KR950010552B1 - 복합 인터폴리머, 그 제조방법 및 경질 열가소성 매트릭스 보강에의 응용 - Google Patents

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바트리스 갈리야르
쟝 끌로드 로비네
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엘프 아토켐 에스. 에이
1995년09월19일
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Abstract

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Description

복합 인터폴리머, 그 제조방법 및 경질 열가소성 매트릭스 보강에의 응용
본 발명은 다층 복합 인터폴리머(interpolymer), 그 제조방법 및 경질 열가소성 매트릭스 보강에의 응용에 관한 것이다.
경질 열가소성 중합체는 주지된 화합물군을 형성하는데 이중에서 폴리(메틸메타크릴레이트)와 같은 아크릴 중합체 및 폴리스티렌과 같은 비닐-방향족 중합체를 특히 예시할 수 있다.
경질이라 함은 이들 열가소성 중합체가 운반 및 사용중에 뿐만 아니라 여러 전환 단계들 중에 파괴되기 쉬운 것이다.
이들 열가소성 수지에는 충격강도를 개량하기 위하여 다량의 탄성중합체성 재료를 가할 수 있음이 공지되어 있다.
프랑스 특히 제2, 092, 389호는 제 1의 코어 탄성 중합체상이 특별하게는 폴리(알킬 아크릴레이트)이고 최종의 경질열가소성(또는 외층)이 특별하게는 폴리(알킬 메타크릴레이트)인 연질-경질 형태학(morphology)의 인터폴리머를 첨가제로 함유한 조성물을 제공한다.
프랑스 추가 특허 제2,159,822호에 따르면, 비-탄성 중합체성인 제 1 상은 경질 열가소성 매트릭스 중합체를 구성하기 위하여 사용된 것들로부터 선택된 단량체들로부터 중합되고, 중간 탄성중합체성 상은 특별하게는 알킬 아크릴레이트-스티렌 코폴리머(copolymer)이고, 최종상은 경질 열가소성 매트릭스 중합체를 형성하는 단량체들로 구성되어져 있는 경질-연질-경질 형태학의 인터폴리머가 보강 첨가제로서 제공되어져 있다.
특허 FR-A-2,246,584호는 다음으로 이루어진 고-니트릴 함량의 중합체의 충격 특성 개질에 적합한 중합체 조성물을 설명하고 있다 :
A. 고무상 부타디엔-스티렌 기판의 총중량을 기준으로 하여 68 내지 72중량%의 부타디엔 함량 및 28 내지 32중량%의 스티렌함량을 갖는 고무상 부타디엔-스티렌기판 및
B. 고무상 기판위에 그라프트되고 다음으로 이루어진 상층부(upper part) :
(1) 다음으로 이루어진 제 1 단량체조성물의 중합체생성물 :
(a) 단량체성 비공액 디올레핀 0.1 내지 2중량%
(b) 아크릴로니트릴 0 내지 30중량%,
(c) 비닐리덴형 방향족 탄화수소 40 내지 60중량% 및
(d) 알킬기는 1 내지 8탄소원자를 함유하고 있는 아크릴 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 20 내지 50중량%, 그리고
(2) 아크릴로니트릴(필요시에는 메타크릴로니트릴과 혼합) 55 내지 85중량%와 단량체성 모노비닐리덴형 방향족 탄화수소 15 내지 45중량%로 이루어진 제 2 중합성 단량체 조성물.
이때, 상층 그라프트부는 모두 40중량%이상의 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴을 함유하며 상층 그라프트부(B)와 고무상 기판(A)간의 관계비는 0.15 내지 2 이다.
이들 강화 열가소성 조성물의 양호한 광학적 특성(넓은 온도 범위, 즉, 약 -30° 내지 100℃의 범위에 걸쳐서의 투명성)을 유지하면서 이들의 특성, 특히 충격 강도를 더욱 개량하고자 연구하는 과정에서, 본 출원인 회사는, 3개상 즉 비교차 결합된 탄성중합체-교차 결합된 탄성중합체-비탄성 중합체로 순차적으로 생성된 인터폴리머로 구성된 첨가제를 사용함으로써 결과의 최종 생성물에 특별하게 양호한 충격 강도치와 광학적 품질을 얻을 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명의 주제는 1차적으로 다음으로 특성화된 다층 복합 인터폴리머에 있다.
A. 단량체 혼합물 100중량부당
(a) 1종 이상의 알킬 또는 아랄킬 아크릴레이트를 50 내지 100중량부, 그리고
(b) 상기 아크릴레이트에 공중합성인 1종이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 0 내지 50중량부 함유하여서 된 단량체 혼합물로부터 교차 결합 단량체 및 그라프트화 단량체의 부재하에 공중합된, 비교적 연질이며 유리전이 온도가 25℃이하인 제 1 탄성중합체상,
B. 단량체 혼합물 100중량부당
(a) 공액디엔 및 알킬 또는 아랄킬 아크릴레이트로부터 선택되는 1종이상의 주단량체를 50 내지 99.9중량부
(b) 상기 주단량체에 공중합성인 1종 이상의 모노 에틸렌성 불포화 단량체를 0 내지 49.9중량부
(c) 1종 이상의 교차 결합 단량체를 0.05 내지 8중량부, 그리고
(d) 1종 이상의 그라프트화 단량체를 0.05 내지 6중량부
함유하여서된 단량체 혼합물로부터 제 1 단계의 생성물 존재하에 중합된, 그 자체 유리전이 온도가 25℃ 이하인 제 2 탄성 중합체상, 그리고
C. 단량체 혼합물 100중량부당
(a) 알킬기가 1 내지 4탄소원자를 함유하고 있는 알킬 메타크릴레이트 및 비닐방향족 탄화수소로부터 선택되는 1종 이상의 주단량체를 85 내지 99.9중량부,
(b) 상기 주단량체에 공중합성인 1종 이상의 모노 에틸렌성 불포화 단량체를 0.1 내지 10중량부, 그리고
(c) 1종 이상의 쇄제한제를 0 내지 5중량부
함유하여서된 단량체 혼합물로부터 제1 및 제 2 단계의 생성물 존재하에 중합된, 비교적 경질이며 그 자체 유리전이 온도 25℃이상인 제 3 비탄성중합체상,
이때, (A), (B) 및 (C)는 각각 상기 인터폴리머 100중량부당 3 내지 80중량부, 10 내지 60중량부 및 10 내지 60중량부이다.
상(B)의 제조에 사용되는 단량체(c)는 이 단계에 사용되는 총 단량체 혼합물 100중량부당 바람직하게는 0.05 내지 6중량부이며 ; 마찬가지로, 상(B)의 제조에 사용되는 단량체(d)는 이 단계에 사용되는 총 단량체 혼합물 100중량부당 바람직하게는 0.05 내지 5중량부이다.
본 발명에 따른 인터폴리머가 진애(Pulverulent) 입자상일 때에는 이들 입자의 직경은 유리하게는 40 내지 500㎚이고 특별하게는 40 내지 300㎚이다. 상기 인터폴리머를 구성하는 입자는 다음으로 이루어진다. :
- 직경이 일반적으로 약 30 내지 300㎚인 제 1 상의 중합체로 구성된 비교적 연질의 코어,
- 두께가 일반적으로 약 3 내지 80㎚인 제 2 상의 중합체로 구성된중간층, 그리고.
-두께가 일반적으로 약 2 내지 20㎚인 제 3 단계의 중합체로 구성된 경질외층,
상(B)의 (a)로 정의된 부분을 형성하는 공액디엔 중에서 이소프렌, 클로로프렌, 2, 3-디메틸 부타디엔 및 1, 3-부타디엔을 예시할 수 있다. 상(A) 및 (B)의 (a)로 정의된 부분을 형성하는 알킬 아크릴레이트 중에서 C1~C15, 유리하게는 C1~C8, 그리고 바람직하게는 C2~C8알킬기를 함유하는 것들을 예시할 수 있다. 특별하게는 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이소부틸아크릴레이트를 예시할 수 있다. 알킬기가 더 긴 쇄를 갖는 알킬 아크릴레이트를 사용하는 것도 가능하다. 상기 정의의 부분을 형성하는 아랄킬 아크릴레이트 중에서, 고리부가 추가적인 알킬 다리를 갖는 5, 6 또는 7탄소 원자를갖고 알킬부가 최대 15탄소원자를 갖는 것들을 예시할 수 있다. 이러한 일련의 아크릴레이트는 알킬티오알킬 아크릴레이트(예 : 에틸 티오에틸아크릴레이트9와 알콕시알킬 아크릴레이트(예 : 메톡시에틸 아크릴레이트)와같은 치환된 아크릴레이트도 포함한다.
상기(C)의 (a)로 정의된 부분을 형성하는 주단량체로 메틸 메타크릴레이트(바람직한 예임), 에틸메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크 릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 모노클로스티렌, tert-부틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등을 예시할 수 있다.
상(C)의 (b)로 정의된 부분을 형성하는 모노에틸렌성 불포화 단량체는 특별하게는 알킬기가 1 내지 8탄소원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트, 알콕시 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴 레이트 아크릴레이트, 알콕시 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 아크릴 단량체로부터 선택된다. 상(A)의 (b) 및 상(B)의 (b)로 정의된 부분을 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체는 알킬기에 1 내지 8탄소원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트, 알콕시 아크릴레이트, 시아노 에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등과 같은 비닐 방향족 탄화수소로부터 선택할 수 있다.
상기(B)의 (c)의 정의된 부분을 형성하는 교차 결합 단량체는 바람직하게는 에틸렌 디메타그릴레이트, 1, 3-부틸렌디메타크릴레이트, 1, 4-부틸렌 디메타크릴레이트 및 프로필렌 디메타크릴레이트와 같은 알킬렌디메타크릴레이트, 에틸렌 디아크릴레이트, 1, 3-또는 , 1, 4-부틸렌 디아크릴레이트 ; 디메탈릴 또는 디크로틸 포스페이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 디비닐벤젠 또는 트리비닐벤젠과 같은 폴리비닐벤젠, 그리고 비닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된다.
상(B)의 (d)로 정의된 부분을 형성하는 그라프트화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 모노 및 디알릴, 메탈릴 및 크로틸에스테르와같은 α, β-불포화 카르복신산 또는 2산의 공중합성 알릴, 메탈릴 또는 크로틸 에스테르, 알릴 에테르, 메탈릴 에테르 및 크로틸 비닐 에테르, 알릴티오에테르, 메탈릴 티오에테르 및 크로틸 비닐 티오에테르, N-알릴-, 메탈릴- 또는 크로틸 말레이미드, 3-부타노산 및 4-펜타노산의 비닐 에스테르, 트리알릴 시아누레이트, O-알릴, 메탈릴 또는 크로틸 O-알킬, 아릴, 알카릴 또는 아릴킬 P-비닐, 알릴 또는 메탈릴 포스포네이트, 트리알릴, 트리메탈릴 또는 트리크로틸 포스페이트, O-비닐, O, O-디알릴, 디메탈릴 또는 디크로틸 포스페이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 2-, 3- 또는 4-시클로 헥세닐 아크릴레이트, 비시클로[2, 2, 1] 헵트-5-엔-2-일 모노- 및 디에스테르와 같은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 모노- 및 디시클로알케닐 에스테르, 비닐 시클로-헥스-4-엔-1-일 에테르, 비시클로[2, 2, 1]헵트-5-엔-2-올과같은 시클로알칸올 및 시클로알켄티올의 비닐 에테르 및 비닐 티오에테르, 비닐 시클로헥스-3-엔-1-카르복실산 및 비닐 비시클로[2, 2, 1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트와 같은 시클로알켄 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된다.
그라프트화 단량체들 중에서 1이상의 알릴기를 함유하는 화합물, 특히 에틸렌성 불포화산의 알릴 에스테르가 바람직하다. 더욱 특별하게는 바람직한 것은 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴이타코네이트, 알릴 수소 말레에이트, 아릴 수소 푸마레이트 및 알릴 수소 이타코네이트이다. 중합성 불포화 함유치 않는 폴리카르복실산의 디알릴 에스테르도 유리하게 사용한다.
필요시의 상(C)의 (c)로 정의된 부분을 형성하는 쇄제 한제는 특별하게는 메르캅탄, 폴리메트캅탄, 폴리할로겐화 화합물, 디불포화 모노테르펜 및 모노불포화 디페르펜으로부터 선택된다. 더욱 특별하게는 tert-도데실 메르캅탄, Sec-부틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 테르피놀렌을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 인터폴리머는 특별하게는 농도가 20 내지 50중량%, 바람직하게는 30 내지 40중량%의 수중 라텍스 형태이거나 이 라텍스로부터 수득되는 진애상이다.
본 발명의 또다른 주제는 : -
- 단량체(a) 및 필요시에 (b)의 (공) 중합에 의하여 제 1 상(A)의 중합체를 형성하고,
-제 2 상(B)에 대응하는 단량체 혼합물을 가하고 (공) 중합시켜서 제 2 상(B)를 수득하고,
-제 3 상(C)에 대응하는 단량체 혼합물을 가하고 (공) 중합시켜서 제 3 상(C)를 수득하는
단계들로 이루어져 있으며, 각 중합단계는 1종 이상의 자유 라디칼 개시제와 1종 이상의 유화제 존재하에 유화액, 수성매체내에서 실시됨을 특징으로 하는 앞서 정의한 것과 같은 다층복합 인터폴리머의 제조방법이다. 이들 3개 단계의 말미에 수득된생성물은 라텍스형태이다.
유화제의 비율은 존재하는 단량체 총중량을 기초로하여 바람직하게는 1중량% 이하, 특별하게는 0.1 내지 0.6중량%이다.
다음이 사용가능한 유화제로서 발견되었다 :
- 음이온성 계면 활성제, 예를들면 소듐 도데실 벤젠 술포네이트와 같은 알칼리 금속 아킬 벤젠 술포네이트, 알칼리 금속 알킬 페녹시 폴리에틸렌 술포네이트, 소듐 또는 포타슘 라우릴 술페이트, 장쇄 아민의 염 및 장쇄 카르복실산 및 술폰산의 염 ;
-비이온성 계면 활성제, 특별하게는 옥사졸린 단위를 함유하는 것, 알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 것, 예를들면, 알킬 페닐폴리옥시에틸렌화 계면활성제, 스티렌-에틸렌 옥사이드콜폴리머, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 코폴리머 및 폴리옥시에틸렌화 알킬 에스테르, 지방산 소르비탄 또는 소르비톨 에스테르 및 에테르, 더욱 특별하게는 폴리옥시에틸렌화 소르비톨 헥사올레에이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 소르비탄트리올레에이트 및 폴리옥시에틸렌화 소르비톨 모노올레에이트, 및 셀루로오스, 에스테르 또는 에테르 ;
-양이온성 계면 활성제, 예를들면 장쇄형 알킬 라디칼과같은 소수성 치환체를 갖고 4차오늄(암모늄, 포스포늄 또는 피리디늄) 염, 예로써, 알킬기에 8이상의 탄소원자의 장쇄를 갖는 트리메틸알킬 암모늄 및 메틸렌 블루우 및 시클로헥실아민 아세테이트와 같은 입체장해 치환체를 갖는 오늄염 ;
- 또는 상기 각종 유형의 계면 활성제들의 혼합물.
각 단계에서, 중합 혼합물은 유효량 만큼의 1종이상의 자유 라디칼 개시제를 함유하는데 이는 가열 또는 산화-환원(레독스) 반응에 의하여 활성화된다 사용 가능한 개시제로서는 바람직하게는 퍼술페이트, 퍼옥사이드 히드로퍼옥사이드 및 디아조 화합물 예를들면 아조비스 이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸 말레로 니트릴), 1, 1'-아조비스-1-시클로헥산 카르보니트릴, tert-부틸 퍼벤조 에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 등으로부터 선택한다. 개시제로서 퍼술페이트를 선택한 때에는 폴리헤드로페놀, 소듐 술파이트 및 비술파이트, 디메틸아미노프로피오니트릴, 디아조메르캅탄 및 페리시아나이드로부터 선택되는 1종 이상의 환원제 와의 조합으로 사용할 수 있다.
각 중합은 0 내지 125℃의 온도에서, 바람직한 범위는 30 내지 95℃에서 실시할 수 있다.
자유 라디칼 개시제와 필요시의 환원제의 사용량은 단량체, 온도 및 부가 방법의 함수로서 변하지만 일반적으로는 각 중합단계에서 존재하는 단량체들을 기초로 하여 약 0.01 내지 2중량%이다.
본 발명에 따른 인터 폴리머는 전문가에게는 공지된 어느 방법 예를들면 응고 또는 분무 건조에 의하여, 함유된 라텍스로부터 분말 형태로 단리시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 알킬기에 1 내지 4탄소원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 및 비닐방향족 탄화수소로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 경질 열가소성 중합체의 매트릭스, 또는 1종 이상의 상기 단량체 50중량% 이상과 1종 이상의 다른 공중합성 모노에틸렌성 불포화단량체의 중합체의 매트릭스의 보강에 대한 앞에 정의한 바와같은 인터폴리머의 응용에 관한 것이다. 이러한 응용에 있어서는 본 발명은 100중량부당
-알킬기에 1 내지 4탄소원자를 함유한 알킬 메타크릴레이트 및 비닐 방향족 탄화수소로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 경질 열가소성 중합체, 또는1종 이상의 상기단량체 50중량%이상과 1종 이상의 다른 공중합성 모노에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 10 내지 99중량부, 특별하게는 50 내지 99중량부, 그리고
- 앞에 정의한 바와같은 인터 폴리머를 90 내지 1중량부, 특별하게는 50 내지 1중량부 함유하여서 된 열가소성 조성물에 관한 것이다.
바람직한 태양으로서, 이 열가소성 조성물내에 존재하는 인터폴리머의 상(A) 및(B)의 조합은 총 열가소성 조성물의 18 내지 40중량뷰, 바람직하게는 24 내지 32중량부를 나타낸다.
충격 강도를 부여하는 것이 복합 인터폴리머의 총 탄성 중합체상이라면, 경질 열가소성 매트릭스에 적절한 비율의 탄성 중합체를 부여하기 위하여 지시된 비율의 함수로서 상기 인터폴리머를 가하고, 그러한 혼합물의 비율을 결정하기 위하여 경질상의 총체성의 형성부분으로서 복합 인터 폴리머의 경질상을 고려하여야 한다.
복합 인터폴리머와 경질 열가소성 매트릭스의 혼합은 어느 공지된 방법으로도 가능하다. 따라서 양자 공히 분말상인 2개 성분을 혼합하여 성형 조성물을 제조할 수 있다. 경질 열가소성 매트릭스를 생성할 단량체 혼합물내에 또는 프리폴리머(prepolymer)시럽내에 인터 폴리머를 현탁시킴으로써 혼합할 수 있다. 복합 인터 폴리머는 또한, 물 또는 유기 화합물내의 유화액, 현탁액, 및 분산액으로 매트릭스를 생성할 주조(casting) 혼합물 내에 넣을 수도 있는데, 이때 물 또는 유기화합물은 주조에 의한 매트릭스의 형성 전 또는 후에 제거된다. 인터 폴리머 및 경질 열가소성 매트릭스는 양자 모두 수성 또는 비수성계 내에 유화액, 현탁액 또는 용액의 형태로 혼합할 수 있는데, 이때 입자는 응고, 분무 건조 또는 공지된 분리방법에 의하여 물 또는 유기화합물로부터 단리하며, 이들은 중간 건조단계를 거치거나 거치지 않고 가공할 수 있다. 수득될 수 있는 주조된 물질을 과립으로 전환시킬 수 있으며 과립을 압출기 내에서 또는 사출 성형 장치내에서 가공할 수 있다. 이 혼합물은 또한 유리 또는 금속판 사이에서 공지된방법으로써 시이트로 주조할 수 있는데, 이러한 방법은 광택성 재료(glazing material)의 제조에 바람직하다.
마지막으로, 본 발명은, 상기 정의한 바와같은 열가소성 조성물을 사용하여 주조 또는 사출에 의하여 수득되는 조형품, 예를들면 시이트 형태의 조형품(광택성 재료, 조명장치, 표시 및 발광성 광고물품) 및 성형품에 관한 것이다.
명백하게, 수종의 종래 첨가제를, 당업계에 숙련된 사람에게는 주지된방법으로서 통상의 비율로 본 발명의 인터 폴리머 및 그러한 인터 폴리머로 보강된 매트릭스에 혼화할 수 있다.
따라서, 생성물을 안정화시키고 산화, 열 및 자외선에 의한 저급화를 방지하는 화합물을 혼화하는 것을 상상할 수 있다. 안정제는, 상기한 복합 인터 폴리머 및/또는 매트릭스의 형성에 이르는 중합 방법이 어떠하든지 최종 제품의 마지막 성형 단계에 까지 어느 단계에서도 도입할 수 있다. 그러나, 중합도중에 또는 중합으로부터 생성되는 중합체의 라텍스에 안정제를 혼화시키는 것이 바람직하다.
이 경우에 사용 가능한 산화 또는 열에 의한 저급화에 대한 안정제는 부가중합 반응의 생성물에 일반적으로 사용되는 것들로 이루어진다. 예를들면 입체·장해된 페놀류, 히드로퀴논, 포스파이트, 이들의 유도체 및 이들의 조합을 들 수 있다.
자외선에 대한 안정제 또는 부가 중합 반응 생성물에 일반적으로 사용되는 것들이다. 그러한 안정제의 예를들면 각종 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페놀 및 이들의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 강화 매트릭스 및 인터 폴리머중에 혼입되는 다른 물질로서, 스테아르산, 스테아릴 알코올 및 에이코사놀과 같은 윤활제, 안트라퀴논 레드 등과 같은 유기색소, 프탈로시아닌 블루와 같은 유기안료 및 니스, 및 이산화티탄 및 황화 카드뮴과 같은 무기안료를 포함하는 착색제 ; 카본 블랙, 무정형 실리카, 석면, 유리섬유 및 탄산마그네슘과 같은 충전제 및 특별한 희석제, 디옥틸 프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부티렌질 프탈레이트 및 탄화수소 오밀등과 같은 가소제가 있다.
본 발명을 설명하나 제한시키지는 않는 다음의 실시예에서, 하기의 약어가 사용된다.
MMA : 메틸메타크릴레이트
MA : 메틸 아크릴레이트
BuA : 부틸 아크릴레이트, St : 스티렌,
EDMA : 에틸렌 디메타크릴레이트,
ALMA : 알릴 메타크릴레이트
TDM : t-도데실 메르캅탄
실시예 1 내지 4
I-인터폴리머의 시이드 또는 코어의 제조
83중량부의 부틸 아크릴레이트 및 17 중량부의 스티렌을 함유하는 단량체 충진물을 물중에 유화시키고, 포타슘 라우릴 술페이트를 유화제로 사용한다. 단량체 충진물을 과황산 칼륨의 존재하에 70℃의 온도로 1시간 동안 중합시킨다.
입자 직경이 5㎚인 시이드를 물중에 희석된 라텍스의 형태로 수득한다.
II-15㎚의 이론적 두께를 가지는 탄성 중간층의 형성
건조 상태에서 상기(A)의 중합체 60.75g의 중량에 상응하는 선행 단게에서 수득되는 라텍스 602g을 1.51용량의 반응기에 도입시킨다. 이를 85℃로 가열하고, 물 50G에 용해시킨 과황산 칼륨 0.564g을 도입시킨다. 상(B)의 단량체, 즉, BuA, St, EDMA 및 ALMA를 하기의 표에 나타낸 각각의 양으로 충진시킨다.(BuA/St 중량관계는 실시예 1 내지 4 각각에 대하여 83/17이고, EDMA 및 ALMA는 이 단계에서 도입되는 단량체의 전체 충진량에 대하여 하기의 표에 나타낸 바와같이 여러가지 백분율로 도입된다. 반응기 내로의 단량체의 충진은 분당 1g의 속도로 수행된다.
반응기는 분당 350 내지 500의 회전속도로 85℃의 온도에서 연속하여 교반한다. 30 분 내지 1시간 후에, 성취된 전환도는 100%에 이른다.
III-실시예 1 내지 3의 인터 폴리머의 경우에 5.6㎚의 이론적 두께 및 실시예 4의 인터 폴리머의 경우에 3.87㎚의 이론적 두께를 가지는 최종 상용성-생성층의 형성
반응기에 물 225g중에 녹는 과황산 칼륨 0.405g을 가한다. 세번째 상(상 C)의 단량체를 분당 1.5g에 각 단량체의 속도로 표에 나타낸 양으로 가한다.
1시간의 가열시간 동안 교반을 계속하며, 반응기를 85℃로 계속 유지시킨다. 전환도는 100%에 근접한다. 중합체를 분무 건조하여 단리한다.
IV-강화된 열가소성 조성의 제조
수득된 인터폴리머 각각의 1.5dg/분의 플로우 인덱스를가지며, 성형분 펠렛의 형태인 상품명 "알툴라이드
Figure kpo00001
2774" 하에 "알툴러"라고 시판되는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 매트릭스와 60중량%의 매트릭스에 대하여 40중량%의 인터 폴리머의 비율로 혼합시킨다. 이들 혼합물을 250℃의 용융온도로 108Pa의 다이 게이지 압축으로 압출기로 도입시키고, 그의 엘라스토머 함량이 하기표에 나타낸 바와같은 반투명한 경질 열가소성 재료를 수득한다.
시험 시료를 4개의 서로 다른 혼합물로부터 사출 성형시키고, 이들 비노치된 아이조드 충격 강도를 측정한다(23℃에서, 이들 비노친된 아이조드 충격 강도를 측정한다(23℃에서, 6.35㎜ 바아로, ISO 표준 R-180에 따라), 결과를 하기의 표에 나타낸다.
[표]
Figure kpo00002

Claims (13)

  1. 다층 복합 인터 폴리머로서, 이는
    A- 단량체 혼합물 100중량부당
    (a) 1종이상의 알킬 또는 아랄킬 아크릴레이트를 50 내지 100중량부, 그리고
    (b) 상기 아크릴레이트에 공중합성인 1종 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 0 내지 50중량부
    함유하여서 된 단량체 혼합물로부터 교차 결합 단량체 및 그라프트화 단량체의 부재하에 공중합된, 비교적 연질이며 유리전이 온도가 25℃이하인 제 1 탄성중합체상,
    B- 단량체 혼합물 100중량부당
    (a) 공액디엔 및 알킬 또는 알랄킬 아크릴레이트로부터 선택되는 1종이상의 주단량체를 50 내지 99.9중량부
    (b) 상기 주단량체에 공중합성인 1종 이상의 모노 에틸렌성 불포화 단량체를 0 내지 49.9중량부
    (c) 1종 이상의 교차 결합 단량체를 0.05 내지 8중량부,
    그리고
    (d) 1종 이상의 그라프트화 단량체를 0.05 내지 6중량부
    함유하여서 된 단량체 혼합물로부터 제 1 단계의 생성물 존재하에 중합된, 그 자체 유리전이 온도가 25℃ 이하인 제 2 탄성 중합체상, 그리고
    C- 단량체 혼합물 100중량부당
    (a) 알킬기가 1 내지 4탄소원자를 함유하고 있는 알킬 메타크릴레이트 및 비닐방향족 탄화수소로부터 선택되는 1종 이상의 주단량체를 85 내지 99.9중량부,
    (b) 상기 주단량체에 공중합성인 모노-에틸렌성 불포화를 함유한 1종 이상의 공중합성 단량체를 0.1 내지 10중량부, 그리고
    (c) 1종 이상의 쇄제한제를 0 내지 5중량부
    함유하여서 된 단량체 혼합물로부터 제1 및 제 2 단계의 생성물 존재하에 중합된, 비교적 경질이며 그 자체 유리전이 온도가 25℃이상인 제 3 비탄성 중합체성으로 이루어져 있으며, 이때 상(A), (B) 및 (C)는 상기 인터폴리머 100중량부당 각각 3 내지 80중량부, 10 내지 60중량부 및 10 내지 60중량부를 나타냄을 특징으로 하는 다층복합 인터 폴리모.
  2. 제 1 항에 있어서, 진애(pulverulent) 입자 형태로 사용시에 이들 입자의 직경은 40 내지 500㎚의 범위이내에 있음을 특징으로 하는 다층 복합 인터 폴리머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상(C)의 단량체(b)는 알킬기에 1 내지 8탄소원자를 알킬 아크릴레이트, 알콕시 아크릴레이트, 시아노에탈아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택됨을 특징으로 하는 다층 복합 인터 폴리머.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상(A)의 단량체(b) 또는 상(B)의 단량체(b)는 알킬기에 1 내지 8탄소원자를 함유한 알킬 메타크릴레이트, 알콕시 아트릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐방향족 탄화수소로부터 선택됨을 특징으로 하는 다층 복합 인터 폴리머.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상(B)으 교차 결합 단량(c)는 폴리올 폴리메타크리레이트 및 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 벤젠, 그리고 비닐 아크릴레이트 및 메타크리레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 다층 복합 인터 폴리머.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상 (B)의 그라프트화 단량체(d)는 α, β-불포화를 함유한 카르복실산 또는 2산의 알릴, 메탈릴 또는 크로틸 에스테르, 알릴 에테르, 메탈릴 에테르 및 크로틸 비닐 에테르, 알릴 티오에테르, 메탈릴 티오에테르 및 크로틸 비닐 티오에테르, N-알릴-메탈릴- 또는 크로틸 말레이미드, 3-부테노산 및 4-펜테노산의 비닐 에스테르, 트리알릴 시아누레이트, O-알릴, 메탈릴 또는 크로틸 O-알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 P-비닐, 알릴 또는 메탈릴 포스포네이트, 트리알릴, 트리메탈릴 또는 트리크로틸 포스페이트, O-비닐, O, O-디알릴, 디메탈릴 또는 디크로틸 포스페이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 시클로 알케닐 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산의 비시클로(2, 2, 1)-헵트-5-엔-2-일에스테르, 시클로알케놀 및 시클로 알켄티올의 비닐 에테르 및 비닐티오에테르, 및 시클로알켄 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택됨을 특징으로 하는 다층 복합 인터 폴리머.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상(C)의 쇄제한제 (c)는 메르캅탄, 폴리메르캅탄, 폴리할로겐화 화합물, 디불포화 모노테르펜 및 모노불포화 디테르펜으로부터 선택됨을 특징으로 하는 다층 복합 인터 폴리머.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 농도가 20 내지 50중량%인 수중 라텍스 형태임을 특징으로 하는 다층 복합 인터 폴리머.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분말 형태임을 특징으로 하는 다층 복합 인터 폴리머.
  10. 제 1 항 내지 8항중 어느 하나에 정의된 바와 같은 다층 복합인터폴리머를 제조함에 있어서,
    -단량체(a)의 필요시에 (b)의 (공)중합에 의하여 제 1 상(A)의 중합체를 형성하고
    -제 2 상(B)에 대응하는 단량체들의 혼합물을 가하고 이들을 (공)중합시켜서 제 2 상(B)를 수득하고
    -제 3 상(C)에 대응하는 단량체들의 혼합물을 가하고 이들을 (공)중합시켜서 제 3 상(C)을 얻는
    단계들로 이루어져 있으며, 이때 각 중합 단계는 유화액 또는 수성매체 내에서 자유 라디칼 개시제 및 유화제의 존재하에 실시되며, 이들 3개 단계의 말미에 수득된 생성물은 라텍스 형태임을 특징으로 하는 다층 복합 인터 폴리머의 제조방법.
  11. 홈합물 100중량부당 :
    -알킬기에 1 내지 4탄소원자를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 및 비닐방향족 탄화수소로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 경질 열가소성 중합체 또는 1종 이상의 상기 단량체들 50중량%이상과 1종 이상의 다른 모노 에틸렌성 불포화공중합성 단량체와의 중합체를 10 내지 99중량부, 그리고
    -특허청구의 범위 제 1 항 내지 9항중 어느 하나에 정의된 바와 같은 인터 폴리머 90 내지 1중량부를 함유하여서 된 혼합물을 구성됨을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 인터 폴리머의 상(A) 및 (B)의 조합이 총 열가소성 조성물의 18 내지 40중량%를 나타냄을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  13. 제11항 및 12항중 어느 하나에 정의된 바와 같은 열가소성 조성물로부터 수득되는 성형품.
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