DE69018279T2

DE69018279T2 - Elektrochemische Festkörperzelle.

Info

Publication number: DE69018279T2
Application number: DE69018279T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Kondo; Kazunori Takada; Yasuharu Yamamura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2010-01-24
Also published as: KR920010424B1; EP0380058A2; DE69018279D1; EP0380058B1; US4965151A; KR900012381A; EP0380058A3

Description

1. Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Festkörperzelle, wie z.B. Festkörperbatterien und analoge Festkörperspeicherzellen.

2. Beschreibung des Standes der Technik:

Zum gegenwärtigen Zeitpunkt verwenden die viel benutzten elektrochemischen Zellen, wie z.B. Batterien und dergleichen einen flüssigen Elektrolyten. Diese herkömmlichen elektrochemischen Zellen haben den Nachteil, daß der flüssige Elektrolyt auslaufen kann. Um diesen Nachteil zu beseitigen, sind elektrochemische Festkörperzellen, wie z.B. Batterien und analoge Speicherzellen entwickelt worden, die einen Festelektrolyten verwenden. Weil es keine Gefahr der Leckage des Elektrolyten aus der elektrochemischen Festkörperzelle gibt, ist die Zuverlässigkeit einer solchen elektrochemischen Zelle größer als die einer herkömmlichen elektrochemischen Zelle, die einen flüssigen Elektrolyten verwendet. Weiterhin ist es bei der Verwendung eines festen Elektrolyten möglich, dünne elektrochemische Zellen herzustellen, die auch klein sind.
Unter diesen kleinen und dünnen elektrochemischen Zellen sind beispielsweise die Festkörperbatterien als elektrische Energiequelle für die Sicherung von Halbleiterspeicherelementen nützlich. Um sicherzustellen, daß die gespeicherte Information nicht verlorengeht, wenn das Halbleiterspeicherelement von der Karte mit der gedruckten Schaltung entfernt wird, ist es bevorzugt, daß eine solche zusätzliche elektrische Energiequelle (d.h. die Festkörperbatterie) und das Halbleiterspeicherelement einteilig ausgeführt sind und in demselben Gehäuse angeordnet ist. Eine Festkörperbatterie, die zusammen mit einem Halbleiterelement in demselben Gehäuse angeordnet ist, wird hohen Temperaturen ausgesetzt, wenn das Gehäuse versiegelt wird, wenn die Halbleiterelemente auf die Karte mit dem gedruckten Schaltkreis gelötet werden und wenn die Halbleiterelemente bei hohen Temperaturen betrieben werden. Aus diesem Grunde muß die Festkörperbatterie bei hohen Temperaturen stabil sein.
Als Beispiel einer elektrochemischen Festkörperzelle gibt es beispielsweise wiederaufladbare Batterien, die einen kupferionenleitenden Festelektrolyten des Systems RbCl-CuCl-CuI und ein aktives Material für die positive Elektrode aus Übergangsmetall-Disulfiden mit einer laminaren Struktur, wie z.B. TiS&sub2; oder NbS&sub2;, oder Kupfer-Chevrel-Phasen-Komponenten der Formel CuxMo&sub6;S&sub8; verwenden. Als eine andere Festkörperbatterie, die einen kupferionenleitenden Festelektrolyten des Systems RbCl-CuCl-CuI verwendet, gibt es die Festkörper- Lithium-Batterien, bei denen das Metall Lithium als aktives Material für die negative Elektrode verwendet wird und bei der verschiedene Oxide oder Sulfide als aktives Material für die positive Elektrode verwendet werden.
Allerdings wird der oben erwähnte Festelektrolyt des Systems RbCl-CuCl-CuI leicht von Wasser und vom Luftsauerstoff zersetzt. Genauso werden Sulfide, die als aktives Elektrodenmaterial verwendet werden, leicht oxidiert, insbesondere bei hohen Temperaturen. Aus diesem Grunde müssen elektrochemische Festkörperzellen wie die oben beschriebenen in einer ausreichend trockenen Atmosphäre hergestellt werden, aus der der Sauerstoff entfernt worden ist. Um weiter eine Stabilität bei hohen Temperaturen sicherzustellen, ist es nötig zu verhindern, daß Luft von der Außenseite in die Zelle eindringt. Allerdings ist eine Versiegelung aus Harz, wie sie bei herkömmlichen elektrochemischen Festkörperzellen verwendet wird, unzureichend. Aus diesem Grunde muß dieselbe Art von Versiegelung wie bei einer elektrochemischen Zelle, die einen Flüssigelektrolyten verwendet, verwendet werden, oder es ist notwendig, eine hermetische Versiegelung vorzusehen. In den Festkörper-Lithium-Batterien ist es ebenso erforderlich, einen Schutz vor der Luft vorzusehen, da das Metall Lithium leicht oxidiert wird.
Es gibt Verfahren, die einen Festelektrolyten aus Silberkomponenten verwenden, die stabil gegen Wasser und Luftsauerstoff sind und diese Probleme vermeiden. Beispielsweise gibt es Primärbatterien, wie z.B. Jod/Silber-Batterien und Jodkomplex/Silber-Batterien, die einen silberionenleitenden Festelektrolyten der Formel aAgX-bAg&sub2;O-cMkO&sub1; (wobei X = I, Br oder Cl und M = W, Mo, Si, V, Cr, P oder B ist) oder pAgX-qAgMmOn (wobei X = I, Br oder Cl und M = W, Mo, Si, V, Cr, P oder B ist) verwenden. Allerdings haben diese Arten von Batterien den Nachteil, daß sie bei hohen Temperaturen Jod abgeben. Ein geeignetes aktives Elektrodenmaterial für Sekundärbatterien, welche einen Festelektrolyten wie den oben beschriebenen verwendet, ist bisher nicht gefunden worden.
Wenn die oben genannten Festkörperbatterien zusammen mit einem Halbleiterelement verwendet werden, können die folgenden Probleme auftreten. Bei einem kupferionenleitenden Festelektrolyten des Systems RbCl-CuCl-CuI wird bei hohen Temperaturen oder als Auswirkung des Eindringens von Wasser durch das Gehäusematerial Jod aus dem Elektrolyten abgegeben. Das abgegebene Jod verschmutzt das in der Abdichtung des Halbleiterelements verwendete Harz, wodurch eine Verminderung der Isolationseigenschaften des Harzes hervorgerufen werden kann und wodurch die Charakteristiken des Halbleiterelements in diesem Gehäuse herabgesetzt werden können. Die oben genannten metallischen Lithium- Festkörperbatterien enthalten als negative Elektrode metallisches Lithium, Wood's-Metall, eine Li-Pb-Legierung oder dergleichen mit einem niedrigen Schmelzpunkt. Aus diesem Grunde kann die negative Elektrode bei hohen Temperaturen schmelzen. Das geschmolzene Metall kann in das Silicium, welches einen Teil des Halbleiterelements bildet, diffundieren und die Charakteristiken des Halbleiterelements verschlechtern. Bei Festkörperbatterien, die einen silberionenleitenden Festelektrolyten verwenden, wird bei hohen Temperaturen Jodgas aus dem als Material für die positive Elektrode verwendeten Jod oder Jodkomplex abgegeben.
Die entwickelten analogen Festkörperspeicherzellen beinhalten einen Silberionenelektronenleiter, der einen silberionenleitenden Festelektrolyten und Ag&sub2;Se-Ag&sub3;PO&sub4;-Elektroden verwendet. Bei diesen Zellen gibt es eine lineare Beziehung zwischen der Menge des in der Elektrode enthaltenen Silbers und des chemischen Potentials, und das Verhältnis zwischen der der Zelle zugeführten Elektrizitätsmenge und dem Elektrodenpotential ist ebenfalls linear. Allerdings weist bei diesem System die Elektrizitätsmenge und das Elektrodenpotential nur in dem engen Bereich von Elektrodenpotentialen zwischen 0 und 100 mV ein lineares Verhältnis auf. Bei einem Elektrodenpotential über 100 mV kann die Elektrizitätsmenge nicht ermittelt und gespeichert werden. Weiterhin gibt es das Problem, daß das in dieser Elektrode verwendete Silberselenid bei hohen Temperaturen leicht oxidiert.
In Elektrochimica Act, 1978, Band 23, Seiten 483 bis 488, "Einige thermodynamische, elektrische und elektrochemische Eigenschaften von Silber-Vanadium- Bronzen", von B.B. Scholtens et al., wurden Silber-Vanadium-Bronzen hinsichtlich ihrer elektrischen, elektrochemischen und thermodynamischen Eigenschaften untersucht. Es sind einige Stromdichte-Spannungs-Graphen für verschiedene Temperaturen und für galvanische Zellen mit einer AgxV&sub2;O&sub5;-Bronze als Kathodenmaterial angegeben. Die Studie schloß, daß AgxV&sub2;O&sub5;-Bronzen interessante thermodynamische Eigenschaften und Entladecharakteristiken aufweisen, wenn sie als Kathoden in einer galvanischen Zelle verwendet werden. Allerdings wurde ebenfalls geschlossen, daß Silber-Vanadium-Bronzen nicht als Festlösungselektroden in einer Festkörperzelle geeignet sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die elektrochemische Festkörperzelle der Erfindung, die die oben diskutierten und zahlreiche andere Nachteile und Unzulänglichkeiten des Standes der Technik vermeidet, ist in Anspruch 1 definiert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Übergangsmetalloxid Vanadiumoxid.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform genügt das zusammengesetzte Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y (wobei x > 0.35 und 0 ≤ y ≤ 5 ist).
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die oben genannte elektrochemische Festkörperzelle als wiederaufladbare Festkörperbatterie verwendet, bei der das Paar Elektroden aus einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode für diese Batterie besteht und bei der zumindest die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y enthält (wobei 0.6 ≤ x ≤ 0.8 und 0 ≤ y < 5 ist).
Bei einer noch bevorzugteren Ausführungsform enthält die positive Elektrode ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y (wobei 0.6 ≤ x ≤ 0.8 und 0 ≤ y ≤ 3 ist) und die negative Elektrode enthält ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgvV&sub2;O5-w (wobei 0.6 ≤ v ≤ 0.8 und 0 ≤ w < 5 ist).
Bei einer noch bevorzugteren Ausführungsform ist, wenn die positive Elektrode M Mole AgxV&sub2;O5-y enthält und die negative Elektrode N Mole AgvV&sub2;O5-w enthält, die Bedingung Q&sub1; ≤ Q&sub2; erfüllt (wobei Q&sub1; = M (1.4 x - 0.55) für 0.6 ≤ x ≤ 0.7; Q&sub1; = M (0.6 x + 0.01) für 0.7 ≤ x ≤ 0.8; Q&sub2; =N (0.6 v - 0.18) für 0.6≤ v ≤ 0.7; und Q&sub2; = N (-0.6 v + 0.66) für 0.7 ≤ v ≤ 0.8 ist).
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die oben genannte elektrochemische Festkörperzelle als analoge Festkörperspeicherzelle verwendet, bei der das Paar von Elektroden aus einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode für die Speicherzelle besteht und wobei zumindest die Arbeitselektrode und/oder die Gegenelektrode ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y umfaßt (wobei x > 0.35 und 0 ≤ y < 5 ist).
Bei einer noch bevorzugteren Ausführungsförm enthält die Arbeitselektrode ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y (wobei x > 0.33 und 0 ≤ y < 5 ist) und die Gegenelektrode ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgvV&sub2;O5-w (wobei v > 0.33 und 0 ≤ w < 5 ist).
Bei einer noch bevorzugteren Ausführungsform ist, wenn die Arbeitselektrode M Mole AgxV&sub2;O5-y enthält und die Gegenelektrode N Mole AgvV&sub2;O5-w enthält, die Bedingung Q&sub1; ≤ Q&sub2; erfüllt (wobei Q&sub1; = M (0.7 x - 0.28) für x > 0.35; Q&sub2; = N (0.6 v - 0.18) für 0.35 ≤ v ≤ 0.7; und Q&sub2; = N (-0.6 v + 0.66) für v ≥ 0.7 ist).
Bei einer noch bevorzugteren Ausführungsform enthält die Arbeitselektrode ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y (wobei x > 0.35 und 0 ≤ y < 5 ist) und die Gegenelektrode metallisches Silber.
Bei einer noch bevorzugteren Ausführungsform genügt das zusammengesetzte Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y (wobei 0.35 < x ≤ 0.8 und 0 ≤ y < 5 ist).
Gemäß der Erfindung besteht die silberionenleitende Festelektrolytlage aus aAgX-bAg&sub2;-cMkO&sub1; (wobei X aus der Gruppe I, Br und Cl ausgewählt ist; M äus der Gruppe W, Mo, Si, V, Cr, P und B ausgewählt ist; und die Verhältnisse 0.1 ≤ a/(a+b+c) ≤ 1.0 und 2/7 ≤ k/l ≤ 2/3 gewahrt sind).
Alternativ besteht die silberionenleitende Festelektrolytlage aus pAgX-qAgMmOn (wobei X aus der Gruppe I, Br und Cl ausgewählt ist; M aus der Gruppe W, Mo, Si, V, Cr, P und B ausgewählt ist; und die Verhältnisse 0.1 ≤ p/(p+q) ≤ 1.0 und 1/5 ≤ min ≤ 2/3 gewahrt sind).
Daher erlaubt die hierin beschriebene Erfindung: (1) Bereitstellen einer elektrochemischen Festkörperzelle, die bei hohen Temperaturen stabil arbeitet; (2) Bereitstellen einer elektrochemischen Festkörperzelle, die in Luft hergestellt werden kann, weil die Zelle einen silberionenleitenden Festelektrolyten verwendet, der in Wasser und Sauerstoff stabil ist; (3) Bereitstellen einer elektrochemischen Festkörperzelle, die als wiederaufladbare Festkörperbatterie verwendet werden kann, wobei die Zelle eine hohe Energiedichte der Elektroden und hervorragende Lade- und Entladezyklencharakteristiken aufweist; und (4) Bereitstellen einer elektrochemischen Festkörperzelle, die als analoge Festkörperspeicherzelle verwendet werden kann, wobei die Zelle eine zufriedenstellende Linearität des Verhältnisses zwischen der Elektrizitätsmenge und der Klemmenspannung aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungsfiguren

Die Erfindung wird besser verstanden und ihre zahlreichen Anwendungsgebiete und Vorteile werden für die Fachleute unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungsfiguren offensichtlich werden, die folgendes darstellen:
Figuren 1 und 2 sind Graphen, die die Kurven für die Lade- und Entladecharakteristiken der elektrochemischen Festkörperzelle zeigen, die gemäß Beispiel 1 der Erfindung erhalten wurde.
Figur 3 ist ein Graph, der die Kurven der Lade- und Entladecharakteristiken der elektrochemischen Festkörperzellen zeigt, die gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden.
Figur 4 ist ein Graph, der die Kurven der Lade- und Entladecharakteristiken der elektrochemischen Festkörperzellen zeigt, die gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden.
Figuren 5 und 6 sind Graphen, die die Kurven der Lade- und Entladecharakteristiken der elektrochemischen Festkörperzellen zeigen, die gemäß Beispiel 2 der Erfindung erhalten wurden.
Figuren 7 und 8 sind Graphen, die die Kurven der Lade- und Entladecharakteristiken der elektrochemischen Festkörperzellen zeigen, die gemaß Beispiel 3 der Erfindung erhalten wurden.
Figur 9 ist ein Graph, der das Verhältnis zwischen der Elektrizitätsmenge und der Klemmenspannung der elektrochemischen Festkörperzelle zeigt, die gemäß Beispiel 9 der Erfindung erhalten wurde.
Figur 10 ist ein Graph, der die Lade- und Entladecharakteristiken der elektrochemischen Festkörperzelle zeigt, die gemäß Beispiel 9 der Erfindung erhalten wurde.
Figur 11 ist ein Graph, der die Klemmenspannung-Speichercharakteristiken der elektrochemischen Festkörperzelle zeigt, die gemäß Beispiel 9 der Erfindung erhalten wurde.
Figur 12 ist ein Graph, der das Verhältnis zwischen der Elektrizitätsmenge und der Klemmenspannung der elektrochemischen Festkörperzelle zeigt, die gemäß Beispiel 10 der Erfindung erhalten wurde.
Figur 13 ist ein Graph, der die Lade- und Entladecharakteristiken der elektrochemischen Festkörperzelle zeigt, die gemäß Beispiel 10 der Erfindung erhalten wurde.
Figur 14 ist ein Graph, der die Klemmenspannungspeichercharakteristiken der elektrochemischen Festkörperzelle zeigt, die gemäß Beispiel 10 der Erfindung erhalten wurde.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die elektrochemische Festkörperzelle dieser Erfindung umfaßt zumindest ein Paar von Elektroden und eine zwischen den Elektroden angeordnete silberionenleitende Festelektrolytlage, wobei zumindest eine der Elektroden als aktives Elektrodenmaterial ein aus Silber und Übergangsmetalloxid zusammengesetztes Oxid aufweist.
Der hierin verwendete Begriff "zusammengesetztes Oxid" bezieht sich auf irgendein Metalloxid mit einer höheren Struktur, welches mindestens zwei oder mehrere Sorten von Metallionen aufweist. Beispiele für ein zusammengesetztes Oxid schließen Vanadium-Bronzen der Formel beispielsweise Ag&sub0;.&sub7;V&sub2;O&sub5; ein, wohingegen Silber-Meta-Vanadat der Formel AgVO&sub3; nicht umfaßt ist.
Die in der elektrochemischen Zelle dieser Erfindung verwendeten silberionenleitenden Festelektrolyte können solche sein, die im Stand der Technik bekannt sind. Beispielsweise weisen silberionenleitende Festelektrolyte der Formel aAgX- bAg&sub2;O-cMkOl (wobei X = I, Br oder Cl und M = W, Mo, Si oder V ist) und silberionenleitende Festelektrolyte der Formel pAgX-qAgMmOn (wobei X = I, Br oder Cl und M = W, Mo, Si oder V ist) keine hygroskopischen Bestandteile auf, so daß diese Elektrolyte nicht in einer trockenen Atmosphäre hergestellt werden müssen. Weil die vorbereiteten Festelektrolyte gegenüber Wasser und Luftsauerstoff stabil sind, ist es möglich, diese Elektrolyte in Luft zu lagern und die Zellen in Luft herzustellen. Weiterhin sind diese unter Verwendung dieser Elektrolyte hergestellten elektrochemischen Zellen hervorragend hinsichtlich ihrer Allwettertauglichkeit. Insbesondere weisen silberionenleitende Festelektrolyte der Formel pAgI-(1-p)Ag&sub2;WO&sub4; (wobei 0.7 ≤ p ≤ 0.9 ist), die aus Silberjodid und Silberwolframat hergestellt worden sind, einen höheren Einfrierpunkt als andere Elektrolyte auf, so daß, wenn die Zellen in hohen Temperaturen verbleiben, die Zellencharakteristiken durch die Kristallisation des Festelektrolyten nahezu unverändert verbleibt. Aus diesem Grunde werden solche Festelektrolyte vorzugsweise verwendet. Silberionenleitende Elektrolyte der Formel aAgX-bAg&sub2;O-cMkOl (wobei X = I, Br oder Cl und M = Cr, P oder B ist) und silberionenleitende Festelektrolyte der Formel pAgX-qAgMmOn, wobei X = I, Br oder Cl und M = Cr, P oder B ist) enthalten hygroskopische Bestandteile. Da die Fest-elektrolyte jedoch feuchtigkeitsbeständig hergestellt worden sind, können diese ebenfalls verwendet werden.
Bei dieser Erfindung wird ein zusammengesetztes Oxid als aktives Elektrodenmaterial verwendet, das aus Silber und zumindest einer Sorte von Übergangsmetalloxiden zusammengesetzt ist. Vanadiumoxid, Wolframoxid und dergleichen, die als aktives Elektrodenmaterial in Lithiumbatterien weithin verwendet werden, sind bekannt dafür, daß sie gegen Wasser und Sauerstoff stabil sind. Allerdings werden Silberionen in diesen Oxiden nur in geringen Anzahlen eingelagert, so daß sie nicht als aktives silberionenleitendes Elektrodenmaterial verwendet werden können. Das bei dieser Erfindung verwendete, aus Silber und einem Übergangsmetalloxid zusammengesetzte Oxid ist stabil gegen Wasser und Sauerstoff und weist außerdem eine Schichtstruktur auf, und weil die zwischen den Schichten angeordneten Silberionen elektrochemisch aktiv sind, tritt eine reversible Einlagerung und Auslagerung auf. Unter Verwendung eines derartigen zusammengesetzten Oxids als aktives Elektrodenmaterial kann daher eine stabile elektrochemische Zelle mit Leitfähigkeit für Silberionen erhalten werden. Insbesondere dann, wenn Vanadiumoxid in Übergangsmetalloxiden enthalten ist, wird ein Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y bevorzugt. Hierbei ist y die Zahl der Sauerstoffatome, die verlorengegangen sind. Weiterhin kann ein aus Silber und zwei oder mehr Sorten eines Übergangsmetalloxids zusammengesetztes Oxid, wie z.B. AgxV&sub2;. yWyO5-z, verwendet werden.
Wenn die Menge des in dem zusammengesetzten Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y enthaltenen Silbers gering ist, kann eine Phase von Ag&sub0;.&sub3;&sub5;V&sub2;O&sub5; ausgebildet werden. In dieser Phase ist der Wirkungsgrad der Einlagerung und Auslagerung von Silberionen gering. Aus diesem Grund hat eine elektrochemische Zelle, die unter Verwendung dieser Sorte von zusammengesetztem Oxid hergestellt worden ist, eine niedrige Energiedichte. Bei einem zusammengesetzten Oxid, bei dem x in der obengenannten Formel größer als 0.35 ist, tritt jedoch eine wirkungsvolle Einlagerung und Auslagerung der Silberionen auf, wodurch eine hervorragende elektrochemische Zelle mit hoher Energiedichte erzielt wird.
Wenn die elektrochemische Zelle dieser Erfindung als wiederaufladbare Festkörperbatterie verwendet wird, arbeitet das Paar von Elektroden als positive Elektrode und negative Elektrode. Wenn ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y als aktives Elektrodenmaterial verwendet wird, ist vorzugsweise x größer oder gleich 0.6. Unter Verwendung eines zusammengesetzten Oxids, welches diese Bedingungen erfüllt, wird keine nennenswerte Phase von Ag&sub0;.&sub3;&sub5;V&sub2;O&sub5; ausgebildet, wodurch es möglich ist, eine Festkörperbatterie mit hoher Energiedichte zu erhalten. Wenn eine überschüssige Menge von Silber in dem zusammengesetzten Oxid enthalten ist, tritt metallisches Silber in dem zusammengesetzten Oxid auf und die Einlagerungen und Auslagerungen der Silberionen erfolgt nicht in wirksamer Weise, weil die Kristallstruktur verschlechtert wird, wodurch eine Verminderung in der Energiedichte der elektrochemischen Zelle verursacht wird. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, daß x in der obigen Formel 0.8 oder weniger beträgt.
Wenn die oben genannte elektrochemische Zelle als wiederaufladbare Batterie verwendet wird, sollten die Lade- und Entladezyklencharakteristiken nicht durch Wiederholung des Lade- und Entladezyklusses verschlechtert werden. Wenn eine silberionenleitende elektrochemische Festkörperzelle verwendet wird, wird eine Verschlechterung in den Lade- und Entladezyklencharakteristiken durch das Wachsen von Dendriten von metallischem Silber verursacht, welches durch eine Reduktionsreaktion der Silberionen erzeugt wird. Die Dendriten aus metallischem Silber verursachen ein Trennung des Elektrolyten von der Elektrode und verursachen elektrische Kurzschlüsse zwischen den Elektroden. Um das Wachsen von Dendriten aus metallischem Silber zu verhindern, ist es nötig, Einlagerungen von metallischem Silber in die Lage des zusammengesetzten Oxids zu verursachen, wobei das metallische Silber durch die Reduktionsreaktion auf der negativen Elektrode erzeugt wird. Für ein Mol des zusammengesetzten Oxids der Formel AgxV&sub2;O5-y (wobei 0.6 ≤ x ≤ 0.8 ist), kann eine Auslagerung mit (1.4x - 0.55) Molen von Silber durchgeführt werden, wenn 0.6 ≤ x ≤ 0.7 ist, und eine Auslagerung von (0.6x + 0.01) Molen von Silber kann durchgeführt werden, wenn 0.7 ≤ x ≤ 0.8 ist. Wenn M Mole des zusammengesetzten Oxids als aktives Material für die positive Elektrode verwendet werden, ist daher die Menge Q von Silber, welches ausgelagert werden kann
M(1.4x - 0.35) Mol, wenn 0.6 ≤ x ≤ 0.7 ist, und M(0.6x + 0.01) Mol, wenn 0.7 ≤ x ≤ 0.8 ist. Für ein Mol des zusammengesetzten Oxids kann eine Einlagerung mit (0.6x - 0.18) Molen von Silber durchgeführt werden, wenn 0.6 ≤ x ≤ 0.7 ist, und es kann eine Einlagerung mit (-0.6x + 0.66) Molen von Silber durchgeführt werden, wenn 0.7 ≤ x ≤ 0.8 ist. Aus diesem Grunde werden N Mole des zusammengesetzten Oxids als aktives Material für die negative Elektrode verwendet, wobei die Menge Q&sub2; des Silbers, die darin eingelagert werden kann, N(0.6x - 0.18) Mol beträgt, wenn 0.6 ≤ x ≤ 0.7 ist, und N(0.6x + 0.66) Mol beträgt, wenn 0.7 ≤ x ≤ 0.8 ist. Wenn Q&sub2; größer oder gleich Q&sub1; ist (d.h. Q&sub1; ≤ Q&sub2;), können alle von der positiven Elektrode abgeschiedenen Silberionen in der negativen Elektrode eingelagert werden. Daher kann das Wachstum der Dendriten selbst dann verhindert werden, wenn der Lade- und Entladungszyklus wiederholt wird, wodurch es möglich ist, wiederaufladbare Festkörperbatterien mit hervorragenden Lade- und Entladecharakteristiken zu erhalten.
Wenn die elektrochemische Zelle dieser Erfindung als anal6ge Festkörperspeicherzelle verwendet wird, arbeitet das Paar von Elektroden als Arbeitselektrode und als Gegen-elektrode. Im Fall einer analogen Festkörperspeicherzelle ist es wünschenswert, daß die Zelle hervorragende Lade- und Entladezyklencharakteristiken und zufriedenstellende Linearität des Verhältnisses zwischen der Elektrizitätsmenge und der Klemmenspannung aufweist.
Um eine analoge Festkörperspeicherzelle mit zufriedenstellender Linearität zwischen der Elektrizitätsmenge und der Klemmenspannung zu erhalten, muß sich das Potential der Arbeitselektrode linear im Verhältnis zur Elektrizitätsmenge ändern. Bei einem zusammengesetzten Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y gibt es, wenn Silber elektrochemisch eingelagert oder abgeschieden wird, eine Region, in der sich das chemische Potential linear im Verhältnis zur Menge des Silbers ändert. Die Linearität ist innerhalb der Potentialgrenzen von ungefähr 0 mV bis ungefähr 200 mV sichergestellt, und wenn Silber weiter abgeschieden wird, gibt es ein Plateau in der Nähe von 430 mV. Wenn die elektrochemische Zelle als analoge Speicherzelle verwendet wird, kann daher die Elektrizitätsmenge ermittelt und im Bereich einer Spannung gespeichert werden, welcher ungefähr zweimal so groß ist, als wenn die Arbeitselektrode aus einem Silberionenelektrodenleiter der Formel Ag&sub2;Se-Ag&sub3;PO&sub4; bestünde.
Mit dem obigen zusammengesetzten Oxid tritt, wenn die Menge des enthaltenen Silbers gering ist, keine elektrochemische Einlagerung oder Abscheidung von Silber wie oben beschrieben auf. Wenn das zusammengesetzte Oxid als aktives Material für die Arbeitselektrode verwendet wird, ist es aus diesem Grunde bevorzugt, daß der Wert x in der Formel AgxV&sub2;O5-y größer als 0.35 ist. Wenn die Menge des enthaltenen Silbers groß ist, verbleibt metallisches Silber in dem vorbereiteten Material. Das chemische Potential ändert sich durch eine elektrochemische Auflösungs- und Ablagerungsreaktion und die Linearität des Verhältnisses zwischen der Elektrizitätsmenge und der Ausgangsspannung verschlechtert sich geringfügig. Es ist bevorzugt, daß x kleiner oder gleich 0.8 ist, weil dann kein metallisches Silber in dem zusammengesetzten Oxid übrig ist.
An der Gegenelektrode sollte eine umgekehrte Oxidation und Reduktion des Silbers auftreten. Es ist weiterhin nötig, daß sich das chemische Potential entweder nicht ändert oder daß sich das chemische Potential linear in Abhängigkeit von der Elektrizitätsmenge ändert. Es wird bevorzugt, metallisches Silber zu verwenden, weil es dann keine Änderung des chemischen Potentials in Abhängigkeit von der Elektrizitätsmenge gibt. Weiter bevorzugt ist ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y, weil sich bei seiner Verwendung das chemische Potential linear in Abhängigkeit von der Elektrizitätsmenge verändert. Wenn metallisches Silber als Elektrode verwendet wird, kann die Zelle wegen der erhöhten elektrischen Kapazität pro Volumeneinheit miniaturisiert werden.
Allerdings bilden sich, wie oben beschrieben, auf einer elektrochemischen Zelle, welche einen silberionenleitenden Festelektrolyten verwendet, leicht Dendriten auf den Elektroden aus. Insbesondere tritt leicht ein Wachstum der Dendriten auf, wenn die elektrochemische Zelle wiederholt mit einer großen Elektrizitätsmenge verwendet wird, wodurch zwischen den Elektroden elektrische Kurzschlüsse durch die Festelektrolytlage hergerufen werden, und weiter tritt leicht eine Ablagerung von metallischem Silber auf, wodurch eine Trennung der Elektroden von der Elektrolytlage hervorgerufen wird. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, und um hervorragende Zyklencharakteristiken zu erzielen, ist es bevorzugt, daß die Gegenelektrode aus einem aktiven Material hergestellt ist, in welches Silber wie oben beschrieben eingelagert werden kann. Als Material für die Gegenelektrode in einer Zelle mit einer großen elektrischen Kapazität werden die oben genannten zusammengesetzten Oxide bevorzugt, weil Silber in die Zwischenräume zwischen den Lagen eingelagert und aus diesen wieder abgeschieden werden kann.
Um die Ablagerung von metallischem Silber vollständig zu verhindern, ist es nötig, daß die Menge des in der Gegenelektrode eingelagerten Silbers größer ist als die Menge des Silbers, die von der Arbeitselektrode abgeschieden wird. Die Menge des von AgxV&sub2;O5-y abgeschiedenen Silbers, die im Verhältnis zu der Änderung ihres chemischen Potentials linear verbleibt, beträgt ungefähr (0.7x -0.28) Mol pro Mol AgxV&sub2;O5-y; die Menge des in AgxV&sub2;O5-y eingelagerten Silbers, die im Verhältnis zur Änderung ihres chemischen Potentials ebenfalls linear bleibt, beträgt ungefähr (0.6x - 0.18) Mol für x ≤ 0.7 und ungefähr (-0.6x + 0.66) Mol für x ≥ 0.7. Dies zeigt, daß, wenn die Arbeitselektrode M Mole von AgxV&sub2;O5-y und die Gegenelektrode N Mole von AgvV&sub2;O5-w enthält, M(0.7x - 0.28) Mole Silber von der Arbeitselektrode abgeschieden werden können; und N(0.6v - 0.18) Mole Silber in der Gegenelektrode für v ≤ 0.7 eingelagert werden können, und N(-0.6v + 0.66) Mole Silber in der Gegenelektrode für v ≥ 0.7 eingelagert werden können. Aus diesem Grunde können elektrochemische Festkörperzellen mit hervorragender Lade- und Entladezyklencharakteristik erhalten werden, wenn das Verhältnis Q&sub1; ≤ Q&sub2; aufrechtgehalten wird, wobei Q&sub1; = M(0.7x - 0.28) für x > 0.35 ist; Q&sub2; = N(0.6v - 0.18) für 0.35 < v ≤ 0.7 ist und Q&sub2; = N(-0.6v + 0.66) für v ≥ 0.7 ist.
Die Erfindung wird weiter unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine 4:1:1 molare Mischung von AgI, Ag&sub2;O und WO&sub3; wurde in einem Tonerdemörser gemahlen. Diese Mischung wurde in Pellets unter Beaufschlagung mit Druck geformt, und die Pellets wurden dann in eine Pyrex-Röhre eingebracht, die unter vermindertem Druck versiegelt wurde. Die Röhre wurde 17 Stunden lang auf 400ºC erhitzt, so daß die Mischung schmolz und reagieren konnte. Die Reaktionsmischung wurde in einem Mörser auf 200 mesh oder feiner gemahlen und das Produkt war ein silberionenleitender Festelektrolyt der Formel 4AgI- Ag&sub2;WO&sub4;.
Eine 1:0.7 molare Mischung von V&sub2;O&sub5; und metallischem Silber wurde in einem Mörser gemahlen. Die Mischung wurde in Pellets unter Beaufschlagung mit Druck geformt und die Pellets wurden in eine Quarzröhre eingebracht, die anschließend bei vermindertem Druck versiegelt wurde. Die Röhre wurde 48 Stunden lang auf 600ºC erhitzt, und man ließ die Mischung reagieren. Die Reaktionsmischung wurde in einem Mörser auf 200 mesh oder feiner gemahlen, und das Produkt war ein zusammengesetztes Oxid der Formel Ag&sub0;.&sub7;V&sub2;O&sub5;.
Eine Mischung mit 1:1 Gewichtsanteilen des wie oben erhaltenen festen Elektrolyten und des zusammengesetzten Oxids wurde als Elektrodenmaterial für eine elektrochemische Festkörperzelle verwendet. Zunächst wurden 200 mg dieses Elektrodenmaterials in Elektrodenpellets von 10 mm Durchmesser unter einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) geformt. Zwei derartige Elektrodenpellets wurden als positive Elektrode und als negative Elektrode verwendet. Danach wurden 400 mg des festen Elektrolyten zwischen den Elektrodenpellets angeordnet und das Ganze wurde unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) zu Zellinhalten geformt. Die Zellinhalte wurden mit verzinnten Kupferdrähten als Klemmen unter Verwendung von Kohlenstoffpaste verbunden, und dann durch Anwendung eines Epoxidharzüberzugs versiegelt, wodurch eine elektrochemische Festkörperzelle 1 erhalten wurde.
Die auf diese Weise erhaltene elektrochemische Festkörperzelle 1 wurde in einem Test von kontrolliertem Laden und Entladen bei konstantem Strom von l mA und einer Spannung zwischen 0,3 bis 0,5 V untersucht. Die Temperatur betrug 20ºC und die relative Luftfeuchtigkeit betrug 50%. Die gleichen Tests wurden bei Temperaturen von 100ºC und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% durchgeführt. Diese Ergebnisse sind in den Figuren 1 bzw. 2 dargestellt. Nach 100-maligem Laden und Entladen unter diesen Bedingungen gab es keine nennenswerte Veränderung in den Lade- und Entladekurven. Aus diesem Grund arbeitet die elektrochemische Festkörperzelle dieses Beispiels selbst bei hohen Temperaturen stabil.

Vergleichsbeispiel 1

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine elektrochemische Festkörperzelle 2 in Luft hergestellt, außer daß eine Kupfer-Chevrel-Phasenkomponente der Formel Cu&sub2;Mo&sub6;S&sub8; als aktives Elektrodenmaterial verwendet wurde und daß ein kupferionenleitender Festelektrolyt der Formel RbCu&sub4;I&sub1;.&sub7;&sub5;Cl&sub3;.&sub2;&sub5; als Festelektrolyt verwendet wurde. Weiter wurde eine elektrochemische Fetskörperzelle 3 auf die gleiche Art wie oben hergestellt, außer daß die Zelle in einer Trockenbox mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 0,1 % oder weniger hergestellt wurde.
Diese elektrochemischen Festkörperzellen wurden in Tests von kontrolliertem Laden und Entladen mit dem konstanten Strom 1 mA und einer Spannung zwischen 0,3 und 0,35 V unterzogen und untersucht. Diese Tests wurden bei einer Temperatur von 20ºC in einer trockenen Atmosphäre in einem P&sub2;O&sub5; enthaltenden Exsikkator durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt. Die Figur zeigt, daß die Lade- und Entladekapazität der elektrochemischen Festkörperzelle 2 1/10 oder weniger der Kapazität der elektrochemischen Festkörperzelle 3 betrug. Aus diesem Grund konnten bei der in Luft hergestellten elektrochemischen Festkörperzelle 2 zufriedenstellende Lade- und Entladezyklencharakteristiken nicht erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine elektrochemische Festkörperzelle 4 hergestellt, außer das NbS&sub2; als aktives Material für die positive Elektrode und daß pulverisiertes metallisches Silber als aktives Material für die negative Elektrode verwendet wurde.
Die elektrochemische Festkörperzelle 4 wurde in einem Test von kontrolliertem Laden und Entladen bei einem konstanten Strom von 1 mA und der Spannung zwischen 0,3 und 0,5 V untersucht. Der Test wurde bei einer Temperatur von 100ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% in Luft durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Figur 4 dargestellt. Die Figur zeigt, daß die Zellenkapazität der elektrochemischen Festkörperzelle 4 abnahm, nachdem das Laden und Entladen 50 mal wiederholt wurde. D.h. die Zellencharakteristiken der elektrochemischen Festkörperzelle 4 wurden leicht bei hohen Temperaturen verschlechtert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird die Bewertung von verschiedenen zusammengesetzten Oxiden beschreiben, die aus Silber und Vanadiumoxid als aktivem Material für die positive Elektrode einer elektrochemischen Festkörperzelle zusammengesetzt sind.
Eine 3:2:1 molare Mischung von AgI, Ag&sub2;O und P&sub2;O&sub5; wurde in einem Tonerdemörser gemahlen. Die Mischung wurde unter Beaufschlagung mit Druck zu Pellets geformt, und die Pellets wurden in eine Quarzröhre eingebracht, die anschließend bei vermindertem Druck versiegelt wurde. Die Röhre wurde 17 Stunden lang auf 600ºC erhitzt, so daß die Mischung schmolz und reagieren konnte. Dann wurden die Inhalte der Quarzröhre schnell in kaltem Wasser abgekühlt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in einem Mörser auf 200 mesh oder feiner gemahlen, und das Produkt war ein silberionenleitender Festelektrolyt der Formel 3AgI Ag&sub4;P&sub2;O&sub7;.
Die Verfahrensschritte des Beispiels 1 wurden dazu verwendet, sieben Sorten eines zusammengesetzten Oxids herzustellen, und zwar Ag&sub0;.&sub3;V&sub2;O&sub5;, Ag&sub0;.&sub5;V&sub2;O&sub5;, Ag&sub0;.&sub6;V&sub2;O&sub5;, Ag&sub0;.&sub6;&sub5;V&sub2;O&sub5;, Ag&sub0;.&sub8;V&sub2;O&sub5;, Ag&sub1;.&sub0;V&sub2;O&sub5; und Ag&sub1;.&sub2;V&sub2;O&sub5;, jeweils unter Verwendung von V&sub2;O&sub5; und metallischem Silber in molaren Verhältnissen von 1:0.3, 1:0.5, 1:0.6, 1:0.65, 1:0.8, 1:1.0 und 1:1.2.
Der wie oben erhaltene Festelektrolyt und das in Beispiel 1 erhaltene Ag&sub0;.&sub7;V&sub2;O&sub5; oder eines der wie oben verschiedenen zahlreichen zusammengesetzten Oxide wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, und die Mischung wurde als Material für die positive Elektrode einer elektrochemischen Festkörperzelle verwendet. Anschließend wurden 200 mg dieses Elektrodenmaterials in Elektrodenpellets von 10 mm Durchmesser unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) geformt.
Als Material zum Erhalten eines Referenzpotentials wurde metallisches Silber verwendet. Eine Mischung mit 1:1 Gewichtsanteilen zerkleinertem metallischem Silber und des wie oben erhaltenen Festelektrolyten wurde vorbereitet und 200 mg dieser Mischung in ein Elektrodenpellet von 10 mm Durchmesser unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm² wie oben beschrieben geformt.
Als nächstes wurden 400 mg des Festelektrolyten zwischen die wie oben präparierten Elektrodenpellets angebracht, und das Ganze zu einem Zellinhalt unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) geformt. Die Zellinhalte wurden mit verzinnten Kupferdrähten als Klemmen unter Verwendung von Kohlenstoffpaste verbunden und dann durch Anwendung eines Epoxidharzüberzuges versiegelt, wodurch ein elektrochemisches Festkörperelement 5 erhalten wurde (Ag&sub0;.&sub7;V&sub2;O&sub5; wurde als aktives Material verwendet). Weiter wurden andere elektrochemische Festkörperzellen wie folgt erhalten: Zelle 6 mit Ag&sub0;.&sub3;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material; Zelle 7 mit Ag&sub0;.&sub5;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material; Zelle 8 mit Ag&sub0;.&sub6;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material; Zelle 9 mit Ag&sub0;.&sub5;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material; Zelle 10 mit Ag&sub0;.&sub8;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material; Zelle 11 mit Ag&sub1;.&sub0;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material und Zelle 12 mit Ag&sub1;.&sub2;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material.
Die elektrochemischen Festkörperzellen 5 bis 12 wurden in Tests von kontrolliertem Laden und Entladen bei einem konstanten Strom von 1 mA und einer Spannung zwischen 0,25 und 0,3 V untersucht. Diese Tests wurden bei einer Temperatur von 20ºC durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Figuren 5 und 6 dargestellt. Bei der elektrochemischen Festkörperzelle 6, in welcher Ag&sub0;.&sub3;V&sub2;O&sub5; als aktives Material verwendet wurde, sind die Lade- und Entladekapazitäten extrem gering, wohingegen die Lade- und Entladekapazitäten der elektrochemischen Festkörperzellen 5, 7, 8, 9, 10, 11 und 12 alle hoch waren. Insbesondere waren die Lade- und Entladekapzitäten bei den elektrochemischen Festkörperzellen 3, 7, 8, 9 und 10, in welchen das aktive Material ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgxV&sub2;O&sub5; (mit 0.6 ≤ x ≤ 0.8) war, jeweils hoch.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wird die Bewertung verschiedener zusammengesetzter Oxide beschreiben, welche aus Silber und aus Vanadiumoxid als aktivem Material für die negative Elektrode einer elektrochemischen Festkörperzelle zusammengesetzt sind.
Eine 3:1 molare Mischung von AgI und Ag&sub2;MoO&sub4; wurde in einem Tonerdemörser gemahlen. Die Mischung wurde in einer Pyrex-Röhre 10 Stunden lang auf 500ºC erhitzt, so daß die Mischung schmolz und reagieren konnte. Nach dieser Reaktion wurde die geschmolzene Flüssigkeit schnell durch Injektion in flüssigen Stickstoff abgekühlt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in einem Mörser auf 200 mesh oder feiner gemahlen und das Produkt war ein silberionenleitender Festelektrolyt der Formel 3AgI Ag&sub2;MoO&sub4;.
Der wie oben erhaltene silberionenleitende Festelektrolyt wurde zur Herstellung verschiedener elektrochemischer Festkörperzellen verwendet, und zwar auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2. Die erhaltenen elektrochemischen Festkörperzellen waren wie folgt zusammengesetzt: Zelle 13 mit Ag&sub0;.&sub7;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material; Zelle 14 mit Ag&sub0;.&sub3;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material; Zelle 13 mit Ag&sub0;.&sub5;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material; Zelle 16 mit Ag&sub0;.&sub6;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material; Zelle 17 mit Ag&sub0;.&sub6;&sub5;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material; Zelle 18 mit Ag&sub0;.&sub8;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material; Zelle 19 mit Ag&sub1;.&sub0;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material und Zelle 20 mit Ag&sub1;.&sub2;V&sub2;O&sub5; als aktivem Material.
Die elektrochemischen Festkörperzellen 13 bis 20 wurden in Tests von kontrolliertem Laden und Entladen bei konstantem Strom von 1 mA und einer Spannung von 0,1-0 V untersucht. Diese Tests wurden bei einer Temperatur von 20ºC durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Figuren 7 und 8 dargestellt.
Bei der elektrochemischen Festkörperzelle 14, bei welcher Ag&sub0;.&sub3;V&sub2;O&sub5; als aktives Material verwendet wurde, waren die Lade- und Entladekapazitäten sehr gering, wohingegen die elektrochemischen Festkörperzellen 13, 15, 17, 18, 19 und 20 zufriedenstellende Lade- und Entladekapzitäten aufwiesen. Insbesondere war bei den elektrochemischen Festkörperzellen 13, 16, 17 und 18, in welchen das aktive Material ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y (mit 0.6 ≤ x ≤ 0.8) war, die Lade- und Entladekapazität jeweils hoch.

Beispiel 4

Zuerst wurde ein aktives Elektrodenmaterial für die elektrochemische Festkörperzelle durch Herstellen einer Mischung von 1:1 Gewichtsanteilen des zusammengesetzten Oxids der Formel Ag&sub0;.&sub7;V&sub2;O&sub5; und des silberionenleitenden Festelektrolyten der Formel 4AgI Ag&sub2;WO&sub4; hergestellt, die beide in Beispiel 1 erhalten wurden.
Anschließend wurden 100 mg dieses Elektrodenmaterials zu einem positiven Elektrodenpellet von 10 mm Durchmesser unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) geformt. Ein negatives Elektrodenpellet von 10 mm Durchmesser wurde aus 200 mg desselben Elektrodenmaterials unter Beaufschlagung mit demselben Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) vorbereitet.
Als nächstes wurden 400 mg des silberionenleitenden Festelektrolyten der Formel 4AgI Äg&sub2;WO&sub4; zwischen dem positiven Elektrodenpellet und dem negativen Elektrodenpellet angeordnet, und das Ganze wurde in Zellinhalte unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) geformt. Die Zellinhalte wurden mit verzinnten Kupferdrähten als Klemmen unter Verwendung von Kohlenstoffpaste verbunden und anschließend durch Anwendung eines Epoxydharzüberzuges versiegelt, wodurch sich die elektrochemische Festkörperzelle 21 ergab.
Bei der auf diese Weise erhaltenen elektrochemischen Festkörperzelle 21 betrug die Menge M des in der positiven Elektrode enthaltenen zusammengesetzten Oxids 1,9 10&supmin;&sup4; Mol und die Menge N des in der negativen Elektrode enthaltenen zusammengesetzten Oxids 3,9 10&supmin;&sup4; Mol. Die Menge Q&sub1; des abscheidbaren Silbers betrug 8,3 10&supmin;&sup5; Mol und die Menge Q&sub2; des einlagerbaren Silbers betrug 9,3 10&supmin;&sup5; Mol. Aus diesem Grunde war die Bedingung Ql ≤ Q2 erfüllt.
Auf die gleiche Weise wie oben beschrieben wurde eine andere elektrochemische Festkörperzelle 22 hergestellt, außer daß 100 mg des gleichen Elektrodenmaterials zur Bildung des negativen Elektrodenpellets unter Beaufschlagung mit Druck verwendet wurde.
Bei der elektrochemischen Festkörperzelle 22 betrug
M = 1.9 10&supmin;&sup4; Mol,
N = 1.9 10&supmin;&sup4; Mol,
Q&sub1; = 8.3 10&supmin;&sup5; Mol und
Q&sub2; = 4.7 10&supmin;&sup5; Mol.
Aus diesem Grund war die Bedingung Q&sub1; ≤ Q&sub2; nicht erfüllt.
Die oben erhaltenen elektrochemischen Festkörperzellen wurden hinsichtlich ihrer Lade- und Entladecharakteristiken auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse des wiederholten Ladens und Entladens zeigten, daß die elektrochemische Festkörperzelle 22 nach 182 Wiederholungen des Zyklusses nicht mehr geladen werden konnte, und zwar wegen eines kleinen elektrischen Kurzschlusses in der Zelle. Es gab keine Veränderung in den Lade- und Entladecharakteristiken der elektrochemischen Festkörperzelle 21 nach 300 Wiederholungen des Zyklusses.

Beispiel 5

Eine 5:3:2 molare Mischung von AgI, Ag&sub2;O und V&sub2;O&sub5; wurde in einem Tonerdemörser gemahlen. Die Mischung wurde in einen glasartigen Kohlenstofftiegel eingebracht und durch Zuführung von Hitze geschmolzen. Nach der Reaktion wurde die geschmolzene Flüssigkeit durch Injektion in flüssigen Stickstoff schnell abgekühlt. Das erhaltene Reaktionsmaterial wurde in einem Mörser auf 200 mesh oder feiner gemahlen und das Produkt war ein silberionenleitender Festelektrolyt der Formel 5AgI 3Ag&sub2;O 2V2O5.
Das in Beispiel 2 erhaltene zusammengesetzte Oxid der Formel Ag< > .8V2O5 wurde als aktives Elektrodenmaterial verwendet. Der oben erhaltene silberionenleitende Festelektrolyt wurde mit diesem zusammengesetzten Oxid in einem Verhältnis von 1:3 gemischt, um ein aktives Material für die positive Elektrode einer elektrochemischen Festkörperzelle zu bilden, und wurde in einem Verhältnis von 3:1 gemischt, um ein aktives Material für die negative Elektrode einer elektrochemischen Festkörperzelle zu bilden.
Als nächstes wurden 200 mg des positiven Elektrodenmaterials und 200 mg des negativen Elektrodenmaterials zu einem positiven Elektrodenpellet von 10 mm Durchmesser und ein negatives Elektrodenpellet von 10 mm Durchmesser unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) geformt.
Anschließend wurden 400 mg des oben erhaltenen Festelektrolyten zwischen dem positiven Elektrodenpellet und dem negativen Elektrodenpellet angeordnet, und das Ganze wurde unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) wie in Beispiel 4 beschrieben, zu Zellinhalten geformt. Die Zellinhalte wurden mit verzinnten Kupferdrähten als Klemmen unter Verwendung von Kohlenstoffpaste verbunden und durch Anwendung eines Epoxidharzüberzugs versiegelt, wodurch sich die elektrochemische Festkörperzelle 23 ergab.
Bei der auf diese Weise erhaltenen elektrochemischen Festkörperzelle 23 betrug
M = 1.9 10&supmin;&sup4; Mol,
N = 5.6 10&supmin;&sup4; Mol,
Q&sub1; = 9.1 10&supmin;&sup5;, und
Q&sub2; = 1.0 10&supmin;&sup4;
Aus diesem Grund war die Bedingung Q&sub1; ≤ Q&sub2; erfüllt.
Das in Beispiel 2 als aktives Elektrodenmaterial erhaltene zusammengesetzte Oxid der Formel Ag&sub0;.&sub8;V&sub2;O&sub5; wurde mit dem oben genannten silberionenleitenden Festelektrolyten in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt und die Mischung als positives Elektrodenmaterial einer elektrochemischen Festkörperzelle benutzt. Eine elektrochemische Festkörperzelle 24 wurde wie oben beschrieben hergestellt, außer daß die genannten Materialien verwendet wurden.
Bei der auf diese Weise erhaltenen elektrochemischen Festkörperzelle 24 betrug:
M = 3.7 10&supmin;&sup4; Mol,
N = 5.6 10&supmin;&sup4; Mol,
Q&sub1; = 1.8 10&supmin;&sup4;,und
Q&sub2; = 1.0 10&supmin;&sup4;.
Aus diesem Grund war die Bedingung Q&sub1; ≤ Q&sub2; nicht erfüllt.
Die Lade- und Entladecharakteristiken der Zellen wurden wie in Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß ein kleiner elektrischer Kurzschluß in der elektrochemischen Festkörperzelle 24 nach 107 Wiederholungen des Lade- und Entladezyklusses auftrat. Bei der elektrochemischen Festkörperzelle 23 gab es keine Veränderung in den Lade- und Entladecharakteristiken nach 300 Wiederholungen des Zyklusses.

Beispiel 6

Eine 3:2:1 molare Mischung von AgI, Ag&sub2;O und SiO&sub2; wurde in einem Tonerdemörser gemahlen. Die Mischung wurde in einen Kohlenstofftiegel eingebracht und unter Hinzuführung von Hitze geschmolzen. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Injektion in flüssigen Stickstoff schnell abgekühlt. Die auf diese Art erhaltene Reaktionsmischung wurde in einem Mörser auf 200 mesh oder feiner gemahlen und das Produkt war ein silberionenleitender Festelektrolyt der Formel 3AgI Ag&sub4;SiO&sub4;.
Das in Beispiel 2 als aktives Elektrodenmaterial erhaltene zusammengesetzte Oxid der Formel Ag&sub0;.&sub6;V&sub2;O&sub5; wurde mit dem obigen silberionenleitenden Festelektrolyten in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, und die Mischung wurde als positives Elektrodenmaterial der elektrochemischen Festkörperzelle verwendet. Anschließend wurden 150 mg des Elektrodenmaterials zu einem positiven Elektrodenpellet von 10 mm Durchmesser unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) geformt.
Das in Beispiel 1 erhaltene zusammengesetzte Oxid der Formel Ag&sub0;.&sub7;V&sub2;O&sub5; wurde mit dem obigen silberionenleitenden Festelektrolyten in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, und die Mischung wurde als negatives Elektrodenmaterial verwendet. Anschließend wurden 200 mg dieses Elektrodenmaterials zu einem negativen Elektrodenpellet von 10 mm Durchmesser unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) geformt.
Als nächstes wurden 400 mg des Festelektrolyten zwischen das positive Elektrodenpellet und das negative Elektrodenpellet eingebracht, und das Ganze wurde zu Zellinhalten unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) geformt. Die Zellinhalte wurden mit verzinnten Kupferdrähten als Klemmen unter Verwendung von Kohlenstoffpaste verbunden, und anschließend unter Anwendung eines Epoxidharzüberzugs versiegelt, wodurch sich eine elektrochemische Festkörperzelle 25 ergab.
Bei der auf diese Weise erhaltenen elektrochemischen Festkörperzelle 25 betrug:
M = 3.0 10&supmin;&sup4; Mol,
N = 3.9 10&supmin;&sup4; Mol,
Q&sub1; = 8.8 10&supmin;&sup5;, und
Q&sub2; = 9.3 10&supmin;&sup5;.
Aus diesem Grund war die Bedingung Q&sub1; ≤ Q&sub2; erfüllt.
Das in Beispiel 2 erhaltene zusammengesetzte Oxid der Formel Ag&sub0;.&sub6;V&sub2;O&sub5; wurde mit dem obigen silberionenleitenden Festelektrolyten in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, und die Mischung wurde als negatives Elektrodenmaterial verwendet. Auf dieselbe Weise wie oben beschrieben, außer daß diese Materialien verwendet wurden, wurde eine elektrochemische Festkörperzelle 26 hergestellt.
Bei der auf diese Weise erhaltenen elektrochemischen Festkörperzelle 26 betrug:
M = 3.0 10&supmin;&sup4; Mol,
N = 4.1 10&supmin;&sup4; Mol,
Q&sub1; = 8.8 10&supmin;&sup5;, und
Q&sub2; = 9.3 10&supmin;&sup5;.
Aus diesem Grund war die Bedingung Q&sub1; ≤ Q&sub2; nicht erfüllt.
Die Lade- und Entladecharakteristiken der Zellen wurden wie in Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß ein kleiner elektrischer Kurzschluß in der elektrochemischen Festkörperzelle 26 nach 216 Wiederholungen des Lade- und Entladezyklusses auftrat. Bei der elektrochemischen Festkörperzelle 25 gab es keine Veränderung in den Lade- und Entladecharakteristiken nach 300 Wiederholungen des Zyklusses.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Untersuchung einer Datenspeicherzelle, die eine Festkörperbatterie der Erfindung und 256 kB C-MOS statische RAM-Speicherchips aufweist.
Der Festelektrolyt und das in Beispiel 1 erhaltene zusammengesetzte Oxid wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, und die Mischung wurde als Elektrodenmaterial verwendet. Anschließend wurden 10 mg des erhaltenen Elektrodenmaterials zu einem positiven Elektrodenpellet von 4 x 2 mm unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) geformt. Weiter wurden 20 mg des gleichen Elektrodenmaterials zu einem negativen Elektrodenpellet von 4 x 2 mm unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) geformt.
Dann wurden 10 mg des Festelektrolyten zwischen das oben erhaltene positive Elektrodenpellet und das negative Elektrodenpellet eingebracht, und das Ganze wurde unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) geformt, wodurch sich eine Festkörperbatterie ergab.
Als nächstes wurden zwölf der erhaltenen Festkörperbatterien in Reihe mit der Ebene des den Halbleiterbauelementchips gegenüberliegenden Hauptrahmens verbunden, und das Ganze wurde durch Aufbringen eines Epexidharzes und Härten des Harzes bei 180ºC mit einer Harzverpackung versehen, wodurch sich eine mit der miniaturisierten Energiequelle einstückig in der Harzverpackung ausgebildete Datenspeicherzelle ergab.
Die auf diese Weise erhaltene Datenspeicherzelle wurde 100 Tage lang bei 100ºC gelagert und ihre Betriebscharakteristiken dann untersucht. Es gab keine Anomalien, so daß eine Datenspeicherzelle erhalten werden konnte, die einstückig mit einer miniaturisierten Energiequelle ausgebildet ist.

Beispiel 8

Eine 4:1:2 molare Mischung von AgI, Ag&sub2;O und CrO&sub3; wurde in einem Tonerdemörser gemahlen. Die Mischung wurde unter Beaufschlagung mit Druck zu Pellets geformt, und die Pellets wurden in eine Quarzröhre eingebracht, die bei vermindertem Druck versiegelt wurde. Die Röhre wurde 17 Stunden lang auf 700ºC erhitzt, so daß die Mischung schmolz und reagieren konnte. Die Quarzröhre wurde dann schnell in kaltem Wasser abgekühlt. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wurde in einem Mörser auf 200 mesh oder feiner gemahlen, und das Produkt war ein silberionenleitender Festelektrolyt der Formel 4AgI Ag&sub2;Cr&sub2;O&sub7;.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7, außer das der obige silberionenleitende Festelektrolyt verwendet wurde, wurde eine mit einer miniaturisierten Energiequelle einstückig ausgebildete Datenspeicherzelle hergestellt. Die auf diese Weise erhaltene Datenspeicherzelle wurde 100 Tage lang bei 100ºC gelagert, und anschließend wurden ihre Betriebscharakteristiken untersucht. Es gab keine Anomalien.

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung einer elektrochemischen Festkörperzelle dieser Erfindung bei einer analogen Festkörperspeicherzelle.
Unter Verwendung eines silberionenleitenden Festelektrolyten der Formel 4AgI Ag&sub2;WO&sub4; und eines zusammengesetztes Oxids der Formel Ag&sub0;.&sub7;V&sub2;O&sub5;, die beide in Beispiel 1 erhalten wurden, wurde eine elektrochemische Festkörperzelle, die ein zusammengesetztes Oxid der Formel Ag&sub0;.&sub7;V&sub2;O&sub5; als Material für die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode aufwies, wie folgt hergestellt.
Der Festelektrolyt und das zusammengesetzte Oxid wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, und die Mischung wurde als Elektrodenmaterial verwendet. Anschließend wurden 200 mg dieses Elektrodenmaterials zu einem Arbeitselektrodenpellet von 10 mm Durchmesser und einem Gegenelektrodenpellet von 10 mm Durchmesser unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) geformt.
Als nächstes wurden 400 mg des Festelektrolyten zwischen diese Elektrodenpellets eingebracht, und das Ganze wurde unter Beaufschlagung mit einem Druck von 3,63 Mg/cm² (4 t/cm²) geformt, wodurch sich eine elektrochemische Festkörperzelle ergab. Diese elektrochemische Festkörperzelle wurde mit verzinnten Kupferdrähten als Klemmen unter Verwendung von Kohlenstoffpaste verbunden und unter Anwendung eines Epoxidharzüberzuges versiegelt, wodurch sich eine analoge Festkörperzelle ergab.
Zu diesem Zeitpunkt betrug die Menge des aus der Arbeitselektrode abscheidbaren Silbers 8.2 10&supmin;&sup5; Mol und die Menge des in die Gegenelektrode einlagerbaren Silbers 9.3 10&supmin;&sup5; Mol. Aus diesem Grund war die Bedingung Q&sub1; ≤ Q&sub2; erfüllt, wobei Q&sub1; = M(0.7x - 0.28) und Q&sub2; = N(0.6v - 0.18) war.
Die auf diese Weise erhaltene elektrochemische Festkörperzelle wurde hinsichtlich ihres Verhältnisses zwischen Elektrizitätsmenge und Klemmenspannung, hinsichtlich der Lade- und Entladezyklencharakteristiken und hinsichtlich der Kapazität untersucht.
Die Linearität des Verhältnisses zwischen der Elektrizitätsmenge und der Klemmenspannung wurde wie folgt untersucht. Zunächst wurden konstante Stromstöße von 100 uA während 12 Minuten auf die Zelle angewendet, und es wurde nach 30 Minuten die Klemmenspannung nach Anwendung der konstanten Stromstöße gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 9 dargestellt. Die x-Achse zeigt die Elektrizitätsmenge und die y-Achse zeigt die Klemmenspannung. Das Verhältnis zwischen Elektrizitätsmenge und Klemmenspannung war linear, was zeigt, daß die elektrochemische Festkörperzelle dieser Erfindung eine hervorragende Linearität des Verhältnisses zwischen der Elektrizitätsmenge und der Klemmenspannung aufweist.
Die Lade- und Entladezyklencharakteristiken wurden wie folgt ermittelt. Unter Verwendung einer elektrochemischen Festkörperzelle wurde ein Test von Lade- und Entladezyklen bei einer Stromstärke von 500 uA und einer Spannung von 0 bis230 mV durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figur 10 dargestellt. Die y- Achse zeigt die Elektrizitätsmenge und die x-Achse zeigt die Zahl der Zyklen. Nach 1000 Zyklen war die Elektrizitätsmenge nahezu unverändert, was zeigt, daß die elektrochemische Festkörperzelle hervorragende Zyklencharakteristiken aufweist.
Die Kapazität wurde wie folgt ermittelt. Die elektrochemische Festkörperzelle wurde für 24 Stunden mit 200 mV geladen. Anschließend wurde die Veränderung der Klemmenspannung nach Entfernen der Zelle aus dem Kreis in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 11 dargestellt. Die Figur zeigt, daß, wenn die Zelle aus dem Kreis entfernt wird, die Polarisation der Elektroden Veränderungen in der Spannung verursacht, daß jedoch danach große Veränderungen nicht auftreten. Nach 500 Stunden betrug die Klemmenspannung 199 mV. Dies zeigt, daß die elektrochemische Festkörperzelle die Klemmenspannung während der Speicherung für eine lange Zeit aufrechterhalten kann.

Beispiel 10

Der in Beispiel 5 erhaltene silberionenleitende Festelektrolyt der Formel 5AgI 3Ag&sub2;O 2V&sub2;O&sub5; und das in Beispiel 2 erhaltene zusammengesetzte Oxid der Formel Ag&sub0;.&sub5;V&sub2;O&sub5; wurde verwendet, um eine analoge Festkörperzelle herzustellen. Der oben erwähnte Festelektrolyt und das zusammengesetzte Oxid wurde in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 gemischt, und die Mischung wurde als Elektrodenmaterial für die Ar-beitselektrode verwendet. Anschließend wurde pulverisiertes metallisches Silber und der oben genannte Festelektrolyt in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, und die Mischung wurde als Elektrodenmaterial für die Gegenelektrode verwendet.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9, außer daß das oben erhaltene Elektrodenmaterial verwendet wurde, wurde eine analoge Festkörperspeicherzelle hergestellt.
Beide Elektroden der wie oben beschriebenen elektrochemischen Festkörperzelle wurden mit einem elektrischen Kurzschluß zwischen beiden für 24 Stunden stehengelassen. Anschließend ließ man die Klemmenspannung auf 0 V abfallen, woraufhin die Linearität zwischen der Elektrizitätsmenge und der Klemmenspannung, die Lade- und Entladezyklencharakteristiken und die Kapazität auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in den Figuren 12, 13 und 14 dargestellt.
Figur 12 zeigt, daß die analoge Festkörperspeicherzelle dieser Erfindung eine hervorragende Linearität zwischen der Elektrizitätsmenge und der Klemmenspannung aufweist. Figur 13 zeigt, daß es nahezu keine Veränderung in der Ladung nach 1000 Wiederholungen des Zyklusses gibt und daß deshalb die analoge Festkörperspeicherzelle hervorragende Lade- und Entladezyklencharakteristiken aufweist. Figur 14 zeigt, daß die Klemmenspannung nach 500 Stunden 194 mV betrug und daß deshalb die analoge Festkörperspeicherzelle dieser Erfindung die Klemmenspannung während einer langen Zeitdauer der Lagerung aufrechterhalten kann.

Beispiel 11

Ein zusammengesetztes Oxid aus Silber und Molybdän wurde als aktives Elektrodenmaterial anstelle des zusammengesetzten Oxids aus Silber und Vanadium verwendet, und eine elektrochemische Festkörperzelle wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Zelle wurde hinsichtlich ihrer Ladeund Entladecharakteristiken untersucht. Obwohl die elektrische Kapazität und die Ladecharakteristiken schlechter waren als in Beispiel 1, arbeitete die elektrochemische Festkörperzelle dieses Beispiels in Luft zufriedenstellend.

Beispiel 12

Ein zusammengesetztes Oxid aus Silber und Wolfram wurde als aktives Elektrodenmaterial an Stelle des zusammengesetzten Oxids aus Silber und Vanadium verwendet, und eine elektrochemische Festkörperzelle wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die elektrochemische Zelle wurde hinsichtlich ihrer Lade- und Entladecharakteristiken untersucht. Obwohl die elektrische Kapazität und Ladecharakteristiken schlechter waren als die in Beispiel 1, arbeitete die elektrochemische Festkörperzelle dieses Beispiels in Luft zufriedenstellend.

Claims

1. Elektrochemische Festkörperzelle mit zumindest einem Paar von Elektroden und einer zwischen den Elektroden angeordneten silberionenleitenden Festelektrolytlage, wobei zumindest eine der Elektroden als aktives Elektrodenmaterial ein aus Silber und Übergangsmetalloxid zusammengesetztes bzw. Verbindungs-Oxid aufweist, und bei dem die silberionenleitende Festelektrolytlage aus aAgX-bAg&sub2;O-cMkO&sub1; besteht, wobei X aus der Gruppe I, Br und Cl ausgewählt ist; M aus der Gruppe W, Mo, Si, V, Cr, P und B ausgewählt ist; und die Verhältnisse

0.1 ≤ a/(a+b+c) ≤ 1.0 und

2/7 ≤ k/l ≤ 2/3

gewahrt sind, oder bei denen die silberionenleitende Festelektrolytlage aus pAgX-qAgMmOn besteht, wobei X und M wie oben definiert sind und die Verhältnisse

0.1 ≤ p/(p+q) ≤ 1.0 und

1/5 ≤ m/n ≤ 2/3

gewahrt sind.

2. Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, bei dem das Übergangsmetalloxid Vanadiumoxid umfaßt.

3. Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 2, bei der das zusammengesetzte Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y genügt, wobei x > 0.35 und 0 ≤ y < 5 ist.

4. Elektrochemische Festkörperzelle nach einem der Ansprüche 1 bis -3, die als wiederaufladbare Festkörperbatterie verwendet wird, bei der das Paar Elektroden aus einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode für diese Batterie besteht und bei der die positive Elektrode und/oder negative Elektrode ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y enthält, wobei 0.6 ≤ x ≤ 0.8 und 0 ≤ y < 5 ist.

3. Elektrochemische Festkörperzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die positive Elektrode ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y enthält, wobei 0.6 ≤ x ≤ 0.8 und 0 ≤ y < 3 ist, und bei der die negative Elektrode ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgvV&sub2;O5-w enthält, wobei 0.6 ≤ v ≤ 0.8 und 0 ≤ w < 5 ist.

6. Elektrochemische Festkörperzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der, wenn die positive Elektrode M Mole AgxV&sub2;O5-y enthält und die negative Elektrode N Mole AgvV&sub2;O5-w enthält, die Bedingung Q&sub1; ≤ Q&sub2; erfüllt ist, wobei

Q&sub1; = M (1.4 x - 0.55) für 0.6 ≤ x ≤ 0.7;

Q&sub1; = M (0.6 x + 0.01) für 0.7 ≤ x ≤ 0.8;

Q&sub2; = N (0.6 v - 0.18) für 0.6 ≤ v ≤ 0.7; und

Q&sub2; = N (-0.6 v + 0.66) für 0.7 ≤ v ≤ 0.8,

wobei Q&sub1; die Menge des aus dem Material der positiven Elektrode ausgelagerten Silbers und Q&sub2; die Menge des in das Material der negativen Elektrode eingelagerten Silbers ist.

7. Elektrochemische Festkörperzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die als analoge Festkörperspeicherzelle verwendet wird, bei der das Paar von Elektroden aus einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode für die Speicherzelle besteht, und wobei die Arbeitselektrode und/oder die Gegenelektrode ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y umfaßt, wobei x > 0.35 und 0 ≤ y < 5 ist.

8. Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 7, bei der die Arbeitselektrode ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y enthält, wobei x > 0.35 und 0 ≤ y < 5 ist, und bei der die Gegenelektrode ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgvV&sub2;O5-w enthält, wobei v > 0.35 und 0 ≤ w < 5 ist.

9. Elektrochemische Festkörperzelle nach einem der Ansprüche 7 und 8, bei der, wenn die Arbeitselektrode M Molen AgxV&sub2;O5-y enthält und die Gegenelektrode N Mole AgvV&sub2;O5-w enthält, die Bedingung Q&sub1; ≤ Q&sub2; erfüllt ist, wobei

Q&sub1; = M (0.7 x - 0.28) für x > 0.35;

Q&sub2; = N (0.6 v - 0.18) für 0.35 ≤ v ≤ 0.7; und

Q&sub2; = N (-0.6 v + 0.66) für v ≥ 0.7, und wobei Q&sub1; und Q&sub2; wie in Anspruch 6 definiert sind.

10. Elektrochemische Festkörperzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7, bei der die Arbeitselektrode ein zusammengesetztes Oxid der Formel AgxV&sub2;O5y enthält, wobei x > 0.35 und 0 ≤ y < 5 ist, und bei der die Gegenelektrode metallisches Silber enthält.

11. Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 10, bei der das zusammengesetzte Oxid der Formel AgxV&sub2;O5-y genügt, wobei 0.35 < x ≤ 0.8 und 0 ≤ y < 5 ist.

12. Elektrochemische Festkörperzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der beide Elektroden als aktives Elektrodenmaterial dieses zusammengesetzte Oxid enthalten.