DE3878753T2

DE3878753T2 - Derivat von 1,5-diphenyl-1h-1,2,4,-triazol-3-carboxamid, herbizide zusammensetzungen, die dieses derivat enthalten und verfahren zur herstellung dieses derivats.

Info

Publication number: DE3878753T2
Application number: DE8888305167T
Authority: DE
Inventors: Hideo Arabori; Takafumi Shida; Hiroyasu Shinkawa; Takeo Watanabe; Shiro Yamazaki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1987-06-08
Filing date: 1988-06-07
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2008-06-08
Also published as: US5094684A; JPS63307863A; DE3878753D1; DE3854436T2; EP0297734A3; JPH0764830B2; EP0518384B1; EP0297734A2; EP0518384A1; US5130475A; EP0297734B1; DE3854436D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Derivate von 1,5- Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid, die als aktiver Bestandteil von herbiziden Zusammensetzungen verwendet werden, ein Verfahren zur Herstellung der Derivate und eine herbizide Zusammensetzung, die die Derivate als aktiven Bestandteil enthält.
Reispflanzen, Weizen, Mais usw. sind wichtige Feldfrüchte, und die Verwendung von Herbiziden ist unersetzlich dafür, daß steigende Erträge dieser Feldfrüchte ermöglicht werden durch Schutz der Ernten durch Verlust infolge von Unkräutern. Daß die Derivate von 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4- triazol-3-carboxamid eine herbizide Wirkung haben, ist bereits beschrieben worden in der JP-A-57-193406 (1982), JP- A-85-185572 (1983) und JP-A-59-98004 (1984).
So offenbart zum Beispiel die JP-A-57-193406 (1982) (entspricht der US-A-4492597 und der EP-A-0070089) eine herbizide Zusammensetzung, die als einen aktiven Bestandteil ein Derivat von 1,2,4-Triazol enthält, das der allgemeinen Formel entspricht, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom ist, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Iodatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe substituiert mit einem Fluoratom, einer Nitrogruppe oder einer Methoxygruppe; R&sub2; ist ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe; und R&sub3; ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
In der JP-A-59-98004 (1984) wird eine herbizide Zusammensetzung offenbart, die ein Derivat von 1,2,4-Triazol enthält, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe darstellen; R&sub3; ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe; und R&sub4; ist eine Cyangruppe, Carbamoylgruppe, Thiocarbamoylgruppe, N- Alkylcarbamoylgruppe, N-Halogenalkylcarbamoylgruppe, N- Methoxyalkylcarbamoylgruppe, N-Alkenylcarbamoylgruppe, N- Halogenalkenylcarbamoylgruppe, N-Acylcarbamoylgruppe, N- Halogenacylcarbamoylgruppe oder N- Methylthiocarbamoylcarbamoylgruppe.
Die JP-A-58-185572 (1983) offenbart ebenfalls ein Derivat des 1,2,4-Triazols, dargestellt durch die Formel
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; m ist 0, 1 oder 2; R² ist eine Alkylgruppe, ein Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom; und n ist 1 oder 2.
Bestimmte 1-Phenyl-4,5-dihydro-1,2,4-triazole, in denen die Phenylgruppe substituiert sein kann, sind in der EP-A- 0189300 beschrieben. Weiterhin sind Herbizide, die Derivate des 1,2,4-Triazols enthalten, auch in den folgenden Patentbeschreibungen vorgeschlagen worden.
Die GB-A-2120665 beschreibt eine herbizide Zusammensetzung, enthaltend ein Derivat des 1,2,4-Triazols, dargestellt durch die allgemeine Formel
worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C&sub1;-C&sub2;)-Alkylgruppe; R² ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein (C&sub1;-C&sub2;)-Alkylgruppe, eine Halogen(C&sub1;-C&sub2;)- alkylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Cyangruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methylthiogruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Isopropoxycarbonylgruppe; und R³ ist eine Thioamidgruppe oder eine Gruppe, die durch die allgemeine Formel
dargestellt wird, worin R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine (C&sub1;-C&sub2;)- Alkylgruppe oder eine Hydroxy(C&sub1;-C&sub2;)-alkylgruppe ist und R&sup5; ist ein Wasserstoffatom, eine (C&sub1;-C&sub2;)-Alkylgruppe, eine Halogen(C&sub1;-C&sub2;)-alkylgruppe, eine Hydroxy(C&sub1;-C&sub2;)-alkylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Halogenacetylgruppe, eine Methoxyacetylgruppe, eine Aminogruppe, eine Phenylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine (C&sub2;-C&sub3;)-Alkenylgruppe, eine Halogen(C&sub2;- C&sub3;)-alkenylgruppe, eine Isopropylcarbonylgruppe, eine Methylthiocarbonylgruppe oder eine 2-Methoxyethylgruppe sowie einen für ein Herbizid annehmbaren Träger oder ein Verdünnungsmittel davon.
Die EP-A-0220956 offenbart eine herbizide Zusammensetzung, die eine 1,2,4-Triazol-3-carboxamid-Verbindung enthält, repräsentiert durch die Formel
worin R eine geradkettige oder verzweigte gesättigte (C&sub2;- C&sub1;&sub0;)-Alkylgruppe ist, die unsubstituiert oder substituiert durch Fluoratom(e) ist; eine cyclische gesättigte (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)- Alkylgruppe, die unsubstituiert oder durch Fluoratom(e) substituiert ist; eine geradkettige, verzweigte oder cyclische ungesättigte (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder durch Fluoratom(e) substituiert ist; eine Gruppe der Formel
worin R¹ ein Halogenatom, eine (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylgruppe, eine (C&sub1;- C&sub3;)-Alkoxygruppe oder eine Fluor-substituierte (C&sub1;-C&sub3;)- Alkylgruppe ist, m ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und n ist 0 oder 1; eine geradkettige oder verzweigte gesättigte (C&sub1;-C&sub8;)-Alkoxy-(C&sub2;-C&sub1;&sub0;)-alkylgruppe ist; eine geradkettige oder verzweigte ungesättigte (C&sub1;-C&sub8;)-Alkoxy-(C&sub2;- C&sub1;&sub0;)-alkylgruppe; eine Phenoxy(C&sub2;-C&sub6;)-alkylgruppe; eine Aralkoxy(C&sub2;-C&sub6;)-alkylgruppe; eine Phenoxy(C&sub2;-C&sub6;)-alkylgruppe, die eine oder mehrere Phenylgruppen aufweist, substituiert durch Halogenatom(e) oder (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylgruppe(n) ist; eine Aralkoxy(C&sub2;-C&sub6;)-alkylgruppe, die eine oder mehrere Phenylgruppen hat, substituiert durch Halogenatom (m) oder (C&sub1;-C&sub3;)-Alkylgruppe(n); eine [(C&sub1;-C&sub8;)-Alkoxy(C&sub2;-C&sub1;&sub0;)- alkoxy](C&sub2;-C&sub1;&sub0;)-alkylgruppe; oder eine durch die Formel
repräsentierte Gruppe, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; und ein herbizid annehmbarer Träger oder Begleitstoff.
In der EP-A-0282669 wurde eine herbizide Zusammensetzung vorgeschlagen, die eine Herbizid-wirksame Menge eines Derivates von 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid enthält, repräsentiert durch die allgemeine Formel als aktiver Bestandteil:
worin R¹ eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; eine verzweigtkettige Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine (Cycloalkyl)alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine unsubstituierte oder Halogen-substituierte Phenylgruppe; eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen; eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 19 Fluoratome substituiert ist, und R² ist ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe, sowie ein herbizid annehmbarer Träger oder ein Begleitstoff.
In der EP-Anmeldung 88302090.1, eingereicht am 10. März 1988 (jetzt EP-A-0282303; entspricht der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-54579 (1987), eingereicht am 10. März 1987 und 62-153031 (1987), eingereicht am 19. Juni 1987) wurde eine herbizide Zusammensetzung vorgeschlagen, die als ein aktiven Bestandteil eine herbizid wirksame Menge eines Derivates von 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid enthält, repräsentiert durch die folgende Formel
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die unsubstituiert ist oder mit 1 bis 19 Fluoratomen substituiert ist; eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder substituiert mit 1 bis 19 Fluoratomen; eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist mit einer alicyclischen Struktur mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen; eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen; X¹ ist ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; X² ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Y¹ ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom; und Y² ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, sowie ein herbizid annehmbarer Träger oder ein Begleitstoff.
Die Entwicklung einer Verbindung, die ausgezeichnete Selektivität aufweist, so daß die Verbindung eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit nur im Hinblick auf Unkräuter und ohne Beeinträchtigung der Kulturpflanzen wie Reis, Weizen, Mais usw. aufweist, wird nachdrücklich gefordert.
Es wurde nunmehr gefunden, daß 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4- triazol-3-carboxamid der folgenden Formel (I) eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit zeigt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Derivat von 1,5-Diphenyl-1H- 1,2,4-triazol-3-carboxamid, repräsentiert durch die Formel (I)
worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch Fluoratom(e) substituiert ist und X ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom.
Die durch die Formel (I) repräsentierte Verbindung unterscheidet sich von den in den vorgenannten Patenten und Patentanmeldungen beschriebenen Verbindungen dadurch, daß die durch die Formel (I) wiedergegebene Verbindung die Gruppe -CH&sub2;OR hat (worin R die gleiche Bedeutung wie oben hat) an der 3-Position der Phenylgruppe an der 5-Position des 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamides. Die durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen sind daher neue Verbindungen.
Somit ist es möglich, ein Derivat von 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4- triazol-3-carboxamid bereitzustellen, das selektive herbizide Wirksamkeit hat, wobei das Derivat eine ausgezeichnete herbizide Funktion in Hinblick auf grasartige Unkräuter und breitblättrige Pflanzen hat, insbesondere auf breitblättrige Pflanzen, und andererseits zeigen sie keinerlei Phytotoxizität gegenüber Feldfrüchten wie Reispflanzen, Weizen, Mais usw.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung besteht darin, daß ein Verfahren zur Herstellung eines Derivates von 1,5-Diphenyl- 1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid, repräsentiert durch die Formel (I) bereitgestellt wird, wobei das Verfahren die Umsetzung von Ammoniak mit einem Derivat von 2-Phenyl-4- phenylhydrazon-2-oxazolin-5-on umfaßt, repräsentiert durch die Formel (II)
worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die durch Fluoratom(e) substituiert ist, und X ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10 bis 150 ºC; Sauermachen des auf diese Weise gebildeten Reaktionsgemisches zum Beispiel durch Salzsäure oder Essigsäure; und Umsetzung des auf diese Weise behandelten Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 0 bis 150 ºC.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine herbizide Zusammensetzung bereitgestellt wird, bestehend aus einem herbizid annehmbaren Träger und/oder einem Begleitstoff sowie als aktiver Bestandteil einem Derivat von 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3- carboxamid, repräsentiert durch die Formel (I).
Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern an einem Ort, wobei das Verfahren in der Aufbringung einer herbizid wirksamen Menge eines Derivates von 1,5-Diphenyl- 1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid der Formel (I) auf den Ort besteht.
Ein fünfter Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Derivates von 2-Phenyl-4- phenylhydrazon-2-oxazolin-5-on der Formel (II)
worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die durch Fluoratom(e) substituiert ist, und X ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom.
Ein sechster Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Derivates von 2-Phenyl-4-phenylhydrazon-2-oxazolin-5-on, repräsentiert durch die Formel (II)
worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch Fluoratom(e) substituiert ist, und X ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, wobei das Verfahren besteht in
i) Umsetzung von nicht weniger als einem Äquivalent von RO&supmin;A&spplus; (worin A ein Natriumatom oder ein Kaliumatom ist und R ist eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch Fluoratom(e) substituiert ist) mit 3-(Chlormethyl)- benzoylchlorid der Formel (III)
in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, wodurch man ein Alkoxymethylbenzoat der Formel (IV')
erhält, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch Fluoratom(e) substituiert ist;
ii) Hydrolysieren des auf diese Weise erhaltenen Alkoxymethylbenzoates, repräsentiert durch die Formel (IV'), wodurch man eine Alkoxymethylbenzoesäure der Formel (IV)
erhält, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch Fluoratom(e) substituiert ist;
iii) Umsetzung der auf diese Weise erhaltenen Alkoxymethylbenzoesäure der Formel (IV) mit Thionylchlorid, wodurch man ein Alkoxymethylbenzoylchlorid erhält, das der allgemeinen Formel (IV")
entspricht, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch Fluoratom(e) substituiert ist;
iv) Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen Alkoxymethylbenzoylchlorids der Formel (IV") mit Glycin in Gegenwart einer anorganischen Base bei einer Temperatur von -10 bis 15 ºC in Wasser oder einem gemischten Lösungsmittel aus einem aprotischen Lösungsmittel und Wasser, wodurch man eine Alkoxymethyldhippursäure erhält, die der Formel (V)
entspricht, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch Fluoratom (e) substituiert ist;
v) Umsetzung der auf diese Weise erhaltenen Alkoxymethylhippursäure der Formel (V) mit Essigsäureanhydrid, wodurch man ein Derivat von 2-Phenyl-2- oxazolin-5-on erhält, das der Formel (VI)
entspricht, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch Fluoratom(e) substituiert ist; und
vi) Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen Derivates von 2-Phenyl-2-oxazolin-5-on der Formel (VI) bei einer Temperatur von nicht höher als 60 ºC mit einem Diazoniumsalz, das durch die folgende Formel
repräsentiert wird, worin X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, wodurch man das genannte Derivat von 2- Phenyl-4-phenylhydrazon-2-oxazolin-5-on erhält. Das Diazoniumsalz kann durch Reaktion eines Anilinderivates der folgenden Formel
erhalten werden, worin X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, mit Natriumnitrit.
In der Formel (I) ist R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Fluoratom(e) substituiert ist, vorzugsweise mit 3 bis 12 Fluoratomen. Normalerweise hat R in Formel (I) und auch in Formel (II) die Bedeutung -CH&sub2;CF&sub2;CH&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;CF&sub3;, -CH&sub2;CF&sub2;CHFCF&sub3; oder -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, und X ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom an der 2-Position des Benzenringes, an den es gebunden ist. Vorzugsweise ist R -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; und X ist ein Wasserstoffatom.
Verbindungen, die der allgemeinen Formel (I) nach der vorliegenden Erfindung entsprechen und deren physikochemische Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 Substituent Verbindung Nr. Schmelzpunkt ºC Kernmagnetisches Resonanzspektrum
Da jede durch die allgemeine Formel (I) repräsentierte Verbindung die selektive herbizide Wirksamkeit aufweist, kann sie als aktiver Bestandteil der herbiziden Zusammensetzung im breiten Maße in Reisfeldern und auf bäuerlichen Trockenfeldern verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind die unter Nr. 1 bis 5 aufgeführten bevorzugt, und insbesondere ist die Verbindung Nr. 5 bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Verbindung, die durch die Formel (I) repräsentiert wird, kann zum Beispiel durch das Verfahren hergestellt werden, das in dem folgenden Reaktionsschema (A) aufgeführt ist: Reaktionsschema (A)
Insbesondere erhält man im Falle der Reaktion von Ammoniak mit einem Derivat von 2-Phenyl-4-phenylhydrazon-2-oxazolin- 5-on der Formel (II) in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel in Aceton, Toluen, usw. für 0,1 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von -10 bis 150 ºC, dem anschließenden Säuern des Reaktionsgemisches durch Zugabe einer Säure wie Salzsäure, Essigsäure usw. und Rühren des auf diese Weise behandelten Reaktionsgemisches für 0,2 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 150 ºC, dadurch das auf diese Weise gebildete Zwischenprodukt zur Dehydratisierung und zum Ringschluß bringend, die Verbindung der Formel (I) in einer günstigen Ausbeute (R und X in den Formeln (I) und (II) haben die gleiche Bedeutung wie oben).
Die Verbindung der Formel (II) kann zum Beispiel durch das Verfahren synthetisiert werden, das aus dem folgenden Reaktionsschema (B) zu entnehmen ist: Reaktionsschema (B)
So erhält man im Falle des Umsetzens von 3-(Chlormethyl)benzoylchlorid (III) mit nicht weniger als einem Äquivalent RO&supmin;A&spplus; (worin A ein Natriumatom oder ein Kaliumatom ist und R ist eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch Fluoratom(e) substituiert ist) in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel für 0,1 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von -10 bis 100 ºC, ein Alkoxymethylbenzoat der Formel (IV').
[worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch Fluoratom(e) substituiert ist).
Im Falle des Hydrolysierens des auf diese Weise erhaltenen Esters bei einer Temperatur von 0 bis 100 ºC, ohne daß der Ester einer speziellen Reinigung unterzogen wurde, erhält man eine Alkoxymethylbenzoesäure der Formel (IV).
[worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch Fluoratom(e) substituiert ist].
Durch Reaktion des Benzoylchlorids, das durch Reaktion der Alkoxymethylbenzoesäure (IV) mit Thionylchlorid bei einer Temperatur von 0 bis 100 ºC erhalten wurde, mit Glycin in Gegenwart einer anorganischen Base wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw. in Wasser oder einem gemischten Lösungsmittel von einem aprotischen organischen Lösungsmittel und Wasser bei einer Temperatur von -10 bis 15 ºC, vorzugsweise -5 bis 5 ºC, erhält man eine Alkoxymethylhippursäure der Formel (V)
[worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch Fluoratom(e) substituiert ist].
Durch Umsatz der so erhaltenen Alkoxymethylhippursäure (V) mit Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur von 30 bis 100 ºC wird ein Derivat des 2-Phenyl-2-oxazolin-5-ons der Formel (VI) synthetisiert,
[worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch Fluoratom(e) substituiert ist].
Andererseits erhält man in günstiger Ausbeute das Derivat von 2-Phenyl-4-phenylhydrazon-2-oxazolin-5-on der Formel (II) durch Reaktion eines Diazoniumsalzes, erhalten durch Umsetzung eines Anilins der folgenden Formel
(worin X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist) mit Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure bei einer Temperatur von -20 bis 10 ºC, mit dem Derivat von 2-Phenyl- 2-oxazolin-5-on (VI) bei einer Temperatur nicht höher als 60 ºC, vorzugsweise bei -30 bis 10 ºC.
Das Derivat des 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamids nach der vorliegenden Erfindung kann allein oder als Zusammensetzung verwendet werden, wie als benetzbares Pulver, emulgierbares Konzentrat, Granulat, Staub usw. in Kombination mit einem Träger (Verdünnungsmittel) und/oder einem Begleitstoff, wie sie für die Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien bisher eingesetzt worden sind.
Die Konzentration des Derivates von 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4- triazol-3-carboxamid der vorliegenden Erfindung in der oben genannten Zusammensetzung liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 50 Gewichts-%.
Das Derivat von 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid nach der vorliegenden Erfindung und die herbizide Zusammensetzung, die das durch die Formel (I) repräsentierte Derivat der vorliegenden Erfindung als aktiven Bestandteil enthält, wird auf den Boden eines Reisfeldes, eines Ackers und/oder auf das Blattwerk von Pflanzen aufgebracht, so daß die Menge des aufgebrachten Derivates der Formel (I) nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 500 g/10 Ar liegt.
Das Derivat von 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid der Formel (I) nach der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die eine ausgezeichnete Selektivität hat, während es gleichzeitig eine ausgezeichnete herbizide Aktivität zeigt, um nur Unkräuter zu vernichten und abzutöten ohne Beeinträchtigung der Kulturpflanzen wie Reispflanzen, Weizen, Mais usw.
Die vorliegenden Erfindung wird detaillierter in den folgenden Beispielen beschrieben.

Synthesebeispiel 1

Synthese von 3[(2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorbutoxy)methyl]benzoesäure (die Verbindung in der R der Formel (IV) -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; darstellt

In einem Gemisch von 15 ml Hexamethylphosphoramid und 15 ml Tetrahydrofuran wurden 17,6 g (0,088 Mol) 2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorbutanol gelöst, und 3,52 g (0,088 Mol) 60 % NaH wurden zu dem gebildeten Gemisch nach und nach unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugegeben. In die auf diese Weise erhaltene Lösung wurden 5,68 ml (0,040 Mol) 3- (Chlormethyl)benzoylchlorid (III) tropfenweise bei Raumtemperatur hinzugegeben, und das so gebildete Gemisch wurde für 2,5 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser gegossen und der organische Stoff in dem Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Das Lösungsmittel wurde aus der organischen Schicht abdestilliert und 2 g NaOH, 20 ml Wasser und 30 ml Ethanol wurden zu dem Rückstand hinzugegeben. Das so gebildete Gemisch wurde für 2,5 Stunden unter einem Rückflußkühler erhitzt, um den so gebildeten Ester zu hydrolysieren. Ethanol wurde aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, und der Rückstand wurde mit 70 ml Wasser verdünnt und mit Ether gewaschen.
Die wäßrige alkalische Schicht wurde sauer gemacht durch Zugabe von verdünnter Salzsäure, und der so abgetrennte ölige Stoff wurde mit Ether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und anschließend mit gesättigter wäßriger Salzlösung, und die so gewaschene Schicht wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Durch das Abdestillieren von Ether aus der so getrockneten Etherlösung erhielt man das Zielprodukt als einen weißen Feststoff (5,7 g; Ausbeute 42,7 %). Der Schmelzpunkt des weißen Feststoffes betrug 53 bis 55 ºC.
Das kernmagnetische Resonanzspektrum des so erhaltenen Produktes war wie folgt (in CDCl&sub3;, δ, ppm):
3,89 (2H, tt, 14 Hz, 2 Hz); 4,62 (2H, s); 7,23 7,60 (2H, m); 7,8 8,1 (3H, m) und 10,53 (1H, bs).

Synthesebeispiel 2

Synthese von N-[3[(2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorbutoxy)methyl]benzoyl]glycin (die Verbindung, in der R der Formel (V) -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; darstellt)

Zu einem Gemisch von 4 ml SOCl&sub2; und 10 ml Benzen wurden 2,00 g (6,0 mMol) des im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Derivates der Benzoesäure hinzugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde für 2 Stunden unter einem Rückflußkühler erhitzt. Nach vollständigem Abdestillieren eines Überschusses an SOCl&sub2; und von Benzen aus dem Gemisch wurde der Rückstand in 4 ml Acetonitril gelöst.
Getrennt davon wurden in 10 ml Wasser 0,55 g (7,3 mMol) Glycin und 0,42 g (7,5 mMol) KOH gelöst, und es wurden zu der auf diese Weise erhaltenen Lösung 3 ml Acetonitril hinzugegeben.
Nach Abkühlen des auf diese Weise hergestellten Gemisches in einem Eiswasserbad wurde die so hergestellte Lösung des Säurechlorids in Acetonitril und 4 ml einer getrennt hergestellten wäßrigen Lösung von 0,4 g (7,1 mMol) KOH zu der so gekühlten Lösung innerhalb von 3 Minuten zugegeben, und das auf diese Weise gebildete Gemisch wurde für 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Nach dem Abdestillieren des Acetonitrils aus dem Gemisch wurde der Rückstand mit Wasser verdünnt und durch Zugabe von verdünnter Salzsäure sauer gemacht. Der gebildete fahlgelbe Stoff wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 2,04 des Zielproduktes mit dem Schmelzpunkt 84 88 ºC (Ausbeute 87 %) zu erhalten.
Das kernmagnetische Resonanzspektrum des auf diese Weise erhaltenen Produktes war wie folgt (in d&sub6;-DMSO, δ, ppm): 3,94 (2H, d, 6 Hz); 4,21 (2H, tt, 14 Hz, 2Hz); 4,73 (2H, s); 7,0 8,1 (4H, m) und 8,79 (1H, t, 6 Hz).
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des auf diese Weise erhaltenen Produktes war wie folgt (in KBr, cm&supmin;¹)
νNH, OH; 3500 2800 und νCO; 1670 1750.

Synthesebeispiel 3

Synthese von 2-3[(2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorbutoxy)methyl]phenyl]-4-phenylhydrazon-2-oxazolin- 5-on (die Verbindung, in der R der Formel (II) -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; und X der Formel (II) H darstellen)

Zu 6 ml Essigsäureanhydrid wurden 2,00 g (5,1 mMol) des Derivates von Glycin, das in dem Synthesebeispiel 2 erhalten wurde, hinzugegeben, und das auf diese Weise gebildete Gemisch wurde für 10 Minuten bei einer Temperatur von 60 ºC gerührt, um eine transparente Lösung des Azlactons (VI) zu erhalten.
Andererseits wurde in eine Gemisch von 8 ml Essigsäure und 0,9 ml konzentrierter Salzsäure 0,47 g (5,1mMol) Anilin gelöst, während mit Eiswasser gekühlt wurde.
Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0,36 g (5,2 mMol) Natriumnitrit in 1 ml Wasser wurde in die so erhaltene Anilinlösung bei 0 bis 3 ºC getropft, und das erhaltene Gemisch wurde 5 Minuten gerührt, um eine Lösung eines Anilindiazoniumsalzes herzustellen.
Zu der vorgenannten Azlactonlösung wurde 0,82 g wasserfreies Natriumacetat hinzugegeben, und nach gutem Dispergieren des Natriumacetates wurde die Lösung des Diazoniumsalzes in die erhaltene Dispersion eingetropft. Das so gebildete Gemisch wurde weitere 2 Stunden gerührt, während mit Eiswasser gekühlt wurde.
Zu dem so gekühlten Gemisch wurde Wasser hinzugegeben, wobei sich ein gelber Stoff bildete, und der gelbe Stoff wurde durch Filtration gesammelt. Nach Trocknen des auf diese Weise gesammelten gelben Stoffes wurden 1,80 g des Zielproduktes mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 141 ºC erhalten (Ausbeute 84 %).
Das kernmagnetische Resonanzspektrum des so erhaltenen Produktes war wie folgt (in d&sub6;-DMSO, δ, ppm): 4,25 (2H, tt, 15 Hz, 2Hz); 4,67 (2H, s); 7,07 8,4 (9H, m) und 11,62 (1H, s).
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des auf diese Weise erhaltenen Produktes war wie folgt (in KBr, cm&supmin;¹): νNH; 3250 und νCO; 1790.

Beispiel 1

Synthese von 5-3[(2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorbutoxy)methyl]phenyl]-1-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3- carboxamid (Verbindung Nr. 5)

In 10 ml Aceton wurden 1,6 g (3,3 mMol) des Hydrazonderivates, erhalten im Synthesebeispiel 3, dispergiert, und es wurden 0,4 ml (6,0 mMol) konzentrierter Ammoniak zu der so gebildeten Dispersion bei Raumtemperatur hinzugegeben. Das auf diese Weise gebildete Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Danach wurden 0,4 ml (4,6 mMol) konzentrierte Salzsäure zu dem erhaltenen Gemisch hinzugegeben, um das Gemisch sauer zu machen, und das auf diese Weise acidifizierte Gemisch wurde für 30 Minuten bei 50 ºC gerührt.
Nach dem Abdestillieren des Acetons aus dem Gemisch wurde der Rückstand mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Schicht wurde mit Wasser, einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid in dieser Reihenfolge gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels aus der auf diese Weise gewaschenen organischen Schicht wurden rohe Kristalle von brauner Farbe erhalten. Durch Umkristallisation der rohen Kristalle aus Toluen wurden 1,10 g des Zielproduktes mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 152 ºC erhalten (Ausbeute 69 %).
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des auf diese Weise erhaltenen Produktes war wie folgt (in KBr, cm&supmin;¹): νNH; 3470 und νCO; 1700.

Beispiel 2 (Herstellung eines benetzbaren Pulvers)

50 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 4, 5 Gewichtsteile eines Salzes der Ligninsulfonsäure, 3 Gewichtsteile eines Salzes der Alkylsulfonsäure und 42 Gewichtsteile Diatomeen-Erde wurden vermischt und pulverisiert, um ein benetzbares Pulver herzustellen. Das so hergestellte benetzbare Pulver wurde nach Verdünnung mit Wasser verwendet.

Beispiel 3 (Herstellung einer Emulsion)

25 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3, 65 Gewichtsteile Xylen und 10 Gewichtsteile Polyoxyethylenalkylarylether wurden gleichmäßig miteinander vermischt, um ein emulgierbares Konzentrat herzustellen. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde nach Verdünnen mit Wasser eingesetzt.

Beispiel 4 (Herstellung eines Granulates)

8 Gewichtsteile Verbindung Nr. 5, 40 Gewichtsteile Bentonit, 45 Gewichtsteile Ton und 7 Gewichtsteile eines Ligninsulfonates wurden gleichmäßig miteinander vermischt, und das Gemisch wurde nach Zusatz von Wasser verknetet. Das auf diese Weise geknetete Gemisch wurde in Granulatform durch einen Extrudergranulator überführt und wurde getrocknet, um ein Granulat zu erhalten.
Als nächstes wurden Testbeispiele durchgeführt, um die selektive herbizide Aktivität der Verbindung nach der vorliegenden Erfindung wie folgt festzustellen.

Testbeispiel 1

Wirkung der Verbindung auf Unkräuter im trockenen bewirtschafteten Boden (Bodenbehandlung vor dem Keimen)

Nach dem Aussäen einer vorbestimmten Menge von Samen von verschiedenen Testpflanzen auf einen Boden, der in eine Pflanzmaschine (65 x 210 x 220 mm) gefüllt worden war und von einem trockenen Acker herrührte, sowie Abdecken des auf diese Weise ausgesäten Samens mit dem Boden, wurde das benetzbare Pulver mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration verdünnt und die auf diese Weise gebildete Verdünnung gleichmäßig auf die Oberfläche des Bodens durch einen Sprüher ausgebracht, so daß die aufgebrachte Menge des aktiven Bestandteils 100 g/10 Ar der Oberfläche des Bodens entsprach. Danach wurden die auf diese Weise behandelten Samen im Gewächshaus unter Kontrolle aufgezogen. Die herbiziden Wirkungen auf jede Unkrautpflanze und die Phytotoxizität einer jeden Kulturpflanze für den aktiven Bestandteil wurden nach 21 Tagen der Behandlung beobachtet, und die Ergebnisse wurden nach dem folgenden Standard eingeschätzt. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Standards für die Einschätzung:
0 ..... keine herbizide Wirkung
1 ..... herbizide Wirkung unter 30 %
2 ..... herbizide Wirkung von 31 bis 50 %
3 ..... herbizide Wirkung von 51 bis 70 %
4 ..... herbizide Wirkung von 71 bis 90 %
5 ..... herbizide Wirkung von 91 bis 100 %
Phytotoxizität:
- : ohne jegliche Phytotoxizität
± : leichte Phytotoxizität
+ : mäßige Phytotoxizität
++ : starke Phytotoxizität
+++ : stärkste Phytotoxizität TABELLE 2 Verbindung Nr. Pflanze Amaranthus retroflexus Bidens pilosa Brassica arvensis Stellaria media Solanum nigrum Abutilon theophrasti Echinochloa crusgalli var. frumentacea Digitaria adscendens Weizen Mais

Testbeispiel 2

Wirkung der Verbindung auf Unkräuter in trockenem bewirtschafteten Boden (Bodenbehandlung nach dem Keimen)

Nach Durchführung der Schritte, wie im Testbeispiel 1, wurden die Samen verschiedener Pflanzen ausgesät, und zu der Zeit, als jede Pflanze das Ein-Zwei-Blattstadium erreicht hatte, wurde das benetzbare Pulver mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration verdünnt und die auf diese Weise gebildete Verdünnung gleichmäßig auf die Blätter einer jeden Pflanze und auf die Oberfläche des Bodens aufgebracht, so daß die aufgebrachte Menge an aktivem Bestandteil 100 g/10 Ar der Oberfläche des Bodens betrug. Die Ergebnisse wurden eingeschätzt wie im Testbeispiel 1 nach 21 Tagen der Behandlung und sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3 Verbindung Nr. Pflanze Amaranthus retroflexus Bidens pilosa Brassica arvensis Stellaria media Solanum nigrum Abutilon theophrasti Echinochloa crus-galli var. frumentacea Digitaria adscendens Weizen Mais

Testbeispiel 3

Wirkung der Verbindung auf Unkräuter im Reisfeld und Phytotoxizität gegenüber Reispflanzen im Reisfeld

In einen Wagner-Topf mit 1/2000 Ar, in den ein Boden vom Reisfeld gefüllt worden war, wurde Wasser eingebracht, um den Boden im Topf auf "Reis"-Zustand zu bringen. Auf die Oberfläche des Bodens im Topf wurde Samen von Echinochloa crus-galli var. crus-galli, Scirpus juncoides subst. hotarui, Alisma pygmaea, Monochoria vaginalis und Cyperus difformis ausgesät, und in den Boden des Topfes wurden Knollen von Sagittaria canaliculatum und Cyperus serotinus gepflanzt. Weiterhin wurde nach dem Übertragen von zwei Setzlingen von Reispflanzen (Varietät: Sasanishiki) im Zwei- Blattstadium in den Boden des Topfes der Topf in einem Gewächshaus für drei Tage gehalten. Danach wurde die Verdünnung der in Beispiel 3 hergestellten Emulsion gleichmäßig auf die Wasseroberfläche in dem Topf aufgebracht, so daß die Menge des aktiven Bestandteiles 100 g/10 Ar der Oberfläche des Wassers in dem Topf entsprach. Die herbizide Wirkung und die Phytotoxizität der Reissetzlinge gegenüber dem aktiven Bestandteil wurde nach den gleichen Standards wie im Testbeispiel 1 nach dem 21. Tag der Behandlung überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. TABELLE 4 Verbindung Nr. Pflanze Echinochloa crus-galli Scripus juncoides Alisma canaliculatum Monochoria vaginalis Cyperus difformis Sagittaria pygmaea Cyperus serotinus Reissetzlinge

Claims

1. Derivat des 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamids, repräsentiert durch die Formel (I)

worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch Fluoratom(e) substituiert ist, und X ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom.

2. Derivat nach Anspruch 1, worin R -CH&sub2;CF&sub2;CH&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;CF&sub3;, -CH&sub2;CF&sub2;CHFCF&sub3; oder -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; ist, und X ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom in 2-Stellung des Benzenringes, an das es gebunden ist.

3. Derivat nach Anspruch 2, worin R -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; und X ein Wasserstoffatom ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Derivates von 1,5- Diphenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid, repräsentiert durch die Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, wobei das Verfahren die Reaktion von Ammoniak mit einem Derivat von 2- Phenyl-4-phenylhydrazon-2-oxazolin-5-on der Formel (II)

umfaßt, worin R und X die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10 bis 150 ºC; Säuern des auf diese Weise gebildeten Reaktionsgemisches; und Umsetzen des so behandelten Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 0 bis 150 ºC.

5. Herbizide Zusammensetzung, bestehend aus einem herbizid annehmbaren Träger und/oder einem Begleitstoff und als aktivem Bestandteil einem Derivat von 1,5-Diphenyl-1H-1,2,4- triazol-3-carboxamid der Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert.

6. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern an einem Ort, wobei das Verfahren aus dem Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge des Derivates von 1,5-Diphenyl-1H- 1,2,4-triazol-3-carboxamid der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, auf den Ort besteht.

7. Derivat von 2-Phenyl-4-phenylhydrazon-2-oxazolin-5-on der Formel (II) wie in Anspruch 4 definiert.

8. Derivat nach Anspruch 7, worin R -CH&sub2;CF&sub2;CH&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;CF&sub3;, -CH&sub2;CF&sub2;CHFCF&sub3; oder -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; ist, und X ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom an der 2-Position des Benzenringes, an das es gebunden ist.

9. Derivat nach Anspruch 8, worin R -CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; und X ein Wasserstoffatom ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Derivates von 2-Phenyl- 4-phenylhydrazon-2-oxazolin-5-on, repräsentiert durch die Formel (II) wie in Anspruch 4 definiert, wobei das Verfahren besteht in

(i) Umsetzung von nicht weniger als einem Äquivalent von RO&supmin;A&spplus;, worin A ein Natrium- oder Kaliumatom darstellt und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, mit 3- (Chlormethyl)benzoylchlorid der Formel (III)

in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, wodurch man ein Alkoxymethylbenzoat der Formel (IV')

erhält, worin R die oben definierte Bedeutung hat;

(ii) Hydrolysieren des so erhaltenen Alkoxymethylbenzoates der Formel (IV'), wordurch man eine Alkoxymethylbenzoesäure der Formel (IV)

erhält, worin R die obige Bedeutung hat;

(iii) Reaktion der so erhaltenen Alkoxymethylbenzoesäure der Formel (IV) mit Thionylchlorid, wodurch man ein Alkoxymethylbenzoylchlorid der Formel (IV")

erhält, worin R die oben definierte Bedeutung hat;

(iv) Reaktion des so erhaltenen Alkoxymethylbenzoylchlorides der Formel (IV") mit Glycin in Anwesenheit einer anorganischen Base bei einer Temperatur von -10 bis 15 ºC in Wasser oder einem gemischen Lösungsmittel aus einem aprotischen Lösungsmittel und Wasser, wodurch man eine Alkoxymethylhippursäure (V)

erhält, worin R die oben definierte Bedeutung hat;

(v) Reaktion der so erhaltenen Alkoxymethylhippursäure der Formel (V) mit Essigsäureanhydrid, wodurch man ein Derivat von 2-Phenyl-2-oxazolin-5-on der Formel (VI)

erhält, worin R die oben definierte Bedeutung hat; und

(vi) Reaktion des so erhaltenen Derivates von 2-Phenyl-2- oxazolin-5-on der Formel (VI) bei einer Temperatur von nicht höher als 60 ºC mit einem Diazoniumsalz, das durch die folgende Formel

repräsentiert wird, worin X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, wodurch man das genannte Derivat von 2- Phenyl-4-phenylhydrazon-2-oxazolin-5-on erhält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das in Stufe (v) verwendete Diazoniumsalz erhalten wird durch Reaktion eines Anilinderivates der Formel

worin X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, mit Natriumnitrit.