskositätsindex, die Viskosität bei 210ºF, die Flüchtigkeit, den Fließpunkt usw.
betrifft.
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Die bemerkenswerten rheologischen Eigenschaften eines solchen Produktes
hängen von einer strengen Kontrolle der Molekularstruktur (verzweigte
Ketten geeigneter Länge) sowie dem Molekulargewicht und der
Molekulargewichtsverteilung ab. Niedrige Molekulargewichte erhöhen die Flüchtigkeit des
Produktes, während das Vorhandensein höherer Oligomere zu einer Zunahme der
Viskosität auf unannehmbare Werte führen würde.
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Die α-Olefin-Oligomere sind jedoch aufgrund der hohen Kosten der Ausgangs-
α-Olefine sehr teuer. Daher wird nach Produkten mit ähnlichen rheologischen
Eigenschaften gesucht, die jedoch aus weniger teuren und leichter
zugänglichen Monomeren hergestellt werden (können).
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Die Oligomerisierung von inneren Olefinen mit Säurekatalysatoren, die
stärker sind als die üblicherweise zur Oligomerisierung von α-Olefinen
angewandten, ist ebenfalls bekannt. Der Vorteil der Verwendung von inneren
Olefinen als Ausgangsmaterialien, die üblicherweise aus linearen Alkanen
erhalten werden, durch weit bekannte Dehydrierungsverfahren anstelle von
α-Olefinen, liegt in ihren geringeren Kosten und leichteren Verfügbarkeit.
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Die Oligomerisierung von inneren Olefinen, die durch Friedel-Craft-Säuren,
typischerweise AlCl&sub3;, katalysiert wird, führt jedoch zu Oligomeren mit
einer breiten Molekulargewichtsverteilung, die nicht geeignet sind zur
Verwendung als Schmiermittel-Grundsubstanzen, soweit nicht kostpielige
Fraktionierungsstufen angewandt werden.
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Kürzlich wurde ein neues Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
beschrieben (italienische Patentanmeldung 20106 A/80), das nahezu
ausschließlich Dimere, Trimere und Tetramere der Ausgangsolefine liefert, so daß,
ausgehend von entsprechend ausgewählten Olefinfraktionen, typischerweise im
Bereich von C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;, oligomere Gemische erhalten werden, die günstig
verwendet werden können auf dem Gebiet der Schmiermittel. Diese Oligomere
zeigen tatsächlich ausgezeichnete rheologische Eigenschaften, die
bemerkenswert besser sind als diejenigen von Produkten, die erhalten worden sind bei
der Oligomerisierung, die durch übliche Friedel-Craft-Katalysatoren
katalysiert wird. Darber hinaus werden die kostspieligen Fraktionierungsstufen
vermieden und nahezu eine vollständige Umwandlung der Ausgangsmonomere
erreicht.
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Die katalytischen Systeme, die bei diesem Verfahren angewandt werden, sind
AlCl&sub3;-Addukte mit organischen Säureestern oder BF&sub3;-Komplexe mit organischen
oder anorganischen Säuren.
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Nach den dort angegebenen Lehren sind BF&sub3;-Komplexe mit anorganischen Säuren
(z.B. BF&sub3;.H&sub3;PO&sub4;) besonders geeignet, um Oligome mit enger
Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.
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Auch diese katalytischen Systeme besitzen jedoch einige Nachteile.
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In erster Linie führen die stark korrodierenden Eigenschaften der Al- und
B-Komplexe zu beträchtlichen Korrosionsproblemen; zweitens ist es
notwendig, streng wasserfreie Monomerfraktionen zu verwenden (um die Entwicklung
von HCl oder HF durch Zersetzung des Katalysatorkomplexes zu vermeiden) und
die erhaltenen Oligomere sorgfältig zu reinigen, um etwaige Katalysatoren,
hauptksächlich BF&sub3;-Spuren, davon zu entfernen vor der Hydrierungsstufe (um
eine Korrosion des Reaktors und progressive Vergiftung des
Hydrierungskatalysators zu vermeiden); schließlich kann der Katalysator nicht
zurückgeführt
werden, da er aus dem Reaktionsgemisch nicht zurückgewonnen werden
kann (diese Al- und B-Komplexe zersetzen sich tatsächlich vor dem
Destillieren).
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Ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen wird in der japanischen
Offenlegungsschrift 84/21,629 vorgeschlagen, in dem
Trifluormethansulfonsäure als Katalysator verwendet wird. Die Verwendung von
Trifluormethansulfonsäure erfordert jedoch Reaktionstemperaturen im Bereich von -40 bis
40ºC, vorzugsweise -20 bis 10ºC, was aufwendige Kühlsysteme erforderlich
macht.
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Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Verwendung von
Trifluormethansulfonsäure-monohydrat als Reaktionskatalysator bei der
Oligomerisierung von Olefinen dazu führt, daß die oben angegebenen Nachteile
überwunden werden können, während andererseits von geeignet ausgewählten
n-Olefinen ausgegangen werden kann und Oligomere mit rhologischen und
Struktureigenschaften erhalten werden, die ähnlich sind denjenigen der Oligomere,
die erhalten werden aus α-Olefinen oder aus den gleichen n-Olefinen, aber
unter Verwendung von AlCl&sub3; und BF&sub3;-Komplexen.
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Trifluormethansulfonsäure-monohydrat ist tatsächlich stark genug, um
n-Olefine zu oligomerisieren. Es ist bei Temperaturen, die leicht über
Raumtemperatur liegen, flüssig (Fp 34ºC) und kann ohne Zersetzung sowohl bei
Atmosphärendruck (Kp 217ºC/710 torr) (Kp 217ºC/0,95 bar) und unter Vakuum
destilliert werden.
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Es kann daher vollständig am Ende der Oligomerisierungsreaktion nach der
Zersetzung des Säure-Alken Komplexes, der sich in der Polymerisationsstufe
bildet, zurückgeführt werden (z.B. einfach durch Behandlung mit Wasser).
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Die Verwendung von CF&sub3;SO&sub3;H.H&sub2;O bei der Oligomerisierung von Olefinen
besitzt, bezogen auf die bekannten Verfahren, einschließlich der Verwendung
von BF&sub3;-Komplexen, die folgenden zusätzlichen Vorteile:
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- es führt zu keinen Korrosionsproblemen;
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- es erfordert nicht die Verwendung von streng wasserfreien
Monomerausgangsströmen, da CF&sub3;SO&sub3;H.H&sub2;O in Gegenwart von Wasser stabil ist;
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- es erlaubt eine bessere Dosierung, da es aufgrund des niedrigen
Schmelzpunktes als Flüssigkeit in den Reaktor eingebracht werden kann, und
aufgrund seiner Stabilität erfordert es keine speziellen
Vorsichtsmaßnahmen;
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- es erlaubt ein schnelleres Abdekantieren des Katalysatorkomplexes, der
flüssig ist, von den erhaltenen Oligomeren.
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In Übereinstimmung damit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Oligomerisierung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein
geradkettiges inneres Olefin mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein
Gemisch derartiger Olefine bei einer Temperatur von 30 bis 80ºC mit einem
Katalysator zusammengebracht wird, bestehend aus
Trifluormethansulfonsäuremonohydrat.
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Die Olefine, die günstigerweise für das erfindungsgemäße
Oligomerisierungsverfahren angewandt werden können, umfassen gerad- oder verzweigtkettige
monoolefinische Kohlenhydrate der allgemeinen Formel CnH2n, enthaltend eine
olefinisch ungesättigte Bindung in beliebiger Stellung des Moleküls.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen, im Hinblick auf die Endanwendung
der erhaltenen Produkte, das Ausgangsolefin oder die Olefingemische ganz
oder im wesentlichen aus geradkettigen inneren Olefinen mit 10 bis 20
Kohlenstoffatomen.
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Die inneren Olefine sind allgemein Handel erhältlich als Gemische, z.B.
als C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub2;- oder C&sub1;&sub5;-C&sub1;&sub8;-Gemische.
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Gemäß einer bevorzugten Ausfühungsform wird die Reaktion in Abwesenheit
eines Lösungsmittels durchgeführt.
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Es ist jedoch möglich, soweit dies erwünscht wird, die Oligomerisierung in
Gegenwart von geeigneten inerten Lösungsmitteln durchzuführen.
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In diesem Falle sind Lösungsmittel, die gut angewandt werden können, z.B.
gegebenenfalls halogenierte, gesättigte, gerad- oder verzweigtkettige,
aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Pentan,
n-Hexan,
n-Heptan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff usw., Alkyl- oder
cyclische Ether, z.B. Dioxan, und Tetrahydrofuran sowie Gemische davon.
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Die Reaktion wird unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 180ºC, aber
vorzugsweise von 30 bis 80ºC und insbesondere von 40 bis 60ºC,
durchgeführt.
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Die anzuwendennde Menge an Katalysator beträgt typischerweise 2 bis
30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches, und
vorzugsweise 10 bis 20 Vol.-%.
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Höhere Mengen an Katalysator als 30% können im Prinzip angewandt werden, da
sie zu keinerlei Problemen bezüglich der Rückgewinnung der Produkte oder
der Rückführung des Katalystors führen, aber sie erhöhen die Kosten des
Verfahrens, ohne daß sie zu einer weiteren Besser führen.
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Die Reaktionszeit kann von 1 bis 10 h variieren, abhängig von der
Reaktionstemperatur und der angewandten Katalysatormenge.
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Am Ende der Reaktion läßt man das Gemisch sich absetzen; es wird
gegebenfalls gekühlt, und zwei Phasen, die Oligomer- und die Katalysatorphase,
trennen sich.
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Der Katalysator wird dann durch Behandlung mit Wasser abgetrennt, und die
nicht umgesetzten Monomere werden von den Oligomeren, hauptsächlich Dimeren
und Trimeren, durch Destillation unter Vakuum entfernt, typischerweise
durch Entfernung der Fraktion, die bei einer Temperatur von bis zu
190ºC/0,1 torr (190ºC/1,3.10&supmin;&sup4; bar) abdestilliert.
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Der Destillationsrückstand, bestehend aus den Oligomeren, kann analysiert
und auf seine rheologischen Eigenschaften untersucht werden oder er kann
unter Vakuum bei Temperaturen von 200 bis 240ºC destilliert werden.
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Die so erhaltenen Oligomere enthalten noch olefinisch ungesättigte
Bindungen. Für ihre Verwendung auf dem Gebiet der synthetischen Schmiermittel
müssen diese Doppelbindungen bekanntlich hydriert werden (s. z.B. die
italienische Patentanmeldung 25811 A/77).
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Die rheologischen Eigenschaften der Oligomere werden durch die
Hydrierungsstufe im wesentlichen nicht verändert.
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Die Ausführungsbeispiele, die folgen, erläutern einige repräsentative
Ausführungsformen der Erfindung näher, sind jedoch nicht so zu verstehen, daß
sie eine Begrenzung des Schutzumfangs darstellen.
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Alle Beispiele wurden durchgeführt, ausgehend von dem gleichen Gemisch von
inneren C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub2;-Olefinen, das vorher destilliert worden ist, um etwaige
Oxidationsnebenprodukte zu entfernen.
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Die Zusammensetzung des Gemisches war, bestimmt durch Gaschromatographie,
C&sub1;&sub1; = 44 Gew.-% und C&sub1;&sub2; = 56 Gew.-%.
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Trifluormethsulfonsäure-monohydrat wird hergestellt durch Zugabe von
10,7% Wasser zu der wasserfreien Säure und wird sofort verwendet, bevor die
Hydratisierungswärme verbraucht ist und die Masse abkühlt und sich
verfestigt (Fp 34ºC).
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Die gaschromatographische Analyse der erhaltenen Oligomere wurde unter den
folgenden Bedingungen durchgeführt: Quarzkapillarsäure (30 m x 0,3 mm iD),
gepackt mit Silicon OV 101, Säulenstarttemperatur 60ºC, Säulenendtemperatur
300ºC, Temperaturzunahme 3ºC/min.
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Als Träger wird Wasserstoff mit einer optimalen linearen Geschwindigkeit
von 35 cm/s verwendet.
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Die quantitative Analyse der Oligomere wird nach dem internen
Standardverfabren unter Verwendung von n-C&sub1;&sub3; und n-C&sub2;&sub4; durchgeführt. Die Anzahl der
olefinisch ungesättigten Bindungen wird angegeben als Bromzahl (was die
Menge an freiem Brom in Gramm angibt, das bei der Umsetzung mit 100 g der
Probe verbraucht wird) und wird bestimmt, wie beschrieben in Organic
Analysis, Bd.III, Intersc. Publ., New York, 1956).
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Die Anzahl der olefinisch ungesättigten Bindungen wird sowohl an den
Ausgangsmonomeren (Bromzahl = 95) als auch an den erhaltenen Oligomeren
bestimmt.
Beispiel 1
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Ein Gemisch von inneren C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub2;-Olefinen (C&sub1;&sub1; = 44 Gew.-% und C&sub1;&sub2; =
56 Gew.-%) (78 g entsprechend 100 ml) wird in einen 500 ml Glasreaktor
eingebracht, der mit einem Wasserbad auf einer gleichen Temperatur gehalten
wird und mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem
Tropftrichter versehen ist. Das Gemisch wird unter Rühren (700 UpM) auf 40ºC
erwärmt und CF&sub3;SO&sub3;H.H&sub2;O (19,5 g, 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des
Reaktionsgemisches) wird zugegeben durch Zutropfen aus dem Tropftrichter
innerhalb von 10 min.
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Nach 8 h wird die Reaktion abgebrochen durch Abstellen des mechanischen
Rührers, Entfernen des Wasserbades und Kühlen des Reaktionsgemisches.
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Das Reaktionsgemisch kann sich dann absetzen, bis sich zwei Phasen trennen,
die leicht durch unterschiedliche Farben (dunkelrot für den
Katalysatorkomplex und hellrot für die Oligomerphase) unterschieden werden können. Die
Trennung dieser beiden Phasen wird erreicht mit Hilfe eines
Scheidetrichters.
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Die Oligomerphase wird dann zweimal mit 2%iger wäßriger
Natriumhydroxid-Lösung und einmal mit Wasser gewaschen, was zu einem Gemisch (69,2 g) der
folgenden Zusammensetzung führt (bestimt durch Gaschromatographie):
Ausgangsmonomere = 12,07%, Dimere = 48,41%, Trimere = 28,6%, Tetramere =
4,35%, höhere Oligomere = 6,57%; Bromzahl = 20,2.
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Die dunkelrote Phase (23 g), enthaltend den Katalysatorkomplex, wird mit
Wasser gewaschen und das darin enthaltene organische Material gewonnen
(6,1 g) und analysiert. Seine prozentuale Zusammensetzung ist wie folgt:
nicht umgesetzte Monomere = 6,44%, Dimere = 29,0%, Trimere = 33,77%,
Tetramere = 2,61%, höhere Oligomere = 28,19%; Bromzahl = 65.
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Die Gesamtausbeute an Oligomeren, bezogen auf die Ausgangsmonomere, beträgt
85,3%.
Beispiel 2
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Unter Anwendung im wesentlichen des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1,
aber unter Erwärmen auf 50ºC anstelle von 40ºC, wird ein Gemisch (68,1 g)
mit der folgenden prozentualen Zusammensetzung erhalten: nicht umgesetzte
Monomere = 9,14, Dimere = 38,84, Trimere = 32,8, Tetramere = 5,51, höhere
Oligomere = 14,7; Bromzahl = 20,6.
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Das organische Öl, das von dem Katalysatorkomplex, wie in Beispiel 1
beschrieben, abgetrennt worden ist (5,5 g), besteht aus nicht umgesetzten
Monomeren = 3,02%, Dimeren = 27,57%, Trimeren = 29,61%, Tetrameren = 2,64%,
höheren Oligomeren = 37,34%; Bromzahl = 91.
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Die Gesamtausbeute an Oligomeren, bezogen auf die Ausgangsmonomere, beträgt
87%.
Beispiel 3
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Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wird und wesentlichen wiederholt, jedoch
auf 60ºC erhitzt.
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Ein Oligomergemisch (70,2 g) mit der folgenden prozentualen Zusammensetzung
wird erhalten: nicht umgesetzte Monomere = 9,9, Dimere = 31,47, Trimere =
35,5, Tetramere = 7,61, höhere Oligomere = 15,52; Bromzahl = 16,8.
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Das organische Öl, das von dem Katalysatorkomplex durch Zersetzen mit
Wasser erhalten worden ist (5,7 g), besteht aus: nicht umgesetzten Monomeren =
2,78%, Dimeren = 26,42%, Trimeren = 28,04%, Tetrameren = 3,07%, höheren
Oligomeren = 39,69%; Braomzahl = 99.
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Die Gesamtausbeute an Oligomeren, bezogen auf die Ausgangsmonomere, beträgt
88,2%.
Beispiel 4
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Unter Anwendlung im wesentlichen des gleichen Verfahrens wie in den
vorhergehenden Beispielen, aber unter Verwendung von 8,65 g
Trifluormethansulfonsäure-monohydrat (= 10%, bezogen auf die Charge) anstelle von 19,5 g, wird
ein Oligomergemisch (70,5 g) mit der folgenden prozuentualen
Zusammensetzung erhalten: nicht umgesetzte Monomere = 35,20, Dimere = 50,56, Trimere =
13,78, Tetramere = 0,46, höhere Oligomere = keine; Bromzahl = 45.
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Das organische Öl, das von dem Katalysatorkomplex durch Zersetzen mit
Wasser erhalten worden ist (4,6 g), besitzt die folgende prozentuale
Zusammensetzung: nicht umgesetzte Monomere = 2,78, Dimere = 26,42, Trimere = 28,04,
Tetramere = 3,07, höhere Oligomere = 39,69; Bromzahl = 99.
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Die Gesamtausbeute an Oligomeren, bezogen auf die Ausgangsmonomere, beträgt
64,3%.