DE3882297T2

DE3882297T2 - Abschwächung von Spannungsrissen in gestapelten Lasten von parfumiertes Bleichmittel enthaltende Flaschen, solche parfumiertes Bleichmittel enthaltenden Flaschen, Bleichmittel zur Verwendung in solchen Flaschen und Lagersysteme solcher Flaschen.

Info

Publication number: DE3882297T2
Application number: DE88307133T
Authority: DE
Inventors: Peter G Arbogast; G Edward Campbell; David W Colborn; Chung-Lu Hsieh; William L Smith; Donald K Swatling
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1987-08-07
Filing date: 1988-08-02
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2008-08-03
Also published as: EP0302705A2; DE3856111T2; US4863633A; CA1340038C; DE3882297D1; EP0302705B1; DE3856111D1; EP0302705A3; EP0518451B1; ES2042752T3; ATE162212T1; ES2111037T3; EP0518451A1; ATE91467T1; MX169115B

Description

Die Erfindung betrifft ein Lagerungs- und Transportsystem, das gewellte Container, in denen sich Kunststoffbehälter oder flaschen befinden, die zur Aufbewahrung flüssiger Bleichen, die unmischbare oder kaum mischbare Adjuvantien enthalten, wobei die Transport- und Lagercontainer aufeinander gestapelt sind, verwendet werden. In den Stapeln teilen sich in allen Transport- und Lagerungscontainern, ausgenommen dem obersten, die Kunststoffbehälter einen Teil der vertikalen Komponente der Kompressionsbelastung, die durch den Transport- und Lagerungscontainer, der direkt über einem gegebenen Transport- und Lagerungsbehälter vorhanden ist, verursacht wird. Erfindungsgemäß wird die Schwierigkeit der Oberflächenbenetzung solcher Kunststoffbehälter oder Flaschen durch bestimmte Zusatzstoffe in einer flüssigen Bleiche erkannt und angesprochen. Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung eine stabile angenehm duftende Bleichzusammensetzung.
Flüssige Bleichen, sowohl Produkte auf der Grundlage von Hypochlorit als auch auf der Grundlage von Wasserstoffperoxid finden technisch breite Akzeptanz und werden häufig in einer Vielzahl von Haushaltsreinigungs- und Waschprodukten verwendet. In dem Streben, den Verbrauchern vielseitigere Produkte zu liefern, ist es jedoch wünschenswert, bestimmte ästhetische Zusatzmaterialien zu diesen flüssigen Bleichen zuzugeben. Duft- bzw. Aromastoffe wurden beispielsweise zu flüssigen Hypochloritbleichen zugegeben, um diesen einen angenehmen Geruch zu verleihen. In der DE-A-3527910 wird eine flüssige Bleichzusammensetzung, die Duft- bzw. Aromastoffe enthält, beschrieben und die ein Alkalimetallhypochloritbleichmittel und einen Duft- bzw. Aromastoff umfaßt, der mittels eines anionischen Detergenzgemisches, das Detergenzsulfate enthält, stabil solubilisiert ist. Die Zusammensetzung ist homogen und zeichnet sich durch lange Lagerungsstabilität aus.
Wie andere flüssige Bleichprodukte werden solche angenehm duftenden Bleichen in relativ dünnwandige Kunststofflaschen oder -kannen abgepackt. Diese Kunststofflaschen oder Kunststoffkannen werden typischerweise in Transport- und Lagercontainern transportiert, die aus Wellmaterial hergestellt sind.
Beeby beschreibt in der U.S. Patentschrift 3,348,667 eine Kombination von Transport- und Ausstellungscontainern, bei der die vertikalen Teile zur Absorption der Kompressionsbelastung, bedingt durch andere Container, verwendet werden, und er beschreibt insbesondere, daß Gegenstände wie zylindrische Container, die darin enthalten sind, nicht irgendeinen Teil solcher Kompressionsbelastung tragen.
In der US-A-3,680,735 wird ein stapelbarer Container oder eine Kiste für den Transport oder die Lagerung schwerer Belastungen, wie einer Vielzahl von Bleiche-enthaltenden Flaschen, beschrieben. Die Belastung von jedem gestapelten Container wird auf den Boden über konkave Rippen, die sich vertikal längs den Ecken von jedem Container erstrecken, geleitet. Erneut tragen die Gegenstände innerhalb des Containers keine Kompressionsbelastung von dem Container darüber.
Dike beschreibt in der U.S. Patentschrift 3,214,052 und der U.S. Patentschrift 3,369,688 Kunststofflaschen, die zur Aufbewahrung von Hypochloritbleiche oder ähnlichem verwendet werden, die ein zusammenwirkendes Grundteil und Griffkonfiguration aufweisen, wobei der Grundteil der Flasche eine Anpassung und ein Ineinandergreifen des Griffs der Flasche direkt darunter erlaubt. Godshalk et al beschreiben in der U.S. Patentschrift 3,387,794 einen Kunststoffcontainer, der einen mit einer Ausbuchtung versehenen Grundteil besitzt, so daß die Seitenteile des Grundteils auf verstärkten Teilen direkt unter ihm ruhen. In einer weiteren Literaturstelle beschreiben Hubert et al, U.S. Patentschrift 4,127,207, daß Kunststoffcontainer ineinandergreifende Flaschenschulter- und Grundteilanordnungen besitzen.
Zur gleichmäßigen Verteilung der Belastung, so daß kein Schaden durch die Vielzahl von Kunststoffbehältern oder -flaschen, bedingt durch die Kompressionsbelastungsspannung, die beim Stapeln der Behälter auftritt, verursacht wird, ist praktisch kein Kopfraum zwischen den oberen Teilen der Kunststofflaschen (die typischerweise einen Verschluß umfassen) und der Oberwand oder -platte des Kartons vorgesehen. Auf diese Weise fällt jedem Kunststoffbehälter oder jeder -flasche ein Teil der vertikalen Komponente der Kompressionsbelastung, die auf den Karton üblicherweise von einem anderen auf ähnliche Weise gefüllten Karton einwirkt, zu. Es ist wichtig, daß die Belastung auf diese Weise geteilt wird, da zerstörte oder beschädigte Kartons nicht nur ein ästhetisches Problem oder ein Problem beim Aussehen ergeben; sondern weil eine gleichmäßige Gewichtsverteilung das Problem der Spannungsbildung der Kunststofflaschen über ihre "sichere" lastentragende Kapazität hinaus verhindert oder mildert. Weiterhin können zerstörte Container, wie solche, die am Boden des Stapels vorhanden sind, tatsächlich kollabieren, was bewirkt, daß der gesamte Stapel umfällt. Jedoch muß die Forderung, die Belastung zu teilen, um eine Beschädigung der Container und der Inhalte zu vermeiden, mit der Forderung, eine große Kompression der Kunststofflaschen, die aufgrund ihrer relativ dünnwandigen Konstruktion durch eine zu große vertikale Belastung beschädigt werden können, zu verhindern, im Einklang stehen.
Es ist weiterhin überraschend und war in der Vergangenheit nicht bekannt, daß zwischen der Art des Dispersionsmaterials, das zur Dispersion unmischbarer Adjuvantien, wie von Parfümstoffen oder Duft- oder Aromastoffen innerhalb einer im wesentlichen wäßrigen flüssigen Bleichzusammensetzung, die sich in solchen Kunststofflaschen oder -behältern befindet, verwendet wird und der Stärke der Rißbildung unter Spannung, die in solchen Kunststoffbehältern oder -flaschen, insbesondere wenn eine Kompressionsbelastung darauf einwirkt, auftritt, eine Beziehung besteht.
Die Erfindung betrifft ein Lagerungs- und Transportsystem, das eine Vielzahl von Transportcontainern umfaßt, wobei jeder der Container mit Ausnahme des obersten Containers eine Kompressionsbelastung von mindestens einem anderen Container trägt, und wobei jeder Container eine Vielzahl von relativ dünnwandigen Kunststoffbehältern enthält, die Behälter eine flüssige Bleichzusammensetzung enthalten, und wobei die Behälter mindestens einen Teil der vertikalen Komponente der Kompressionsbelastung teilen. Das erfindungsgemäße System ist dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Bleichzusammensetzung:
(a) eine flüssige Hypochloritbleiche;
(b) ein Adjuvans, das in der flüssigen Bleiche unmischbar oder kaum mischbar ist;
(c) ein Hydrotropikum für die Dispersion des Adjuvans in der flüssigen Bleiche;
(d) weniger als 100 ppm eines bleichstabilen grenzflächenaktiven Mittels zur Erleichterung der Dispersion umfaßt;
und daß die Mengen von Hydrotropika (c) und grenzflächenaktivem Mittel (d), die zugegeben werden, nicht ausreichen, die Oberflächenspannung der flüssigen Bleichzusammensetzung unter die kritische Oberflächenspannung des Kunststoffs zu erniedrigen, so daß keine Rißbildung unter Spannung in den Kunststoffbehältern aktiviert wird. Die kritische Oberflächenspannung wird im folgenden definiert.
Durch die vorliegende Erfindung werden die Nachteile beseitigt, die auftreten, wenn Wellkartons verwendet werden, die Kunststofflaschen enthalten, die ihrerseits flüssige Bleichen enthalten und zu denen ein Duftbzw. Aromastoff (oder irgendein anderes unmischbares Adjuvans) zugegeben wurde, und bei denen der Duft- bzw. Aromastoff durch grenzflächenaktive Mittel oder ähnliche Stoffe dispergiert ist. Durch die Verwendung von grenzflächenaktiven Stoffen und anderen Materialien, die in wäßrigen Medien Mizellen zu bilden scheinen, scheint sich die Zersetzung des Kunststoffs in den Flaschen durch "Benetzen" oder durch die Zunahme der Empfänglichkeit der Oberfläche des Inneren der Kunststofflasche gegenüber dem Oxidationsangriff oder durch erhöhte Absorption der Lösungsmittel und grenzflächenaktiven Mittel, die die Struktur schwächen oder durch andere Vorgänge, die derzeit nicht vollständig bekannt sind, zu erhöhen. Da die Kunststofflaschen einen Teil der vertikalen Komponente der Kompressionsbelastung, die durch den gefüllten Karton unmittelbar über einem gegebenen Karton verursacht wird, aufnehmen, scheint diese Kompressionsbelastung in Kombination mit der oxidativen Wirkung der Bleiche auf das Innere der Kunststofflasche die Rißbildung zu beschleunigen oder zu verstärken. Überraschenderweise wird die Rißbildung unter Spannung wesentlich reduziert, wenn ein Hydrotropikum und weniger als 100 ppm grenzflächenaktives Mittel anstatt üblicher grenzflächenaktiver Mittel, die eine Benetzung der Oberfläche verursachen, verwendet werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Rißbildung unter Spannung in wirtschaftlicher Weise in Kunststofflaschen, die Bleichen, die mit einem Duft- bzw. Aromastoff versehen sind enthalten, zu verringern oder zu beseitigen, wobei die Flaschen in Kartons verpackt sind, in denen die Flaschen selbst direkt einen Teil der Belastung, die durch ähnlich gefüllte Kartons, die aufeinandergestapelt sind, verursacht wird, teilen oder tragen.
Erfindungsgemäß soll ein chemisches Mittel zur Beseitigung der mechanischen Schwierigkeit, die auf dem Verpackungssektor auftritt, bereitgestellt werden.
Erfindungsgemäß soll die Spannungsrißbildung in Kunststofflaschen unabhängig von der Kompressionsbelastung darauf verringert oder beseitigt werden, wobei die Flaschen eine flüssige Bleiche mit einem Zusatzstoff, der darin unmischbar oder kaum mischbar ist, enthalten, wobei ein Dispersionsmittel zur Erleichterung der Dispersion des Zusatzstoffes erforderlich ist.
Erfindungsgemäß soll eine, mit einem Riechstoff bzw. Aromastoff versehene, Bleichzusammensetzung zu Verfügung gestellt werden, die im wesentlichen isotrop ist oder in einer Phase vorliegt.
Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt einen der erfindungsgemäßen Transportcontainer teilweise im Querschnitt perspektivisch;
Fig. 2 zeigt eine Seitenschnittansicht eines Teilstapels, der drei erfindungsgemäße Lagerungs- und Transportcontainer umfaßt, wobei ein Teil des Inneren der Behälter als Schnitt dargestellt ist; und
Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht, in der nur eine Reihe von Flaschen dargestellt ist, wobei die obere Schicht auf einer Bodenplatte eines Kartons steht, der direkt auf dem Oberteil der Reihe unmittelbar darunter steht.

Genaue Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Flüssige Bleiche, sowohl auf Wasserstoffperoxidgrundlage, als auch auf Hypochloritgrundlage werden typischerweise in Kunststoffbehältern (Kannen oder Flaschen) aufbewahrt, die in ihrer Größe von Pint, Quart und 1 1/2-Gallons oder anderen volumetrischen Maßen (beispielsweise metrischen) variieren. Solche Kunststofflaschen werden aus relativ billigen Materialien, die recht zäh und dauerhaft sind, leicht herzustellen sind und ein geringes Gewicht besitzen, hergestellt. Für eine bequeme Lagerung und einen bequemen Transport (ob mit einem Lastwagen, einem Eisenbahnwaggon oder mittels anderer Beförderungseinrichtungen) werden die Kunststoffbehälter in gewellte Transportcontainer (die ebenfalls als Kartons bezeichnet werden) verpackt. Diese Container werden typischerweise für einen leichteren Transport und die Lagerung gestapelt oder auf Paletten gestellt. Da der Lagerungsraum in Warenhäusern und ähnlichen sehr gefragt ist, ist es bevorzugt die Container sehr hoch zu stapeln. Stapel beI astungen bis zu 12 oder mehr Containern oder Kästen sind typisch. Selbst wenn jedoch die Wellmaterialien verstärkt werden, können die Container, die typischerweise aus Blattmaterialzusammensetzungen aus Pappekombinationen gebildet sind und als Rohmaterialien beschnitten werden, durch schwere Kompressionsbelastung zerdrückt werden. Wenn beispielsweise die Container schwere Waren, wie gefüllte Kunststoffkannen, als Inhalt aufweisen, kann das Gewicht des obersten Containers die Wellcontainer in den unteren Schichten des Stapels zerdrücken. Einige Hersteller geben Toleranzen für Wellcontainer und die darin enthaltenen Kunststoffbehälter vor, so daß im wesentlichen nur ein kleiner oder kein Zwischenraum zwischen dem Inneren der Oberteilplatte des Wellcontainers und dem Oberteil der Kunststoffbehälter vorhanden ist. Auf diese Weise tragen die Kunststoffbehälter selbst einen Teil der Belastung, die durch solche Container verursacht wird, wenn Wellcontainer gestapelt werden. Dies hilft dazu, die Gesamtkosten des Verpackungssystems minimal zu halten.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß, wenn mit Duft- bzw. Aromastoffen versehene Bleichen in den Kunststoffbehältern vorhanden sind, und wenn grenzflächenaktive Mittel zur Dispersion der unlöslichen Adjuvantien, wie Duft- bzw. Aromastoffe, in einer im wesentlichen wäßrigen Bleichlösung verwendet werden, die Spannungsrißbildung in den Kunststoffbehältern zunimmt, wenn die Flaschen Belastung teilen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn eine bestimmte Klasse von Dispersionsmaterialien, die als Hydrotropika bekannt sind, oder Dispersionsmittel bei einer verwendeten Konzentration unterhalb der, die eine Benetzung der Kunststoffe verursachen, im wesentlichen anstelle solcher grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden können, dadurch die Spannungsrißbildung im wesentlichen abgeschwächt werden kann.
Jede der Komponenten des erfindungsgemäßen Transport- und Lagerungssystems wird im folgenden näher erläutert.

1. Transportcontainer

Die Transportcontainer, die ebenfalls als Kartons oder Kisten bezeichnet werden, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bestehen typischerweise aus einwandigen gewellten Pappematerialien, die häufig für den Transport und die Lagerung von Containern dieses Typs verwendet werden. Bevorzugt wird einwandige Wellpappe mit C-Falten und einer Bersttestfestigkeit von 1379 kPas (200 p.s.i.g.) verwendet. Verschiedene Wellmaterialien mit unterschiedlichen Bersttestfestigkeiten, beispielsweise 862 (125), 1207 (175) oder 1896 (275) kPas (p.s.i.g.) können abhängig von den Festigkeits- und/oder Kostenforderungen verwendet werden. Andere Materialien, wie Faserpappe, gepreßte Hartpappe oder andere Materialien können verwendet werden und sind dem Fachmann geläufig. Es ist nicht erforderlich, daß die Container geschlossen sind, das heißt daß eine Bodenplatte mit zwei Seiten - und zwei Endplatten oder Wänden, die sich davon erstrecken, verwendet werden kann, wobei eine obere Platte zum Verschließen vorhanden ist (wobei die obere Platte typischerweise an der Seite Verlängerungen und Endplatten umfaßt). Der Container kann die Gestelle, wie sie in Fig. 1 (Nummer 12) von Beeby in der U.S. Patentschrift 3,348,667 beschrieben werden oder andere Konstruktionsteile enthalten, die dem Fachmann geläufig sind. Die darin enthaltenen Kunststoffbehälter können stabilisiert sein durch eine Umhüllung bzw. Umwicklung gegen das Schrumpfen des Kunststoffs oder durch eine ähnliche Umhüllung oder Überwicklung stabilisiert sein. In der Tat kann, wie es in Fig. 3 den beigefügten Zeichnungen dargestellt ist, eine einzige Platte als Bodenplatte dienen und den Behälter ergeben, obgleich es bevorzugt ist, daß die Platte mindestens eine Wand, die sich von ihr erstreckt, umfaßt, und besonders bevorzugt ist es, daß der Container vier Wände aufweist.

2. Kunststoffbehälter

Die Kunststoffbehälter, die Flaschen oder Kannen sein können, sind typischerweise blasverformte Kunststoffe, die aus hochdichtem Polyethylen (HDPE) und seinen Copolymeren hergestellt sind. Hochdichte Polyethylene sind besonders für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Diese Arten von Polymeren können sehr gut bei der Blasverformung und anderen Herstellungsverfahren zur Herstellung von Flaschen für Flüssigkeiten verwendet werden. Diese hochdichten Polyethylene werden durch Polymerisation von Ethylen bei relativ niedrigem Druck in Anwesenheit wirksamer Katalysatoren, wie Titanhalogenid-Aluminiumalkyl (Ziegler-Verfahren) und Siliciumdioxidkatalysatoren, die Chromoxid als Aktivatoren enthalten (Phillips-Verfahren), hergestellt. Es gibt jetzt auch eine neue Generation von HDPE's, die jetzt von DuPont/Nissei erhältlich sind. Diese Polymeren besitzen eine Dichte von etwa 0,940 g/cm³ und mehr, bevorzugt von etwa 0,941-0,959 g/cm³ für hochdichte Copolymere und größer als oder gleich von 0,960 g/cm³ für hochdichte Homopolymere. Typische Homopolymere besitzen eine Dichte von etwa 0,960- 0,965 g/cm³, sind zäh und besitzen eine hohe Splitterbeständigkeit. Es ist am meisten bevorzugt, Copolymere mit Dichten von zwischen 0,95 und 0,96 zu verwenden. Umgekehrt soll die Dichte für die Erhöhung in der Spannungsrißbildungsbeständigkeit und der Aufrechterhaltung der Ladungstragekapazität verringert sein, während eine hohe Dichte für die Zähigkeit und Festigkeit günstiger ist. Das Molekulargewicht des Kunststoffs sollte so kontrolliert werden, daß der Kunststoff geeignete Eigenschaften besitzt. In diesen hochdichten Polyethylenen besitzt die Dichte eine etwa umgekehrte Beziehung zum Molekulargewicht, wie üblicherweise über den Schmelzindex in Einheiten von g/10 min. bestimmt. Bei einer Molekulargewichtserhöhung verbessert sich die Beständigkeit gegenüber der Rißbildung durch die Umgebung. In den folgenden Tabellen I und II sind diese Beziehungen dargestellt (diese Tabellen dienen nur zur Erläuterung, da sie auf ASTM-Testverfahren beruhen, bei denen keine Bleiche verwendet wird, aber sie zeigen eine allgemeine Richtung für diese Qualität von Kunststoffen an): Tabelle I Beziehung bei linearem hochdichten Polyethylen zwischen dem Schmelzindex und dem Molekul argewicht¹ Schmelzindex g/10 min. ¹ In Anlehnung an "Olefin Polymers" (Linear HDPE)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 3. Aufl., Bd. 16, Seiten 421-433 (1981). ² Gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht. ³ Umgebungsspannungsrißbildungsbeständigkeit, Bell Test, Zahl der Stunden, um ein 50%iges Versagen zu erreichen. Tabelle II Dichte-abhängige Eigenschaften von HDPEa Dichte g/cm³ a In Anlehnung an "Olefin Polymers (Linear HDPE)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 16, Seiten 421-33 (1981) b Umgebungsspannungsrißbildungsbeständigkeit, Bell Test, Zahl der Stunden, um ein 50%iges Versagen zu erreichen.
Für geblasene Flaschen, die zur Aufbewahrung flüssiger Bleichen verwendet werden, ist eine Dichte von etwa 0,950-0,956 g/cm³ und ein Schmelzindex von etwa 0,1-0,5 bevorzugt, von 0,20-0,40 g/10 min. am meisten bevorzugt. Bei der vorliegenden Erfindung sind diese besonderen Parameter für diese HDPE- Flaschen besonders bevorzugt, da bei den bekannten Rezepturen für flüssige Bleichzusammensetzungen, die einen Duft- bzw. Aromastoff, dispergiert durch stark benetzende grenzflächenaktive Mittel, darin enthalten, größere Mengen an niedrigdichtem Kunststoff verwendet wurden. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kunststoffs verringern sich die Kosten, bedingt durch eine bessere Herstellungsausbeute und weniger Kunststoff pro Flasche.
Trotz der eindrucksvollen Kenntnis über hochdichtes Polyethylen, das zur Herstellung der blasverformten Flaschen verwendet wird und die Entwicklung geeigneter Parameter für Flaschen, die flüssige Bleichen enthalten, kann in der Tat, wenn Adjuvantien, die kaum mischbar bis unmischbar in solchen wäßrigen Bleichen sind, zugegeben werden, die Rißbildung, die in solchen Flaschen auftritt, problematisch werden, wenn eine vertikale Belastung darauf ausgeübt wird, stark zunehmen, wenn ein wirksames Dispersionsmittel oder Emulgiermittel, welches den Kunststoff benetzt, zu dem wäßrigen System zugegeben wird. Dieses Problem wurde in der Vergangenheit weder erkannt noch angesprochen.
Die Eigenschaften geblasener HDPE-Flaschen können durch Zusatzstoffe modifiziert werden. Es ist beispielsweise bevorzugt, die Dichte von dem Polyethylenharz durch Copolymerisation einer geringen Menge eines kurzkettigen Alkylens, beispielsweise Buten, Hexen oder Octen mit dem Ethylen zu modifizieren. Verschiedene andere Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Trübungsmittel und Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phenole, beispielsweise BHT, Irganox 1010 (Ciba-Geigy A.G.), Irganox 1076 (Ciba-Geigy A.G.), IonoT (Shell Chemical Co.), Entformungsmittel und Weichmacher können zugegeben werden, insbesondere zu anderen Arten von Kunststoffen.
Andere Kohlenwasserstoffpolymere; Polyvinylchlorid, auf geeignete Weise modifiziertes Polystyrol oder seine Copolymere können für die Verwendung in Betracht gezogen werden, sind jedoch wegen Kosten- und Festigkeitsüberlegungen nicht so bevorzugt. Obgleich bestimmte Materialien, wie Acrylnitril, Polyethylenterephthalat, Polyethylenterephthalatglykol, Polycarbonate und ABS (Acrylonitril-Butadien-Styrol) als Polymere verwendet werden können, ist es im allgemeinen bevorzugt, billigere Kunststoffe zu verwenden, damit die Herstellung leichter wird und hohe Material kosten vermieden werden. Es ist am meisten bevorzugt, trübe oder trübe gemachte Kunststoffe zu verwenden, wenn sie zur Herstellung von Flaschen für flüssige Haushaltsbleichen verwendet werden, damit eine Photozersetzung vermieden wird.
Geeignete Verfahren zur Bildung und Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter werden in Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 18, Seiten 184-206 (1982) beschrieben.
Es ist besonders bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Flaschen durch Blasen verformt werden. Dies erfolgt im allgemeinen, indem eine Form vorgesehen wird, in die das geschmolzene Harz in Form eines Parisons eingeleitet wird. Nachdem Luft in die Hohlform eingeblasen wurde, expandierte sich der Parison, füllt die Form und dann wird abgekühlt, wobei die Flasche gebildet wird. Danach wird die Flasche aus der Form entfernt.
Die erfindungsgemäßen Flaschen besitzen typischerweise eine relativ dünnwandige Konstruktion, beispielsweise 0,13-2,54 mm (0,005-0,1 in), am meisten bevorzugt 0,25 mm (0,010 in) als Minimum. Diese Behälter werden typischerweise ein geeignetes Innenvolumen im Bereich von 0,47 Liter (ein Pint (16 fl. oz)) bis 5,7 Liter (ein und eine halbe Gallone (192 fl. oz)) aufweisen. (Andere volumetrische Maße, beispielsweise metrische, sind möglich).
Die Flaschen verengen sich typischerweise in einen abhängigen Endteil, und dieser Endteil ist mit einem getrennten Verschluß versehen, der typischerweise ein Schraubverschluß ist und durch Abwärtsdrehen des Endteils verschlossen wird, der normalerweise mit einem passenden Gewinde versehen ist. Obgleich es für die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist, kann der Verschluß aus Kunststoff bestehen, der sich im allgemeinen von dem Kunststoff, der für die Flasche verwendet wurde, unterscheidet. Typischerweise wird er nach einem anderen Herstellungsverfahren, beispielsweise durch Spritzgießen hergestellt. Ausgekleidete Metallverschlüsse sind ebenfalls üblich.
Es ist jedoch hauptsächlich der Körper des Kunststoffbehälters oder der Flasche, der die Kompressionsbelastung, die durch die aufgestapelten Kartons oder Kisten verursacht wird, trägt. Obgleich die Flüssigkeit, die den volumetrischen Freiraum der Flasche füllt, hydraulisch die relativ dünnen Wände der Flasche in signifikantem Ausmaß stützt, kann bedingt durch das hochreaktive flüssige Medium ein solcher Kunststoff chemisch durch die Flüssigkeit angegriffen werden. Es soll weiterhin betont werden, daß selbst wenn keine Kompressionsbelastung auf die Flaschen einwirkt, eine flüssige Bleichzusammensetzung, die einen Zusatzstoff enthält, der durch ein stark benetzendes grenzflächenaktives Mittel dispergiert ist, die Innenoberfläche der Flasche doch angreifen kann, wobei eine Spannungsrißbildung verursacht werden kann. Durch die vorliegende Erfindung wird ebenfalls dieses Problem, das bei freistehenden Flaschen auftritt, im wesentlichen beseitigt.

3. Flüssige Oxidationsbleiche

Die in den erfindungsgemäßen Kunststoffbehältern gelagerte Bleiche ist Hypochlorit, bevorzugt Natriumhypochlorit. Das Hypochlorit ist typischerweise eine 2-10%ige, bevorzugt 5-6%ige Lösung aus Natriumhypochlorit in Wasser, wobei verschiedene Mengen aus Natriumhydroxid, Natriumchlorid und anderen Nebenprodukten des Herstellungsverfahrens vorhanden sind. Geringe Mengen an Puffer, beispielsweise Natriumcarbonat, werden typischerweise zugegeben. Hypochlorite sind natürlich sehr wirksame Oxidationsmittel und bei einer Vielzahl von Reinigungs- und Waschanwendungen nützlich.

4. Duft- bzw. Aromastoffe

Duftstoffe sind üblicherweise Gemische aus flüchtigen Ölen, die aus organischen Verbindungen, wie Estern, Aldehyden, Ketonen oder ihren Gemischen bestehen. Solche Duftstoffe (dieser Ausdruck soll auch Aromastoffe mit umfassen) sind im allgemeinen Handelsprodukte, die von verschiedenen Herstellern, wie Quest, International Flavors and Fragrances, Givaudan and Firmenich, Inc. erhältlich sind. Beispiele von Duftstoffen, die geeigneterweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden von Laufer et al. in der U.S. Patentschrift 3,876,551 und Boden et al., U.S. Patentschrift 4,390,448 beschrieben.
Duftstoffe sind jedoch typischerweise nicht vollständig mit einer wäßrigen Lösung mischbar. Wegen ihrer niedrigen Mischbarkeit in solchen wäßrigen Lösungen einschließlich Bleichlösungen besteht die Gefahr, daß sich die Duftstoffe ansammeln und eine von dem wäßrigen Teil der Flüssigkeit getrennte Phase bilden. Dies ist von Nachteil. Die Duftstoffe werden nicht gleichmäßig abgegeben, da die Bleiche in geringen "Verwendungs"-Mengen jedesmal (beispielsweise ein Becher) verwendet wird, und nur sehr geringe Mengen der Duftstoffe werden bei den meisten Verwendungen dispergiert sein. Somit wird der gewünschte Vorteil, das heißt der Wohlgeruch, nicht erreicht.
Andererseits können einige Verwendungsdosiseinheiten zuviel Duftstoff wegen der ungleichmäßigen Duftstoffverteilung enthalten, was zu einer Überparfümierung der Waschlast führt. Weiterhin ist es ästhetisch nicht so angenehm, anstelle eines einphasigen relativ isotropen Systems ein getrenntes zweiphasiges Flüssigkeitssystem zu haben.
Die Forderung nach einem System mit einer einzigen Phase hat daher zu der Verwendung von Dispersionsmaterialien für die Dispersion dieser unmischbaren Materialien in der wäßrigen kontinuierlichen Phase des Flüssigkeitssystems geführt. In zahlreichen veröffentlichten Literaturstellen werden daher Materialien, wie grenzflächenaktive Mittel, in Mengen, die ausreichen die Kunststofflaschen zu benetzen, zur Dispersion der Duftstoffe verwendet. Laufer et al. verwenden Aminoxide als einziges Dispersionsmaterial für Duftstoffe in einer flüssigen Hypochloritbleiche. Boden et al. beschreiben in der U.S. Patentschrift 4,390,448 die Verwendung eines Diphenyloxiddisulfonats als Dispersionsmittel für einen Duftstoff.
Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels in einer ausreichenden Menge für die Dispersion des Duftstoffs zu einer beschleunigten Spannungsrißbildung führt, die in Kunststoffbehältern beobachtet wird, wenn solche Behälter unter Belastung in gestapelten Containern aufbewahrt werden. Es ist nicht vollständig bekannt, warum dieses Phänomen auftritt. Es wurde jedoch beobachtet, daß das Innere der Kunststofflaschen in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels stärker benetzt wird. Grenzflächenaktive Mittel sind Dispersionsmaterialien, die typischerweise einen hydrophoben Teil, der aus mindestens einem langkettigen Alkyl besteht und einem mit Wasser mischbaren oder in Wasser löslichen Teil, der geladen sein kann (beispielsweise zwitterionisch (beispielsweise Betain)), cationisch (beispielsweise quaternäres Ammonium) oder anionisch (beispielsweise Sulfonat oder Carboxylat) oder der ungeladen sein kann (beispielsweise ethoxylierte oder propoxylierte Alkohole), enthalten. Gemeinsam ist diesen grenzflächenaktiven Mitteln die Fähigkeit, Mizellen zu bilden, in denen sich die Moleküle der grenzflächenaktiven Mittel selbst in wäßrigem Medium orientieren, so daß der hydrophobe Teil im Inneren der Mizelle lokalisiert ist und sich die geladenen oder hydrophilen Teile zu dem Äußeren der Mizelle hin orientieren. Es sind jedoch diese grenzflächenaktiven Materialien, die die Spannungsrißbildung in Kunststoffbehältern aktivieren, wenn sie als Dispersionsmittel für unmischbare Duftstoffmaterialien in flüssigen Oxidationsbleichen verwendet werden. Die Schlüsselüberlegung scheint die zu sein, daß durch die grenzflächenaktiven Mittel eine Benetzung der Kunststoffoberfläche erhöht wird. Grenzflächenaktive Mittel, die in einer ausreichend hohen Konzentration, um die Oberflächenspannung der Bleiche auf einen Wert unterhalb der kritischen Oberflächenspannung der Flasche zu erniedrigen, vorhanden sind, verursachen so eine Benetzung des Kunststoffs. Es wird angenommen, daß durch eine solche Benetzung die Reaktion der Oxidationsbleiche und der Flasche beschleunigt wird, oder zunimmt.
Sollen andere unmischbare oder kaum mischbare Adjuvantien verwendet werden, so können sie ausgewählt werden aus Farbstoffen, fluoreszierenden Weißmachern (FWAs), Pigmenten, Trübungsmitteln, Lösungsmitteln und ähnlichen. Vergleiche beispielsweise EP-A-234867, veröffentlicht am 2. September 1987.

5. Nichtbenetzende Dispersionsmittel

Viele bevorzugte Mittel werden als Hydrotropikum klassifiziert. Hydrotropika werden im allgemeinen als nicht Mizellen bildende Substanzen beschrieben. Sie sind entweder flüssig oder fest, organisch oder anorganisch und können unlösliche Verbindungen in einem flüssigen Medium solubilisieren. Die klassische Definition wurde zuerst von Neuberg, Biochem. Zeit, Bd. 76, Seiten 107-176 (1916) angegeben. Wie bei grenzflächenaktiven Mitteln scheint es, daß die Hydrotropika sowohl mit hydrophoben als auch mit hydrophilen Medien eine Wechselwirkung zeigen oder assoziieren. Vergleiche Lawrence et al., "Solubilization and Hydrotropicity," in: Chemistry. Physics and Application of Surface Active Substances, Bd. II, Seiten 673-708 (1964). Vergleiche auch Rath, "The Nature of Hydrotropicity and its Significance for the Chemical Technology," (Übersetzung), Tenside, Bd. I, Seiten 1-6 (1965). Im Gegensatz zu den grenzflächenaktiven Mitteln scheinen typische Hydrotropika nicht leicht Mizellen in wäßrigen Medien von selbst zu bilden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß das Hydrotropikum als Dispersionsmittel wirkt, daß es aber nicht die Oberflächenspannung unter die kritische Oberflächenspannung des Kunststoffsubstrats erniedrigt. "Kritische Oberflächenspannung" wird von W.A. Zisman, in "Relation of the Equilibrium Contact Angle to Liquid and Solid Constitution," Adv. Chem. Series, Bd. 1, Seiten 1-51 (1964) definiert. Die kritische Oberflächenspannung definiert den maximalen Wert in mN/m der Oberflächenspannung einer Flüssigkeit, unterhalb der das Kunststoffsubstrat benetzt werden kann. "Benetzung" soll nicht die übliche Definition eines festen Substrats, das nur von einer Flüssigkeit bedeckt wird, bedeuten. Stattdessen bedeutet Benetzung ein spontanes Ausbreiten der Flüssigkeit über der Oberfläche anstatt der Bildung von Tröpfchen. Dies kann beobachtet werden, indem man feststellt, ob flüssige Perlen (Nichtbenetzung) oder ein Verlauf (Benetzung) der Oberfläche eines planaren Substrats auftritt. Die kritische Oberflächenspannung wird durch die Young- Gleichung wie folgt dargestellt:
γL/A cosθ=γS/A-γS/L
Im praktischen Sinn ist ein Material hydrotrop, wenn das Material einen unmischbaren löslichen Stoff, beispielsweise einen Duftstoff, in wäßrigem Medium dispergiert, ohne daß es bewirkt, daß das Kunststoffsubstrat physikalisch "benetzt" wird, so daß groBe Massen aus wäßriger Flüssigkeit an dem Kunststoffsubstrat haften. Ein anderer mehr pragmatischer Weg für die Bestimmung der Benetzung besteht in der Messung des Kontaktwinkels eines Tröpfchens aus Flüssigkeit auf dem festen Substrat. Der Kontaktwinkel ergibt sich aus der tatsächlichen Messung des Tangens des Flüssigkeitströpfchens an der Stelle des Kontakts bezogen auf die planare Oberfläche, auf der es ruht. Die Messung kann über ein Goniometer oder mittels einer anderen Vorrichtung erfolgen. Je niedriger der Kontaktwinkel ist, umso stärker benetzt die Flüssigkeit. In der folgenden Tabelle III ist die kritische Oberflächenspannung in mN/m für repräsentative Kunststoffe angegeben. In der Tabelle IV ist die "Benetzung" von Polyethylen gegenüber verschiedenen Dispersionsmaterialien angegeben. TABELLE III Kritische Oberflächenspannung von Kunststoffen¹ Kritische Oberflächenspannung Polymer Poly(vinylidenchlorid) Poly(vinylchlorid) Polyethylen Poly(vinylfluorid) Poly(vinylidenfluorid) Polytrifluorethylen Polytetrafluorethylen (Teflon) ¹ In Anlehnung an W.A. Zisman et al, "Relation of the Equilibrium Contact Angle to Liquid and Solid Constitution," Seiten 1-51, in Contact Angle: Wetability and Adhesion, Advances in Chemistry Series, 43 (1964). TABELLE IV Wirkung des Dispersionsmittels auf HDPE¹ Ober-Material Dispersionsmittel Kontaktwinkel, º5 flächenspannung&sup6; 1. Destillierte Wasser 2. Hypochloritbleiche², 5,25% 3. Hypochloritbleiche², 5,28% 4. Hypochloritbleiche², 5,25% keins 0,08% Stepanate X³ mit 1,1ppm Velvetex AB45&sup4; 0,02% Velvetex AB45&sup4; ¹ Hochdichtes Polyethylen, 0,940-0,965 g/cm³ ² Im Handel erhältliche Bleiche mit üblicher Stärke ³ Natriumxylolsulfonat von Stepan Chemicals (41% aktiv) &sup4; Dimethylcocobetain von Henkel KGaA (36,5% aktiv). &sup5; Diese Versuche wurden mit neuem Polyethylen und frisch hergestellten Lösungen durchgeführt. &sup6; Dies ist die Flüssigkeit/Luft-Oberflächenspannung.
Aus den Werten der TABELLEN III und IV folgt, daß die Oberflächenspannung der Flüssigkeits/Luft-Grenzfläche sehr sehr wichtig ist, um die Benetzung des Kunststoffsubstrats zu bestimmen. Wenn die Oberflächenspannung der Lösung, die in TABELLE IV dargestellt ist, über der kritischen Oberflächenspannung von Polyethylen liegt, dann sollte keine Benetzung stattfinden. Dies wurde durch die Kontaktwinkelmessungen bestätigt.
Aus den obigen Ausführungen folgt, daß das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge, die ausreicht den Duftstoff zu dispergieren, eine Benetzung des Kunststoffs verursacht. Ähnlich soll bemerkt werden, daß die Konzentration oder Menge des Materials wie auch der Typ kritisch sein können, hinsichtlich der Bestimmung, ob ein solches Material ein Hydrotropikum ist. Somit halten sich Materialien, die üblicherweise als grenzflächenaktive Mittel klassifiziert werden, in der Tat als Hydrotropika, wenn die verwendete Menge beschränkt ist. Die hohe Ionenstärke vieler Bleichlösungen bewirkt oft, daß die grenzflächenaktiven Mittel die Oberflächenspannung stärker als den publizierten Werten entsprechend verringern. Daher kann die Schwellenkonzentration für einige grenzflächenaktive Mittel, bei der sie anfangen, eine Benetzung zu ergeben, sehr niedrig sein. In bestimmten Fällen können diese Konzentrationen so niedrig sein, daß eine ausreichende Dispersion nicht stattfindet.
In solchen Fällen ist ein zusätzliches Hydrotropikum erforderlich. Erfindungsgemäß kann die Menge an Hydrotropikum sehr niedrig sein, von etwa 10 ppm bis 100.000 ppm, oder etwa 0,001% bis 10%, bevorzugter 0,01 bis 1%. Höhere Mengen sind ebenfalls geeignet, vorausgesetzt daß eine Benetzung des Kunststoffsubstrats nicht erreicht wird, sie sind jedoch weniger bevorzugt, da dadurch die Material kosten erhöht werden.
Die bevorzugten Hydrotropika sind Alkalimetallsalze von Benzoesäure und ihren Derivaten; Alkylsulfate und -sulfonate mit 6-10 Kohlenstoffen in der Alkylkette, C&sub8;&submin;&sub1;&sub4; Dicarbonsäuren, anionische Polymere, wie Polyacrylsäure und ihre Derivate; und am meisten bevorzugt unsubstituierte und substituierte Arylsulfonate, insbesondere deren Alkalimetallsalze; und unsubstituierte und substituierte Arylcarboxylate. Der Ausdruck Aryl umfaßt, wie er hierin verwendet wird, Benzol, Naphthalin, Xylol, Cumol und ähnliche aromatische Kerne. Weiter bedeutet "substituiertes" Aryl, daß eine oder mehrere Substituenten, die dem Fachmann geläufig sind, beispielsweise Halo (Chlor, Brom, Iod, Fluor), Nitro, oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder Alkoxy an dem aromatischen Ring vorhanden sein können. Andere gute Dispersionsmittel umfassen andere Derivate von Arylsulfonaten, Salze von Phthalsäure und ihren Derivaten und bestimmte Phosphatester. Am meisten bevorzugt sind Alkylnaphthalinsulfonate (wie Petro 22 erhältlich von Petro Chemicals Company) und Natriumxylolsulfonat (wie Stepanate X, erhältlich von Stepan Chemical Company).

Grenzflächenaktive Mittel

Wie gerade diskutiert, werden die grenzflächenaktiven Mittel, wenn sie als Dispersionsmittel für Duft- bzw. Aromastoffe in flüssiger Bleiche, die in Kunststofflaschen aufbewahrt wird, verwendet werden, wird die Spannungsrißbildung verstärkt, insbesondere unter Bedingungen bei geteilter Belastung. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn eine geringe Menge an grenzflächenaktivem Mittel zugegeben wird, die Dispersion des Duft- bzw. Aromastoffs oder eines anderen unmischbaren bis etwas mischbaren Adjuvans wesentlich verbessert werden kann. In dem fertigen Bleichprodukt sind weniger als 100 ppm, bevorzugt 0,5-20 ppm des grenzflächenaktiven Mittels vorhanden.
Geeignete grenzflächenaktive Mittel sind Dimethylalkylbetaine (beispielsweise Dimethylcocobetaine, Velvetex AB 45, von Henkel (KGaA), Trialkylaminoxide (Dimethyl-, Dodecylaminoxid, wie Barlow 12, von Lonza Chemical), Trimethyl-, quaternäre Alkylammonium-Verbindungen, sekundäre Alkansulfonate (AKA-Paraffinsulfonate), und ähnliche. Vergleiche, beispielsweise DeSimone, U.S. Patentschrift 4,113,645, Nayar et al, U.S. Patentschrift 4,623,476, Diamond et al, U.S. Patentschrift 4,388,204, Stoddart, U.S. Patentschrift 4,576,728, Bentham et al, U.S. Patentschrift 4,399,050, Schilp, U.S. Patentschrift 4,337,163, und Choy et al, U.S. Patentschriften 4,657,692 und 4,599,186. In allen Literaturstellen werden Beispiele geeigneter grenzflächenaktiver Mittel angegeben.

Genaue Beschreibung der Zeichnungen

In Fig. 1 ist allgemein ein Wellcontainer 2 dargestellt, der als Beispiel für einen der Container dient, die die Einheiten in dem erfindungsgemäßen Lagerungs- und Transportsystem bilden. Der Container 2 wird allgemein hergestellt, indem ein gewelltes Rohstück bzw. ein Formling genommen wird und es in eine Form oder in eine andere Einrichtung zur Bildung von Perforationen, Schlitzen oder ähnlichen in dem Rohstück gegeben wird und indem es dann gefaltet und die Seiten zusammen mit Klebstoff, Klammern oder anderen Einrichtungen befestigt werden, wobei solche Container gebildet werden. Bei der vorliegenden Erfindung besitzt der Container 2 einen Boden 16, von dem sich Seitenplatten 6, 8 und Endplatten 4, 4 erstrecken. Das Oberteil 10 umfaßt im allgemeinen Seitenbänder 14 und 15. Das Seitenband 14 ist eine Verlängerung der Seitenplatte 8. Das Seitenband 15 ist eine Verlängerung der Seitenplatte 6. Das teilweise gezeigte Endband 12 ist eine Verlängerung der Seite 14. Im Inneren des Containers 2 befinden sich eine Vielzahl von Flaschen 18, die mit Verschlüssen 20 versehen sind. In diesen Flaschen befindet sich die mit einem Riech- bzw. einem Duftstoff versehene Bleiche. Die Flaschen bestehen aus hochdichtem Polyethylen mit einem Schmelzindex von etwa 0,22-0,35 und einer Dichte von etwa 0,950-0,956 g/cm³. Die mit einem Duftstoff versehenen Bleichen enthalten etwa 5-6% Natriumhypochlorit, 0,001-1% Duftstoff, 0,0001-1% Natriumxylolsulfonat und etwa 0,5-20 ppm grenzflächenaktives Cocobetainmittel und als Rest Wasser.
In Fig. 2 ist eine Seitenquerschnittansicht von drei übereinander gestapelten Containern dargestellt. In dieser Seitenansicht sind die Container 102 teilweise im Querschnitt gezeigt. Die Seitenplatten 106 sind teilweise weggeschnitten, um das Innere zu zeigen. Wie es erkennbar ist, befinden sich die Flaschen 118, die mit Verschlüssen 120 versehen sind, im Inneren der Behälter 102. Die Flaschen 118 passen in das Innere der Behälter 102 so, daß im wesentlichen kein freier Raum oder Raum zwischen dem Oberteil des Verschlusses 120 und der Oberplatte 110 vorhanden ist. In einem gegebenen angeordneten Stapel wird die Kompressionsbelastung, die durch die gestapelten Behälter verursacht wird, direkt von dem Karton und seiner Bodenplatte 116 auf den Behälter 102 direkt darunter durch die Oberteilplatte 110 und somit zu dem Verschluß 120 und dem Körper der Flasche 118 geleitet.
In Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform des Transport- und Lagerungssystems dargestellt, wobei die Container 202, 203 erneut gestapelt sind. Es wird jedoch nur die Platte 216 als Stapel-Trenneinrichtung für die Container 202 und 203 verwendet, die je einfache Reihen von Flaschen 218 umfassen. Die Flaschen 218 mit den Verschlüssen 220 ruhen auf der Platte 216. Wieder ist kein oder nur ein geringer Zwischenraum zwischen der Platte 216 und dem Container 202 und den Verschlüssen 220 der Flaschen 218 des Behälters 203. Die Kompressionsbelastung wird daher direkt auf die Körper 224 der Flaschen 218 übertragen.
In dem folgenden Versuchsteil werden verschiedene Kompressionstests durchgeführt, bei denen die Kunststofflaschen oder die Materialien, die zur Herstellung solcher Kunststofflaschen verwendet werden, unter verschiedene Gewichtsbelastungen gegeben werden, um den Einfluß der mechanischen Kräfte auf diese Materialien zu zeigen. Um jedoch die zusätzlichen chemischen Spannungen, die auf solche Flaschen einwirken, zu beurteilen, enthalten die Flaschen die bevorzugten, mit einem Duft- bzw. Riechstoff versehenen Bleichzubereitungen. Ein Vergleich erfolgte mit Zubereitungen, bei denen das für den Duft- bzw. Aromastoff verwendete Dispersionsmittel eine "benetzende Menge" an grenzflächenaktivem Mittel ist. Als Vergleich wurde eine Bleiche ohne Riechstoff geprüft.

1. Spannungsrißtest einer Flasche unter Kopfbelastung 49ºC (120ºF)

Bei dem Spannungsrißtest einer Flasche unter Kopfbelastung wird die Spannungsrißbeständigkeit blasverformter Kunststofflaschen unter einer statischen Kopfbelastung mit einem bekannten Standard (das heißt einem Vergleich), verglichen. Bei dem Kopfbelastungstest wird der Widerstand der Flasche gegenüber der Spannungsrißbildung bei mechanischer (Kopfbelastung) und chemischer (Produkt) Spannung bei Umgebungsbedingungen gemessen. Um eine unrealistische mechanische Spannung zu verhindern, ist die Flaschendurchbiegung geringer als oder gleich wie die Fließgrenze der Flasche. Die Flaschendurchbiegung wird hier als das Maß in Entfernungseinheiten definiert, die der Entfernung der Vorrichtung entspricht, wenn ein Gewicht oder eine mechanische Kraft auf die Flasche ausgeübt wird. Die Fließgrenze ist die maximale Durchbiegung, die eine Flasche tolerieren kann, bevor sie entweder ihre Kompressionsfestigkeit verliert, permanent Falten bildet oder ihre ursprüngliche Form ändert.
Die bei dem Spannungsrißtest einer Flasche unter Kopfbelastung verwendete Vorrichtung ist eine Kopfbelastungs-Bankvorrichtung, die aus einer Plattform besteht, welche hydraulisch oder mechanisch über einer Laborbank angebracht ist und die mittels eines Krans erhöht und erniedrigt werden kann. Die Plattform ist mit individuellen Durchbiegungskontaktstellen ausgerüstet, die über den zu prüfenden Flaschen angebracht sind. Die Durchbiegung wird in mm oder inch gemessen. Getrennt kann die vertikale Belastung oder Kompression in Krafteinheiten (pounds oder Newtons) gemessen werden. Unter Bezugnahme auf Standards, die getrennt entwickelt wurden, wird das Maß der Durchbiegung einer Vergleichsprobe als Vergleich für neue Produkte genommen.
Die Tests werden bei 49ºC (120ºF) durchgeführt. Das Produkt, das verwendet wird, ist 5,25%ige (mit ±0,25%) flüssige Hypochloritbleiche. Die mit dem Produkt gefüllten Flaschen werden bei Raumtemperatur während 12-24 Stunden konditioniert. Die Flaschen werden dann mit geeigneten Verschlüssen, um einen luftdichten Verschluß sicherzustellen, verschlossen. Die Flaschen werden dann während 3-6 Stunden bei 49ºC (120ºF) equilibriert, so daß sich ein Innendruck ausbilden kann. Danach werden die konditionierten Flaschen unter die verschiebbare Plattform gegeben und unter Spannung gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Durchbiegungsplattform auf die Flaschen erniedrigt und alle zwei Stunden 1,6 mm (1/16") abwärts gebracht, bis die maximale Durchbiegung, die in dem unabhängig aufgestellten Flaschenstandard angegeben ist, erreicht wird. Nach 24 Stunden werden die Flaschen auf das Versagen geprüft. Ein Versagen ist durch Verlust des Innendrucks an Stellen außer der Flaschen/Verschluß-Abdichtung erkennbar, oder sofern ein Anzeichen besteht, daß das Produkt aus dem Flascheninneren aus einer Öffnung außer der Flaschen/Verschluß-Abdichtung heraustritt.

2. Zugfestigkeitstest unter Verwendung eines Stabs:

Ein weiteres Verfahren zur Bestimmung der umgebungsspannungsrißbildung bei erhöhten Temperaturen ist der Zugfestigkeitstest unter Verwendung eines Stabs. Bei diesem Test wird das Kunststoffmaterial, das zur Herstellung der Flasche verwendet wurde, als Modell verwendet, um zu simulieren, was geschieht, wenn die Flaschen den gleichen Umgebungsspannungen unterworfen werden. Die Kunststoffmaterialien sind durch Spritzgießen erhaltene Kunststoffstäbe. Typische flache Platten oder Stäbe sind etwa 32 mm (1 und 1/4") breit, 102 mm (4") lang und besitzen etwas quadratisch geformte Arme, die 38 mm (1 1/2") breit und 25 mm (1") lang sind. Eine 0,5-mm-Kerbe wird in den engsten Teil vor der Prüfung geschnitten. Dies erlaubt die Rißweiterbildung längs eines gegebenen Wegs. Diese Stäbe werden in das flüssige Produkt während des Tests eingetaucht, um die gleichen Bedingungen zu simulieren, die bei dem Spannungsrißtest einer Flasche unter Kopfbelastung auftreten. Um diese Stäbe dann zu prüfen, werden die Stäbe in T-förmigen Klammern gehalten, die auf einem beweglichen Arm, der sich von einer erhöhten Plattform erstreckt, montiert sind. Um eine mechanische Kraft auf die Stäbe auszuüben, werden Gewichte in Form von Bleischrot oder anderen geeigneten Materialien in Behälter gegeben, die dann auf die Hebel arme gegenüber den Klammern gehängt werden. Danach wird ein Glaszylinder oder ein anderer ähnlicher Container mit dem flüssigen Bleichprodukt gefüllt, und ein solcher Zylinder wird unter den befestigten Arm gegeben, um die Simulierung der gestapelten Belastung zu vervollständigen. Die Stäbe werden dann in einem 49ºC (120ºF) Umgebungsraum geprüft, oder die Zylinder, die das Produkt enthalten, werden in ein 49ºC (120ºF) Wasserbad eingetaucht. Die Spannungsrißbildung wird dann durch Messung der Rißlängen in den Stäben täglich während 10 Tagen gemessen.
Unter Verwendung des obigen Tests werden Kunststoffstäbe durch Spritzgießen aus üblicherweise verwendetem Polyethylenmaterial (Soltex B54-25H-96 hergestellt von Soltex) hergestellt. Diese Stäbe werden in 4 Zylinder, für jedes der 3 unterschiedlichen Produkte eingetaucht: (A) eine mit einem Riechstoff versehene flüssige Bleiche, bei der Dimethylcocobetain als Dispersionsmittel für den Riechstoff verwendet wird; (B) ein Kontrollmaterial, das weder Riechstoff noch Dispersionsmittel enthält; und (C) eine Zubereitung, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem Riechstoff und Natriumxylolsulfonat als Riechstoffdispersionsmittel enthält. Die Zubereitungen werden im folgenden beschrieben: TABELLE V A Bleiche, die ein grenzflächenaktives Mittel als Dispersionsmittel für den Reichstoff enthält. B Vergleich (Kein Duftstoff, kein Dispersionsmittel) C Bleiche, die ein Hydrotropikum als Dispersionsmittel für den Reichstoff enthält. Reichstoff (unmischbar) Dispersionsmittel: Velvetex AB-45¹ Stepanate X² unbedeutend Wasser ¹ 36,5% Dimethylcocobetain von Henkel KGaA. ² 41% Natriumxylolsulfonat von Stepan Chemicals.
Die Ergebnisse für den Festigkeitstest mit einem Stab der obigen Produkte sind wie folgt: TABELLE VI Produkt Durchschnittliche Rißlänge in mm (im Verlauf von 10 Tagen)
Aus den Ergebnissen folgt, daß bei der Verwendung eines Hydrotrops als Dispersionsmittel für eine mit einem Riechstoff versehene Bleiche überraschenderweise die Spannungsrißbildung gegenüber dem Vergleich nicht erhöht wird. Bei dem Versuch wurde die Kompressionsbelastung simuliert, die auf Kunststofflaschen, in denen sich die riechstoffhaltigen Bleichen befinden, einwirkt, wenn die Kartons, die solche Flaschen enthalten, gestapelt werden.
In der folgenden Tabelle VII werden die Dispersionsmittel durch visuelle Bewertung entsprechend dem Polyethylenbenetzungstest angegeben. Bei diesem Test wird auf einer Skala von 1 bis 5 (1 = Hypochloritbleiche, das heißt keine Benetzung; 5 = Hypochloritbleiche mit dem Riechstoff vollständig durch eine große Menge an hochbenetzendem oberflächenaktivem Mittel dispergiert) die Benetzungsfähigkeit der Dispersionsmittel festgestellt: TABELLE VII DISPERSIONS- UND BENETZUNGSERGEBNISSE KRITISCHER DISPERSIONSMITTELGEHALT¹ GEPRÜFTER GEHALT POLYETHYLEN-BENETZUNGSGRAD BEISPIEL VERBINDUNG 1 Dimethylcocobetain, Na-Salz 2 Lauryldimethylaminoxid 3 Myristyldimethylaminoxid 4 Dodecyldiphenyloxiddisulfonat, Na-Salz 5 Hexyldiphenyloxiddisulfonat, Na-Salz 6 Octylphosphatester, Na-Salz 7 Butylphosphatester, Na-Salz 8 Toluolsulfonat, Nä-Salz 9 Xylolsulfonat, Na-Salz 10 Cumolsulfonat, Na-Salz 11 Benzolsulfonat, Na-Salz 12 Methylnaphthalinsulfonat, Na-Salz 13 Octylcaprinsäure, Na-Salz 14 Caprinsäure, Na-Salz 15 Octandicarbonsäure, Na-Salz 16 Octylsulfonat, Na-Salz 17 Octyldecylsulfat, Na-Salz 18 t-Butylalkohol, 19 Cetyltrimethylammoniumchlorid 20 Dodecyltrimethylammoniumlaurat 21 Benzoesäure, Na-Salz 22 Salicylsäure, Na-Salz ¹ Gehalt, bei dem 0,02% Riechstoff vollständig dispergiert sind. ² Qualität 1 = Hypochloritbleiche, 5,25% (niedrige Benetzung, kein Riechstoff oder grenzflächenaktives Mittel); Qualität 5 = Hypochloritbleiche mit vollständig dispergiertem Riechstoff (erreicht mittels eine grenzflächenaktiven Mittels), im Handel erhältlich als Fresh Scent Clorox Bleach, beispielsweise 1 (starke Benetzung). * Die vollständige Dispersion wird nicht erreicht; Tröpfchengröße unter 1 mm bei dem geprüften Gehalt.
Die Werte in der Tabelle VII zeigen, daß für die beste Riechstoffdispersion und eine minimale Benetzung der Polyethylenoberfläche eine durchschnittliche Qualität von nicht mehr als 4, bevorzugt nicht mehr als 3,5 und am bevorzugtesten nicht mehr als 3 erwünscht ist. Diese Untersuchungen wurden mit einer Polyethylenflasche durchgeführt.

Verfahren zur Herstellung der Vormischung

Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Bleiche mit einer geeigneten Dosis an Riechstoff besteht darin, eine Vormischung herzustellen. Es gibt andere Wege, um dies zu erreichen, wie es dem Fachmann geläufig ist. Jedoch ist die Herstellung einer Vormischung besonders vorteilhaft. Wie zuvor diskutiert, ist es schwierig, den Riechstoff gleichmäßig in wäßriger Lösung, wie in einer flüssigen Hypochloritbleiche zu dispergieren. Typischerweise wird eine Vormischung bereitgestellt, die ein homogenes Gemisch aus Riechstoff, Dispersionsmittel (Hydrotropikum), Wasser und eine minimale Menge an grenzflächenaktivem Mittel enthält. Die Vormischung kann in die flüssige Bleiche im Ganzen dosiert werden, oder bevorzugt wird sie automatisch in jede Flasche in der Bandanordnung abgemessen. Beispiele von offensichtlich geeigneten Abmessungsvorrichtungen werden beschrieben von Meshberg, U.S. Patentschrift 4,061,247 und von Botkin, U.S. Patentschrift 4,172,539. Eine homogene Vormischung ist für die gleichmäßige Verteilung des Riechstoffs in der flüssigen Bleiche kritisch. Wenn sie nicht homogen ist, ergeben, wenn die Vormischung in die flüssige Bleiche automatisch dosiert oder abgemessen wird, ungleichmäßige Mengen an Riechstoff unterschiedliche Produktansätze, was zu Problemen bei der Qualitätskontrolle führt. Mechanische Emulsionsbildung der Vormischung würde eine teilweise Lösung dieses Problems darstellen. Eine solche Stufe würde jedoch weitere Herstellungs- und Vorrichtungskosten ergeben und ist daher für das erfindungsgemäße Verfahren weniger geeignet.
Eine geeignete Riechstoffvormischung ist ein Gemisch der Komponenten in den folgenden Bereichen von 0,5-15% (bevorzugt 1-6%) Riechstoff; 1-25% (bevorzugt 5-20%) Hydrotropikum; 0,001-0,09% (bevorzugt 0,005-0,05%) grenzflächenaktives Mittel; und 60-98% Wasser und andere.
Durch Zugabe einer geringen Menge an oberflächenaktivem Mittel wird die Stabilität der Vormischung (die tatsächlich eine Emulsion aus Wasser, einem Hydrotropikum und einem Riechstofföl ist) dramatisch verbessert. Das Verfahren zu ihrer Herstellung ist wie folgt: eine bevorzugte Reihenfolge bei der Zugabe (obgleich andere Reihenfolgen der Zugabe möglich sind) besteht darin, nacheinander Wasser, minimale Mengen des grenzflächenaktiven Mittels, das Hydrotropikum und das Riechstofföl in einen großen Behälter zu geben, der typischerweise eine Wanne ist, die mit Rührflügeln ausgerüstet ist, welche konstant mit einer Winkelgeschwindigkeit von 10-500 Upm und während einer Zeit von 5 Minuten, bevorzugter mindestens 10 Minuten und am meisten bevorzugt unter konstantem Rühren gerührt wird, so daß eine milchige weiße Emulsion gebildet wird. Im folgenden wird ein Beispiel für die Durchführung dieses Verfahrens gegeben. Eine 204 kg (450 lb) Vormischung wird wie folgt hergestellt: Herstellung der Vormischung Bestandteile Gew.- % Wasser Natriumxylolsulfonat¹ Dimethylcocobetain² Riechstoff³ ¹ Hydrotropikum, erhältlich als 41%ige aktive Lösung (somit tatsächlich Gew.-%= 7,052%) ²Bleich stabiles grenzflächenaktives Mittel, erhältlich als etwa 36,5%ige aktive Lösung (somit tatsächlich Gew.-% = 0,0084%) ³ Erhältlich von Quest.
In der angegebenen Reihenfolge wird jeder Bestandteil getrennt in eine 208 Liter (55 Gallonen) Mischtrommel gegeben und gerührt. Eine Meßdosiervorrichtung wird in die Leitung eingebaut, um Dosismengen der Reichstoffvormischung in eine Hypochloritbleiche abzumessen, so daß ein Riechstoff-haltiges Bleichprodukt mit der folgenden Endrezeptur erhalten wird: Bestandteile Gew.-% Natriumxylolsulfonat Riechstoff Dimethylcocobetain Wasser, NaOH, NaCl, Na&sub2;CO&sub3;, andere

Claims

1. Lagerungs- und Transportsystem, das eine Vielzahl von Transportcontainern umfaßt, wobei jeder der Container eine Kompressionsbelastung von mindestens einem anderen Container, ausgenommen dem allerobersten Container, trägt, jeder der Container eine Vielzahl von relativ dünnwandigen Kunststoffbehältern beherbergt, wobei die Behälter eine flüssige Bleichzusammensetzung enthalten, die Behälter mindestens einen Teil der vertikalen Komponente der Kompressionsbelastung teilen, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Bleichzusammensetzung

(a) eine flüssige Hypochloritbleiche;

(b) ein mit der genannten flüssigen Bleiche unmischbares oder nur geringfügig mischbares Adjuvans;

(c) ein Hydrotop für die Dispersion des Adjuvans in der flüssigen Bleiche;

(d) weniger als 100 ppm bleichstabiles grenzflächenaktives Mittel zur Erleichterung der Dispersion

umfaßt, und daß die Mengen an Hydrotop (c) und die grenzflächenaktiven Mittel (d), die zugegeben werden, nicht ausreichen, um die Oberflächenspannung der flüssigen Bleichzusammensetzung unterhalb die kritische Oberflächenspannung des Kunststoffmaterials zu erniedrigen, so daß eine Spannungsrißbildung in den Kunststoffbehältern nicht aktiviert wird.

2. Lagerungs- und Transportsystein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrotop ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus unsubstituierten und substituierten Alkylarylsulfonaten, unsubstituierten und substituierten Alkylarylcarboxylaten, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Sulfonaten, C&sub8;&submin;&sub1;&sub4;-Dicarboxylaten und den Gemischen davon.

3. Lagerungs- und Transportsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrotop Natriumxylolsulfonat ist.

4. Lagerungs- und Transportsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Container eine rechteckige Konfiguration besitzen mit einem Boden, der mindestens eine Seite davon ausgehend aufweist.

5. Lagerungs- und Transportsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Container aus einem wellenförmigen Material hergestellt worden sind.

6. Lagerungs- und Transportsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffbehälter Flaschen sind, die Polymere aus hochdichtem Polyethylen umfassen.

7. Lagerungs- und Transportsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die flüssige Bleiche ein Alkalimetallhypochlorit ist.

8. Lagerungs- und Transportsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Hypochlorit von (a) Natriumhypochlorit ist.

9. Relativ dünnwandige Kunststoffflasche und eine damit kombinierte flüssige Bleichzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Bleichzusammensetzung

(a) eine flüssige Hypochloritbleiche;

(b) ein Adjuvans, das mit der flüssigen Bleiche unmischbar oder kaum mischbar ist;

(c) ein Hydrotop für die Dispersion des Adjuvans in der flüssigen Bleiche;

umfaßt, und daß die Mengen an Hydrotop (c) und grenzflächenaktivem Mittel (d), die zugegeben werden, nicht ausreichen, um die Oberflächenspannung der flüssigen Bleichzusammensetzung unterhalb die kritische Oberflächenspannung des Kunststoffmaterials zu erniedrigen, so daß in der Kunststoffflasche keine Spannungsrißbildung aktiviert wird.

10. Flaschenkombination nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Flasche ein Kunststoffematerial, ausgewählt aus Copolymeren aus hochdichtem polyethylen, umfaßt.

11. Flaschenkombination nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Bleiche ein Alkalimetallhypochlorit ist.

12. Flaschenkombination nach Anspruch 11, dadurch gegekennzeichnet, daß das Hypochlorit von (a) Natriumhypochlorit ist.

13. Flaschenkombination nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrotop ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus unsubstituierten und substituierten Alkylarylsulfonaten, unsubstituierten und substituierten Alkylarylcarboxylaten, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylsulfonaten, C&sub8;&submin;&sub1;&sub4;-Dicarboxylaten und den Gemischen davon.

14. Flaschenkombination nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrotop Natriumxylolsulfonat ist.

15. Mit einem Duft bzw. Aromastoff versehene flüssige Hypochloritbleiche, wobei ein Duft- bzw. Aromastoff, der unlöslich oder kaum löslich ist, stabil in der Bleiche unter minimaler Benetzung der innenoberfläche des Kunststoffcontainers, in dem die Bleiche vorliegt, dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche aus

(a) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallhypochlorits;

(b) 0,001 bis 10 Gew.-% eines mit Wasser unmischbaren oder kaum mischbaren Duft- bzw. Aromastoffs, der flüchtige Öle umfaßt,

(c) einer wirksamen Menge eines hydrotopen Dispersionsmittels, das das Kunststoffmaterial nicht in wesentlichem Ausmaß benetzt, sondern den Duft- bzw. Aromastoff in dem Hypochlorit stabil suspendiert, wobei das Hydrotop ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus unsubstituierten und substituierten Arylsulfonaten, unsubstituierten und substituierten Arylcarboxylaten, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylsulfonaten, C&sub8;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyldicarboxylaten und ihren Gemischen;

(d) weniger als 100 ppm eines grenzflächenaktiven Mittels zur Erleichterung der Dispersion;

(e) als Rest Wasser und anderen inerten Materialien besteht und daß die Mengen an Hydrotop (c) und grenzflächenaktiven Mitteln (d), die zugegeben werden, nicht ausreichen, um die Oberflächenspannung der flüssigen Bleichzusammensetzung unterhalb die kritische Oberflächenspannung des Kunststoffmaterials zu erniedrigen, so daß eine Spannungsrißbildung in dem Kunststoffcontainer nicht aktiviert wird.

16. Bleiche nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrotop visuell nicht über 4 auf der Polyethylenbenetzungsskala, entsprechend dem Test, der in dem Versuchsteil der Beschreibung beschrieben wird, bewertet wird.

17. Bleiche nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrotop Natriumxylolsulfonat ist.

18. Bleiche nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhypochlorit Natriumhypochlorit ist.