PT87695B - Processo para a preparacao de uma composicao vinilica aromatica estabilizada - Google Patents
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Description
Enquadramento Geral da Invenção
Os processos comerciais para a fabricação de compostos vinílicos aromáticos, tais como estireno monomárico, divinil-benzeno e estirenos alquilados com grupos alquilo inferior (co mo, por exemplo, alfa-metil-estireno e vinil-tolueno originam tipicamente produtos contaminados com várias impurezas, tais como benzeno, tolueno e semelhantes. Estas impurezas tem de ser separadas a fim de que o mondmero produzido seja apropriado para a maior parte das aplicações. Essa purificação de com postos aromáticos de vinilo á geralmente realizada por destila ção.
No entanto, sabe-se que os compostos aromáticos de vinilo se polimerizam facilmente e que a velocidade de polimeriza ção aumenta rapidamente com o aumento da temperatura. Com o fim de evitar a polimerização dos mondmeros aromáticos vinílicos sob as condições de realização da destilação, tem-se empre gado vários inibidores de polimerização.
Em geral, os compostos que são comercialmente empregados como inibidores de polimerização são da classe do dinitrofenol. Assim, por exemplo, Drake e col., na patente de invenção norte-americana N2 2.526.56/, demonstram a estabilização de cloro-estirenos nucleares empregando 2,6-dinitrofenáis, Semelhantemente, a patente de invenção norte-americana N2 ^.105.506, concedida a Watson, refere-se à utilização de 2,6-dinitro-p-cre sol como um inibidor da polimerização de compostos vinílicos aromáticos.
Mais recentemente, foi referido por Butler e col., na
patente de invenção norte-americana N2 4Λ66.9Ο5, que, na presença de oxigénio, a presença de fenilelodiaminas na coluna de destilação com 2,6-dinitro-p-cresol reduzirá ainda mais a proporção de polimerização que ocorre.
Embora os dinitrofenoís sejam inibidores eficazes da p© limerização, eles possuem diversos inconvenientes associados com a sua utilização quer sozinhos quer em misturas. Por exemplo, os dinitrofenóis são sólidos que, se forem submetidos a temperaturas superiores aos seus pontos de fusão, são instáveis e podem explodir (veja-se a patente de invenção norte-americana N2 ^Λ57.δθ6).
Além disso, os dinitrofenóis são altamente téxicos, ten do uma DL^Q (rato) inferior a 30 mg Ag (Sax, ”Hazardous Properties of Industrial Chemicals”).
A elevada toxicidade e a pequena solubilidade destes inibidores dinitrofenólicos, associadas à inflamabilidade dos dissolventes empregados, tornam o transporte e a armazenagem de inibidores dinitrofenólicos nos seus dissolventes preferidos dispendiosos e ligeiramente perigosos. Além disso, se o inibi dor precipitar na solução devido a baixas temperaturas durante 0 transporte ou a armazenagem, a concentração realmente presente pode descer podendo atingir um valor muito inferior ao da concentração indicada. Se essa solução de inibidor for introduzida numa coluna de destilação de compostos vinílicos aromáticos com base na sua concentração indicada, o baixo nível do teor de inibidor que realmente se atinge na coluna de destilação pode ter como resultado uma falha catastrófica da coluna de destilação devido â polimerização explosiva do monómero vi-
níllco aromático.
Muito embora as misturas dos compostos descritos na patente de invenção norte-ame ri cana MC 4Λ66.905 evitem a polimerização dos compostos vinílicos aromáticos, é desejável ter à disposição outros inibidores de polimerizaçao que atrazem mais eficazmente o início da polimerizaçao e que possam evitar a utilização de compostos amito tóxicos tais como os dl. nitrofendis.
Por consequência, constitui um objectivo da presente invenção proporcionar um inibidor aperfeiçoado para a inibição da polimerizaçao de compostos vinílicos aromáticos.
Um objectivo adicional da presente invenção consiste em proporcionar um inibidor que evita a polimerizaçao de compostos vinílicos aromáticos, inibidor esse que não compreende compostos tóxicos tais como dinitrofenóis.
Um outro objectivo ainda da presente invenção é propor cionar um processo aperfeiçoado para inibir a polimerizaçao de compostos vinílicos aromáticos.
Os objectivos mencionados antes e ainda outros, tomar-se—ão mais completamente evidentes a partir da descrição seguinte e dos Exemplos que se seguem.
Descrição da Invenção:
De acordo com um dos seus aspectos, a presente invenção refere-se a uma composição vinilica aromática estabilizada contra a polimerização compreendendo:
a) um composto vinilico aromático e
b) uma quantidade eficaz de um sistema estabilizador em que
o componente activo consiste essencialmente num derivado oxigenado formado mediante reacção de um composto de fór mula geral
R - NH
NH - R1 na qual o símbolo R representa um grupo arilo C6C10 ou um grupo ãlcarilo e o símbolo representa um radical alquilo ou um radical cicloalquilo com oxigénio.
De acordo com um outro aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para inibir a polimerizaçao de um composto vinilico aromatico que compreende a adição ao referido composto vinilico aromático de uma quantidade eficaz de um sis tema estabilizador em que o componente activo consiste essencialmente num derivado oxigenado formado fazendo reagir um com posto de fórmula gergl
R - NH·
na qual o símbolo R representa um grupo arilo C6-Cio ou um qruuo alcarilo Cy-fafri e o símbolo R^ representa um radical alquilo C1’C12 ou um radical cicloalquilo C12 ’ com oxigénio.
As composições de acordo com a presente invenção são constituídas por:
a) um composto vinílico aromático e
b) um composto oxigenado formado por reacção de uma classe específica de compostos de fenilenodiamina com oxigénio.
São exemplos de compostos vinílicos aromáticos que podem ser estabilizados contra a polimerização pelo processo de acordo com a presente invenção o estireno, o alfa-metil-estireno, o vinil-tolueno e o divinil-benz eno.
Os compostos de fenilenodiamina que se fazem reagir com oxigénio para formar o composto oxigenado empregado na composição de acordo com a presente invenção são compostos de férmula geral
na qual o símbolo R representa um radical arilo C^-C^q ou um radical alcarilo e o símbolo R^ representa um grupo alquilo ^2θ12 ou -alquilo C^-C/.
Preferivelmente o símbolo R representa um radical fenilo e o símbolo P^ representa um radical alquilo C^-C^ .
Os compostos de fenilenodiamina preferidos ilustrativos que podem ser empregados incluem:
N-fenil-Ν'-isopropil-p-fenilenodiamina;
N-fenil-N'-(1,3-dimetil-butiX-p-fenilenodiamina j N-fenil-N*-(1,h~diaetil-pentil)-p-fenilenodiamina ;
N-fenil-N’-ci cl ohexil-p-fenilenodiamina.
Além disso, é também possível empregarem-se misturas de compostos de fenilenodiamina.
Os compostos oxigenados empregados na realização prática da presente invenção obtêm-se por reacção de oxigénio com esses compostos de fenilenodiamina. 0 oxigénio pode encontrar-se presente sob a forma gasosa (por exemplo ar ou oxigénio gasoso) ou sob a forma de um dador de oxigénio (como por exemplo, ácido m-cloro-peroxibenzóico e semelhantes). Preferivelmente, o oxigénio é utilizado sob a forma de ar.,
Quando se emprega oxigénio gasoso, o produto oxigenado d tipicamente preparado fazendo passar a corrente de oxigénio através de fenilenodiamina, a temperaturas elevadas, geralmente pel© menos cerca de 50°C, preferivelmente pelo menos cerca de
Λ
C, até à temperatura de decomposição do composto activado. A temperatura de decomposição de um dado composto pode ser determinada por experimentação de rotina, conhecida per quáX quer entendido na matéria vulgar. Os tempos de reacção variam de acordo com um certo número de factores que incluem a tempera tura de realização da reacção, a concentração do oxigénio presen te no gás, a femilenodiamina particular empregada e parâmetros semelhantes, mas as condições óptimas para qualquer conjunto de parâmetros reaccionais podem ser determinadas por experimentaçao de rotina. (A experimentação de rotina geralmente compreende retirar periodicamente amostras do produto e avaliar a efi cácia dessas amostras como inibidores). A reacção de oxigenação pode efectuar-se na presença de um dissolvente hidrocarbona do, tal como benzeno, tolueno, xileno, etil-benzeno e outros alquil-benzenos, que são todos eles materiais disponíveis no comércio. Como variante, o composto vinilico aromático a ser estabilizado pode ser empregado como dissolvente para a reacção de oxigenação.
Quando o oxigénio se encontra sob a forma de um composto dador de oxigénio, os parâmetros reaccionais variam de acordo com o composto dador de oxigénio particular empregado. Por exem pio, quando se emprega ácido m-cloro-peroxibenzóico, podem empre gar-se processos tais como os descritos em Dweik e col., Mechanisms of Antioxidant Action : Aromatic Nitroxil Radicais and fcheir Derivad Hydroxilamines as antifatigue Agents for Natural Rubber, Rubber Chemical Technology, volume 57, páginas 735 - 7^3 (1984)'.
As composições de acordo com a presente invenção compre, endem uma quantidade eficaz de um tal composto oxigenado. Tal como é empregado na presente memo'ria descritiva, a expressão quantidade eficaz refere-se à quantidade de agente estabilizador que é necessária para evitar a formação de mais do que cerca de 1 % em peso de polímero vinílico aromático em menos do que cerca de três horas, a temperaturas compreendidas entre cer ca de 90e cerca de 150°C.
Muit© embora a quantidade de agente estabilizador necessária varie ligeiramente (com base em factores tais como o com2
posto vinílico aromático particular estabilizado; a espécie oxigenada particular empregada; e semelhantes), essa quantidade eficaz pode ser facilmente determinada por experimentação de rotina. Em geral, essa quantidade eficaz está compreendida entre cerca de 50 e cerca de 1.500 partes por milhão em peso de composto vinílico aromático.
As composições de acordo com a presente invenção podem ainda compreender um dissolvente hidrocarbonado aromático.
São exemplos desses dissolventes benzeno, tolueno, xileno, etil -benzeno e outros alquil-benzenos. Tipicamente, quando se empregam dissolventes, os precursores hidrogenados do composto aromático vinilico a ser estabilizado são os dissolventes preferidos. Assim, para a estabilização do estireno, o dissolvente preferido é o etil-benzeno. De maneira semelhante, para a estabilização de alfa-metil-estireno, o dissolvente preferido é o isopropil-benzeno.
processo de acordo com a presente invenção compreende a adição a um composto vinílico aromático de uma quantidade efi caz de um composto oxigenado produzido pela reacção do oxigénio com certos compostos de fenilenodiamina. Esta adição pode envolver a injecção directa de uma composição que compreende esse composto oxigenado no composto vinílico aromático, quer antes ou simultaneamente com a introdução do composto vinílico aromático numa coluna de destilação, ou pela formação in situ desse composto oxigenado por adição de oxigénio (quer sob a forma gasosa ou sob uma forma quimicamente ligada) à composição que com preende o composto vinílico aromático e o composto de fenilenodiamina.
Α composição de acordo com a presente invenção possui estabilidade contra a polimerização dos compostos vinílicos . aromáticos, que ocorre a temperaturas tipicamente empregadas na destilação de purificação do composto vinilico aromático (por exemplo, entre cerca de 90 θ cerca de 1^0°C) durante intervalos de tempo em excesso em relação aos tipicamente empregados para essa purificação. Esta estabilidade é conseguida sem a utilização de compostos químicos indesejavelmente tóxicos como os dinitrofenóis.
Exemplos
Os seguintes Exemplos destinam-se a ilustrar melhor a presente invenção e não se pretende que limitem de qualquer for ma o âmbito da mesma.
Exemplo 1 e Experiências Comparativas A - C.
Prepararam-se quatro balões de reacção de 5θ ml cada um, procedendo como se descreve em seguida. Carregou-se um primeiro balão (Experiência Comparativa A) com hO gramas de estireno, a que se adicionaram 100 ppm de dinitro-p-cresol (DNPC), Num segundo balão (Experiência Comparativa B), carregaram-se 40 gra mas de estireno a que se adicionaram 50 ppm de DNPC e 50 ppm de N,N’-bis-(l,4-dimetil-pentil)-p-fenilenodiamina (BDPD). Num terceiro balão (Experiência Comparativa C), carregaram-se b-0 gra mas de estireno a que se adicionaram 50 ppm de dinitro-butil-fe noi (DNBP) e 50 ppm de 4-isopropilamino-difenilamina (IADA).
Num quarto balão (Exemplo 1), carregaram-se 4-0 gramas de estire no a qua se adicionaram 100 ppm de 4-isopropilamino-difenilami na.
Aos balões adaptaram-se agitadores magnéticos e tampas de septo e aqueceram-se em banho de éleo a 118°C (mais ou menos 2°C ). Purgou-se cada balão com aproximadamente cinco centímetros cúbicos/minuto de ar, introduzidos por baixo da superfície do líquido, durante o período de ensaio. Durante o perlo do de ensaio, retiraram-se amostras de cada balão, de meia em meia hora, e ensaiaram-se relativamente ao grau de polimerização, medindo as alterações do índice de refracção. Os resultados destes ensaios estão reunidos no Quadro 1.
Quadro 1
Exemplo ou
Experiência
Comparativa
Inibidor
Concentração de Inibidor (ppm)
Tempo (horas) para se iniciar a polimerização *
A | DNPC | 100 | 1 |
B | DNPC+ | 50+ | 3 |
BDPD . | 50 | ||
C | DNPD+ | 50+ | 5 |
IADA | 50 | ||
1 | IADA | 100 | 6 |
fc» 0 início da polimerização é definido como o instante ne qual 1 % do estireno está polimerizado.
Os valores do Quadro 1 indicam que o composto oxigenado que é produzido in situ por reacçao com oxigénio (existente no ar de purga) com IADA proporcionou uma estabilidade melhora
da contra a polimerização relativamente ao inibidor de dinitrofenol sozinho ou às misturas de inibidores dinitrofenõlicos com a difenilamina.
Exemplos 2 - 4- e Experiência Comparativa D
Num balão de reacção de 250 ml, introduziram-se 150 gramas de M-isopropilamino-difenilamina (IADA). No balão introduziu-se um agitador mecânico e colocou-se em banho de dleo a 135°C. Purgou-se o balão adicionando abaixo da superfície uma corrente de 50 centímetros cúbicos/minuto de ar. Ensaiou-se uma amostra do produto resultante decorridas quarenta e quatro horas desse tratamento relativamente à actividade de inibição da polimerização como se descreveu no Exemplo 1 (para uma concentra ção de 100 ppm), com a diferença de se ter usado uma purga de azoto descarregado por debaixo da superfície em vez de ar.
Efectuaram-se diversos outros ensaios (Exemplos 3 ® M a várias temperaturas de oxigenação durante o mesmo intervalo de tempo e empregando a mesma maneira de proceder. Nó Quadro 2, faz-se a comparação entre os resultados obtidos com este produto activo e com material não oxigenado (Experiência Comparativa D) que se ensaiou de maneira semelhante.
Qua·
Quadro 2
Exemplo ou Experiência Comparativa | Oxigénio | Temperatura de oxigenação (°0) | Tempo (horas) até ao Início da polimerização |
D | Não | M» » | 1 |
2 | Sim | 135 | |
3 | Sim | 150 | 3 |
Sim | 80 | 3,5 |
Os resultados indicados no Quadro 2 mostram que os produtos oxigenados que se preparam antes da sua adição ao composto vinilico aromático estabilizam o composto vinilico aromático contra a polimerização, mesmo na ausência de oxigénio na coluna de destilação.
Exemplos 5 - 8 e Experiência Comparativa E
Em cinco balões de reacção, introduziram-se 100 gramas de estireno contendo 100 ppm de h-isopropilamina-difenilamina, em cada um deles. Equipou-se cada balão como se descreveu no Exemplo 1 e aqueceu-se num banho de dleo a 100°C. Purgou-se o balão (1) (Experiência Comparativa Ξ) com a adição de uma corrente por baixo da superfície de 5 centímetros cúbicos/minuto de azoto. 0 balão (2) (Exemplo 5) foi atravessado por uma corrente de 5 cm3 de ar no inicio do ensaio e injectado abaixo da superfície e vedado. 0 balão (3) (Exemplo 6) foi injectado por baixo da superfície com 10 centímetros cúbicos de ar no início do ensaio e vedado. 0 balão (1¼) (Exemplo 7) foi injectado por baixo da superfície com 15 centímetros cúbicos de ar, no inicie do ensaio e vedado. 0 balão (5) (Exemplo 8) foi purgado com uma adição abaixo da superfície de 5 centímetros cúbicos/min^ to de ar.
Retirarm-se amostras de cada um dos balões e ensaiaram-se como se descreveu no Exemplo 1. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 3.
Quadro 3
Exemplo ou
Experiência
Comparativa
Concentração Injecção de Inibidor de ar
Tempo (horae) para Início da polimerização
E 5 | 100 ppm 100 ppm | Nula (purga de Ng) 5 ec, injecção inicial | 0,5 7 |
6 | 100 ppm | 10 cc, injecção inicial | 7 |
7 | 100 ppm | 15 cc, injecção inicial | 7 |
8 | 100 ppm | 5 cc/íain. | 15 |
Os dades | indicados | no Quadro 3 indicam | que mesmo uma |
injecção inicial de uma quantidade relativamente pequena de oxigénio originando o produto oxigenado que tem actividade antipolimerização durante muito mais tempo (cerca de três horas) no caso de estireno que é purificado comercialmente de maneira típica.
Claims (15)
- Reivindic ações151.- Processo para a preparação de uma composição vinílica aromática estabilizada contra a polimerização, caracterizado pelo facto de se misturar:(a) um composto aromático de vinilo e (b) uma quantidade efectiva, compreendida entre cerca de 50 e cerca de 1500 partes por milhão em peso do composto aromático vinílico de um sistema estabilizador em que o composto activo consiste essencialmente numa espécie oxigenada formada pela reacção de um composto de fórmula geral na qual o símbolo R representa um radical arilo C^-C.^ cu alca-16- rilo C? Clg e o símbolo R representa um radical alquilo C^-C^ ou cicloalquilo Cg-C^/ com oxigénio.
- 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente (a) ser escolhido no grupo que consiste em estireno , alfa-metil-estireno, vinil-tolueno e divinil-benzeno.
- 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um grupo fenilo e o símbolo R representar um grupo alquilo Cg-Cg.
- 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o componente (b) ser o produto da reacção de oxigénio com um composto escolhido no grupo que consiste em N-fenil-N'-isopropil-c-fenilenodiamina, N-fenil-N'-(1,3-dimetil-butil)-p-fer.ilenodiamina, N-fenil-N' - (1, 4-dimetil-pentil) -p-feniienodiamina e N-fenil-N1-ciclo-hexil-p-feniienodiamina.
- 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente (a) ser estireno e o componente (b) ser o produto da reacção de oxigénio com N-fenil-N'-isopropil-p-fenilenodiamina.
- 6,- Processo para inibir a polimerização de um composto vi-17- nílico aromático, caracterizado pelo facto de se adicionar ao composto vinilico aromático, caracterizado pelo facto de se adicionar ao composto vinilico aromático uma quantidade eficaz de um sistema estabilizador em que o composto activo consiste essencialmente numa substância oxigenada obtida fazendo reagir um composto de fórmula geralI na qual o símbolo R representa um radical arilo C,-Cir, ou aloau 6 10 rilo C--Cd, e i 16 o símbolo R^ representa um radical alquilo C^-C^ cicloalquilo C-j-C^z com oxigénio.
- 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se adicionar directamente o composto oxigenado ac composto vinilico aromático.
- 8. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se obter o composto oxigenado adicionando oxigénio a uma composição que compreende um composto vinilico aromático e um composto ce fórmula geral-1( na. qual o símbolo R representa um radical arilo ou alcarilo C^-C^g,- e o símbolo R.j representa um radical alquilo ou cicloalquilo C^-C^.
- 9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se adicionar oxigénio gasoso.
- 10. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se adicionar um composto dador de oxigénio.
- 11. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se escolher o referido composto aromático no grupo que consiste em estireno, alfa-metil-estireno, vinil-tolueno e divinil-benzeno.
- 12, - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um grupo fenilo e o símbolo R.j representar um grupo alquilo Cg-Cg.
- 13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o mencionado composto oxigenado ser o produto da reacção de oxigénio com um composto escolhido no grupo que consiste em N-feníl-N'-isopropil-p-fenílenodiamina, N-fenil-N’--(1,3-dimetilbutil)-p-fenilenodiamina, N-fenil-N'-(1,4-dimetilpen tiD-p-fenilenodiamina e N-fenil-N’-ciclo-hexil-p-fenilenodiamina
- 14.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracteriza do pelo facto de o citado composto vinílico aromático ser estireno e o referido composto oxigenado ser o produto da reacção de oxigénio com N-fenil-N'-isopropil-p-fenilenodiamina.
- 15.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteriza do pelo facto de o mencionado composto vinílico aromático ser estireno e o citado composto oxigenado ser o produto da reacçao de oxigénio com N-fenil-N‘-isopropil-p-fenilenodiamina,
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