DE3880517T2

DE3880517T2 - Verbundkopolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendung für die Verstärkung von härten thermoplastischen Matrizen.

Info

Publication number: DE3880517T2
Application number: DE88400189T
Authority: DE
Inventors: Patrice Gaillard; Jean Claude Robinet
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1987-01-30
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2008-01-29
Also published as: BR8800414A; CA1311658C; KR880009057A; EP0277874B1; ATE88728T1; ES2042778T3; FR2610327A1; KR950010552B1; EP0277874A3; JPS63270716A; JP2684556B2; FR2610327B1; DE3880517D1; EP0277874A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Polymerverbundwerkstoff, auf das Verfahren zu seiner Herstellung und auf die Anwendung zum Verstärken von steifigen, thermoplastischen Matrizen.
Die steifigen, thermoplastischen Polymeren stellen eine Klasse von wohl bekannten Verbindungen dar, unter denen man insbesondere die Acrylpolymeren, wie z. B. das Poly(methylmethacrylat), aber auch die vinylaromatischen Polymeren wie die Polystyrene, aufführen kann.
Diese thermoplastischen Polymere können aufgrund ihrer Steifigkeit während der verschiedenen Phasen ihrer Umwandlung, ebenso während ihres Transports und ihrer Anwendung, zerbrechen.
Es ist bekannt, daß große Mengen elastomerer Materialien diesen thermoplastischen, steifigen Materialien zugesetzt werden können, um ihre Schlagfestigkeit zu verbessern.
Im französischen Patent Nr. 2 092 389 werden Zusammensetzungen vorgeschlagen, die als Additiv einen Polymerverbundwerkstoff von weich-harter Morphologie enthalten, dessen erste elastomere Kernphase insbesondere ein Poly(alkylacrylat) ist und dessen thermoplastische, steifige Endphase, oder äußere Phase, insbesondere ein Poly(alkylmethacrylat) ist.
Gemäß dem französischen Zusatzpatent Nr. 2 159 822 sieht man als verstärkendes Additiv einen Polymerverbundwerkstoff von hartweich-harter Morphologie vor, dessen erster nichtelastomerer Bereich ausgehend von Monomeren polymerisiert wird, die aus solchen ausgewählt sind, die das thermoplastische, steifige Matrixpolymere ausmachen sollen, dessen elastomerer Zwischenbereich insbesondere ein Alkylacrylat/Styrol-Copolymeres ist und dessen Endbereich Monomere darstellen, die das thermoplastische, steifige Matrixpolymere bilden.
Das Patent FR-A-2 246 584 beschreibt eine Polymerzusammensetzung, die zur Modifizierung der Schlagfestigkeitseigenschaften von Polymeren mit erhöhtem Nitrilgehalt befähigt ist und die enthält:
A. ein Butadien/Styrol-Kautschuksubstrat mit einem Butadiengehalt von 68 bis 72 Gewichtsprozent und einem Styrolgehalt von 28 bis 32 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuksubstrats aus Butadien- Styrol und
B. einen oberen auf das Kautschuksubstrat aufgepfropften Teil, der enthält:
1) das Polymerisationsprodukt einer ersten Monomerenzusammensetzung, die enthält:
a) 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines nicht konjugierten Diolefin-Monomeren
b) 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril
c) 40 bis 60 Gewichtsprozent eines aromatiscben Vinyliden-Kohlenwasserstoffs und
d) 20 bis 50 Gewichtsprozent eines Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und
2) eine zweite Zusammensetzung poylmerisierbarer Monomerer aus 55 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril (gegebenenfalls vermischt mit Methacrylnitril) und 15 bis 45 Gewichtsprozent eines aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffmonomeren,
wobei der obere aufgepfropfte Teil insgesamt wenigstens 40 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Mischungen aus Acrylnitril und Methacrylnitril enthält und das Verhältnis zwischen dem oberen aufgepfropften Teil (B) und dem Kautschuksubstrat (A) zwischen 0,15 und 2 beträgt.
Das Patent FR-A-2 084 780 von Mitsubishi Rayon beschreibt ein thermoplastisches Harz, das die Herstellung von Weichfolien (von 50 µm Dicke) von angenehme Aussehen, einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit und einer verbesserten mechanischen Festigkeit erlaubt. Das Harz besitzt eine Mehrschichtenstruktur, die aus Acrylpolymerkomponenten gebildet wird und enthält einen vernetzten acrylischen Kern und eine Außenschicht auf der Basis von Alkylmethacrylat.
Das europäische Patent EP-A-0096412 beschreibt zum Erhalten von biegsamen thermoplastischen Folien, die witterungsbeständig und transparent sind, Zusammensetzungen, welche ein Gemisch der Polymeren I und II enthalten und die eine Struktur besitzen, die mehreren acrylischen Schichten entspricht, von denen die erste (Kern) in Gegenwart eines Pfropfmittels und eventuell eines Vernetzungsmittels gebildet wird, wobei die zwei Polymeren sich in den Größenverhältnissen der Schichten unterscheiden.
Das europäische Patent EP-A-110123 beschreibt eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Bildung biegsamer, nichtglänzender, witterungsbeständiger Folien, die auf andere Substanzen laminiert werden können. Sie enthält ein Polymeres zum Nichtglänzendmachen und ein thermoplastisches Mehrschichtenpolymeres, das als Kern ein vernetztes, acrylisches Elastomeres enthält. Diese Patente betreffen die Herstellung von Weichfolien.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung von Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit, von steifigen thermoplastischen Matrizen, wobei die guten optischen Eigenschaften (die Transparenz in einem weiten Temperaturbereich von -30ºC bis 100ºC) vollständig erhalten bleiben. Diesbezüglich hat die Anmelderin ein Verstärkungsadditiv entdeckt, welches diesen thermoplastischen Matrizen hinzugegeben wird.
Das Additiv gemäß der Erfindung besteht aus einem Polymerverbundwerkstoff, der fortlaufend aus drei Bereichen hergestellt wird: nichtvernetztes Elastomeres - vernetztes Elastomeres - Nichtelastomeres, wobei man für das erhaltene Endprodukt insbesonders gute Schlagfestigkeits- und optische Werte erhalten konnte.
Die vorliegende Erfindung hat demgemäß einen Polymerverbundwerkstoff zum Ziel, der gekennzeichnet ist durch:
A - einen ersten, relativ weichen, elastomeren Bereich mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich 25 ºC, der in Abwesenheit eines vernetzenden Monomeren und eines Pfropfmonomeren, ausgehend von einer Monomerenmischung polymerisiert wurde, die auf 100 Gewichtsteile enthält:
a) 50 bis 100 Gewichtsteile wenigstens eines Alkyl- oder Aralkylacrylats und
b) 0 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mit dem genannten Acrylat copolymerisierbar ist,
B - einen zweiten, elastomeren Bereich mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich 25 ºC, der in Gegenwart des Produkts des ersten Bereichs polymerisiert wurde, ausgehend von einer Monomerenmischung, die auf 100 Gewichtsteile enthält:
a) 50 bis 99,9 Gewichtsteile wenigstens eines Hauptmonomeren, ausgewählt aus konjugierten Dienen und Alkyl- oder Aralkylacrylaten;
b) 0 bis 49,9 Gewichtsteile wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem genannten Hauptmonomeren copolymerisierbar ist,
c) 0,05 bis 8 Gewichtsteile wenigstens eines vernetzenden Monomeren und
d) 0,05 bis 6 Gewichtsteile wenigstens eines Pfropfmonomeren und
C - einen dritten nichtelastomeren, relativ harten, Bereich mit einer Glasübergangstemperatur von größer 25 ºC, der in Gegenwart der Produkte des ersten und zweiten Bereichs polymerisiert wurde, ausgehend von einer Monomerenmischung, die auf 100 Gewichtsteile enthält:
a) 85 bis 99,9 Gewichtsteile wenigstens eines Hauptmonomeren, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen,
b) 0,1 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem genannten Hauptmonomeren copolymerisierbar ist und
c) 0 bis 5 Gewichtsteile wenigstens eines Kettenreglers,
wobei die Bereiche (A), (B) und (C) auf 100 Gewichtsteile des genannten Polymerverbundwerkstoffs jeweils 3 bis 80 Gewichtsteile, 10 bis 60 Gewichtsteile und 10 bis 60 Gewichtsteile ausmachen.
Die für die Herstellung des Bereichs (B) verwendeten Monomeren (c) machen vorzugsweise 0,05 bis 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomerenmischung aus, die für diesen Bereich eingesetzt wird; gleicherweise machen die für die Herstellung des Bereichs (B) verwendten Monomeren (d) vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomerenmischung aus, die für diesen Bereich eingesetzt wird.
Wenn der Polymerverbundwerkstoff nach der Erfindung in Form pulverförmiger Teilchen erhalten wird, liegt der Durchmesser dieser Teilchen vorzugsweise im Bereich von 40 bis 500 nm und vorzugsweise von 40 bis 300 nm.
Die den genannten Polymerverbundwerkstoff bildenden Teilchen enthalten:
- einen relativ weichen Kern, der aus dem Polymeren des ersten Bereichs besteht, mit einem Durchmesser von im allgemeinen zwischen 30 und 300 nm;
- eine Zwischenschicht, die aus dem Polymeren des zweiten Bereichs besteht, von einer Dicke, die im allgemeinen ungefähr zwischen 3 und 80 nm beträgt und
- eine äußere feste Schicht, die aus dem Polymeren des dritten Bereichs gebildet wird, von einer Dicke, die im allgemeinen ungefähr zwischen 2 und 20 nm beträgt.
Unter den konjugierten Dienen, die unter die Definition (a) des Bereichs (B) fallen, lassen sich Isopren, Chloropren, Dimethyl- 2,3-butadien und 1,3-Butadien erwähnen. Unter den Alkylacrylaten, die unter die Definition (a) der Bereiche (A) und (B) fallen, lassen sich jene erwähnen, die Alkylgruppen von C&sub1; - C&sub1;&sub5; , vorteilhafterweise C&sub1;- C&sub8; , und vorzugsweise C&sub2;- C&sub8; enthalten. Im besonderen kann man n-Butylacrylat, Ethylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und Isobutylacrylat erwähnen. Man könnte gleichermaßen Alkylacrylate, deren Alkylgruppen eine längere Kette aufweisen, einsetzen. Unter den Aralkylacrylaten, die unter die vorstehende Definition fallen, kann man jene erwähnen, bei denen der cyclische Teil 5, 6, oder 7 Kohlenstoffatome, mit oder ohne ergänzende Alkylbrücke, enthält und wobei der Alkylrest bis zu 15 Kohlenstoffatome besitzt. Diese Auflistung an Acrylaten umfaßt gleichermaßen substituierte Acrylate, wie die Alkylthioalkylacrylate (zum Beispiel Ethyltioethylacrylat) und die Alkoxyalkylacrylate (zum Beispiel Methoxyethylacrylat).
An Monomeren, die unter die Definition von (a) des Bereichs (C) fallen, lassen sich das bevorzugte Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sec- Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Styrol, alpha- Methylstyrol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, usw. erwähnen.
Die monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die unter die Definition von (b) des Bereichs (C) fallen, sind ausgewählt aus Acrylmonomeren, wie Alkylacrylaten, deren Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfaßt, Alkoxyacrylaten, Cyanethylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Acrylsäure und Methacrylsäure. Die monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die unter die Definition von (b) des Bereichs (A) fallen und von (b) des Bereichs (B) sind ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, Alkoxyacrylaten, Cyanethylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha- Methylstyrol, Vinyltoluol, usw.
Die vernetzenden Monomeren, die unter die Definition von (c) des Bereichs (B) fallen, sind vorzugsweise ausgewählt aus den Polymethacrylaten und Polyacrylaten von Polyolen, wie die Alkylenglycoldimethacrylate, wie zum Beispiel Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4- Butylenglycoldimethacrylat und Propylenglycoldimethacrylat, den Alkylenglycoldiacrylaten, wie z.B. Ethylenglycoldiacrylat, 1,3- oder 1,4-Butylenglycoldiacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat; den Polyvinylbenzolen, wie z.B. Divinylbenzol oder Trivinylbenzol; und Vinylacrylat und -methacrylat.
Die Pfropfmonomeren, die unter die Definition von (d) des Bereichs (B) fallen, sind ausgewählt vor allem aus copolymerisierbaren Allyl-, Methallylestern oder Crotonsäuren oder alpha, beta- ungesättigten Dicarbonsäuren, wie allylische, methallylische und crotylische Mono- und Diester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure; Allylether, Methallylether und Crotyl- und Vinylether; Aliylthioether, Methallylthioether und Crotyl- und Vinyltioether; N-Allyl-, Methallyl- oder Crotylmaleimid; den Vinylestern der 3-Butensäure und der 4-Pentensäure; Triallylcyanurat; O-Allyl-, Methallyl- oder Crotyl-O-alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl-P-vinyl, Allyl- oder Methallylphosphonat; Trially-, Trimethallyl- oder Tricrotylphosphat; O-vinyl, O-O-diallyl-, Dimethallyl- oder Dicrotylphosphat, cycloalkenischen Mono- und Diestern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, wie 2-, 3- oder 4-Cyclohexenylacrylat; Mono- und Di-(2,2,1)- bicyclo-5-hept-2-enylestern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure; Vinyl-und Thiovinylethern von Cycloalkenolen und Cycloalkenthiolen, wie dem Vinyl- und dem Cyclohex-4-en-1-yl-ether, dem Bicyclo-(2,2,1)-hept-5-en-2-ol- vinylether; Vinylestern von cycloalkenischen Carbonsäuren wie der Vinylcyclohex-3-en-1-carbonsäure und Vinyl-bicyclo-(2,2,1)-hept-5- en-2-carboxylat.
Unter den Pfropfmonomeren werden solche Verbindungen bevorzugt, die wenigstens eine Allylgruppe, insbesondere die Allylester von ethylenisch ungesättigten Säuren, enthalten. Ganz besonders werden Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat, Monoallylmaleat, Monoallylfumarat und Monoallylitaconat bevorzugt. Vorteilhafterweise werden auch die Diallylester von Polycarbonsäuren, verwendet, die über keine polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen verfügen.
Die gegebenenfalls unter die Definition von (c) des Bereichs (C) fallenden Kettenreglersubstanzen sind insbesondere ausgewählt aus Mercaptanen, Polymercaptanen, polyhalogenierten Verbindungen, zweifach ungesättigten Monoterpenen und einfach ungesättigten Diterpenen. Insbesondere kann man das tert.-Dodecylmercaptan, das sec.-Butylmercaptan, das n-Dodecylmercaptan und das Terpinolen erwähnen.
Die Polymerverbundwerkstoffe nach der Erfindung können insbesondere in Form eines wässrigen Latex erhalten werden, mit einer Konzentration von 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 30 bis 40 Gewichtsprozent oder ebenfalls in Form eines Pulvers, das ausgehend von dem genannten Latex erhalten wird. Ein Ziel der vorliegende Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend definierten Polymerverbundwerkstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß er gemäß den folgenden Stufen hergestellt wird:
- Bildung des Polymeren des ersten Bereichs (A) durch (Co)Polymerisation der Monomeren (a) und gegebenenfalls (b)
- Hinzufügen der Monomerenmischung für den zweiten Bereich (B) und deren (Co)Polymerisation, um Bereich (B) zu erhalten und
- Hinzufügen der Monomerenmischung für den dritten Bereich (C) und deren (Co)Polymerisation, um Bereich (C) zu erhalten,
wobei jede Etappe der Polymerisation in einer wässrigen Emulsion, in Gegenwart wenigstens eines Radikalinitiators und wenigstens eines Emulgators durchgeführt wird. Das am Ende der drei Stufen erhaltenen Produkt stellt einen Latex dar.
Der Anteil an Emulgator beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,1 und 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorliegenden Monomeren.
Als einsetzbare Emulgatoren verwendet man:
- anionisch- oberflächenaktive Substanzen wie alkalische Alkylbenzolsulfonate, z.B. Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, alkalische Alkylphenoxy-polethylensulfonate, Natrium- oder Kalium-Laurylsulfat, langkettige Aminsalze und Salze langkettiger Carbon- und Sulfonsäuren;
- nichtionisch-oberflächenaktive Substanzen, insbesondere solche mit Oxazolingruppen; solche mit Alkylenoxydgruppen, zum Beispiel oberflächenaktive alkylphenylpolyoxyethylenierte Verbindungen, Styrol/Ethylenoxyd-Copolymere, Propylenoxyd/Ethylenoxyd-Copolymere und polyethylenierte Alkylester; Ester und Ether von Sorbitan- oder Sorbitol-Fettsäuren, insbesondere das Hexaoleat des polyoxyethylenierten Sorbitols, das Sorbitan- Sesquioleat, das Sorbitan-Trioleat und das Monooleat des polyoxyethylenierten Sorbitols sowie Zelluloseester und -ether;
- kationisch-oberflächenaktive Substanzen wie quarternäre Oniumsalze (Ammonium, Phosphonium oder Pyridinium) mit einem hydrophoben Substituenten wie einem langkettigen Alkylrest, zum Beispiel Trimethylalkylammoniumsalze, deren Alkylgruppe eine lange Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen umfaßt; und Oniumsalze mit sterisch gehinderten Substituenten wie Methylenblau und Cyclohexylaminacetat;
- oder noch Mischungen dieser verschiedenen oberflächenaktiven Substanzen.
Das Polymerisationsmedium enthält in jeder Stufe eine wirksame Menge wenigstens eines radikalischen Initiators, der entweder durch Hitze oder durch eine Oxidations/Reduktions-Reaktion (Redox) aktiviert wird. Die verwendbaren Initiatoren werden vorzugsweise ausgewählt aus Persulfaten, Peroxyden, Hydroperoxyden und Diazoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril, 2,2-Azo-bis- (2,4-dimethylvaleronitril), 1,1-Azo-bis-1-cyclohexancarbonitril, tert.-Butyl-perbenzoat, Peroxy-tert.-butylisopropylcarbonat, usw. Bei der Verwendung eines Persulfats als Initiator, kann er in Kombination mit wenigstens einem Reduktionsmittel, ausgewählt aus Polyhydroxyphenolen, Natriumsulfit und -bisulfit, Dimethylaminopropionitril, Diazomercaptanen und Ferricyaniden, verwendet werden.
Jede Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen 0 und 125ºC durchgeführt werden, der bevorzugte Bereich liegt zwischen 30 und 95ºC.
Die Menge an radikalischem Initiator und gegebenenfalls an verwendetem Reduktionsmittel variiert je nach Art der Monomeren, der Temperatur und des Rührenverfahrens; sie beträgt jedoch im allgemeinen zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent während jeder Stufe der Polymerisation, bezogen auf die vorliegenden Monomeren. Der Polymerverbundwerkstoff gemäß der Erfindung kann pulverförmig aus einem ihn enthaltenden Latex durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden, wie der Koagulation oder durch Sprüh- oder Zerstäubungstrocknung.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ebenfalls die Anwendung des vorstehend definierten Polymerverbundwerkstoffs zur Verstärkung einer festen, thermoplastischen Polymermatrix aus wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder eines Polymeren mit mehr als 50 Gewichtsprozent aus wenigstens einem dieser Monomeren und aus wenigstens einem anderen monoethylenisch ungesättigten, copolymerisierbare Monomeren. Für diese Anwendung bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine thermoplastische Zusammensetzung, die auf 100 Gewichtsteile enthält:
- 10 bis 99 Gewichtsteile, insbesondere 50 bis 99 Gewichtsteile eines steifigen, thermoplastischen Polymeren aus wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder eines Polymeren mit mehr als 50 Gewichtsprozent aus wenigstens einem dieser Monomeren und aus wenigstens einem anderen monoethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren und
- 90 bis 1 Gewichtsteile, insbesondere 50 bis 1 Gewichtsteile, des vorstehend definierten Polymerverbundwerkstoffs.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Kombination der Bereiche (A) und (B) des in der thermoplastischen Zusammensetzung vorliegenden Polymerverbundwerkstoffs 18 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 24 bis 32 Gewichtsteile, der gesamten thermoplastischen Zusammensetzung. Gesetzt den Fall, daß es die gesamte elastomere Phase des Polymerverbundwerkstoffs ist, die die Schlagfestigkeit verleiht, wird der genannte Polymerverbundwerkstoff zur steifigen, thermoplastischen Matrix hinzugegeben, um einen angemessenen Elastomerenanteil in Bezug auf die angegebenen Anteile zu haben und die steifige Phase des Polymerverbundwerkstoffs soll als Anteil an der gesamten steifigen Masse betrachtet werden, zur Bestimmung der Proportionen derartiger Mischungen.
Die Vermischung des Polymerverbundwerkstoffs mit der steifigen thermoplastischen Matrix kann durch irgendein bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Es lassen sich so die zwei Bestandteile vermischen, wenn beide in Pulverform vorliegen, um eine gießfähige Mischung herzustellen. Das Vermischen läßt sich so durchführen, daß man den Polymerverbundwerkstoff in der Monomerenmischung oder in der siropösen Masse des Vorpolymeren suspendiert, der zur steifigen, thermoplastischen Matrix zuleitet werden soll. Der Polymerverbundwerkstoff läßt sich auch in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel emulgieren, suspendieren und dispergieren, wobei in der abzufließenden Mischung, die zur Matrix geleitet werden soll, das Wasser oder das organische Lösungsmittel vor oder nach der Umsetzung, durch Abgießen von der Matrix entfernt wird. Der Polymerverbundwerkstoff und die steifige, thermoplastische Matrix können beide im emulgierten Zustand, in Suspension oder in Lösungen wässriger oder nichtwässriger Systeme, vermischt werden; die Teilchen werden dabei aus dem Wasser oder dem organischen Lösungsmittel durch Koagulation, Zerstäubungstrocknung oder durch bekannte Trennverfahren isoliert und sie lassen sich anschließend mit oder ohne Trocknungszwischenstufe behandeln. Die erhältlichen ablaufenden Massen können anschließend in Granulate überführt und die Granulate in einem Extruder oder einer Spritzgußvorrichtung behandelt werden. Man kann auch die Mischungen mittels bekannter Arbeitsweisen zwischen Glasplatten oder Metallplatten zu Folien vergießen, wobei dieses Verfahren zur Herstellung eines glasartigen Materials bevorzugt wird.
Schließlich bezieht sich die Erfindung auf Gegenstände, die in Form von Folien hergestellt werden (Glasmaterialien, Beleuchtungseinrichtungen, Schilder und Vorrichtungen der Leuchtreklame) sowie auf geformte Gegenstände, die durch Gießen oder Spritzgießen der vorstehend definierten thermoplastischen Zusammensetzung erhalten werden.
Es lassen sich natürlich in den Polymerverbundwerkstoff gemäß der Erfindung und in die durch derartige Polymerwerkstoffe verstärkte Matrizen auch eine bestimmte Anzahl gebräuchlicher Additive, gemäß dem Fachmann wohl bekannten Verfahren, in üblichen Verhältnissen einzubauen.
Es ist auch möglich Verbindungen einzubauen, die die Produkte stabilisieren und einen Abbau durch Oxidation, Wärme und ultraviolettes Licht vermeiden. Die Stabilisatoren können in jeder Stufe des Polymerisationsverfahrens, das zur Bildung des genannten Polymerverbundwerkstoffs und/oder der Matrix führt, bis hin zur letzten Verarbeitungsstufe des Endprodukts, hinzugegeben werden. Vorzugsweise werden die Stabilisatoren jedoch während der Polymerisationen oder in die Latizes der sich durch die Polymerisationen ergebenden Polymeren eingebaut.
Die gegen den Abbau durch Oxidation oder Wärme hierbei verwendbaren Stabilsisatoren umfassen solche, die im allgemeinen für Produkte gemäß der Additionspolymerisation verwendet werden. Es lassen sich zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Phosphite, deren Derivate oder deren Kombinationen erwähnen.
Die Ultraviolettstabilisatoren können ebenfalls solche sein, die man im allgemeinen für die Additionspolymerisationsprodukte verwendet. Als derartige Stabilisatoren lassen sich zum Beispiel verschieden substituierte Resorcine, Salicylate, Benztriazole, Benzophenone und deren Kombinationen erwähnen.
Andere, in die Polymerverbundwerkstoffe und die verstärkten Matrizen gemäß der Erfindung einbaubare, Substanzen umfassen Gleitmittel wie Stearinsäure, Stearylalkohol und Eicosanol; Farbstoffe umfassen organische Farbstoffe wie Anthrachinonrot, organische Pigmente und Harze wie Phthalocyaninblau und mineralische Pigmente wie Titandioxid und Cadmiumsulfid; Füllstoffe und teilchenförmige Verdünnungsmittel wie Ruß, amorphes Silika, Asbest, Glasfasern und Magnesiumcarbonat; Weichmacher wie Dioctylphthalat, Dibenzylphthalat, Butylbenzylphthalat oder Kohlenwasserstofföle.
In den nachfolgenden Beispielen der Erfindung, die zur Erläuterung dienen sollen, werden folgende Abkürzungen verwendet:
MAM : Methylmethacrylat
AM : Methylacrylat
ABu : Butylacrylat
St : Styrol
EDMA : Ethylenglycoldimethacrylat
ALMeA: Allylmethacrylat
TDM : tert.-Dodecylmercaptan

Beispiele 1 bis 4

I - Herstellung der Samen oder Kerne der Polymerverbundwerkstoffe:

Eine Monomerenmischung, bestehend aus 83 Gewichtsteilen Butylacrylat und 17 Gewichtsteilen Styrol, wird unter Verwendung des Emulgators Kalium-Laurylsulfat in Wasser emulgiert. Der Ansatz der Monomerenmischung wird in Gegenwart von Kaliumpersulfat bei einer Temperatur von 70 ºC während einer Stunde polymerisiert. Man erhält einen Samen mit einem Teilchendurchmesser von 50 nm in Form eines mit Wasser verdünnten Latex.

II - Bildung der elastomeren Zwischenschicht mit einer theoretischen Dicke von 15 nm :

In einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 1,5 l werden 602 g des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Latex eingegeben, was einem Gewicht von 60,75 g des Polymeren des Bereichs (A) im Trockenzustand entspricht. Man erhitzt auf 85 ºC und gibt 0,564 g Kaliumpersulfat, gelöst in 50 g Wasser, hinzu. Anschließend werden die Monomeren des Bereichs (B), sei es ABu, St, EDMA und AlMeA, in den entsprechenden Mengen wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, hinzugegeben (das Gewichtsverhältnis von ABu/St ist 83/17 für jedes der Beispiele 1 bis 4 und EDMA und AlMeA werden in unterschiedlichen Prozentgehalten - wie ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben - in Bezug auf die in diesem Stadium hinzugegebene Gesamtmomomerenbeschickung hinzugegeben). Die Zugabe der Monomeren erfolgt in einer Menge von 1 g pro Minute in den Reaktor.
Der Reaktor wird mit einer Geschwindigkeit von 350 bis 500 Umdrehungen pro Minute, immer bei einer Temperatur von 85 ºC, gerührt. Nach 30 Minuten bis zu einer Stunde liegt der erreichte Umsetzungsgrad bei nahe 100 %.

III - Bildung der verträglichkeitsmachenden Endschicht einer theoretischen Dicke von 5,6 nm für den Polymerverbundwerkstoff der Beispiele 1 bis 3 und von 3,87 nm für den Polymerverbundwerkstoff des Beispiels 4:

In den Reaktor werden 0,405 g Kaliumpersulfat, gelöst in 225 g Wasser, eingeführt. Anschließend gibt man die Monomeren des dritten Bereichs (C) in den ebenfalls in der Tabelle angegebenen Mengen, mit einem Durchsatz jedes Monomeren von 1,5 g pro Minute, hinzu.
Indem man den Reaktor immer bei 85 ºC hält, wird die Rührung während einer 1 Stunde unter Kochen beibehalten. Der Umsetzungsgrad liegt so nahe bei 100 %.
Die Polymeren werden durch Zerstäubungstrocknung erhalten.

IV - Herstellung der verstärkten thermoplastischen Zusammensetzungen:

Jeder der erhaltenen Polymerverbundwerkstoffe wird mit einer Matrix aus Poly(methylmethacrylat)gemischt, die von der Firma "ALTULOR unter dem Markennamen "ALTULITE 2774" auf den Markt gebracht wird, mit einer Fließzahl von 1,5 dg/min und unter Erhalt von Tabletten aus gießfähigem Pulver, aufgrund von 40 Gewichtsprozent an Polymerverbundwerkstoff auf 60 Gewichtsprozent Matrix. Diese Mischungen werden in einen Extruder bei einer Schmelztemperatur von 250 ºC und einem manometrischen Druck des Spritzmundstücks von 10&sup8; Pa hinzugegeben, zum Erhalt eines transparenten, festen thermoplastischen Materials, dessen Elastomerengehalt ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben ist.
Ausgehend von 4 verschiedenen Mischungen werden Proben spritzgegossen, deren nichtgekerbte Izod-Schlagfestigkeit (bei 23 ºC auf Versuchsstäben von 6,35 mm, gemäß der ISO-Norm R-180) gemessen wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle Gewicht an verwendeten Monomeren für die vernetzte Elastomerschicht (g) Monomerengewicht für die kompatible Schicht (g) Izo-Schlagfestigkeit, nicht gekerbt (J/m) Gew.-% an Elastomeren in der Endzusammensetzung

Claims

1. Polymerverbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er besteht aus:

A - einem ersten, relativ weichen, elastomeren Bereich mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich 25º C, der, in Abwesenheit eines vernetzenden Monomeren und eines Pfropfmonomeren, ausgehend von einer Monomerenmischung polymerisiert wurde, die auf 100 Gewichtsteile enthält:

a) 50 bis 100 Gewichtsteile wenigstens eines Alkyl- oder Aralkylacrylats und

b) 0 bis 50 Gewichtsteile wenigstens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren,

welches mit dem genannten Acrylat copolymerisierbar ist, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, Alkoxyacrylaten, Cyanoethylacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol.

B - einem zweiten elastomeren Bereich mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich 25ºC, der in Gegenwart des Produkts der ersten Phase polymerisiert wurde, ausgehend von einer Monomerenmischung, die auf 100 Gewichtsteile enthält:

a) 50 bis 99,9 Gewichtsteile wenigstens eines Hauptmonomeren, ausgewählt aus konjugierten Dienen und Alkyl- oder Aralkylacrylaten,

b) 0 bis 49,9 Gewichtsteile wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem genannten Hauptmonomeren copolymerisierbar ist, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, Alkoxyacrylaten, Cyanoethylacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol.

c) 0,05 bis 8 Gewichtsteile wenigstens eines vernetzenden Monomeren und

d) 0,05 bis 6 Gewichtsteile wenigstens eines Pfropfmonomeren und

C - einen dritten nichtelastomeren, relativ harten, Bereich mit einer Glasübergangstemperatur von größer 25ºC, der in Gegenwart der Produkte aus der ersten und zweiten Phase polymerisiert wurde, ausgehend von einer Monomerenmischung, die auf 100 Gewichtsteile enthält:

a) 85 bis 99,9 Gewichtsteile wenigstens eines Hauptmonomeren, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen,

b) 0,1 bis 10 Gewichtsteile wenigstens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem genannten Hauptmonomeren copolymerisierbar ist, ausgewählt aus Acrylmonomeren wie Alkylacrylaten, deren Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, Alkoxyacrylaten, Cyanoethylacrylaten, Acrylnitril, Acrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Acrylsäure und Methacrylsäure

c) 0 bis 5 Gewichtsteile wenigstens einer Reglersubstanz,

wobei die Bereiche (A), (B) und (C), auf 100 Gewichtsteile des genannten Polymerverbundwerkstoffs, entsprechend 3 bis 80 Gewichtsteile, 10 bis 60 Gewichtsteile und 10 bis 60 Gewichtsteile ausmachen.

2. Polymerverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Vorliegen seiner Teilchen in Pulverform, der Durchmesser dieser Teilchen im Bereich von 40 bis 500 nm liegt.

3. Polymerverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomere (c) des Bereichs (B) ausgewählt wird aus Polymethacrylaten und Polyacrylaten von Polyolen, Polyvinylbenzolen und Vinylacrylat und -methacrylat.

4. Polymerverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmonomere (d) des Bereichs (B) ausgewählt wird aus Allyl-, Methallyl- oder Crotylestern von alpha, beta-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Allylether, Methallylether und Vinyl- und Crotylether, Allylthioether, Methallylthioether und Crotyl-und Vinylthioether, N-Allyl-, Methallyl- oder Crotylmaleimid, Vinylestern der 3-Buten- und 4-Pentensäure, Triallylcyanurat, O-Allyll-, Methallyl- oder Crotyl-O-alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyl- P-vinyl-, Allyl- oder Methallylphosphonat, Triallyl-, Trimethallyl- oder Tricrotylphosphat, O-Vinyl-, O,O-Diallyl-, Dimethallyl- oder Dicrotylphosphat, Cycloalkenestern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, (2,2,1)-Bicyclo-5-hept-2-enylestern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure, Vinylethern und Vinylthioethern von Cycloalkenolen und Cycloalkenthiolen und Vinylestern von Cycloalkencarbonsäuren.

5. Polymerverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reglersubstanzen (c) des Bereichs (C) ausgewählt werden aus Mercaptanen, Polymercaptanen, polyhalogenierten Verbindungen, zweifach ungesättigten Monoterpenen und einfach ungesättigten Diterpenen.

6. Polymerverbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines 20 bis 50 gewichtsprozentigen wässrigen Latex erhalten wird.

7. Polymerverbundwerkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form eines Pulvers erhalten wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polymerverbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er gemäß den folgenden Stufen hergestellt wird:

- Bildung des Polymeren des ersten Bereichs (A) durch (Co)Polymerisation der Monomeren (a) und gegebenenfalls (b)

- Hinzufügen der Monomermischung für den zweiten Bereich (B) und deren (Co)polymerisation, um Stadium (B) zu erreichen und

- Hinzufügen der Monomermischung für den dritten Bereich (C) und deren (Co)polymerisation, um Stadium (C) zu erreichen,

wobei jede Etappe der Polymerisation in einer wässrigen Emulsion, in Gegenwart eines Radikalinitiators und eines Emulgators, durchgeführt wird und das nach diesen drei Etappen erhaltene Produkt einen Latex darstellt.

9. Thermoplastische Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung, die auf 100 Gewichtsteile enthält:

- 10 bis 99 Gewichtsteile eines festen, thermoplastischen Polymeren aus wenigsten einem der Monomeren, ausgewählt aus Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder ein Polymeres mit mehr als 50 Gewichtsprozent aus wenigstens einem dieser Monomeren und wenigstens einem anderen monoethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren und

- 90 bis 1 Gewichtsteile des Polymerverbundwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

10. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination der Bereiche (A) und (B) des Polymerverbundwerkstoffs 18 bis 40 Gewichtsprozent der gesamten thermoplastischen Mischung ausmacht.

11. Alle geformten Gegenstände, die sich mittels der thermoplastischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 und 10 herstellen lassen.