DE3874288T2

DE3874288T2 - Verfahren zur produktion von urethanen und carbonsaeureestern.

Info

Publication number: DE3874288T2
Application number: DE8888118334T
Authority: DE
Inventors: Nobuo Isogai; Takashi Okawa; Tomoji Tsuji
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2008-11-04
Also published as: US4976679A; EP0315178A3; EP0315178A2; EP0315178B1; DE3874288D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Urethans und eines Kohlensäureesters, bei dem ein primäres Amin, eine organische Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, Kohlenmonoxid und molekularer Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators, der hauptsächlich Kupfer enthält, umgesetzt werden.
Urethane sind wichtige Verbindungen als Substrat für auf Carbamat basierende landwirtschaftliche Chemikalien. Da sie leicht durch Wärmebehandlung in Isocyanate zur Herstellung von Polyurethanen übergeführt werden können, hat vor kurzen ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Urethanen mit niedrigen Kosten als Zwischenprodukte zur Herstellung von Isocyanaten ohne Verwendung von Phosgen, das giftig ist, bestanden.
Andererseits sind Kohlensäureester nicht nur als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polycarbonaten sondern auch als Veresterungsmittel oder Lösungsmittel nützlich.
Bisher sind Urethane und Kohlensäureester hergestellt worden. indem Phosgen mit primären Aminen oder Alkoholen umgesetzt worden ist, jedoch sind in den letzten Jahren verschiedene Verfahren, die kein Phosgen verwenden, das sehr giftig ist, vorgeschlagen worden.
Die Verfahren zur Herstellung von Urethanen ohne Verwendung von Phosgen können grob in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich Verfahren, gemäß denen Nitroverbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, und Verfahren, gemäß denen primäre Amine als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Die Verfahren, gemäß denen Nitroverbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, umfassen die Umsetzung einer Nitroverbindung wie Nitrobenzol, einer organischen Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält wie ein Alkohol, und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, der hauptsächich eine Verbindung eines Elements der Platingruppe, zum Beispiel Palladium oder Rhodium oder Selen enthält, wodurch ein Urethan reduktiv hergestellt wird. Diese Verfahren sind zum Beispiel in GB-A-1080094 und 1402379 beschrieben.
In den japanischen Patenten Kokai (offengelegt) Nrn. 57-32250 und 57-32251 werden Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Urethans und eines Kohlensäureesters beschrieben, bei denen eine aromatische Nitroverbindung, eine organische Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, der hauptsächlich Palladium enthält, umgesetzt werden.
Andererseits umfassen die Verfahren, die primäre Amine als Ausgangsmaterialien verwenden, die Verwendung von molekularem Sauerstoff oder einer Nitroverbindung als Oxidationsmittel, die Umsetzung eines primären Amins wie Anilin, einer organischen Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, und von Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, der hauptsächlich eine Verbindung eines Elements der Platingruppe, zum Beispiel Palladium, Rhodium oder Ruthenium, enthält, wodurch ein Urethan oxidativ hergestellt wird. Diese oxidativen Carbonylierungsverfahren sind zum Beispiel in CA-A-1150292, US-A-4490551, US-A-4297501 und US-A-457322 beschrieben.
In der EP-A-173457 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Carbamatesters beschrieben, gemäß dem ein aromatisches Amin mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart einer Protonensäure und eines Katalysators umgesetzt wird, der (a) wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe von Palladium, Rholium, Ruthenium, Iridium und Cobalt und (b) Kupfer enthält.
Bei den Verfahren, gemäß denen eine Nitroverbindung eines primären Amins als Ausgangsmaterial verwendet wird, wie in der US-A-4678856 beschrieben, wird ein Katalysator verwendet, der eine Verbindung eines Elements der Platingruppe oder Selen enthält, jedoch sind, da der Hauptkatalysator selbst nur eine geringe urethansynthetisierende Aktivität hat, katalytische Systeme entwickelt worden, die aus Kombinationen des Hauptkatalysators und von Co-Katalysatoren wie Eisenchlorid, Eisenoxychlorid, Vanadiumoxychlorid, Lithiumhydroxid, Halogeniden und Lewis-Säuren oder Liganden wie Pyridin und Chinolin bestehen. Der Einsatz der Co-Katalysatoren oder Liganden ist jedoch insofern nachteilig, daß, obwohl die urethansynthetisierende Aktivität verbessert wird, ein komplizierter Katalysator verwendet wird, der aus vielen Bestandteilen zusammengesetzt ist, so daß eine schwierige Arbeitsweise und hohe Kosten erforderlich sind, um die teure Verbindung des Elements der Platingruppe effektiv aus dem Reaktionsgemisch nach der Reaktion zur Wiederverwendung wiederzugewinnen.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Urethans und eines Kohlensäureesters zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Urethans und eines Kohlensäureesters gelöst, bei dem ein primäres Amin, Kohlenmonoxid, molekularer Sauerstoff und eine organische Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, umgesetzt werden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 250ºC und unter einem Druck von 1961 bis 29420 kPa (20 bis 300 kg/cm² ) unter Verwendung eines katalytischen Systems, umfassend wenigstens eine Verbindung gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer und Kupferverbindungen, und Wenigstens einem Halogen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Jod, Chlor und Brom, durchgeführt wird.
Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Schwefelverbindung in einer Menge von 1 Mol oder mehr pro Mol Aminogruppe des primären Amins durchgeführt, da die Urethanausbeute deutlich verbessert werden kann.
In diesem Fall können insbesondere hohe Ausbeuten erzielt werden, wenn ein aliphatisches primäres Amin als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Gemäß dem beanspruchten Verfahren kann eine hohe urethansynthetisierende Aktivität bei der oxidativen Carbonylierungsreaktion eines primären Amins erzielt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gestattet ein und dasselbe katalytische System die Herstellung eines Urethans und eines Kohlensäureesters.
Es wird angenommen, daß zwei Reaktionen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden, gleichzeitig stattfinden:
R&sub1; (NH&sub2; )n + n CO + 1/2n O&sub2; + n R&sub2;OH ---> R&sub1;(NHCOOR )n + nH&sub2;O (1)
2R&sub2;OH + CO + 1/2 O&sub2; ---> CO(OR&sub2; )&sub2; + H&sub2;O (2)
worin jeweils R&sub1; und R&sub2; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet. und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Als Kupferkatalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann jeder Katalysator verwendet werden, solange er Kupfer als Bestandteil enthält, und es kann entweder metallisches Kupfer oder ein Bestandteil, der eine Kupferverbindung bildet, verwendet werden. Der Kupferkatalysator kann auf einen Träger, zum Beispiel Aktivkohle, Graphit, Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, aufgetragen sein, Kupferverbindungen, die als Katalysator verwendbar sind, sind zum Beispiel anorganische Verbindungen wie Kupferjodid, Kupferbromid, Kupferchlorid, Kupferoxid, Kupfersulfat oder Kupfernitrat: Kupfersalze von organischen Säuren wie Kupferacetat, Kupferoxalat oder Kupferformiat: und Kupfersalze oder Kupferkomplexverbindungen, die Ammoniak, Amine, Phosphin, Kohlenmonoxid oder Chelatliganden enthalten.
Die Menge des verwendeten Katalysators ist 0,001 bis 100 tom, vorzugsweise 0,01 bis 10 tom, ausgedrückt als Kupferatom pro Mol Aminogruppe des primären Amins. Wenn die Menge weniger als 0,001 tom ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig. Wenn die Menge 100 tom übersteigt, tritt zwar kein nachteiliger Effekt auf, jedoch ist eine solche Menge nicht ökonomisch. Daher ist der vorstehende Bereich praktisch.
Das erfindungsgemäß verwendete Halogen wird ausgewählt unter Jod, Brom und Chlor. Diese Halogene können allein oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Davon wird Jod besonders bevorzugt. Das Halogen kann entweder in Form des Halogenmoleküls selbst oder einer organischen oder anorganischen Halogen enthaltenden Verbindung verwendet werden. Das Halogenid umfaßt zum Beispiel Halogenide von Metallen wie Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen: halogenierte Oniumverbindungen, zum Beispiel Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze; Oxosäuren von Halogenen oder deren Salzen; und organische Halogenide, zum Beispiel Methylhalogenide und Ethylhalogenide.
Die Menge des verwendeten Halogenids ist 0,01 bis 100 tom, vorzugsweise 0,1 bis 10 tom, ausgedrückt als Halogenatom pro tom Kupfer.
Obwohl der erfindungsgemäße Katalysator hauptsächlich Kupfer und Halogen als aktive Bestandteile enthält, kann er zweckmäßigerweise in Verbindung, mit anderen Elementen, zum Beispiel Tellur, Schwefel, Antimon, Wismut, Zink, Zinn, Vanadium, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Thallium, Chrom, Molybdän und Wolfram, eingesetzt werden.
Die sauerstoffhaltige organische Schwefelverbindung, die gegebenenfalls eingesetzt werden kann, umfaßt Sulfone und Sulfoxide. Spezifische Beispiele der sauerstoffhaltigen organischen Schwefelverbindung sind Dimethylsuifon. Sulfolan, 2- Methylsulfolan, Diphenylsulfon, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetramethylsulfoxid und Diphenylsulfoxid. Davon wird Sulfolan besonders bevorzugt.
Die Menge der verwendeten sauerstoffhaltigen organischen Schwefelverbindung ist 1 Mol oder mehr, vorzugsweise 2 bis 20 Mol pro Mol Aminogruppe des primären Amins. Wenn die Menge weniger als 1 Mol ist, hat die Zugabe der Verbindung nur einen unzureichenden Effekt. Wenn die Menge mehr als 20 Mol ist, wird die Raumzeitausbeute verringert. Daher ist der vorstehende Bereich praktisch.
Das primäre Amin als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial umfaßt aliphatische, aromatische, alicyclische und heterocyclische Verbindungen mit wenigstens einer Amingruppe im Molekül.
Die aromatischen oder heterocyclischen Amine sind beispielsweise Anilin, 1,2-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, Isomere von Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, 4-Isopropylanilin, p-Toluidin, Chlortoluidin, Nylidin, Alkoxyaniline, Isomere von Nitroanilin, 2,3-Diaminotoluol, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 3,4-Diaminotoluol, 3,5-Diaminotoluol, 2-Amino-4-Nitrotoluol, 2-Amino-3-Nitrotoluol, 2-Amino-5- Nitrotoluol, Aminophenole, Diaminoxylen, Aminonitroxylole, Aminonaphthaline, Aminoanthrazene, Chloraminobenzoesäuren, Aminobenzolsulfonsäuren, 4,4-Diaminodiphenylmethan, 2.2-Diaminodiphenylmethan, 2,4-Diaminodiphenylmethan, tris(4-Aminophenyl)methan, Aminopyridine, Aminochinoline, Aminopyrrole, Aminofurane, Aminothiophene und 2-Aminobenzothiazole.
Die alicyclischen Amine und zum Beispiel Aminocyclobutan, Aminocyclopentan, Cyclohexylamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3- Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan und bis(Aminocyclohexyl)methane
Die aliphatischen Amine sind zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, 1-Propylamin, 2-Propylamin, 1-Butylamin, 2-Butylamin, Isobutylamin, t-Butylamin, 1-Pentylamin, 1-Hexylamin, 1- Heptylamin, 1-Octylamin, 1-Decylamin, 1-Dodecyalmin, Ethylen diamin, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminopentane, Diaminohexane wie 1,6-Hexamethylendiamin, Diaminooctane, Diaminodecane, Benzylamin, bis(Aminomethyl)cyclohexane und bis(Aminomethyl)benzole wie m-Xyloldiamin.
Die erfindungsgemäß verwendete organische Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, umfaßt Alkohole und Phenole.
Die Alkohole sind zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Cycloethanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan.
Die Phenole sind zum Beispiel Phenol, Napthole, Anthranole, Phenanthrol und Hydroxybenzofurane.
Die Menge dieser verwendeten organischen Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, ist 1 Mol oder mehr, vorzugsweise 5 Mol oder mehr pro Mol Aminogruppe des primären Amins. Obwohl es nicht kritisch ist, ist die obere Grenze der Menge in der Praxis 200 Mol oder weniger. Wenn die Menge 200 Mol übersteigt, wird die Raumzeitausbeute verringert. Daher ist dies nicht erwünscht.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendigerweise ein Lösungsmittel erfordert, können Lösungsmittel, die gegenüber der Reaktion inert sind, für das Verfahren verwendet werden. Lösungsmittel sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan oder Oktan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Tetralin; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol; Nitrile wie Acetonitril oder Benzonitril; Ether wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan; Ketone wie Aceton oder Methylethylketon; Ester wie Ethylacetat oder Ethylbenzoat; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlorhexan oder Trichlortrifluorethan.
Als erfindungsgemäß verwendeter molekularer Sauerstoff können reiner Sauerstoff oder Luft wie sie sind verwendet werden, oder nachdem sie mit anderen Gasen verdünnt worden sind, die die Reaktion nicht hemmen, beispielsweise Inertgase wie Argon, Helium, Stickstoff oder Kohlendioxid.
Als erfindungsgemäß verwendetes Kohlenmonoxid kann reines Kohlenmonoxid und Mischgase von Kohlenmonoxid, den zuvor erwähnten inerten Gasen und, falls erforderlich, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgase verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Reaktionstemperatur ist 100º bis 250ºC. Ist sie niedriger als 100ºC wird die Reaktionsgeschwindigkeit verringert. Ist sie höher als 250ºC werden Nebenreaktionen gefördert.
Der Reaktionsdruck ist 1961 bis 29420 kPa (20 bis 300 kg/cm²G).
Obwohl die Reaktionszeit in Abhängigkeit des katalytischen Systems, der Menge Katalysator oder der Reaktionsbedingungen variiert, ist sie üblicherweise mehrere Minuten bis mehrere Stunden.
Die vorliegende Erfindung kann geeigneterweise entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch wird zunächst von dem Katalysator durch Filtration befreit, und dann erwärmt und zur Konzentrierung eingedampft oder getrocknet, danach wird das ausgefällte Urethan durch Filtration oder Lösungsmittelextraktion abgetrennt. Das Destillat, das bei der Verdunstung erhalten wird, wird in die Verbindung, die wengistens eine Hydroxylgruppe (ein Alkohol) enthält, einen Kohlensäureester, nicht umgesetztes Amin und niedrig siedende Nebenprodukte aufgetrennt, woran dich Wiederzewinnung anschließt
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Urethans sind eines Kohlensäureesters aus einem primären Amin, einer organischer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe(n) enthält. Kohlenmonoxid und einem molekularen Sauerstoff, und sie ist vorteilhaft, da sie anders als herkömmliche Verfahren weder die Handhabung von Phosgen, das hochgiftig ist, erfordert, noch Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt ergibt.
Herkömmliche Katalysatorsysteme enthalten hauptsächlich teuere Elemente der Platingruppe wie Palladium, Rhodium und Ruthenium oder Selen, das giftig ist, und sie haben den Nachteil, daß keine Wahl bleibt außer Co-Katalysatoren zu verwenden, die Fremdmetallelemente, Liganden oder Additive in einer großen Menge enthalten, um die Aktivität und Stabilität des Katalysators zu gewähren, so daß die katalytischen Systeme dazu neigen, aus vielen Bestandteilen zusammengesetzt zu sein und kompliziert zu werden.
Andererseits ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, da durch ein Katalysatorsystem, das hauptsächlich Kupfer enthält, das nicht teuer ist, eine hohe Aktivität erzielt werden kann, und da der Katalysator glatt wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann, da der Katalysator ein einfaches System ist. und kein Fremdmetall enthält.
Daher können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die oxidative Carbonylierungsreaktion eines aromatischen oder aliphatischen primären Amins in Gegenwart einer organischen Verbindung, die wengistens eine Hydroxylgruppe enthält, entsprechende Urethane und Kohlensäureester effektiv hergestellt werden. Daher ist das Verfahren industriell vorteilhaft.
Das Verfahren, das zusätzlich eine sauerstoffhaltige organische Schwefelverbindung verwendet, ist besonders vorteilhaft zur Herstellung eines aliphatischen Urethans, das als ein Material für Hexamethylendiisocyanat und m-Xyloldiisocyanat verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine Autoklav aus Hastelloy mit einer Kapazität von 100 ml wurde mit 1 g (10,7 mMol) Anilin, 25 g (543 mMol) Ethanol und 0,48 g (2,52 mMol) Kupferjodid beschickt und hermetisch verschlossen, Kohlenmonoxid und Luft wurden in den Autoklaven eingeleitet, um deren Partialdrücke auf 7355 kPa (75 kg/cm²G), bzw. 3432 kPa (35 kg/cm²G) einzustellen, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 158ºC 2 Stunden durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Restgas abgelassen während der Autoklav gekühlt wurde, und das Reaktionsgemisch wurde über ein internes Standardverfahren mittels Hochdruckflüssigchromatographie und Gaschromatographie analysiert.
Die Urethan (Ethyl-N-Phenylcarbamat) Ausbeute, bezogen auf Anilin war 92,3 %, und es wurde gefunden, daß gleichzeitig 0,91 mMol Diethylcarbonat hergestellt wurde.

Beispiele 2 bis 5

Die Reaktion wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 175ºC, 165ºC, 145ºC, oder 132ºC geändert wurde. Die Urethanausbeute, bezogen auf Anilin, und die Menge an erhaltenen Diethylcarbonat sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Reaktionstemperatur (ºC) Urethanausbeute Menge an erhaltenen Diethylcarbonat mMol

Beispiel 6

Die Reaktion wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,16 g (2,52 mMol) metallisches Kupfer und 0,38 (2,52 mMol) Natriumjodid als Katalysatoren verwendet wurden.
Die Urethanausbeute, bezogen auf Anilin, war 42,2 % und die Menge an erhaltenen Diethylcarbonat war 7,05 mMol.

Beispiel 7

Derselbe Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 1 g (8,61 mMol) 1,6-Hexamethylendiamin, 25 g (780 mMol) Methanol und 0.48 g (2,52 mMol) Kupferjodid in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden in den Autoklaven eingeleitet, um deren Partialdrücke auf 7355 kPa (75 kg/cm²G) bzw. 3432 kPa (35 kg/cm²G) einzustellen, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 175ºC eine Stunde durchgeführt.
Die Diurethan (Dimethyl-1,6-Hexamethylencarbamat) Ausbeute. bezogen auf 1,6-Hexamethylendiamin, war 66,6 % und es wurde gleichzeitig 4,45 mMol Dimethylcarbonat hergestellt.

Beispiel 8

Die Reaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 g (7,34 mMol) m- Xyloldiamin als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Diurethan (Dimethyl-1,3-Phenylenbis(methylen)biscarbamat) Ausbeute, bezogen auf m-Xyioldiamin (im folgenden MXDA bezeichnet), war 66,8 % und die Menge an erhaltenen Dimethylcarbonat war 7,53 mMol.

Beispiel 9

Die Reaktion wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme. daß 0,25 g (2,52 mMol) Kupferchlorid als Katalysator verwendet wurde. Die Diurethanausbeute, bezogen auf MXDA, war 37,9 % und gleichzeitig wurde 7,11 mMol Dimethylcarbonat hergestellt.

Beispiel 10

Ein Autoklav aus Hastelloy mit einer Kapazität von 100 ml wurde mit 1 g (7,34 mMol) MXDA, 8 g (250 mMol) Methanol, 6 g (49,9 mMol) Sulfolan und 0,48 g (2,52 mMol) Kupferjodid beschickt und hermetisch verschlossen. Kohlenmonoxid und Luft wurden in den Autoklaven eingeleitet, um deren Partialdrücke auf 7355 kPa (75 kg/cm²G) bzw. 3432 kPa (35 kg/cm²G) einzustellen, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 165ºC 2 Stunden durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Restgas abgelassen wähiend der Autoklav gekühlt wurde, und das Reaktionsgemisch wurde mit einem internen Standardverfahren mittels Hochdruckflüssigchromatographie und Gaschromatotraphie analysiert.
Die Diurethan (Dimethyl-1,3-Phenylenbis(methylen)biscarbonat) Ausbeute, bezogen auf MXDA, war 91,9 %, und es wurde gefunden, daß gleichzeitig 1,86 mMol Dimethylcarbonat hergestellt wurde.

Beispiel 11 und 12

Die Reaktion wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Sulfolan zur Aminogruppe auf 4,54 oder 9,65 geändert wurde.
Die Diurethanausbeute, bezogen auf MXDA, und die Menge an erhaltenen Dimethylcarbonat sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Sulfolan/Aminogruppe Mol/Mol Urethanausbeute Mol.-% Menge an erhaltenen Dimethylcarbonat mMol

Beispiel 13

Die Reaktion wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 17 g (218 mMol) Dimethylsulfoxid anstelle von Sulfolan verwendet wurde. Die Diurethanausbeute, bezogen auf MXDA, war 85,5 % und die Menge an erhaltenen Dimethylcarbonat war 5,81 mMol.

Beispiel 14

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 8 g (174 mMol Ethanol als Alkoholmaterial verwendet wurde. Die Diurethan (Diethyl-1,3-Phenylenbis(methylen)biscarbamat) Ausbeute, bezogen auf MXDA, war 89,0 % und die Menge an erhaltenen Diethylcarbonat war 0,59 mMol.

Beispiel 15

Derselbe Autoklav wie in Beispiel 10 wurde mit 1 g (8,61 mMol) 1,6-Hexamethylendiamin als Aminmaterial, 8 g (250 mMol) Methanol, 6 2 (49,9 mMol) Sulfolan und 0,48 g (2,52 mMol) Kupferjodid beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden in den Autoklav unter Druck eingeleitet, um deren Partialdrücke auf 7355 kPa (75 kg/cm²G) bzw. 3432 kPa (35 kg/cm²G) einzustellen, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 175ºC eine Stunde durchgeführt. Die Diurethan (Dimethyl-1,6-Hexamethylencarbamat) Ausbeute, bezogen auf 1,6-Hexamethylendiamin, war 82,3 % und gleichzeitig wurden 3,21 mMol Dimethylcarbonat hergestellt.

Beispiel 16

Derselbe Autoklav wie in Beispiel 10 wurde mit 1 g (10,7 mMol) Anilin, 8 g (173,6 mMol) Ethanol. 8 g (66,6 mMol) Sulfolan und 0,48 g (2,52 mMol) Kupferjodid beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden in den Autoklaven unter Druck eingeleitet, um deren Partialdrücke auf 7355 kPa (75 kg/cm2G) bzw. 3432 kPa (35 kg/cm2G) einzustellen, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 158ºC 2 Stunden durchgeführt. Die Urethan (Ethyl-N- Phenylcarbamat) Ausbeute, bezogen auf Anilin, war 95,8 % und die Menge an erhaltenen Diethylcarbonat war 0,52 mMol.

Vergleichsbeispiel 1

Derselbe Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 1 g (7,34 mMol) MXDA und 8 g (250 mMol) Methanol als Ausgangsmaterialien und 0,48 (2,52 mMol) Kupferjodid beschickt, und sie wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 10 ohne sulfolan umgesetzt. Die Diurethanausbeute, bezogen auf MXDA, war 60,9 % und gleichzeitig wurde 2,47 mMol Dimethylcarbonat hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 17 g (151 mMol) Chlorbenzol anstelle von Sulfolan verwendet wurde. Die Diurethanausbeute, bezogen auf MXDA, war 60,3 % und die Menge an erhaltenen Dimethylcarbonat war 1,43 mMol.

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von Sulfolan zur Aminogruppe auf 0,85 geändert wurde. Die Diurethanausbeute, bezogen auf MXDA, war 64,8 % und gleichzeitig wurde 4,76 mMol Dimethyicarbonat hergestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Urethans und eines Kohlensäureesters, bei dem ein primäres Amin, Kohlenmonoxid, molekularer Sauerstoff und eine organische Verbindung, enthaltend wenigstens eine Hydroxylgruppe, umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 250 ºC und unter einem Druck von 1961 bis 29 420 kPa (20 bis 300 kg/cm²) unter Verwendung eines katalytischen Systems, umfassend wenigstens eine Verbindung gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer und Kupferverbindungen, und wenigstens ein Halogen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Jod, Chlor und Brom, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Katalysator, umfassend wenigstens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer und Kupferverbindungen, und Jod, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, welches weiterhin eine sauerstoffhaltige organische Schwefelverbindung in einer Menge von 1 Mol oder mehr pro Mol Aminogruppe des primären Amins umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das primäre Amin aliphatisch ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin die sauerstoffhaltige organische Schwefelverbindung ein Sulfon oder Sulfoxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin die sauerstoffhaltige organische Schwefelverbindung Sulfolan ist.