DE2614101A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer urethane - Google Patents
Verfahren zur herstellung aromatischer urethaneInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C271/06—Esters of carbamic acids
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Description
Verfahren zur Herstellung aromatischer Urethane
Aromatische Urethane werden durch Umsetzung einer aromatischen
Nitroverbindung;einer organische Hydroxylgruppen enthaltenden
Verbindung und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators,bestehend aus elementarem Selen oder einer Selenverbindung und
eines Promotors,bestehend aus einem bicyclischen Araidin zusammen
mit einer phenolischen Verbindung oder einer Carbonsäure gebildet. Die Umsetzung läuft glatt mit Hilfe einer geringen Menge des Promotors ab, wobei eine sekundäre Bildung von Aminoverbindungen lediglich
in geringen Mengen stattfindet. Beispielsweise wird 2,4-Diäthyldicarbamattoluol in einer Ausbeute von 87 % durch Umsetzung
von 2,4-Dinitrotoluol, Äthanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart
eines katalytischen Systems.,bestehend aus metallischem Selen,
l,8-Diazabicyclo(5»4,0)-undecen-7 und Essigsäure erhalten.
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tU 14 ID I
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Urethane oder aromatischer Carbamidsäureester. Insbe
sondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Synthese aromatischer Urethane aus einer aromatischen Nitrονerbindung, einer or
ganischen Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators.
Aromatische Urethane (vorliegend der Einfachheit halber als Urethane
bezeichnet) wurden bisher im allgemeinen durch Umsetzung eines aromatischen Isocyanats (nachfolgend der Einfachheit halber
als Isocyanat bezeichnet) mit einer organischen Verbindung mit Hydroxylgruppen (nachfolgend einfach als Hydroxylgruppen enthaltende
Verbindung bezeichnet) gebildet. Neuerdings wurde die Herstellung von Isocyanaten aufgrund von Knappheit und steigenden
Kosten der Ausgangsmaterialien und auch aufgrund der starken Toxizität der Zwischenprodukte schwierig. Unter diesen Umständen
wurden viele neue Methoden zur Herstellung von Urethanen untersucht und entwickelt. Jedoch waren diese Methoden im Industriemaßstab
aufgrund wesentlicher Mangel und zu lösender Probleme nicht wirkungsvoll anwendbar.
Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 3 J>^>8 956 ein
Verfahren, bei dem Urethane aus einem Alkohol, Kohlenmonoxid und einer aromatischen Nitroverbindung (nachfolgend der Einfachheit
halber als Nitroverbindung bezeichnet) in Gegenwart von Rhodiumchlorcarbonyl als Katalysator gebildet werden. Bei diesem Verfahren
ist jedoch die Ausbeute an erwünschtem Produkt sogar dann niedrig, wenn die Reaktion in Gegenwart einer großen Katalysatormenge
während eines langen Zeitraumes durchgeführt wird. Daher kann eine derartige Methode vom wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen
nicJjt als leistungsfähig in Bezug auf die Bildung von hochreinen
Urethanen angesehen werden.
Weiterhin beschreibt die deutsche Patentschrift.1 545 051
ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen, bei dein eine Hydroxylgruppen
enthaltende Verbindung,Kohlenmonoxid und eine Nitroverbindung in Gegenwart eines Katalysators aus einem Carbonylgruppen
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enthaltenden Derivat eines Metalls, der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Promotors, bestehend aus einem Salz eines Metalls ausgewählt aus Metallen,
die in zwei oder mehr Valenzstufen vorliegen können, umgesetzt werden. Jedoch ist dieses Verfahren nicht für einen industriellen
Produktionsmaßstab anwendbar, da die Produktausbeute sogar dann niedrig ist, wenn eine Mononitroverbindung als Ausgangsmaterial
verwendet wird, wobei die Verwendung einer' Dinitroverbindung zu einer noch niedrigeren Ausbeute führt.
Weiterhin wurde ein Verfahren empfohlen, das Palladium" und eine
Lewis-Säure als Katalysator verwendet (US-Patentschrift 35551 512).
Nach diesem Verfahren sind Urethane in so hohen Ausbeuten wie 80 - 90 % unter bestimmten Bedingungen selbst dann erzielbar,
wenn eine Dinitroverbindung als Ausgangsmaterial verwendet wird. Um derartig hohe Ausbeuten zu erhalten, muß jedoch die Umsetzung
unter strengen Bedingungen, wie einem Kohlenmonoxid-Anfangsdruck
ο
von 190 - 350 kg/cm und einer Realctionstemperatur von I90 -
von 190 - 350 kg/cm und einer Realctionstemperatur von I90 -
200 0C durchgeführt werden. Zusätzlich besitzt dieses Verfahren
insofern einen für die Industrie wesentlichen Nachteil,als die Lewis-Säure, z.B. Ferri-Chlorid, die als Promotor verwendet wird,
eine starke korrosive Wirkung gegenüber Metallmaterialien, wie Eisen, rostfreien Stahl etc. ausübt. Demgemäß ist es wesentlich,
einen Glas- oder Tantalreaktor zu verwenden, um dieses Verfahren in die Praxis umzusetzen. Die Verwendung eines Glas- oder Tantalreaktors
unter den vorstehend genannten hohen Temperatur- und Druckbedingungen stellt ein ernstes technisches und wirtschaftliches
Problem dar.
Weiterhin ist auch ein Verfahren bekannt, das als katalytisches
System Selen, Schwefel oder deren Verbindungen und eine Base oder !Wasser verwendet (französische Patentschrift 2 197 862). Die
Heaktionsbedingungen dieses Verfahrens erwiesen sich im Hinblick auf die bekannten oder vorgeschlagenen Verfahren als ziemlich
mild. Die französische Patentschrift lehrt, daß die bei dem Verfahren verwendbaren Basen aliphatische, aromatische und heterocyclische
Amine und Metallsalze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren
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und Phosphonsäuren (phosphonic acids) sind. Als verwendbare Amine kommen z.B. Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, N,N-Dimethylanilin,
Diäthylamin, tert.-Butylamin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan,
Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyläthylendiamin, Tetramethylendiamin und
ftthylendiamin in Frage. Um jedoch die Reaktion in Gegenwart
dieser Amine zufriedenstellend einzuleiten, erscheint es erforderlich, die Amine in einer ziemlich großen Menge im Hinblick auf
die Ausgangsnitroverbindung zu verwenden. In der Tat wird, wenn Dinitrotoluol als Nitroverbindung verwendet wird, das Amin in
einer Menge verwendet, die gleich oder größer ist als diejenige des Dinitrotoluols. Anhand von Untersuchungen konnte gezeigt
werden, daß bei einer Reduktion der Menge des Amins auf ca. 1/6 derjenigen von Dinitrotoluol die Reaktion kaum voranschritt und
daß bei einer Reduktion auf ca. 2/3 die Reaktion beträchtlich
verlangsamt wurde, was nachfolgend im einzelnen in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 beschrieben wird. Die Verwendung derartig
großer Mengen an Ämin bringt zahlreiche Probleme wirtschaftlicher
Art und hinsichtlich der Rückgewinnungsverfahren mit sich. Weiterhin führt dieses Verfahren unvermeidlich zur Bildung einer
gewissen Menge an Nebenprodukten, d.h. Aminoverbindungen und zwar sogar dann, wenn die Reaktionsbedingungen bis zu einem gewissen
Ausmaß gemildert werden. Demgemäß beträgt die Ausbeute an Urethan höchstens 72 - 73 $>· Dieses Verfahren ist zur Erzielung höherer
Ausbeuten ungeeignet. Wie vorstehend beschrieben, lehrt die französische Patentschrift die Verwendung von Metallsalzen von
Carbonsäuren,Sulfonsäuren öder Phosphonsäuren als Base. Jedoch
wird die Verwendung dieser Metallsalze aus folgendem Grund als Nachteil angesehen: Wird z.B. Kaliumacetat als Metallsalz verwendet, so kann eine anormale exotherme Reaktion stattfinden,
weshalb es schwierig wird, in angemessener Weise die Reaktionstemperatur zu kontrollieren. Der Anstieg der Reaktionstemperatur
auf über l8o 0C führt zu einer Umwandlung des größten Teils des
Reaktionsprodukts in teerartige Substanzen. Die Ausbeute wird in nachteiliger Weise zu einem beträchtlichen Ausmaß reduziert.
Zusätzlich gibt die umgewandelte Reaktionslösung einen starken angreifenden Geruch ähnlich demjenigen von Schwefelwasserstoff
ab, und somit besitzt das aus der Lösung erhaltene Urethanprodukt
ebenfalls einen derartigen angreifenden Geruch. Der Geruch ist
enöOM /mfli ■
26H101 .- 5 - ■ .
schwierig zu beseitigen. Gemäß zusätzlichen Untersuchungen konnte
festgestellt werden, daß hohe Ausbeuten, wie sie in den Beispielen der französischen Patentschrift angegeben sind, schwierig zu
erhalten sind, wobei Aminoverbindungen in ziemlich großen Mengen sekundär gebildet werden. Somit ist das Verfahren der französischen
Patentschrift für die industrielle Herstellung von Urethanen nicht zufriedenstellend. Es bestehen demgemäß strenge Anforderungen
hinsichtlich der Entwicklung von aktiveren Katalysatoren und der Verbesserung der Ausbeute.
Es ist daher primäres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen neuen Promotor zur Verfugung zu stellen, der in einer geringen
■ -· ■ ■ ■
Menge bei einem Verfahren zur Herstellung aromatischer Urethane unter Verwendung eines Selenkatalysators verwendbar ist und aufgrund
dessen die Urethanbildungsreaktion glatt voranschreiten kann...
Sin weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren,
zur Herstellung aromatischer Urethane mit verminderten Mengen an als Nebenprodukte gebildeten Aminverbindungen zur Verfugung
zu stellen.
Sin weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein
neues Verfahren zur Herstellung aromatischer Urethane mit hoher Ausbeute zur Verfugung zu stellen.
Die vorstehenden Ziele können erreicht werden, indem man eine aromatische Ni troverbindung, eine organische Hydroxylgruppen
enthalt ende Verbindung und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus (1) elementarem Selen oder einer
Selenverbindung und (2) einem bicyclischen Amidin der allgemeinen Formel
Λ O /■ 4 / Λ Γ» Π C
261 A 1 01 - 6 -
worin R1 eine lineare Alkylengruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen
und R2 eine lineare Alkylengruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei die Alkylengruppe unsubstituiert oder mit einer
Alkylgruppe' mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einem Halogenatom substituiert sein kann, zusammen mit einer phenolischen Verbindung
oder einer Carbonsäure umsetzt.
Im folgenden sei auf bevorzugte Ausführungsf.ormen eingegangen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren bicyclischen Amidine umfassen beispielsweise l,8-Diazabicyclo(5»4,o)-undecen-7
(nachfolgend als DBU bezeichnet), l,5-Diazabiyclo(4,3,0)-nonen-5
(nachfolgend als DBN bezeichnet) und dgl. Die in Kombination mit dem bicyclischen Amidin zu verwendenden phenolischen Verbindungen
sind beispielsweise Phenol, o-, m- und p-Cresol, o-, m- und p-Xylenol
etc. Es können auch Phenole mit einem Substituenten wie
\ Halogen,einer Cyanogruppe oder dgl., die die Urethanbildungsreaktion
nicht beeinträchtigen^ verwendet werden. Beispiele für substituierte
Phenole umfassen halogenierte Phenole wie o-, m- und p-Chl or phenol, o-, m- und p-Bromphenol, Dichlorphenol etc.,
Cyanophenol und dgl. Die Carbonsäuren, die in Kombination mit den bicyclischen Amidinen verwendet werden können, umfassen aliphatische
Carbonsäuren mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure etc.
und aromatische Carbonsäuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen wie Benzoesäure, Phthalsäure,Hydroxybenzoesäure etc. Die Carbonsäuren
können durch ein Halogenatom, eine Cyano- oder ähnliche Gruppe substituiert sein, die die Urethanbildungsreaktion der Erfindung
nicht behindern. Beispiele für substituierte Carbonsäuren umfassen Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure,
Trifluoressigsäure, Monochlorpropionsäure, Cyanoessigsäure u.dgl.
Weiterhin sind, obgleich Sulfonsäuren verwendet werden können, die Carbonsäuren wirksamer.
Das bicyclische Amidin und die phenolische Verbindung oder Carbonsäure
können gemeinsam gemischt werden, um ein Salz derselben vor der Verwendung zu bilden, oder sie können unabhängig vonein-
nder dem.Reaktionssystem zugefügt werden, um in diesem gemischt
.u werden. Die phenolische Verbindung oder Carbonsäure wird im
.llgemeinen in einer Menge von 0,8 - 1,2 Mol,vorzugsweise
•a. 1 Mol je Mol bicyclisches Amidin,verwendet. Die phenolische
erbindung und die Carbonsäure können in Kombination verwendet erden, vorausgesetzt, daß der vorstehende Bereich für das molare
erhältnis zu dem bicyclischen Amidin gewährleistet ist. Die Verendung des bicyclischen Amidins allein oder der phenolischen
erbindung oder der Carbonsäure allein kann nicht zur Bildung rgendeiner katalytischen Aktivität bei der Urethanbildungsreakion
führen. Somit ist es wesentlich, in Kombination das bicycische Amidin und entweder die phenolische Verbindung oder die
arbonsäure -zur Gewährleistung einer katalytischen Aktivität u verwenden. Es versteht sich, daß die Reaktion überhaupt nicht
oranschreitet, wenn Selen allein ohne die Verwendung der Prootorkomponenten verwendet wird.
ie Gesamtmenge von entweder dem bicyclischen Amidin und der henolischen Verbindung oder dem bicyclischen Amidin und der
arbonsäure beträgt im allgemeinen 1 - 100 Gew. -fo, vorzugsweise
- 50 Gew. -%>, der Nitroverbindung.Wenn der Promotor in einer
rößeren Menge verwendet wird, schreitet die Reaktion rascher oran. Somit kann die Promotormischung in einer Menge von mehr
Xs 100 Gew.-^ der Ni tr ο verbindung verwendet werden. Jedoch ist
s im allgemeinen nicht erforderlich, eine derart große Menge
u verwenden.
ie nachfolgend in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 veranschauicht
wird, zeigen herkömmlich verwendete organische Amine, z.B. /ridin, Triäthylamin oder dgl., wie sie in der französischen
itentschrift 2 197 862 beschrieben sind, keine Aktivität, wenn Ie in geringen Mengen verwendet werden. Zusätzlich ergibt die
ärwendung dieser Amine zusammen mit Carbonsäuren oder Sulfoniuren
gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung .keine kataly-Lsche
Wirkung. Überdies zeigen, wie nachfolgend beschrieben Lrd, ein bicyclisches Amidin, eine phenolische Verbindung oder
Lne Carbonsäure keine katalytsiche Wirkung, wenn sie allein ver-
wendet werden. Im Hinblick auf diese Umstände erscheint es angebracht
zu bemerken, daß die ausgezeichnete Wirkung der Kombination des bicyclischen Amidins mit einer phenolischen Verbindung oder
einer Carbonsäure nicht vorhersehbar und aufgrund der bekannten Herstellungstechniken unerwartet war. ._ .
Der in der vorliegenden Erfindung verwendbare Katalysator ist elementares Selen oder eine Selenverbindung. Elementares Selen tritt.
in verschiedenen Formen wie kristallines Selen, amorphes Selen,
glasartiges Selen oder dgl. auf. In der Praxis der Erfindung kann elementares Selen in beliebiger Form verwendet werden. Die als ....
Katalysator verwendbaren Selenverbindungen sind anorganische und organische Selenverbindungen einschließlich der Oxide wie Selendioxid,
Selentrioxid etc., Chloride und Sulfide wie Selenoxychlorid, Selendisulfid etc., selenige Säure (selenious acid),
Selensäure (selenic acid) und sowohl Alkalimetall- als auch Erdalkalimetallsalze
hiervon, Selenide wie Dimethylselenid, Diäthylselenid,
Diphenylselenid, Carbonylselenid, Diäthylpolyselenid etc. Von diesen sind elementares Selen oder Selendioxid bevorzugt.
Um die Oberfläche zu vergrößern, können elementares Selen oder
die »Selenverbindung a.uf einen geeigneten Träger wie Kohlenstoff,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, aktivierter Ton, Zeolith, Molekularsiebe (synthetische Zeolithe), Bariumsulfat,
Calciumcarbonat, Ionenaustauscherharze und ähnliche Materialien aufgebracht werden. Obgleich die Menge an elementarem Selen oder
an Selenverbindung innerhalb eines breiten Bereiches in Abhängigkeit von deren Art und den Reaktionsbedingungen variieren kann,
liegt sie im allgmeinen im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-#, .vor- .... .,
zugsweise 1-20 Gew.-^,der Nitroverbindung, bezogen auf Selen.
Die aromatischen Nitroverbindungen, die als wesentliches Ausgangsmaterial
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassen Mononitroverbindungen oder Polynitroverbindungen. Geeignete
Mono- und Polynitroverbindungen umfassen Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Dinitrotoluol, Dinitronaphthaline, Nitroanthrazene,
Nitrobiphenyle, Bis(nitrophenyl)-thioäther, Bis(nitrophenyl)-
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sulfone, Nitrodiphenoxyalkane, Nitrophenothiazine und heterocyclische
Verbindungen wie 5-Nitropyrimidin. Typische Beispiele für Nitroverbindungen umfassen Nitrobenzol, o-, m- und p-Nitrotoluol,
o-Nitro-p-xylol, 2-Methyl-l-nitronaphthalin, m- und p-Dinitrobenzol,
2,4- und 2,6-Dinitrotoluol, Dinitromesitylen, 4,4*-Dinltrobiphenyl,
2,4-Dinitrobiphenyl, 4,4'-Dinitrobibenzyl, Bis-(4-nitropheiiyl)-methan,
Bis(4-nitrophenyl)-äther, Bis(2,4-diriitrophenyl)-äther, Bis(4-nitrophenyl)-thioäther, Bis(4-nitrophenyl)-sulfon,
Bis(4-nitrophenoxy)-äthan, c<, c*f-Dinitro-p-xylol,
et, c^'-Dinitro-m-xylol, 2,4,6-Trinitrotoluol, o-, m- und p-Chlorlitrobenzol,
l-Chlor-2,4-dinitrobenzol, l-3rom-4-nitrobenzol, L-Fluor-2,4-dinitrobenzol, o-, m- und p-Nitrophenylcarbamat,
>-, m- und p-Nitroanisol, 2,4-Dinitrophenetol, m-Nitrobenzaldehyd,
>-Nitrobenzoylchlorid, Äthyl-p-nitrobenzoat, rn-Nitrobenzol-sulfoiylchlorid,
3-Nitronaphthalinsäureanhydrid, 5,3'-Dimethyl-4,4'- .
ünitrobiphenyl und dgl. Es können auch Isomere und Homologe die- :er aromatischen Nitroverbindungen verwendet werden. Diese aromatischen
Nitroverbindungen können allein oder in Kombination verendet werden. Unter diesen sind 2,4-Dinitrololuol und 2,6-Diitrotoluol
am meisten bevorzugt, wenn die industrielle Verfügarkeit von Isocyanaten in Betracht gezogen wird, die durch therische
Zersetzung der nach dem .erfindungsgemäßen Verfahren gebileten
Urethane erhalten werden.
ie Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, die
ir die praktische Durchführung der Erfindung verwendbar sind,
nfassen einwertige Alkohole und mehrwertige Alkohole mit einer ."imären, sekundären oder tertiären Hydroxylgruppe. Diese einwer-Lgen
oder mehrwertigen Alkohole umfassen lineare oder verzweigte Lkylalkohole mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Aralkylalkohole mit
- 6 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, alieyclische Alkohole, ylalkohole und dgl. Diese Alkohole können einen Substituenten
t einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom z.B. eine -Ifoxyd-, Sulfon-, Amin-, Amid-, Carbonyl- oder Carbonsäureesteruppe
enthalten. Beispiele für Alkohole sind einwertige Alkohole e Methylalkohol, Äthylalkohol, n- und iso-Iropylalkohol, n-,
o- und tert.-Butylalkohol, Cyclohexylalkohol, Methylcyclohexylicohol,
linearer und verzweigter Amylalkohol, Hexylalkohol,
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Laurylalkohol, Cetylalkohol, Benzylalkohol, Chlorbenzylalkohol und Methoxybenzylalkohol, zweiwertige Alkohole wie A'thylenglykol,
Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und dgl.,
dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Hexantriol und dgl.. Polyole mit höherer Polyfunktionalität können ebenfalls verwendet werden.
Unter den Alkoholen ist Äthylalkohol aus industrieller Sicht am meisten bevorzugt, da die aromatischen Urethane, die durch das
erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, häufig einer thermischen
Zersetzung zur Erzielung von Isocyanaten unterzogen werden. Die eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung wird .
zufriedenstellend in der theoretischen Menge verwendet,d.h. in
einer äquimolaren oder größeren Menge in Bezug auf die Nitrogruppen
der aromatischen Nitroverbindungen. Vorzugsweise wird ein Überschuß der eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung verwendet.
Obgleich die Urethanbildungsreaktion gemäß der Erfindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ·. da die
Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung als Lösungsmittel dient, kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für
Lösungsmittel umfassen aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol etc., Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril, etc., Sulfone
wie SuIfolan etc., .halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan etc., halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol etc., Ketone, Ester, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan,
1,2-Dimethoxyäthan und dgl. :
Die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsmaterialien und des Katalysators
unterliegt keiner Einschränkung und kann beliebig innerhalb der Grenzen der verwendeten Apparatur variiert werden. Beispielsweise
werden die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung, der Selen enthaltende Katalysator, der Promotor? bestehend aus
einem bicyclischen Diamin und einer phenolischen Verbindung oder einer Carbonsäure und die Nitroverbindung in einen Druckreaktor
wie einen Autoklaven eingebracht, wobei anschließend unter Aufheizbedingungen
gerührt wird, bis die Reaktion vervollständigt iöt. Die Reaktion ist intermittierend oder kontinuierlich unter
ι ■* η ft c
- li -
Sufuhr von Kohlenmonoxid durchführbar, wobei Kohlendioxid freigesetzt
bzw. abgezogen wird, das gemäß dem Fortschreiten der Reaktion gebildet wird. Die Umsetzung kann entweder ansatzweise oder
laibkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ein jberschuß an Kohlenmonoxid, das in dem Reaktionssystem nach Ver-/ollständigung
der Reaktion verbleibt, kann durch Zurückführung Ln das Reaktionssystem wieder verwendet werden.
3ie Umsetzung wird im allgemeinen unter einem Kohlenmonoxid-An-......
?angsdruck von 10 - 500 atü (kg/cm G), vorzugsweise 20 - 100 atü ■kg/cm G) durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen
im Bereich von 80 - 220 0C, vorzugsweise 120 - 200 0C.
iöhere Reaktionstemperaturen gestatten es, daß die Reaktion rascher
voranschreitet. Jedoch findet bei einer Reaktionstemperatur /on mehr als 220 0C eine thermische Zersetzung statt, die zu einer
leduktion der Urethanausbeute führt.
Abgleich die Reaktionszeit in Abhängigkeit von den Eigenschaften
ier verwendeten Nitroverbindung, von der Reaktionstemperatur und lern Druck, der Art und Menge des Katalysators und dem Apparaturoyp
variiert, liegt sie im allgemeinen innerhalb des Bereichs /on 5 Minuten bis zu 6 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird
iie Reaktionsmischung abgekühlt, und es werden die Gase aus dem System abgezogen. Dann wird die Reaktionslösung nach einer bekannten
Methode wie Filtration, Destillation oder nach anderen geeigleten Abtrennmethoden zur Abtrennung des erhaltenen Urethanprolukts
von nicht umgesetzten Materialien, Nebenprodukten, Lösungsmittel und Katalysator behandelt.
)as nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Urethanprolukt
besitzt einen weiten-Anwendungsbereich als Ausgangsmaterial 1Ur Chemikalien für die Landwirtschaft, Isocyanate oder Polyurethane.
■
>ie vorliegende Erfindung wird im,einzelnen durch die folgenden
Beispiele erläutert. In den Beispielen werden die Umsetzungen
inter Verwendung eines Autoklaven aus rostfreiem Stahl (SUS 32) om Typ einer elektromagnetischen Rührung durchgeführt. Die Um-
inter Verwendung eines Autoklaven aus rostfreiem Stahl (SUS 32) om Typ einer elektromagnetischen Rührung durchgeführt. Die Um-
Wandlung und die Ausbeute wurden jeweils aufgrund der Ergebnisse
einer flüssigkeitschromatographischen Analyse bestimmt und als
-$ in Bezug auf die verwendete Nitroverbindung ausgedrückt.
Man brachte in einen 500 ml-Autoklaven 12,5 g Nitrobenzol, 1,5 g
DBÜ, 0,6 g Essigsäure, 1,0 g metallisches Selen und 100 g Äthanol ein. Man ersetzte die Luft in dem Reaktionssystem zunächst durch
Stickstoff und dann durch Kohlenmonoxid, das" unter Druck in den
Autoklaven eingebracht wurde, bis dessen Anfangsdruck 70 atü ' '
(kg/cm G) erreichte. Als man zu rühren begann und die Temperatur l4o 0C erreichte, wurde die Reduktion des Druckes beobachtet. Das
Rühren wurde 60 Minuten bei l4o 0C fortgesetzt. Als Ergebnis hiervon
konnte keine Reduktion des Druckes beobachtet werden, und es war somit die Reaktion abgeschlossen. Das Reaktionssystem
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und einer Behandlung zum AbzMien des Gases unterworfen. Dann wurde das Reaktionssystem
mit Stickstoff gespült und das Reaktionsprodukt aus dem gespülten System entnommen. Es wurde ausgefälltes Selen von dem Reaktionsprodukt abgetrennt,und das erhaltene Filtrat wurde einer Flüssigkeitschromatographie
unterzogen, die zeigte, daß die Umwandlung des Nitrobenzols 100 % und die Urethanausbeute (N-Phenylcarbamidsäureäthylester)
90 # betrugen.
Man verwendete ΐδ,2 g 2,4-Dinitrotoluol, 1,2 g DBU, 0,5 g Essigsäure,
1,0.g metallisches Selen und 100 g Äthanol, um die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. unter Verwendung
2
eines Anfangsdruckes von 70 atü (kg/cm G) und einerReaktionstemperatur von l60 0C zu bewirken. Die Reaktion war nach 90 Minuten beendet. Aus analytischen Ergebnissen des erhaltenen Reaktionsproduktes wurde ermittelt, daß die Umwandlung des Dinitrotoluols 100 % und die Ausbeute an Bisurethan (d.h. 2,4-Diäthyldicarbamattoluol) 87 % betrugen.
eines Anfangsdruckes von 70 atü (kg/cm G) und einerReaktionstemperatur von l60 0C zu bewirken. Die Reaktion war nach 90 Minuten beendet. Aus analytischen Ergebnissen des erhaltenen Reaktionsproduktes wurde ermittelt, daß die Umwandlung des Dinitrotoluols 100 % und die Ausbeute an Bisurethan (d.h. 2,4-Diäthyldicarbamattoluol) 87 % betrugen.
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Beispiele 3 - 10 .: ■ ; ;,;.:. ■-;:'; —■. · ;
Beispiel 2 wurde unter Verwendung der in der folgenden Tabelle
angegebenen Reaktionsbedingungen wiederholt, wobei anstelle von Essigsäure Ameisensäure, Oxalsäure, Propionsäure, Phenol bzw.
tn-Cresol (Beispiele 3 - 7), anstelle von DBU DBN (Beispiel 8)
anstelle von 2,4-Dinitrotoluol 2,6-Dinitrotoluol (Beispiel 9)
und anstelle von metallischem Selen Selendioxid (Beispiel 10)
verwendet wurden. Die Testergebnisse sind in.der' folgenden
Tabelle angegeben. ·,..· ; : ■
c· η ο ο /. 1 /mnc
TAB ELLE
Bei | ; 3 | Art unc | 18,2 | der Ausgangsmaterialier | Selen | g) | L und kätalytischen Komponenten | 1 | ,2- | Organische Säure oder Phenolver bindung (g) |
0,5 | Alkohol | (g) |
spiel Nr. |
> * 4 |
I Menge | S e le nver bindung | Selen | 1,0 | Bicyclisches Amidin ( |
1 | I5 | Ameisensäure | 0,5 | Äthanol | 100 | |
* 5 3 |
Nitrcverbindung (g) |
18?2 | Metallisches | Selen | 1,0 | DBU3 | 1 | .5 | Oxalsäure | 0,7 | Ä'thanol | 100 | |
D π 6 |
2,4-DNT1 | 18;2 | Metallisches | Selen | 1,0 | DBU | 2 | !4 | Propionsäure | Äthanol | 100 | ||
7 | 2,4-DNT | 18,2 | Metallisches | Selen | 1,0 | DBU | 2 | I4 | Phenol | 1,8 | Äthanol | 100 | |
8 " | 2,4-DNT | 18.2 | Metallisches | Selen | 1,0 | DBU | • 5 |
,5 | - m-Cresol | 2I6... | Äthanol | 100 | |
9 | 2,4-DNT | 18.2 | Metallisches | Selai, | DBU | 1 | Essigsäure | 0,5 | Äthanol | 100 | |||
10 | 2,4-DNT | 18.2 | Metallisches | ι,ο | DBN4 | 1 | I2 | Essigsäure | V | Äthanol | 100 | ||
2,4-DNT | Metallisches | 1I5 | DBU | Essigsäure | Äthanol | 100 | |||||||
2,6-DNT2 | Selendioxid | DBU | |||||||||||
2,4-DNT |
1. | 2,4-DNT: |
2. | 2,6-DNT: |
3. | DBU : |
4. | . DBN : |
2,4-Dinitrotoluol 2,6-Dinitrotoluol .
1,8- DLazabicyclofS^^) -undecen —7
l/5-Diazabicyclo(4,3,0)-nonen -»5.
TABELLE (Fortsetzung)
Beispiel Nr. |
Reaktionsbedingungen " | Temperatur (0C) |
Zeit (Min.") |
Urethanausbeute ; |
Anfangsdruck atü (kg/cnTG). |
140 | 120 | (%) ..:■■ ; | |
3 | 70 | 150 | 60 | 84 |
4 | 100 ' .. | 160 | 100 | 82 |
5 | 70 | 160 . | 100 | ■■■■■ 80 |
6 | 70 | 160 | 120 . | ; ■■-,·■ Q2 ■■' ■ ['■■■'■i-; ■ |
7 | . 70 ·■ "·\ ; : '-:- | 160 ', | 140 | \ v.■;■■■■·■■■ ■■ 80· ■ - ■■■■·■ i ;■.■·■=■■-■· -. |
8 | 70 | 160 . | 120 | ; ',:..' ''"es" ".;.;; '.' [\ ■ ■ |
9 . | 70 | 140 | 110 | ■ ' ■■■■· 89 ' ■ ■·-■■ : ■■ :·. |
10 | 70 | 85 |
cn
2614 1Ü1
- ιβ -
Vergleichsbeispiel 1 ■..:■■
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 2,4-Dinitrotoluol, DBU, metallisches
Selen und Äthanol ohne die Verwendung von Essigsäure verwendet wurden. Es wurde sogar dann keine Absorption von Kohlenmonoxid
beobachtet, wenn die Reaktionstemperatur auf 220 0C anstieg.
Das 2,4-Dinitritoluol verblieb unumgesetzt und konnte zurückgewonnen
werden. : ν ■.···.■;·.-■ .
Vergleichsbeispiel 2 .
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 3*0 g Triäthylamin
anstelle von DBU und Essigsäure verwendet wurden.Als Ergebnis hiervon wurde sogar dann fast keine Absorption an Kohlenmonoxid
beobachtet, wenn die Temperatur auf 200 0C anstieg.
Weiterhin wurde, wenn das vorstehende Verfahren unter Verwendung von 1,8 g Essigsäure zusammen mit 3*0 g Siäthylamin durchgeführt
wurde, keine Reaktion eingeleitet.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde Beispiel 2 wiederholt, wobei jedoch 13,2 g Pyridin anstelle von DBU und Essigsäure verwendet wurden. Es wurde bei
l60 0C im wesentlichen keine Absorption von Kohlenmonoxid beobachtet. Bei einem Anstieg der Reaktionstemperatur auf. 200 0C fand
eine geringfügige Absorption statt. Jedoch waren 3,5 Stunden erforderlich,
bevor die Reaktion beendet war.
Vergleichsbeispiel 4
Gemäß dem in der französischen Patentschrift 2 197 862 beschriebenen
Beispiel wurden 10,9 g 2,4-Dinitrotoluol, 65 ml Äthanol, 0,56 g Kaliumhydroxid, Ο,βο g Essigsäure und 0,5 g metallisches
Selen verwendet, um die Reaktion unter einem Anfangsdruck von 56 atü (kg/cm G) und einer Reaktionstemperatur von I60 0C durchzuführen.
Die Reaktion war nach βθ Minuten beendet. Aus analytischen
Ergebnissen des Reaktionsproduktes wurde entnommen, daß
cnno/.Ί /mflfi '
26U101
ie Ausbeute, an Bisurethan 47 $ betrug und .25 % Aminocarbamatoluol
und 25 fo Harnstoffverbindungen, bestehend aus der Aminoarbamattoluolkomponentej
als Nebenprodukte gebildet wurden.
s wurde eine weitere ähnliche Reaktion bei einer Reaktionstempeatur
von 170 0C untersucht. Jedoch neigte das Reaktionssystem dau,
exotherm zu sein und die Temperatur des Systems erreichte a. 200 0C. Der überwiegende Teil des Reaktionsproduktes war in
ine teerähnliche Substanz übergeführt worden, und es wurde ledig-Ich
eine sehr geringe Menge an Bisurethan festgestellt.
Claims (1)
- Patentansprüche.Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans, üurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Nitroverbindung, eine eine Hydroxylgruppe enthaltende organische Verbindung und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines katalytisehen Systems bestehend aus (l) einem Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Selen und einer Selenverbindung und (£) einem Promotor bestehend aus einem bicycIisehen Amidin der folgenden allgemeinen Formelworin R1 eine lineare Alkylengruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 eine lineare Alkylengruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Alkylengruppe nicht substituiert oder mit einer Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder einem Halogenatom substituiert sein kann und einer Komponente^ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer phenolischen Verbindung ■und einer Carbonsäure ,umsetzt. ■2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Nitroverbindung Dinitrotoluol ist.3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung Äthylalkohol ist.^•) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bicyclische Amidin l,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen-7· ist.ROQRZM /100526U1015.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bicyclische Amidin l,5-Diazabicyclo(4,3,0)-nonen-5 ist.6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Selen ist.7.) . Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Selenverbindung Selendioxid ist.8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Essigsäure ist.9.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Ameisensäure ist. .10.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Oxalsäure ist.
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
EP0003989A1 (de) * | 1978-03-02 | 1979-09-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Urethanen |
EP0003988A1 (de) * | 1978-03-02 | 1979-09-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Urethanen |
US4219661A (en) | 1978-05-05 | 1980-08-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of urethanes |
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