DE3878383T2

DE3878383T2 - Sekundaerbatterie.

Info

Publication number: DE3878383T2
Application number: DE8888309338T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Nakajima; Tomonari Suzuki; - - Wada; Masaru Yoshida; Yoshikazu Yoshimoto
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1987-10-06
Filing date: 1988-10-06
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2008-10-07
Also published as: EP0311410A3; EP0311410B1; DE3878383D1; US4917973A; EP0311410A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie, die in der Lage ist, ihren Ladungs- und Entladungszustand sichtbar anzuzeigen.
Tragbare, elektronische Geräte sind inzwischen weit verbreitet und eine Reihe von Sekundärbatterien wurden dafür entwickelt, die seit kurzem verfügbar sind. Mit solchen Batterien treten jedoch noch praktische Probleme auf. Ein wesentliches Problem besteht darin, dar es nicht möglich ist, den Ladungs- und Entladungszustand der Sekundärbatterie direkt zu erfahren. Obwohl der Ladungs- und Entladungszustand mit geeigneten Meßgeräten bestimmt werden kann, ist der erforderliche Gebrauch solcher Geräte nicht immer dienlich.
Um dieses Problem zu lösen, wurde vorgeschlagen, den Ladungs- und Entladungszustand der Sekundarbatterie durch eine Farbveränderung daran zu ermitteln (siehe z.B. JP-A Nr. 59-16283).
Dies bringt jedoch, zusätzlich zu den wesentlichen Elementen der Sekundärbatterie, die Verwendung einer Anzeigeelektrode mit sich, die ein Material, z.B. WO&sub3; oder TiO&sub2;, benutzt, dessen Farbe durch eine reversible elektrochemische Reaktion verändert wird. Als Folge davon wird der Batterieaufbau sehr kompliziert, ihr Herstellungsprozeß hat Nachteile und sie wird voluminös.
Im Gegensatz dazu sind elektrochrome Einrichtungen, die aufgrund einer elektrochemischen Reaktion eine spezifische Farbe annehmen, bereits gut bekannt und für derartige Anzeigeeinrichtungen anwendbar. Genauer gesagt, eine elektrochrome Einrichtung, die Farbveränderung infolge von Änderungen in der Stufenstruktur einer Graphit-Einlagerungsverbindung ausnutzt, ist bereits bekannt.
Bekannterweise hat Graphit einen geschichtete Struktur, die in der Lage ist, durch Einlagern verschiedener Atome und/oder Moleküle eine Einlagerungsverbindung zwischen benachbarten Schichten zu bilden. Die Einlagerungsverbindung nimmt eine Farbe an, die abhängig ist von der Art des eingefügten Atoms oder Moleküls und dessen Stufenstruktur.
In Appl. Phys. Lett. 35 (1978) S. 771 und Synth. Met. 3 (1981) S. 27, schlugen P. Pfluger et al. eine elektrochrome Anzeigeeinrichtung vor, die eine durch eine reversible Änderung in der Stufenstruktur von einer Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung verursachte Farbveränderung ausnutzt, und erprobten sie.
In dieser Anzeigeeinrichtung wird HOPG (Highly Oriented Pyrolytic Graphite, hergestellt von Union Carbide Corp.) für die Arbeitselektrode, metallisches Lithium für die Gegenelektrode und eine organische Lösung (Flüssigelektrolyt), z.B. Dimethylsulfoxid oder Li&sub3;N, als ein fester Ionenleiter für die Ionenleltschicht, die als eine Ionentransportschicht für Lithiumionen dient, verwendet.
Fig. 5 der begleitenden Zeichnungen zeigt ein Beispiel der von P. Pfluger et al. zur Erprobung hergestellten elektrochromen Anzeigeeinrichtung, in der Li&sub3;N für die Ionenleitschicht verwendet wurde.
Diese Einrichtung ist so aufgebaut, dar eine transparente Elektrode 32, eine Arbeitselektrode 33, eine Ionenleitschicht 34, eine Gegenelektrode 35, eine Elektrode 36 und ein Glassubstrat 37 auf einem Glassubstrat 31 gestapelt gebildet werden. Wenn eine Spannung zwischen die beiden Elektroden 32 und 36 angelegt wird, werden Ionen aus der Gegenelektrode 35 über die Ionenleitschicht 34 in die Arbeitselektrode 33 implantiert oder aus dieser Elektrode nach der vorigen Elektrode entladen, um eine reversible Änderung der Farbe der Arbeitselektrode 33 zu bewirken. Wird die Elektrode 36 aus einem transparenten Material hergstellt, kann die Farbänderung der Arbeitselektrode durch die Glassubstrate 31 und 37 beobachtet werden.
Diese Art einer elektrochromen Anzeigeeinrichtung, die HOPG für die Arbeitselektrode verwendet, hat jedoch einige Nachteile. Erstens hat die Ionenleitschicht aus organischer Lösung eine geringe Stabilität, obwohl sie ein schnelles Ansprechen von etwa 0.2 Sekunden zeigt. Zweitens neigt das für die Arbeitselektrode verwendete HOPG wegen seiner hochkristallinen Struktur und einem hohen Ausrichtungsgrad dazu, nicht nur Lithiumatome sondern auch Moleküle der für die Ionenleitschicht 34 verwendeten organischen Lösung in seine Schichtstruktur aufzunehmen. Die Größe eines jeden Moleküls der organischen Lösung, das in die geschichtete Struktur aufgenommen wird, verursacht eine erhebliche Vergrößerung des Schichtabstandes des HOPG und infolgedessen wird dann die kristalline Struktur des HOPG zerstört, was zu einer Instabilität der Anzeigeeinrichtung führt.
Demgegenüber löst die Verwendung von Li&sub3;N als einem festen Ionenleiter das Problem der Instabilität, aber die Ansprechgeschwindigkeit wird erheblich vermindert.
Ferner kann bei dieser besonderen Struktur der Anzeigeeinrichtung die Farbveränderung der Graphit-Einlagerungsverbindung nur von einer Seite, die der mit der Ionenleitschicht 34 der Graphit-Arbeitselektrode 33 im Kontakt stehenden Seite gegenüberliegt, beobachtet werden. Folglich kann sie nicht beobachtet werden bis Lithiumatome, die von der im Kontakt mit der Ionenleitschicht stehenden Seite eingetragen werden, durch die Graphit-Arbeitselektrode zu der gegenüberliegenden Seite diffundiert sind. Deshalb ist die Ansprechgeschwindigkeit einer Einrichtung dieser Art so niedrig.
Um die Ansprechgeschwindigkeit zu verbessern, ist es erforderlich, die Graphit-Arbeitselektrode auf die Größe von einigen hundert A auszudünnen. Obwohl es möglich ist, HOPG durch Abblättern zu verdünnen, ist es schwierig, eine gleichmäßige Dicke des Graphit-Dünnfilms von einigen hundert Å zu erhalten. Zudem ist diese Art von Anzeigeeinrichtung zur industriellen Herstellung nicht geeignet, da sie komplizierte Prozesse zu ihrer Formgebung erforderlich macht.
Auch steigen die Kosten von HOPG, da es durch eine schwierige Wärmebehandlung unter hohem Druck bei einer Temperatur oberhalb 2,000 ºC hergestellt wird. Dies schließt eine breite Anwendung dieser Art von Anzeigeeinrichtung aus, da verschiedene, billigere Anzeigeeinrichtungen verfügbar sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Sekundärbatterie bereitzustellen, die in der Lage ist, ihren Ladungs- und Entladungszustand mittels des aktiven Materials der Batterie, das als die Anzeige dient, anzuzeigen und eine elektrochrome Anzeigeeinrichtung bereitzustellen, die bei stabiler Anzeige schnell anspricht.
Erfindungsgemäß wird nun eine Sekundärbatterie bereitgestellt, die umfaßt: eine Ummantelung, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyt enthaltenden Separator, der sich zwischen den positiven und negativen Elektroden befindet, enthält, wobei jede der positiven und negativen Elektroden als das aktive Elektrodenmaterial ein pyrolytisches, kohlenstoffhaltiges Material umfaßt, das durch thermische Zersetzung von einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 1.000º C gewonnen wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das pyrolytische, kohlenstoffhaltige Material eine Einlagerungsverbindung bildet, deren Struktur sich als Reaktion auf Spannungsänderungen zwischen den Elektroden verändert, und deren Farbe sich als Reaktion auf die Struktur verändert, und daß die Ummantelung ein durchsichtiges Fenster aufweist, so daß die Farbe dieser Elektrode als eine Anzeige des Ladungszustandes der Batterie beobachtet werden kann.
Es wird auch eine elektrochrome Anzeigeeinrichtung bereitsgestellt, die umfaßt: eine erste Elektrode und als eine Arbeitselektrode eine Einlagerungsverbindung aus einem pyrolytischen, kohlenstoffhaltigen Material, dessen Struktur sich als Reaktion auf Spannungsänderungen zwischen den Elektroden verändert, und deren Farbe sich als Reaktion auf die Struktur verändert, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das pyrolytische, kohlenstoffhaltige Material von gleichmäßiger Dicke ist und durch thermische Zersetzung eines Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von etwa 1.000º C gewonnen worden ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben, in denen:
Fig. 1 ist eine Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Sekundärbatterie;
Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht einer erfindungsgemäßen elektrochromen Anzeigeeinrichtung;
Fig. 3 ist eine schematische, perspektivische Ansicht zur Darstellung des auf der Arbeitselektrode der in Fig. 2 gezeigten elektrochromen Anzeigeeinrichtung gebildeten Kollektors;
Fig. 4 ist eine schematische Schnittansicht einer anderen erfindungsgemäßen elektrochromen Anzeigeeinrichtung; und
Fig. 5 ist eine schematische Schnittansicht einer herkömmlichen elektrochromen Anzeigeeinrichtung.
Zunächst bezugnehmend auf Fig. 1 der Zeichnungen enthält die Sekundärbatterie eine Ummantelung 1 aus einem elektrisch leitenden Material, die in Folge eine positive Elektrode 2, einen Separator 3 und eine negative Elektrode 4 aufnimmt. Die positive Elektrode 2 ist aus Cr&sub3;O&sub8; hergestellt. Der Separator 3 enthält Propylenkarbonat, in dem 1 Mol. von Lithiumperchlorat als ein Elektrolyt aufgelöst ist. Die negative Elektrode 4 ist aus einem kohlenstoffhaltigen Material hergestellt, das auf einem Nickelsubstrat aufgebracht ist, das durch thermische Zersetzung bei niedriger Temperatur aus dem Dampf von Benzol, Propan oder einem ihrer Derivate erzeugt wird. Auf der negativen Elektrode 4 ist ein ringförmiger Anschluß 5 ausgebildet, der aus der Öffnung in der Ummantelung 1 hervorragt, und ein Verschlußelement 6 ist auf der kreisförmigen Fläche der negativen Elektrode 4 ausgebildet, die durch den Anschluß 5 abgegrenzt wird. Das Verschlußelement 6 ist aus einem transparenten Material, z.B. Glas, hergestellt, so daß jede Farbänderung der negativen Elektrode 4 durch es beobachtet werden kann. Das Verschlußelement 6 dient hierfür als ein Fenster zur Beobachtung der Färbänderung.
Ferner ist eine isolierende Verpackung 7 um den inneren Umfang der Ummantelung 1 derart eingefügt, dar der Separator 3, die negative Elektrode 4 und der negative Elektrodenanschluß 5 von der Ummantelung 1 isoliert werden.
Es ist anzumerken, dar die Wirkung der Ladungsansammlung in hohem Maße durch Aufdampfen einer transparenten Elektrode, z.B. In&sub2;O&sub3;, das mit SnO&sub2; dotiert ist, auf die Oberfläche des Verschlußelements 6, welche zu der negativen Elektrode 4 Kontakt hat, verbessert wird.
Es ist auch möglich, das Verschlußelement 6 dünner zu machen, wenn ein transparenter, elektrisch leitfähiger Film aus z.B. Polydiodocarbazol, das mit Brom dotiert ist, dazu verwendet wird.
Eine für Testzwecke entsprechend der oben beschriebenen, bevorzugten Ausführung hergestellte Sekundärbatterie hat eine Lade- und Entladekapazität von 10 mAh. Die negative Elektrode 4 nimmt im aufgeladenen Zustand eine bestimmte, goldene Farbe an.
Die Farbe der negativen Elektrode 4 verändert sich nach etwa fünf Stunden vom Beginn der Entladung bei einem Strom von 1 mA in Blau, nach etwa acht Stunden in Blauschwarz und nach etwa zehn Stunden in reines Schwarz. Danach, wenn die Sekundärbatterie voll aufgeladen wurde, nimmt die negative Elektrode wieder eine bestimmte, goldene Farbe an.
Die Kapazität der Batterie und die Klarheit der Farbänderung sind selbst nach 500 Lade-Entladezyklen bei einem Strom von 1 mA ebenso gut.
Fig. 2 zeigt ein Beispiel einer erfindungsgemäßen, elektrochromen Anzeigeeinrichtung.
Die Einrichtung umfaßt ein Fensterelement 11 aus Quarzglas, eine transparente Elektrode 12, die auf dem Fensterelement 11 ausgebildet ist, eine Ionenleitschcht 13 aus einem Flüssigelektrolyt, einen Kollektorrahmen 14, eine Arbeitselektrode 15 und ein weiteres Fensterelement 16 aus Quarzglas.
Die für die Ionenleitschicht 13 verwendete organische Lösung ist Dimethylsulphoxld, und Indium-Zinnnoxid wird als die transparente Elektrode 12 verwendet.
Die Arbeitselektrode 15 wird auf dem Fensterelement 16 durch thermische Zersetzung von Benzol bei einer Temperatur von etwa 1,000 ºC nach dem CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition = chemische Aufdampfung) gebildet. Der auf der anderen Oberfläche des Fensterelements 16 aufgetragene pyrolytische Kohlenstoffilm wird entfenrt, so dar jede Farbveränderung der Arbeitselektrode 15 direkt beobachtet werden kann.
Wie in Fig. 3 dargestellt, ist der aus Nickel bestehende Kollektorrahmen 14 auf der Arbeitselektrode 15 angeordnet.
Lithiumatome werden in den pyrolytischen, kohlenstoffhaltigen Film implantlert, welcher die Arbeitselektrode 15 bildet, um so das Bauteil der ersten Stufe zu erhalten. Nach Implantieren von Lithium atomen werden alle Elemente zusammengebaut, um eine elektrochrome Anzeigeeinrichtung zu bilden.
Wenn eine Spannung von (-3) V zwischen die Elektroden 12 und 15 angegelegt wird, nimmt die Arbeitselektrode 15 die goldene Farbe der Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (C&sub6;Li) der ersten Stufe an, und wenn eine Spannung von (-1.5) V angelegt wird, nimmt sie eine blaue Farbe von der von der zweiten Stufe (C&sub1;&sub2;Li) an. Die Ansprechzeitdauer in der Farbänderung beträgt 0.2 Sekunden und die Einrichtung zeigt eine stabile Anzeigefunktion nach 8 millionenmaligem Ändern der Farbe.
Das pyrolytische, kohlenstoffhaltige Material wird durch die thermische Zersetzung von einer Kohlenwasserstoffverbindung bei einer Temperatur von etwa 1,000 ºC erhalten und stellt eine Ansammlung von Mikrokristallen mit einer Graphitstruktur dar. Dieses kohlenstoffhaltige Material ist verschieden von dem pyrolytischen Graphit, z.B. HOPG, das eine gut definierte graphit-kristalline Struktur hat.
Die Graphit-Mikrokristalle haben gewöhnlich eine zufällige Anordnung, aber richtig kontrollierte Anwendung des CVD-Verfahrens erzeugt Auftragungsbedingungen, welche die Orientierung zwischen den Mikrokristallen verbessern. Das Ergebnis ist ein pyrolytisches, kohlenstoffhaltiges Material mit einer hohen Orientierung derart, dar die Zufälligkeit in der Richtung der C-Achse ± 45º beträgt.
Das pyrolytische, kohlenstoffhaltige Material bildet durch Aufnehmen relativ kleiner Atomarten, z.B. Lithium, zwischen seinen Schichten eine Einlagerungsverbindung, die Änderungen in ihrer Stufenstruktur und in ihrer Farbe ähnlich wie HOPG zeigt. Insbesondere hat das pyrolytische, kohlenstoffhaltige Material eine Diffuslonsgeschwindigkeit von Atomarten in seinem Dünnfilm, die so schnell ist, wie die von HOPG.
Kleine Atomarten, z.B. Lithiumatome, werden in Graphit nicht nur zwischen Sichten der Graphit-Mikrokristalle eindiffundiert, sondern auch durch Durchgänge, die durch in dem Kristall gebildete Gitterdefekte bestimmt werden. Das pyrolytische, kohlenstoffhaltige Material besitzt im Vergleich zu pyrolytischen Graphit, wie z.B. HOPG, viel mehr Gitterdefekte, und ist daher für die Einfügung kleinerer Atomarten geeigneter.
Im Gegensatz dazu können große Moleküle, z.B. meist von einer organischen Lösung, in Graphit nur durch zwischen Lagen von Mikrokristallen abgegrenzte Pfade in einer Weise eindiffundieren, dar sie von einem Mikrokristall zu einem benachbarten wandern. Folglich wird die Einlagerungsverbindung mit groben Einfügungsarten schwerlich in dem vorliegenden, pyrolytischen, kohlenstoffhaltigen Material, in dem die Orientierung zwischen benachbarten Mikrokristallen gering ist und viele Grenzen unter Mikrokristallen gebildet werden, gebildet.
Obwohl das pyrolytische, kohlenstoffhaltige Material einen hohen Orientierungsgrad wie ein pyrolytischer Kohlenstoff hat, hat es einen geringeren Orientierungsgrad im Vergleich zu HOPG (welches eine Zufälligkeit in der Richtung der C-Achse von ± 1 hat) und mikrokristalline Körner von etwa 100 Å Radius, der viel kleiner ist als der Radius von etwa 1um in HOPG. Somit tritt eine Einfügung großer Moleküle, wie solcher von einer organischen Lösung, in dem vorliegenden kohlenstoffhaltigen Material niemals auf. Daher kann die Farbveränderung stabilsiert werden, da nur kleine Atomarten wie Lithiumatome zu der Farbveränderung beitragen.
Ferner ist die Farbe der negativen Elektrode 4 empfindlich gegenüber der zwischen den beiden Elektroden angelegten Spannung. Somit wird der Ladungs- und Entladungszustand der Sekundärbatterie leicht durch Beobachten der Farbe der Elektrode 4 durch das Fenster 6 ermittelt.
Fig. 4 zeigt ein anderes Beispiel einer erfindungsgemäßen elektrochromen Anzeigeeinrichtung.
Die Einrichtung umfaßt ein Glassubstrat 21, eine transparente Elektrode 22, eine Lithiumelektrode 27, die auf der Elektrode 22 als eine von den Gegenelektroden ausgebildet ist, eine Ionenleitschicht 23 aus Li&sub3;N als einem festen Elektrolyt, einen Kollektor 24, eine Arbeitselektrode 25 und ein weiteres Glassubstrat 26.
Die Arbeitselektrode 25 wird gemäß der gleichen, oben mit Bezug auf Fig. 2 beschriebenen Methode gebildet. Die Farbänderung der Arbeitselektrode 25 wird durch das Glassubstrat 26 beobachtet.
Die elektrochrome Anzeigeeinrichtung zeigt im wesentlichen die gleiche Farbveränderung wie die mit Bezug auf Fig. 2 oben Beschriebene.
Das Ansprechzeitintervall in der Farbveränderung beträgt 0.3 Sekunden.
Insgesamt zeigt die erfindungsgemäße Anzeigeeinrichtung eine schnelle Farbreaktion in Abhängkeit von der zwischen den beiden Elektroden angelegten Spannung.
Weiterhin zeigt sie eine stabile Anzeigefunktion, da nur kleine Atomarten zu der Farbänderung der Arbeitselektrode beitragen.

Claims

1. Sekundärbatterie, umfassend:

eine Ummantelung (1) , die eine positive Elektrode (2), eine negative Elektrode (4) und einen Elektrolyt enthaltenden Separator, der sich zwischen den positiven und negativen Elektroden befindet, enthält, wobei jede der positiven und negativen Elektroden als das aktive Elektrodenmaterial ein pyrolytisches, kohlenstoffhaltiges Material umfaßt, das durch thermische Zersetzung von einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 1000ºC gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das pyrolytische, kohlenstoffhaltige Material eine Einlagerungsverbindung bildet deren Struktur sich als Reaktion auf Spannungsänderungen zwischen den Elektroden verändert, und deren Farbe sich als Reaktion auf die Struktur verändert, und daß die Ummantelung (1) ein durchsichtiges Fenster (6) aufweist, so daß die Farbe dieser Elektrode als eine Anzeige des Ladungszustands der Batterie beobachtet werden kann.

2. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, bei welcher der Kohlenwasserstoff aus der Benzol, Propan und deren Derivaten umfassenden Gruppe gewählt ist.

3. Elektrochrome Anzeigeeinrichtung, umfassend: eine erste Elektrode (12, 22) und als eine Arbeitselektrode (15, 25) eine Einlagerungsverbindung aus einem pyrolytischen, kohlenstoffhaltigen Material, dessen Struktur sich als Reaktion auf Änderungen in der Spannung zwischen den Elektroden verändert und deren Farbe sich als Reaktion auf die Struktur verändert, dadurch gekennzeichnet, daß der pyrolytische, kohlenstoffhaltige Material von gleichmäßiger Dicke ist und durch thermische Zersetzung eines Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von etwa 1.000º C gewonnen worden ist.

4. Elektrochrome Anmzeigeeinrichtung nach Anspruch 3, bei welcher der Kohlenwasserstoff aus der Benzol, Propan und deren Derivaten umfassenden Gruppe gewählt ist.