DE3213575A1

DE3213575A1 - Pyrazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende herbizide

Info

Publication number: DE3213575A1
Application number: DE19823213575
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kubo; Yukihiro Kawasaki Kanagawa Nakamura; Nansho Kawasaki Kanagawa Seki; Tetsuo Yokohama Kanagawa Tsuruya; Yuki Fuchu Tokyo Yamaguchi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1981-04-13
Filing date: 1982-04-13
Publication date: 1983-03-17
Also published as: IT8248222A0; AU546913B2; US4505739A; GB2099420A; CH651024A5; GB2099420B; FR2503706A1; CA1177834A; JPS57169465A; FR2503706B1; AU8257082A

Description

L· i O J / J

Pyrazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Herbizide

Die Erfindung betrifft neue Pyrazolderivate, insbesondere 5-tert.-Butyl-3-azylaminopyrazolderivate der allgemeinen Formel:

I 3j Il O

γη _ C^ J* [I]

^CH3 j N ^L

CH₃ ^H

worin bedeuten:

X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Nirtogruppe und

Y ein Wasserstoffatom, ein gerad- oder verzweigtkettige Älkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen(en), die durch Halogenatome und/oder Alkoxigruppen substituiert

sein kann, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cykloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome und /oder kurzkettige Alkylgruppen substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe oder eine Gruppe der

Π Π

Formel H U mit Z gleich einem Sauerstoff- oder Schwefelattifn. Ferner betrifft die Erfindung ein Ver-

fahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und Verbindungen der Formel I als aktive Wirkstoffe enthaltende Herbizide.

Die Verbindung der Formel I kann auch in tautomerer Form vorkommen und besitzt dann folgende Formel:

γ . NHC-Y

Die Formel I umfasst auch diese tautoinere Form der erf indunggemäßen Verbindungen.

Die erfindungegemäßen Verbindungen der Form I zeichnen sich dadurch aus, daß sie in 5-Stellung des Pyrazolrings eine tert.-Butylgruppe aufweisen. Diese Modifizierung der 5-Stellung des Pyrazolrings ist für die Herbizideaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen

²^ von großer Bedeutung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Form I besitzen gegen die verschiedensten Unkräuter eine starke herbizide Wirkung. Wenn sie in einer Menge von 0,5 bis 10

kg/ha vor dem Austreten der Unkräuter oder in einem frühen Wachstumsstadium derselben appliziert werden, vermögen sie die verschiedensten Unkräuter abzutöten.

Bei Steuerung der applizierten Menge an den erfindungs-

gemäßen Verbindungen oder Wahl eines geeigneten Applikation sverf ahrens lassen sich selektiv die verschiedensten Unkräuter auf mit Feldfrüchten, wie Mais, Kartoffel, Zuckerrohr, Erdnüssen, Sojabohen, Sonnenblumen, Gerste,

Weizen, Sorgum, Baumwolle, Früchten und dgl. bepflanzten 35

Äckern ausrotten. Typische Bespiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:

i. I O J /

_

Tabelle

Verbindung

Uo.

1 H

2 H

3 Cl

U Br

5 NO₂

6 H

T Cl

-H

_CH

-CH.

-CH-

-CH.

-C₂H₅

Fp Ergebnisse der Kernresananzspektralanalyse
_T.. H-Kemresorianzspektrum

mittel ** I* ^Wert

240-242 23^-235

228-229

136-137 1.25(9H, s), 6.23(1H, s), 8.13(13, s), 10.3(1B, to), H.5-12.3(1H, t>r)

1.2U(9H, s), 1.98(3H₁ s), 6.23(1H, s), 10.1(1E, tr), H.5-12(IH, br)

1.3U(9H, s), 1.99(3H, s), 9-10(15, tr), 12-13(15, "br)

1.30(9H, s), 1.98(3H,*_S), 9.5(15, "br), 12-13(15, br)

1.37(9H, s), 2.19(3H, s) 10-10.5(IH, tr)

1 0T(3H, t, J-T), 1.25(9H,

2 29(2HU! J=T), 6-27(1H

10.1(1H, tr), n-12(lH,

1.0M3H, t, J=T), 1-2.2T(2H, q, J=T), 9-

12.5(15, tr)

s),

~";" 5 7 5

_Br -C₂H₅ X36.X38 A- !.*<*. t-jt).

12.2-12.7(12, tr)

³V 6.26(1H, s), 10.1(12, "br),

11-12(IH, "br)

...,«, A O.88(3H, t, J=T), 1-26(9H, s),

H -^H-n 158-159 A ^₂(Uh, m), 2.25(2H, t, J=7),

^y ' 6.2U(IH, s), 10.1(12, br),

11.6-12.1(12, br)

* 2_2 5(12, m), 6.30(12, s),

10.i(lH,br), 11.6-12.K1H, br)

_{i5 H} ^ 209-210 A 1.18(9H, ->. J;»^).

^4y 11.U(IH, br)

^ ^q ft 1 19(92, s), 1.32(92, s),

!6 Cl -C^-tert 156-158 A ^^ V)', 12-13(IH, br)

η Afli^H t J=7), 1-2U(6H, s),

₁₇ H -C(CH₃)₂C₂H₅ 190-191 B 0.8B 3H. t. ^7). , _%

¹ ³ 6.55(1H, s ), 8.3(12, br),

9-10(12, br)

/. lOÜ/ü

-40-

H -=(CH₃)₂C₃H₇.is_O

H -C(CH₃)₂C₃E₇-n

-C=CH

H -CE=CECH₃

H-CH₂-CH=CH₂

157-158 B

1d7 Ibb ö

τ«·. 152 ^lSl-¹⁸²

218 219 21B-219

197-199

H -C(CH,)_OCH_.CE=CH₀ 150-151 B ²

0 »(* Jj «^Ä

6.5H(IH, s), 8.2(1H, tr)_V 10-11(12, tr)
0.97(3H, t), 1.24(6H, s), 1.27(9H, s), 1-2(4H, m), 6.57(IH, s) , 8.2-8.5(IK, br), 10.4 -11.0(1H, br)

1.26(9H₁ s), 1.91(33. ε), 5.¹U(IH₁ s), 5.80(1H₁ s), 6.2T(IE, s), 10.1(1H₁ tr), 11.7-12.2(1E₁ tr) 1.27(9H₁ s),'l.83(3E, d. J=T), 6.Ji(IH₁ s), 6-7(2S, tr), 10.2(1H₁ tr), 11.5-12.1(1E, tr)

6.2T(IH. s)

1.26(9H, s). 1.62(3E. a). 2.lU(3E, s), 5-9(ia. Ir). 6.31(15. β), 1Ο.2(1Ξ, tr), 11-12.5(13, tr)

ε), 1.7-2·.0(6Ε, m).

i¹

1.2T(6H. s). 1.30(9n. ■ >. 2.36(2H, d). U.8-6.3(^, »I. 6.55(1E. s), 8.2(1E.. tr), 9.5-10(15, tr)

.CH

H -CH

² 2UO-2U1

CH,

H -CHCl

225-226 A

208-209 A

H ^sU CE_ 216-2IT A \

I88-I9O A

22U-225

H -CCl₃ I95-I96 A

H -CF₃ 192-193

H -CH₂CH₂Cl 171-172

H -CHClCH₃ 217-218 A

262-261* A , mV, 1.23(?Η, s), 1.52.1(1Η, m), 6.2U(15, s), 1O.U(15, br), 11.9ClH, br)

1.25(9H, s), 1.5-2.5(βΗ, m), 2.8-3.6(1H, m), 6.30(1H, s), 10.0(1S, br), 11.8-12 .1(1E, br)

1.2U(9H, s), 1.6-2.0(8H, m]I, 2.U-3.1(1H, m), 6.28(13, s), 10.1(13, br), 11.7-12.1(12, br)

1.13(61, s), 1.26(9H, s) 0.5-2.0(3H, m), 6.28(LH, s), 10.3(1H, br), 11.9(12, br)

1.2U(9H, s), U.19(2H, s), 6.27(1H, s), IC.6(1H, s), 11.5-12.5(1H, br)

1.27(9H, s), 6.3U(IH, s), 6.55(1H, s), H-O(IH, br), 12.3(1H, br)

1.28(9H, s), 6.25(15, s), 11.2(1H, br), 12.U(IS, br)

1.35(9H, s), 6.66(1Ξ, s), 10-11(IH, br)

1.25(9H, s), 2.U7(2H, t, J=T), 3.85(2H, t, J=T), 6.29(1H, s), 10.U(IZ, br), 11.7-12.3(1H, ^)

1.25(9H, s), 1.57(3H, d, J=T), U.71(1H, q, J=T), 6.30(15, s), 11.6(1H, br), 12.1(1H, br)

1.26(9H, s), 1.8-2.2(2H, d ), 2.T-3.1(1H, m , 6.28(1H. s), 10.9(15, br), 12.1(15, br)

i .. I Sj \J J

38 H OCH, 175-176 B 1.31J9H, s),^v

^Δ° I 3 3·33(3Η, s), 6.65(1Η, s),

-C-CH₃ 10.1-10.8(15, tr), 11.3(lH,-tr)

,_Q - c-O-CH I68-I69 B 1.20(3H, t, J=7). 1.3l(9H, s),

³⁹ ι 2 5 l.U9(6H, s), 3.56(2H, <i, J=7), (CH) 6.6U(IH, s), 10.2-10.7(1H, tr),

^ä 11.3(11, tr)

1.23(9H, s), 1.37(3H_f d), 3.87 (lH,<j;

ItO -H -CH(CH,)-^230-231 A 6.27 (IH, s) , 7.0-7,5(5H, ar), 10.4

, , ,(, (IH, br), 11.8-12.2(lH,br)

1O.5(1H,

k2 H JT~fl 223-22U A 1.28(9H, s), 6.26(1H, a),

"^O^ 6.5-8(3H, ar), 1O.5(1H, "br),

12.1(11, Tor)

215-216 A 1.2B(9H, s), 6.37(lH, a),

·7.0-8.3(3Η, ar), 1O.75(1H,

12.1U(IH₁ tr)

* Die Kernresonanzspektralanalyse wird in Dimethylsulfoxid oder CDCl₃ bei 60 mHz unter Verwendung von Tetramethylsilan als internem Standard durchgeführt. Die Symbole s, d, t, q, m, br, ar und j stehen für singlet, duplet, triplet, quartet, muliplet, breiter peak, aromatische Protonen und Kupplungskonstante.

**A steht für dg-Dimethylsulfoxid und B steht für CDCl₃.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Form I erhält man gemäß folgendem Reaktionsschema:

-- 43-

_ν ο / D

NH-

H
[II]

HaI-C-Y

11 O

ox (Y-CO)₂O

FL

CCH₃)₃C

H
[HI]

.NHC-Y
D
O

H-HaI or

Y-C-OH Ii 0

sr

Die Verbindungen der Formel III erhält man aus 5-tert,-Butyl-3-aminopyrazol der Formel II und einem Säurehalogenid oder einem Säureanhydrid. Im Falle, daß Y für ein Wasserstoffatom steht, erhält man das gewünschte Produkt unter Verwendung von Ameisensäure.

Die Umsetzung erfolgt durch Zutropfenlassen des Säurehalogenids, Säureanhydrids oder der Ameisensäure zu dem in einem Lösungsmittel gelösten Aminopyrazol. Obwohl die Umsetzung in Abwesenheit einer Base abläuft, wird - um sie unter möglichst milden Bedingungen ablaufen zu lassen - vorzugsweise eine organische oder anorganische Base als Katalysator bzw. Promotor mitverwendet. Im Rahmen dieser Umsetzung können sämtliche Lösungsmittel, die

¹^ unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und weder mit den Ausgangsmaterialien noch den Endprodukten reagieren oder diese zersetzen, verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Petroläther und Cyclohexan,

aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Cumol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan, Ethylenchlorid, Dichlorpropan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen oder Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ester, wie Ethylacetat_#und Nitrile, wie Acetonitril. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Mischung zum Einsatz

gelangen.'
30

Das Erfordernis, einen Katalysator oder Promotor mitverwenden zu müssen, hängt von der Kombination an Ausgangsmaterialien und Art des verwendeten Lösungsmittels ab. In der Regel ist es jedoch zweckmäßig, eine organische oder anorganische Base mitzuverwenden. Beispiele für ge-

Ί <" ΓΠΓ

eignete organische Basen sind aliphatische oder aromatische tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyrin, Picolin und Chinolin. Beispiele für geeignete anorganische Basen sind Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallbicarbonate, wie Natrium- und Kaliumbicarbonat. Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallcarbonate, wie Calciumcarbonate und Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid.

Die Umsetzung kann auch unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt werden. In diesem Falle wird in Wasser zusammen mit dem Ausgangsaminopyrazol die anorganische Base gelöst, worauf die erhaltene Lösung tropfenweise mit dem Säurehalogenid versetzt wird. Hierbei kann dann das Reaktionsgemisch reagieren.

Das Molverhältnis Säurehalogenid oder Säureanhydrid zu Aminopyrazol der Formel II ist nicht kritisch, zweckmäßigerweise reicht es von 1,0:1 bis 1,2:1. Wenn die Menge an Aminpyrazol zu groß ist, bleibt im Reaktionspro-* dukt nicht umgesetzte Ausgangsverbindung zurück. Wenn äa.-r gegen die Menge an Säurehalogenid oder Säureanhydrid zu groß ist, kann auch die NH-Einheit am Pyrazolring reagieren.

Bei Mitverwendung des Katalysators oder Promotors sollte dessen molare Menge, bezogen auf das Aminopyrazol der Formel II, 1,0:1 bis 2,0:1, vorzugsweise 1,0:1 bis 1,2:1

betragen.
30

Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 0° bis 150°C durchgeführt werden. Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel sollte vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur

in der Gegend von O⁰C gearbeitet werden. Geeignete Reaktions-35

zeiten reichen von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 h.

Die Art und Weise der Isolierung des gewünschten Endprodukts hängt von der Art des Ausgangsmaterials und verwendeten Lösungsmittels ab. Das Reaktionsprodukt läßt sich beispielsweise dadurch isolieren, daß dem Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung Wasser oder eine verdünnte alkalische Lösung zugesetzt wird, wobei sich ein kristalliner Niederschlag bildet. Dieser wird dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Andererseits kann dem Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung Wasser oder eine verdünnte alkalisehe Lösung zugesetzt, das Gemisch geschüttelt, die organische Schicht eingeengt und dann das Ganze aus einem Lösungsmittel, wie Hexan, zur Kristallisation gebracht werden.

Die Verbindungen der Formel III lassen sich in üblicher bekannter Weise unter Verwendung geeigneter Reaktionsteilnehmer ohne Schwierigkeiten in ihrer 4-Stellung chlorieren, bromieren oder nitrieren.

Die Chlorierung erfolgt durch Umsetzen einer Verbindung der Formel III nach dem Lösen oder Suspendieren in einem Lösungsmittel mit Hilfe eines Chlorierungsmittels, wie Chlor, Sulfurylchlorid u.dgl.. Beispiele für hierbei verwendbare Lösungsmittel sind solche, die mit dem Chlorierungsmittel nicht reagieren, z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylendichlorid und Dichlorpropan. Die Reaktionstemperatur reicht zweckmäßigerweise von 0° bis 70⁰C. Geeignete Molverhältnisse Chlorierungsmittel zu Verbindung der Formel III sind 1,0:1 bis 1,5:1, vorzugsweise 1,0:1 bis 1,3:1. Die Reaktionsdauer reicht von 1 bis 3 h.

Die Chlorierung läßt sich beispielsweise auch wie folgt durchführen: Eine Verbindung der Formel III wird in SaIzsäure gelöst, worauf tropfenweise ein Salz der Chlorsäure,

wie Natrium- oder Kaliumchlorat, zugegeben und dann das Ganze reagieren gelassen wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Alkalilösung neutralisiert. Hierbei kristallisiert das gewünschte Reaktionsprodukt aus.

Die Bromierung läßt sich durch Reagierenlassen der in einem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Verbindung mit einem Bromierungsmittel, wie Brom, durchführen. Beispiele für hierbei verwendbare Lösungsmittel sind solche, die mit dem Bromierungsmittel nicht reagieren, z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylendichlorid und Dichlorpropan, ferner Essigsäure und dergleichen. Die Reaktionstemperatur reicht ^weckmäßigerweise von 0° bis 60°C. Geeignete Molverhältnisse Bromierungsmittel zu Verbindung der Formel III reichen von 1,0:1 bis 1,2:1.

Die Nitrierung kann nach üblichen bekannten Nitrierungsverfahren durchgeführt werden. So wird beispielsweise eine Verbindung der Formel III in Schwefelsäure oder in Essigsäureanhydrid gelöst, worauf zu der Lösung rauchende Salpetersäure zutropfen gelassen wird. Hierbei kommt es dann zu der gewünschten Nitrierung. Die Reaktionstemperatur ^α reicht zweckmäßigerweise von 0° bis 20⁰C. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt auf Eis oder in Eiswasser gegossen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, wobei man das gewünschte Endprodukt erhält.

Die in der beschriebenen Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind in der Regel in Wasser sowie Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Hexan kaum, jedoch in Alkohol und Aceton leicht

löslich.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Aminopyrazol der Formel II erhält man durch Umsetzen von Cyanopinacolin mit Hydrazin in einem Lösungsmittel entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

CCH₃J₃C-CCH₂CN + NH₂NH₂ ^ H NH₂

H Ti Π

0 [I N

, CCH₃)₃c \

[H]

Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind solche, die mit den Ausgangsmaterialien und dem gewünschten Endprodukt nicht reagieren, z.B. Alkohole, wie Methanol und Ethanol. Die Reaktionstemperatur reicht zweckmäßigerweise von 30° bis 100°C. Geeignete Molverhältnisse Hydrazin zu

Cyanopinacolinteichen von 1,0:1 bis 1,5:1. Das bei der ger schilderten Umsetzung als Ausgangsmaterial verwendete Cyanopinacolin erhält man gemäß "Ber.", Band 44, Seite 2065 (1911) bzw. der JP-OS 137908/78.

^Δ Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Herstellung von 3-Amino-5-tert.-butylpyrazol:

125 g (1 Mol) Cyanopinacolin werden in 200 ml Ethanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 55 g Hydrazinhydrat versetzt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach beendeter Umsetzung

wird der Ethanol abdestilliert, worauf der Destillationsrückstand mit einer alkalischen Lösung versetzt wird. Nachdem das Gemisch mit 500 ml Benzol extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden ist, wird das Benzol abdestilliert. Der hierbei erhaltene Destillationsrückstand wird zur Verfestigung stehengelassen, wobei 131 g 3-Amino-5-tert.-butylpyrazol erhalten werden.

Beispiel 2

Herstellung von S-tert.-Butyl-S-formylaminopyrazol:

14 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten 3-Amino-

5-tert.-butylpyrazols werden mit 16,3 g (0,3 Mol) 85%iger Ameisensäure und 30 ml Toluol versetzt. Danach wird das Ganze zur destillativen Abtrennung des gebildeten Wassers auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nachdem eine berechnete Menge Wasser und überschüssige Ameisensäure abdestilliert

sind, wird das Erwärmen beendet. Nun wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und dann als Ganzes eingeengt, wobei sich ein kristalliner Niederschlag abscheidet. Der gebildete kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit

einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und danach mit Wasser 25

gewaschen und schließlich getrocknet, wobei 8,8 g 5-tert.-Butyl-3-formylaminopyrazol erhalten werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird aus wasserfreiem Methanol umkristallisiert und besitzt dann einen Fp von 204°bis 206⁰C.

Beispiel 3

Herstellung von 3-Acetylamino-5-tert.-butylpyrazol:

42 g (0,3 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten 3-Amino-5-tert.-butylpyrazols werden in 200 ml Benzol gelöst, worauf

die erhaltene Lösung bei 20° bis 40°C unter Kühlen mit Wasser tropfenweise mit 30,6 g Essigsäureanhydrid versetzt wird. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 h lang bei 50° bis 60°C reagieren gelassen. Danach wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und zur Bildung eines Niederschlags mit Wasser versetzt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser sowie mit Benzol gewaschen, wobei 34 g 3-Acetylamino-5-tert.-butylpyrazol gewaschen wird. Beim Umkristallisieren des wasserhaltigen Methanols erhält man ein reines Endprodukt eines Fp von 194° bis 195⁰C.

Die Identifizierung des erhaltenen Endprodukts erfolgt durch IR-Spektralanalyse, Kernresonanzspektralanalyse und Massenanalyse. Die IR-Spektralanalyse zeigt die Anwesenheit charakteristischer Absorptionspeaks für eine ^C=O-Bindung bzw. N-H-Bindung, so daß man auf die An-

n
Wesenheit einer __NH_£_Bindung schließen kann. Das Kernresonanζspektrum ergibt sich aus Tabelle I. Die Massenanalyse zeigt die Anwesenheit eines Molekülionenpeaks 181 .

Beispiel 4

Herstellung von S-tert.-Butyl-S-pivaloylaminopyrazol:

100 g (0,72 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten 3-Amino-5-tert.-butylpyrazols werden in 200 ml Benzol gelöst, worauf die Lösung mit 134 g Pivalinsäureanhydrid

versetzt wird. Nach 3-stUndigem Erwärmen des Reaktionsgemischs auf 60°C wird es unter Kühlen und Rühren in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung eingegossen, wobei sich Kristalle abscheiden. Der abgeschiedene kristalline

Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 35

getrocknet, wobei 103 g S-tert.-Butyl-S-pivaloylamino-

;:

pyrazol erhalten werden. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Methanol umkristallisiert, wobei ein reines Endprodukt eines Fp von 209° bis 21O⁰C erhalten wird. Die Massenanalyse zeigt die Anwesenheit eines Molekülionenpeaks bei 223.

Beispiel

Herstellung von 5-tert.-Butyl-3-propionylaminopyrazol: 10

20 g (0,14 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten 3-Amino-5-tert.-butylpyrazols werden in 100 ml Dioxan gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 14 g Propionylchlorid versetzt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch

5 h lang bei 80°C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wird das Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Der hierbei angefallene Destillationsrückstand wird mit Wasser versetzt, wobei das Reaktionsprodukt in dem Wasser in Lösung geht. Die hierbei erhaltene Lösung wird mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, wobei sich Kristalle abscheiden. Der abgeschiedene kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Benzol gewaschen und dann getrocknet, wobei 22 g S-tert.-Butyl-S-propionylamino-25

pyrazol erhalten werden. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Methanol umkristallisiert, wobei ein reines Endprodukt eines Fp von 228°bis 229⁰C erhalten wird.

Beispiel

Herstellung von 5-tert.-Butyl-3-isobutyrylaminopyrazol:

60 g (0,43 Mol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 3-Amino-5-tert.-butylpyrazols werden in 200 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung tropfenweise bei 20°C unter Kühlen mit

Wasser mit 68 g Isobuttersäureanhydrid versetzt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch 3 h lang bei 60°C reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter Rühren mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung versetzt, wobei Kristalle ausfallen. Der ausgefallene kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Benzol gewaschen und dann getrocknet, wobei 60 g 5-tert.-Butyl-3-isobutyrylaminopyrazol erhalten werden. Die Mas-. senanalyse zeigt die Anwesenheit eines Molekülionenpeaks bei 209.

Beispiel

Herstellung von 5-tert.-Butyl-3-valerylaminpyrazol: 15

5,6 g (0,04 Mol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 3-Amino-5-tert.-butylpyrazols werden in 50 ml Aceton gelöst, worauf in der erhaltenen Lösung 4 g Natriumbicarbonat suspendiert werden. Danach wird die Suspension tropfenweise unter Rüh-

ren mit 3,7 g Valerylchlorid versetzt. Nach beendetem _;, Zutropfen wird das Reaktionsgemisch 3 h lang bei 40⁰C reagieren gelassen und dann mit Wasser versetzt. Das in das Wasser übergegangene Reaktionsprodukt wird aus diesem

mit Methylenchlorid extrahiert. Danach wird die Methylen-25

chloridlösung eingeengt und mit Hexan versetzt, wobei sich ein kristalliner Niederschlag abscheidet. Der abgeschiedene kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser und Benzol gewaschen, wobei 2,3 g 5-tert.-Butyl-3-valerylaminopyrazol erhalten werden.

Beispiel 8

Herstellung von S-tert.-Butyl-S-monochloracetylaminopyrazol:

28 g (0,2 Mol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 3-Amino-5-

tert.-butylprazols werden in 200 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung bei 30° bis 40⁰C unter Kühlen mit Wasser tropfenweise mit 23 g Monochloracetylchlorid versetzt wird. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rückflußtemperatur 5 h lang reagieren gelassen. Danach wird das Reaktionsgemisch gekühlt und gerührt, wobei sich ein kristalliner Niederschlag abscheidet. Der abgeschiedene kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser und Benzol gewaschen, wobei 31 g S-tert.-Butyl-S-monochloracetylaminopyrazol erhalten werden.

Beispiel

¹^ Herstellung von S-tert.-Butyl-S-dichloracetylaminopyrazol:

4,2 g (0,03 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten 3-Amino-5-tert.-butylpyrazols und 3,1 g Triethylamin werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst, worauf die erhaltene Lösung bei etwa 30°C tropfenweise mit 4,4 g Dichloracetylchlorid versetzt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch über Nacht stehengelassen. Bei Zugabe von Wasser scheidet sich ein kristalliner Niederschlag ab. Der abgeschiedene kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei 5,0 g S-tert.-Butyl-S-dichloracetylaminopyrazol erhalten werden.

Beispiel 10

Herstellung von S-tert.-Butyl-S-trichloracetylaminopyrazol:

Entsprechend Beispiel 9 erhält man bei Ersatz der 4,4 g Dichloracetylchlorid durch 5,5 g Trichloracetylchlorid 5,1 g S-tert.-Butyl-S-trichloracetylaminopyrazol.

Bei spiel V\_

Herstellung von 5-tert.-Buty1-3-methacryloylaminopyrazol:

4,2 g (0,03 Mol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 3-Amino-5-tert.-butylpyrazols werden in 50 ml Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 3,2 g Natriumcarbonat versetzt wird. In die wäßrige Lösung werden bei O⁰C unter Kühlen mit Eis innerhalb von 1 h 3,2 g Methacryloylchlorid in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff eintropfen gelassen. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 20° bis 30⁰C) gebracht worden war, wird es filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen, wobei 3,6 g 5-tert.-Butyl-3-methacryloylaminopyrazol erhalten werden. Die Massenanalyse zeigt die Anwesenheit eines Molekülionenpeaks bei 207.

Beispiel 12

Herstellung von 5-tert.-Butyl-3-(3'-butenoyl)-aminopyrazol: 20

4,2 g (0,03 Mol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 3-Amino-5-tert.-butylpyrazols werden in 50 ml Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 2,8 g Natriumbicarbonat

versetzt und dann gerührt wird.
25

Getrennt davon werden 3,2 g 3-Butenoylchlorid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die erhaltene Lösung wird bei 5° bis 10°C unter Kühlen mit Eis in die zuvor zubereitete wäßrige Lösung eintropfen gelassen. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt war, wird es filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen, wobei 2,6 g 5-tert.-Butyl-3-(3'-butenoyl)-aminopyrazol erhalten werden.

Beispiel 13

Herstellung von S-tert.-Butyl-B-cyclopropancarbonylarainopyrazol:

7g (0,05 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten 3-Amino-5-tert.-butylpyrazols und 6 g Triethylamin werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst, worauf die erhaltene Lösung tropfenweise mit 5,7 g Cyclopropancarbonsäurechlorid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt wird. Nachdem das Reak-

^Q tionsgemisch über Nacht stehengelassen worden war, wird Wasser zugesetzt, wobei sich ein kristalliner Niederschlag abscheidet. Dieser wird abfiltriert und mit Wasser sowie Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, wobei 5,3 g 5-tert.-Butyl-3-cyclopropancarbonylaminopyrazol erhalten werden.

Beispiel 14

Herstellung von S-tert.-Butyl-S-cyclobutancarbonylaminopyrazol:

4,3 g (0,03 Mol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 3-Amino-5-tert.-butylpyrazols und 3 g Triethylamin werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst, worauf die erhaltene Lösung tropfenweise mit 3,6 g Cyclobutancarbonsäurechlorid in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt wird. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wird Wasser zugesetzt und das Ganze geschüttelt. Hierbei scheidet sich ein kristalliner Niederschlag ab. Der gebildete kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser und Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, wobei S-tert.-Butyl-S-cyclobutancarbonylaminopyrazol erhalten wird.

-SG'

Beispiel 15

Herstellung von 5-tert.-Butyl-3-(2',2'-dimethylcyclopropancarbonylamino )-pyrazol:

3,4g (0,024 Mol) Dimethylcyclopropancarbonsäure werden in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 3,5g Thionylchlorid versetzt wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird reagieren gelassen, wobei eine Lösung von Dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid erhalten wird.

Getrennt davon werden 4,3 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 3-Amino-5-tert.-butylpyrazols und 5 ml Triethylamin in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wird nun tropfenweise in die zuvor zubereitete Säurechloridlösung eingetragen, worauf das Ganze über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Nach Zugabe einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung wird das Reaktionsgemisch geschüttelt. Die hierbei gebildeten Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser und Tetrachlorkohlen- , stoff gewaschen, wobei 2,2 g 5-tert.-Butyl-3-(2',2'-dimethylcyclopropancarbonylamino)-pyrazol erhalten werden .

Beispiel 16

Herstellung von 5-tert.-Butyl-3-(2',2'-dimethyl-4'-pentenoylamino)-pyrazol:

4,2 g (0,03 Mol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 3-Amino-5-tert.-butylpyrazols und 5 ml Triethylamin werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 4,4 g 2,2-Dimethyl-4-pentenoylchlorid versetzt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Nach Zugabe einer wäßrigen Natriumcarbonat-

ο L ι ν, b /

lösung wird das Reaktionsgemisch geschüttelt, worauf die organische Schicht abgetrennt und eingeengt wird. Das hierbei erhaltene Konzentrat wird mit Hexan versetzt, wobei 2,1 g 5-tert.-Butyl-3-(2',2'-dimethy1-4'-pentenoylamino)-pyrazol erhalten werden.

Beispiel 17

Herstellung von 5-tert.-Butyl^-chlor-S-propionylaminopyrazol:

5,8 g (0,03 Mol) des gemäß Beispiel 5 hergestellten 5-tert.-Butyl-3-propionylaminopyrazols werden in 30 ml Chloroform dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion unter Rühren tropfenweise mit Sulfurylchlorid versetzt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch 1 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Schließlich wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung versetzt, wobei sich Kristalle abscheiden. Die abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 3,9 g 5-tert.-Butyl-4-chlor-3-propionylaminopyrazol erhalten werden. Das erhaltene Rohprodukt wird aus wasserhaltigem Methanol umkristallisiert, wobei ein reines Reaktionsprodukt eines Fp von 136° bis 137⁰C erhalten wird.

Beispiel 18

Herstellung von 5-tert.-Butyl—l-chlor-^-pivaloylaminopyrazol:

9 g (0,04 Mol) des gemäß Beispiel 4 erhaltenen 5-tert.-Butyl-3-pivaloylaminopyrazols werden in 50 ml konzentrierter Salzsäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung nach und

nach tropfenweise mit 1,8 g Natriumchlorat in 40 ml Wasser versetzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt mit Natriumhydroxid neutralisiert. Der hierbei ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und danach in Methanol gelöst. Der hierbei erhaltenen Lösung wird Wasser zugesetzt, wobei sich ein kristalliner Niederschlag abscheidet. Der abgeschiedene kristalline Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 7,2 g 5-tert.-Butyl-^-chlor-S-pivaloylaminopyrazol erhalten werden. Das erhaltene Rohprodukt wird aus wasserhaltigem Methanol umkristallisiert, wobei ein reines Endprodukt eines Fp von 156° bis 158⁰C erhalten wird.

Beispiel 19

Herstellung von 5-tert.-Butyl-4-brom-3-acetylaminopyrazol:

4,5g (0,025 Mol) des gemäß Beispiel 3 erhaltenen 3-Acetylamino-5-tert.-butylpyrazols werden in 20 ml Essigsäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Rühren tropfeinweise mit 4,0 g Brom versetzt wird. Nach 1-stündigem Erwärmen der Reaktionslösung auf 60°C und Abkühlen derselben werden 50 ml Wasser zugesetzt, worauf das Ganze stehengelassen wird. Hierbei scheidet sich ein kristalliner Niederschlag ab. Der abgeschiedene kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 5,2 g 5-tert.-Butyl-4-brom-3-acetylaminopyrazol erhalten werden. Beim Umkristallisieren des erhaltenen Rohprodukts aus Methanol erhält man ein reines Endprodukt eines

Fp von 234° bis 235°C.

Beispiel 20

Herstellung von 5-tert.-ButyL-4-nitro-3-propionylaminopyrazol:

2g (0,01 Mol) des gemäß Beispiel 5 erhaltenen 5-tert,-Butyl-3-propionylaminopyrazols werden in 20 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst, worauf die Lösung auf O⁰C gekühlt wird. Nach Zutropfenlassen von 0,6 ml rauchender Salpetersäure wird das Reaktionsgemisch 1 h lang bei O⁰C

,g reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung auf eine große Menge Eis gegossen, wobei sich ein kristalliner Niederschlag abscheidet. Der abgeschiedene kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei 1 g 5-tert.-Butyl-4-nitro-3-propionylaminopyrazol erhalten wird.

Die aktiven Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich in die verschiedensten Zubereitungsformen, z.B. emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, fließfähige Zubereitungen, Staubformen, Granulate u.dgl. überführen.

Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen Herbiziden gemischt werden. Zur Verbreiterung der Aktivität können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch mit anderen Pestiziden als Herbiziden, z.B. Steuerstoffen für das Pflanzenwachstum, Insektiziden, Nematoziden, Fungiziden u.dgl. gemischt werden.

Im folgenden werden typische Rezepturen erfindungsgemäßer Herbizide angegeben. In den Rezepturen bedeuten sämtliche Angaben "Teile" - "Gew.-Teile".

Rezeptur 1

Zubereitung eines benetzbaren Pulvers:

50 Teile der einzelnen in Tabelle I aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen als aktiver Bestandteil, 10 Teile Diatomeenerde, 35 Teils Ton, 3 Teile Natriumpolyoxyethylenalkylacrylethersulfonat und 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat werden miteinander gemischt und pulverisiert, wobei jeweils ein benetzbares Pulver mit 50 % an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Bei Gebrauch wird das benetzbare Pulver auf eine gegebene Konzentration mit Wasser verdünnt und dann versprüht.

Rezeptur 2

Zubereitung eines Granulats:

5 Teile der einzelnen in Tabelle I aufgeführten erfin-20

dungsgemäßen Verbindungen als aktiver Bestandteil, 20 Teile Bentonit, 73 Teile Ton und 2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat werden gründlich miteinander gemischt und mit etwa 20 Teilen Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch

wird mittels einer Knetvorrichtung verknetet und durch 25

einen Granulator laufengelassen, wobei jeweils ein Granulat erhalten wird. Das erhaltene Granulat wird getrocknet und hinsichtlich seiner Teilchengröße klassifiziert, wobei ein Granulat mit 5 % an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Rezeptur 3

Zubereitung eines emulgierbaren Konzentrats:

_g5 15 Teile der einzelnen in Tabelle I aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen als aktiver Bestandteil, 40 Teile

-3A-

Dimethylacetamid, 40 Teile Xylol und 5 Teile Polyoxyethylenalkylarylether werden zu einer homogenen Lösung vermischt, wobei ein emulgierbares Konzentrat mit 15 % an aktivem Bestandteil erhalten wird.

Bei Gebrauch wird das emulgierbare Konzentrat mit Wasser auf eine gegebene Konzentration verdünnt und dann versprüht.

Die erfindungsgemäßen Azylaitiinopyrazolderivate der Formel I besitzen eine hervorragende herbizide Wirkung. Folglich eignen sie sich zur Bekämpfung von Unkräutern auf Ackerland, in Obstplantagen und auf Brachland. Wenn eine aktive Verbindung auf die Bodenoberfläche appliziert oder mit dem Erdboden gemischt wird, vermag sie das Wachstum von Unkräutern zu hemmen und diese letztlich verwelken zu lassen. Ferner kann sie wachsende Unkräuter durch Applikation auf das Blattwerk bekämpfen.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 kg/ha appliziert wird, kann sie als selektives Herbizid in Mais-, Weizen-, Gersten-, Zuckerrohr-, Sojabohnen-, Erdnuß-, Sonnenblumen-, Kartoffel- und Baumwollfeldern sowie Obstplantagen eingesetzt werden. Wenn die Applikationsmenge erhöht wird, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als nicht-selektives Herbizid.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich beispielsweise folgende Unkräuter bekämpfen:

Zweikeimblättrige Unkräuter

Abtilon theophrasti Ambrosia artemisiifolia Bidens pilosa Capsella bursa-pastoris Chenopodium album Datura stramonium Ipomea purpurea Lepidium virginicum Polygonum spp. Rananculus repens Sagina japonica Sesbania exaltata Solanium nigrum Sterallia midia Xanthium pensylvanicum

Einkeimblättrige Unkräuter Agropyron repens Avena fatus Echinochloa crusgalli Lorium multiflorum Poa anua
Setaria faberii Sorghum halepens

Winterharte Unkräuter Cyperus iria Amaranthus retroflexus Aster sublatus Calonyction muricatum Cassis obtusifolia Convolvulus arvensis Galium aparine Lamium amplexicaule Oxalis corniculata Portulaca oleracea Rorippa indica Senecio vulgaris Sida spinosa Sunchus asper Vicia sativa

Alopeculus pratensis Digitaria sanguinalis Eleusine indica Panicum dichotomiflorum Polygonum convulvulus Setaria viridis

Kyllinga brevifolia

Wie bereits angedeutet/ besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende herbizide Aktivität gegen die verschiedensten Unkräuter. Insbesondere entfalten sie eine ausgesprochen hohe herbizide Aktivität nach Applikation auf die Bodenoberfläche oder das Blattwerk der Unkräuter vor oder nach der Keimung.

Auch wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem Erdboden gemischt werden, entfalten sie eine sehr hohe herbizide Aktivität.

Zur Demonstration der herbiziden Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen dienen folgende Testbeispiele:

Testbeispiel 1

Bodenbehandlung vor dem Austreten (der Unkräuer aus dem Boden):

100 cm² fassende Töpfe werden mit Vulkanascheboden gefüllt. In jeden Topf werden gegebene Mengen Digitaria sanguinalis, Echinochloa crusgalli, Polygonum nodc-sum, Amaranthus retroflexus, Zea mays und Triticum aestivum sowie Phaseolus radiatus eingesät. Die Samen werden mit etwa 5 mm Erdboden bedeckt. Am selben Tag wird auf die Oberfläche des Bodens in jedem Topf ein benetzbares Pulver mit den in Tabelle II aufgeführten Verbindungen in mit Wasser verdünnter Form appliziert. Die Tabelle II enthält ferner Angaben über die jeweilige Menge an aktivem Bestandteil. Zwei Wochen nach Applikation des benetzbaren Pulvers wird visuell die herbizide Aktivität bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertung finden sich ebenfalls in Tabelle II. Die Bewertung der Wachstumsinhibierung erfolgt nach einer Skala von 0-5, wobei die Bewertung 5 eine vollständige Abtötung der Pflanze und die

Bewertung O keine Inhibierung bedeutet

5 = vollständige Abtötung 4 = 80 bis 99%ige Schädigung 3 = 60 bis 79%ige Schädigung 2 = 40 bis 59%ige Schädigung 1 = 20 bis 39%ige Schädigung 0=0 bis 19%ige Schädigung.

.. 3.2 !3575

Tabellen

Verbindung applizierte herbizide Aktivität

Nr. Menge

in kg/ha A BCDE

	5	10
10	6	10
		2,5
	8	10
	9	10
		2,5
15
	11	10
*		2,5
	14 .	10
		2,5
20	15	10
		2,5
	16	10
		2,5
	17	10
25		2,5
	18	10
		2,5
	19	10
		2,5
30
	20	10
		2,5
	21 ·	10
		2,5
35	22	10 2,5

5 3 5 5 0 4,5 0

2 0 2 3 0 0 0

4,5 4 5 5 2 3 0

0 0 4 SOO 0

0 0 3 4 0 0 0

5 5 5 5 3 5 5

4,5 1 5 5 0 3 5

5 2 5 5 11 2

5 0 0 5 0.0 0

5 5 5 5 5 5 5

5 55 5 1 5 5

3 S 5 5 4 5 4 0-2 5 5 01 0

5 5 5 5 55 5

5 5 5 5 4 4,5 . 5

5 5 5 5 4,5 5 5

5 5 5 5 12 0

5 5 5-5 4,5 5 5

5 5 5 5 0 5 0

5 5 5 5 12 4

4 3 4 2 0 0 0

5 5 5 5 3 5 5 5 4*5 5 5 32 5

5 5 5 5 2 5 5

5 2 5 5 0 2 0

Tabelle II

Verbindung applizierte herbizide Aktivität

Nr. Menge

	23	in kg/ha	A	B	C	Ul Ul	D	E	F	G
10	24	10 2,5	5 4	U) Ul	N) Ul	5 4,5	0 0	S 0	5 0
	25 .	10 2,5	2 0	0 0	5 0	0 0	0 0	0 0	0 0
	26	10 2,5	5 5	5 0	5 5	4 0	1 0	2 0	0 0
15	27	10 2,5	Ul Ul	Ul Ul	UI UI	Ul Ul	MUI	Ul Ul	5 0
	28	10 2,5	Ul Ul	Ul Ul	Ul Ul	Ul Ul	Ul Ut	Ul Ul	ui Ui
20	29	10 2,5	5 4.5	5 1	5	Ul Ul	3 0	■ 4 1	Ul Ul
	30	10	1	0	5 5	5	0	0	0
	33	10 2,5	NI Ul	4 2	0 0	Ui Ui	0 0	0 0	2 0
25	34	10 2,5	*V^s*	4,5 3	0	0 0	4 0	. 5 4	0 0
	35	10	2	3	5	0	3	4	0
	36	10	5	4	U)Ul	5	0	0	5
30	38	10 2,5	4 2	OU)	5 5	5 4	2 0	2 · 0	0 0.
	39 40	10 2,5	5 1	4 0	5 0 4	Ul Ul	4 0	5 0	5 0
35	10 2,5 10	4 0 0	4 0	5 . 5 4,5	1 0 5	2 0 0	3 0 0

Tabelle II

Verbindung applizierte Nr. Menge in kg/ha

43

10

2,5

10

herbizide Aktivität

5 2

4,5 4,5 0

A: Digitaria sanguinalis

B: Echinochloa crus-galli

C: Polygonum nodosum

²⁰ D: Amaranthus retroflexus

E: Zea mays

F: Triticum aestivum

G: Phaseolus radiatus 25

SE-

Testbeispiel 2

Behandlung durch Besprühen des Blattwerks (nach dem Austreten der Unkräuter aus dem Boden)

100cm² fassende Keramiktöpfe werden mit Vulkanascheboden gefüllt, worauf in die Töpfe gegebene Menge Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Polygonum nodosum, Amaranthus retroflexus, Zea mays und Triticum aestivum sowie Phaseolus radiatus eingesät werden. Die Samen werden mit etwa 1 cm Boden bedeckt. Danach werden die verschiedenen Töpfe in einem Gewächshaus stehen gelassen. Nachdem die verschiedenen Pflanzen bis zum 1-bis 2-Blattstadium gewachsen sind, wird auf ihre Blätter mit Hilfe einer Sprühvorrichtung ein mit Wasser verdünntes benetzbares Pulver mit den in Tabelle III aufgeführten Verbindungen als aktivem Bestandteil appliziert. Die Tabelle III enthält ebenfalls Angaben über die Mengen an aktivem Bestandteil. 10 Tage nach der Applikation wird die herbizide Aktivität der verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen mit Hilfe der in Testbeispiel 1 erläuterten Skala bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

Verbindung

Nr.

applizierte

Menge ·
in Teg/ha

10 2,5

10

herbizide Aktivität

4 5 6

20
9

10

11

12
13

14
15

17

10	5
10	5
10 2,^!	5
10 2_r	5
10
F 10 2,	,5
10
10 2,	,5
10	,5
10 2	,5
10 2	,5
10 2
10 Z

2 0

2 2

0 5

5 4

3 4

4,5

3 3

2 0

5 5

4 5

5 5

5 0

5 5

4 2

5 5

_D

5 4

5 5

3 3

5 4

4 4

5 4

4 0

5 5

4 3

5 5

0 0

3 0.

1 1

4 0

5 5

0 0

1 0

5 1

4 1

3 0

4 0

5 3

T~ ο

3 1

1 0

5 1

3 3

4 0

0 0

5 3

4 0

5 3

4 0

5 3

Tabelle III

	Verbindung Nr.	applizierte Menge in kg/ha	A	B	nerßi	Ul Ul	ziae Ate	tivitat	F ·	5 3	G
	18	10 2,5			C	Ul UI	D	E		5 4
	19	10 2,5	N) UI	• S 1		5 5	Ui UI		3 1	N) Ul
10	20	10 2,5	5 4	5 3	Ui UI	UI Ui	5 0	5 4	5 5
	21	10 2,5	5 5	Ul UI	*mm mm*	5 5	N) Ul	5 0 5 1	UI UI
15	22 23	10 2,5 10 2,S	5 5	UI Ul	5	5 5	1 0	0	Ul UI
	24	10	Ul Ul N) Ul	5 0 5 3	ui ui	Ui Ul Ul Ul	5 0	4 1	*mm mm*
20	25	10 2,5	0	0	5 5	5	3 0 5 1	5 5	4
	26	10 2,5	5 0	4 2	*mm mm*	5 5	0	O Ul Ui Ul	5 3
25	27 28	10 2,5 10 2,5	Ui Ui	5 4,5	Z	5 5	4 1·	0	ui ui
	29	10	N) Ul Ul UI	5 5 5 3	N) UI	Ul Ul Ul UI	5 4,5	2 0	5 5 5 4
30	30	10 2,5	0	2	5	1	5 5 4 0	0	0
	31	10	3 0	1 0	N) Ul	0		5 0
35		2	0	2	1 .0	5
		0

- k4-

Tabelle III

	Verbindung Nr.	applizierte Menge in kg/ha
10
	32	10 2,5
	33	10
15	34	10 2,5
	35	10 2,5
20	36	10 2,5
	37	10
	38	10 2,5
25	39	10 2,5
	41	10 2,5
30	42	10 2,^S
	43	10

herbizide Aktivität

• A - B C D

4.5 3 5 5 3 2 3

0 0 2 2 0 0 0

5 5 5 5 5 5 5

2 4 2 2 4 3 4

5 5 5 5 3 4 5

3 0 5 5 0 2 5

5 5 5 5 2 5 5

5 0 5 5 11 5

4 4 5 5 4.5 5 5 3 4 4 5 2⁷ 3 5

43 5 5 3 5 5

1" 0 3 2 0 0 0

5 3 5 5 4 5 5 0 0 4 5 0 0 5

5 5 5 5 5 4 5

2 3 5 5 2 1 3

2 2 4 5 11 5

2_;5 0 0 2 3 0 0 0

-W-

A: Digitaria sanguinalis

B: Echinochloa crus-galli

C: Polygonum nodosum

D: Amaranthus retroflexus

E: "Zea mays

F: Triticum aestivum

G: Phaseolus radiatus

'"I O

O Z

213575

Testbeispiel 5 Behandlung (vor dem Austreten der Unkräuter aus dem Boden) im Halmstadium.

In 120 cm² fassende Keramiktöpfe werden etwa 2 cm unter 10 Bodenoberfläche gegebene MengenEchinochloa crus-galli und Monochoria vaginalis gesät. In die einzelnen Töpfe werden dann 2 Knollen Eleocharis acicularis und 2 Reispflänzchen im 2-Blattstadium gepflanzt. Die Wassertiefe

wird bei etwa 3 cm gehalten. Drei Tage später wird dem 15

Wasser ein benetzbares Pulver mit den in Tabelle IV aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen (Rezeptur 1) einverleibt. Die Tabelle IV enthält auch Angaben über die Menge an aktivem Bestandteil. Drei Wochen nach der Behandlung wird das Pflanzenwachstum entsprechend Testbeispiel 1 visuell bewertet. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle IV.

	applizierte Menge	Tabelle	IV	B	herbizide Aktivität	0
Verbindung Nr.	in kg/ha			0		3 1
	10	JA	2 0	0	0
1	10 2,5	4	0	0 0	4
2	10	2 0	3	0	4 3
4	10	2	3 3	5	0
5	10 2,5	4	. q	2 0	S 1
6	10	4 1	3 0	0	5 4
7	10 2,5	3	K)O	1 0	5 ■ ' S '
9	10 2,5	4 1	4 3	0 0	5
10	10 2,5	3 0	0	5 4 .	4 3
11	10	5 4	.· -	o	5 4
12	10 2,5	2	3 0	4 0	UiUl
13	10 2,5		5 3	2 0	4 3
14	10 2,5	4 . 3	0 JD	5	tn in
15	10 2,5	5 4		2 0	5 4,5
16	10 2,5	2 0	K)O	Ul Ul
17	10 2/5	cn cn		5 3
18	5 4

5	erbindung Nr.	applizierte Menge in kg/ha	Tabelle IV	herbizide	B	Aktivität	D
V					♦"» ν
	19	10 2.5	_A	5 0		5 5
10	20 21	10 10 2.5		5 4,5 5 4	αι Ui	*min mm*
	22	10 2.5	. 5 5	5 4	*in m min*	5 5
15	23	10	5 5 5 5	4 2		UI UI
	24	10 2,5	5 4,5	0 0	5 5	5 2
20	25 26	10 2,5 10 2,5	5 5 ·	4 2 4,5 .4	0 0	5 4,5 5 5
	27	10 2,5	4 1	4,5 4,5	5 5 5 5	UI Ul
25	28	10 2,5	5 4 5 5	4 3	5 5	Ul UI
	29	10	5 4.5	3	Ul UI	0
30	30 32	10 ²r⁵ 10 2,5	Ul UI	3 2 3 0	5	5 4 4 1
	33	10 2,5	•4	N) Ul	4 2 5 2	1 0
35		3' 0 0		3 2
	5 5

O L·. I

Tabelle IV

Verbindung Nr.	applizierte Menge in kg/ha
10 34	10 2,5
35	10 2,5
15 36	10 2;5
« 37	10 2,5
38 20 39	10 2,5 10

herbizide Aktivität

0 3 3

0 - 0 2

S3 5 5

5 3 5 5

5 3 4 5

2 2 3 5

0 0 2 3

5 0 5 5

3 0 2 3

5 2 5 5

2,5 2 0 5 1

40 10 4,5 - 5 4

2,5 3 - 5 3

41 10 4-' - 1 5

2.5 3 0 4

42 10 5 5 5 c

2,5 S 4 4 5

43 10 > 0 5 2 2,5 1 0 0 0

A: Echinochloa crus-galli
Bj Monochoria vaginalis

_oc C: Eleocharis acicularis

D: Reispflanze

¥7-

5 Aus Tabelle IV geht hervor, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von Unkräutern, die insbesondere in Reisfeldern schlimme Unkräuter darstellen, eignen. Einige erfindungsgemäße Verbindungen beeinträchtigen jedoch auch die Kulturpflanzen selbst. 10

Claims

/r Patentansprüche

1.JPyrazolderivate'der allgemeinen Formel: ' XV ^NHC-Y

3 , H

CH₃

worin bedeuten:

X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom"oder eine Nitrogruppe und

*Q Y eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatom(en), die durch Halogenatome und/oder Alkoxigruppen substituiert sein kann, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 -' 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome und/ oder kurzkettige Alkylgruppen substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

mit Z gleich einen Sauerstoff- oder Schwefelatom 5

2. Verfahren zur Herstellung von 5-tert.-Butyl-3-azylaminopyrazolderivaten der allgemeinen Formel:

CH,li H Ö

(III)

worin Y für ein Wasserstoffatom, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom (en) , die durch Halogenatome und/oder Alkoxigruppen substituiert sein kann, eine gerad- oder

verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome und/oder kurzkettige Alkylgruppen substituiert sein kann eine Aralky!gruppe oder eine Gruppe der Formel

mit Z gleich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-tert.-Butyl -3-aminopyrazol der Formel:

_(II) ^un3 , H

Ch₃

• ■ --. ·· - — Γη Γ-

mit einer Säure, einem Säurehalogenid oder einem Säureanhydrid reagieren läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base als Katalysator ablaufen

läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol 5-'tert.-Butyl-3-aminopyrazol der Formel II 1,0 bis 1,2 Mol(e) Säure, Säurehalogenid oder Säurean-

hydrid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 0° bis 150⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion während 0,5 bis 10h durchführt.

7. Verfahren zur Herstellung von S-tert.-Butyl-S-a.zylamino-25

pyrazolderivaten der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

X' ein Chlor- oder Bromatom oder eineJTütrogruppe und

O tL i ^J O / \J

Y ein Wasserstoffatom,

eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), die durch Halogenatome und/oder Alköxigruppen substituiert sein kann, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einejcycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome und/oder kurzkettige Alkylgruppen substituiert sein kann, eine Aralky!gruppe oder eine Gruppe der Formel

mit Z gleich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-tert.-Butyl-3-azylaminopyrazolderivat der allgemeinen Formel:

H^ ^NHC-Y

ΐ Η
CH,

'3

worin Y die angegebene Bedeutung besitzt, unter Verwenddung geeigneter Reaktionspartner einer Chlorierung, Bromierung oder Nitrierung in 4-Stellung des Pyrazolrings unterwirft.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

man mit einem Chlorierungsmittel chloriert. 35

τ - ·- <-i p

i v. Jib

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man pro MoLVerbindung der Formel III 1,0 bis 1,5 Mol(e) Chlorierungsmittel verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Bromierungsmittel· bromiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Verbindung der Formel III 1,0 bis 1,2 Mol(e) Bromierungsmittel verwendet.

12. Verfahren nach Asnpruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

man mit rauchender Salpetersäure nitriert.

13. Herbizid, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven 2Q Wirkstoff mindestens ein Pyrazolderivat nach Anspruch enthält.