DE3039123C2

DE3039123C2 - Abtrennungsverfahren zur Gewinnung von Uran aus Nass-Verfahrens-Phosphorsäure

Info

Publication number: DE3039123C2
Application number: DE3039123A
Authority: DE
Inventors: Hsiao-Ming Taoyuan Chen; Gann Chingmei Taipei Ting; Ying-Ming Panchiao Taipei Tsai
Original assignee: Institute of Nuclear Energy Research
Current assignee: Institute of Nuclear Energy Research
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1980-10-16
Publication date: 1985-10-24
Also published as: DE3039123A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man0,5 bisO,7 M Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure und0,1 bis0,14 MDibutylbutjrlahosphonat-Kerosin in Stufe (1) (erster Konzentrationszyklus) und 0,3 bis 0,5 M Di(2-ethylhexyl)-phosphorsäure und 0,06 bis 0,1 M Dibutylbutylphosphonat-Kerosin in Stufe (3) (zweiter Reinigungszyklus) verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der in Stufe (5) zugeführten Schwefelsäurelösung 6 ~ 16 N ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (5) das Volumenverhältnis von organischem Lösungsmittel zur Schwefelsäurelösung etwa 2:1 bis 5 : 1 beträgt und daß man bei etwa 50 ~60° C arbeitet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserwaschen in Stufe (5) in zwei bis drei Stufen und vorzugsweise bei Raumtemperatur mit einem Volumenverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser von etwa 1 :1 bis 1:5 vorgenommen wird.

Nach dem Naßverfahren gewonnene Phosphorsäure enthält erhebliche Mengen an Uran, und zwar etwa 0,1 bis 0,2 g/l. Abgesehen davon, daß es wirtschaftlich vorteilhaft ist, kann man durch die Gewinnung von Uran als Nebenprodukt bei der Phosphatdüngerherstellung einen Teil der auf der Welt benötigten Kernbrennstoffe gewinnen und die Umweltverschmutzung vermindern.

Zur Gewinnung von Uran aus dieser wertvollen Quelle wurde der sogenannte »D₂T-D₂T-Prozeß« entwickelt, bei dem man Uran aus der Phosphorsäurelösung gewinnt, bevor diese für die Kunstdüngerherstellung verarbeitet wird (siehe US-PS 37 11 591 und den Aufsatz in Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., 11,122 (1972) von F. J. Hurst mit dem Titel »Recovery of Uranium from Wet-process Phosphoric Acid«).
Der D₂T-D₂T-Prozeß umfaßt zwei Teile. Eine synergistische Extraktionsmittelkombination aus Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure (D2EHPA) und Trioctylphosphinoxid (TOPO) in Kerosin wird bei diesem Verfahren verwendet, um Uran im +6-Oxidationszustand in dem ersten Teil zu extrahieren. Im zweiten Teil des Verfahrens wird der Strom aus der konzentrierten wäßrigen Säure nochmals oxidiert und mit dem gleichen synergistischen organischen Löungsmittel extrahiert, und dann schließlich mit einer Ammoniumcarbonatlösung abgestreift unter Ausfällung von Ammoniumuranyltricarbonat (NH₄J₄UO₂(CO₃)J, (AUT).

Dieses Verfahren hat allerdings einige Nachteile: (1) Das synergistische Mittel (TOPO) ist teuer, und die *'■ Gesamtkosten für die chemischen Reagentien sind somit sehr hoch. (2) Im zweiten Reinigungsteil des D₂T-D₂T-

Verfahrens bewirkt die Verwendung von Ammoniumcaibonat als Abstreifmittel die Umwandlung von D2EHPA in ein hoch-hydratisiertes Ammoniumsalz

[C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂Ol₂P(ONH₄) · χ H₂O

Il ο

Wenn dieses Abstreiflösungsmittel in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird, verdünnen das extrahierte Wasser und NH|, die zu der wäßrigen Phosphorphase gegeben werden, die Naßverfahrens-Phosphorsäure und verunreinigen diese, und dies ist für die Phosphorsäurefabrikation und für die Herstellung verschiedener Phosphatchemikalien nicht tolerierbar. Außerdem ergeben sich während des Betriebes weitere Nachteile, z. B. eine nicht ganz saubere Phasentrennung oder die Ausfällung von Ammoniumsalz [Fe₃NH₄H₈(PO₄^ ■ 6H₂O etc.].

Aus der US-PS 28 59 094 ist die Verwendung einer synergistischen Mischung von Dibutyl-butylphosphonat und Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure in Kerosin zur Extraktion von Uran aus sauren wäßrigen Lösungen bekannt, wobei auch schon die Extraktion aus einer phosphorsauren Lösung beschrieben wird. .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 eine Optimierung der Verfahrensführung herbeizubringen und Uranwerte in hoher Reinheit und mit hoher Wirtschaftlichkeit zu gewinnen.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1. Die Unteransprüche 2 bis 5 betreffen vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß Anspruch 1.
Eine synergistische Mischung von Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure (D2EHPA) und Dibutyl-butylphosphonat

[(DBBP, (C₄H,O)₂P(4H,)]

Il ο

in Kerosin wird als Extraktionsmittel verwendet Laborversuche haben ergeben, daß die maximale Uranextraktion mit einem DBBP: D2EHPA-Molverhältnis von 1 :5 erfolgt, und dieses Verhältnis wird bevorzugt angswendet Die Konzentration von D2EHPA bezieht sich auf die Optimalbedingungen bei der Urangewinnung und -reinigung. Das Uran in der Naßverfahrens-Phosphorsäure wird im ersten Zyklus durch Extraktion und reduktiver Abstreifverfahren konzentriert, und die mit Uran angereicherte Säure wird dann einem zweiten Reinigungszyklus zugeführt, in welchem das Uran extrahiert, mit Wasser gewaschen und mit Ammoniumcarbonatlösung in Form von Ammoniumuranyltricarbonat abgestreift wird. Vor der Rückführung des Lösungsmittels in die Extraktionsstufe wird das abgestreifte Lösungsmittel mit Schwefelsäurelösung und Wasser zur Entfernung von NH4 und Wasser aus dem hydratisierten Ammoniumsalz von D2EHPA gewaschen. Man kaan mehr als 99% an NK4" und Hydratwasser entfernen, wenn die H⁺-Konzentration in der Schwefelsäure-Waschlösung oberhalb 0,6 N liegt Dieses Verfahren hat den Vorteil einer guten Phasentrennung und daß keine Probleme durch Verunreinigung mit NHj oder einer Verdünnung der Phosphorsäure mit Wasser oder eir. Ausfällen von Aiüiuoniumsalz festgestellt wird. Dies D2ERPA-DBBP-Verfahren ist auch wirtschaftlicher wegen d.cr niedrigeren Kosten für die Chemikalien für DBBF'und der höheren Reinheit des gewonnenen Produktes.

Die Erfindung wird anhand der Fig. 1, die. eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, näher erläutert

Erster Konzentrationszyklus

Nach einer Vorbehandlung zur Entfernung von suspendierten Feststoffen und organischen Steifen aus Naßverfahrens-Phosphorsäure wird Uran in der zugeführten Säure in dem +6-Oxidationszustand durch Zugabe von H₂O₂, wobei diese Stufe manchmal sogar nicht erforderlich ist, oxidiert. In Fig. 1 tritt die zugeführte Säure aus der Leitung 1 in den Extraktionsteil 2 (5 bis 8 Stufen). Im Extraktionsteil wird die Säure im Gegenstrom mit dem organischen Extraktionsmittel aus Leitung 3 vermischt, welches mit den Uranylionen unter Ausbildung eines in dem Lösungsmittel löslichen Komplex reagiert Die Zusammensetzung der zugeführten Säure hängt von den unterschiedlichen Ansätzen ab, aber im allgemeinen liegt sie bei 4 bis 6 M H₃PO₄ mit einem Gehalt von 60 bis 120 ppm (auf das Gewicht bezogen) an Uran. Das erfindungsgemäß verwendete organische Extraktionsmittel besteht im wesentlichen aus Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure (D2EHPA) und Dibutyl-butylphosphonat (DBBP), gelöst in Kerosin. Im ersten Zyklus ist das organische Extraktionsmittel 0,5 —0,7 M D2EHPA - 0,1 -0,14 M DBBP-Kerosin (das optimale D2EHPA : DBBP-Molverhältnis ist 5 :1). Das Verhältnis der zu dem organischen Extraktionsmittel zugeführten Säure kann zwischen 2 :1 und 4 :1 eingestellt werden und hängt von der Phosphorsäurekonzentration und der Urankonz jntration der wäßrigen Phase ab. Der Uranextraktionskoeffizient nimmt in dem Maße ab, wie die Temperatur der Säure ansteigt Die Betriebstemperatur im Extraktionsabschnitt wird vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur gehalten. Das organische Extraktionsmittel, enthaltend komplexgebundenes Uran, strömt durch die Leitung 4 in den reduktiven Abstreifabschnitt 5. Zu einem Teil des Raffinats aus dem Extraktionsabschnitt 2 gibt man Eisenschrott zum Reduzieren der Ferri-Ionen und um die Ferro-Ionenkonzentrat.on auf 25 bis 50 g/l zu bringen. Das Raffinat wird dann durch die Leitungen 6 und 7 zum Vermischen dem organischen Extraktionsmitel zugeführt. Die Uranylionen werden zu vierwertigen U⁴⁺-Ionen reduziert und deshalb in den wäßrigen Strom aufgenommen, weil die U⁴⁺-Ionen nicht durch D2EHPA-DBBP komplexgebunden werden. Das Volumenflußverhältnis des mit Uran beladenen organischen Extraktionsmittelstron.es 4 zu dem Abstreifilüssigkeitsstrom 7 ist 35 :1 bis 50 :1. In dieser Stufe wird die wäßrige Fnase von den Absetzbehältern zu den Mischbehältern im Kreislauf gefrh«!, und ein wäßriges/organisches Phasenverhältnis von etwa 2 in den Mischern-Absetzern aufrechterhalten, wobei man bei 45 bis 55° C arbeitet, um eine gründliche Durchmischung und Abstreifung des Uran* zu bewirken. Das organische Extraktionsmittel aus dem reduktiven Abstreifabschnitt wird dann durch die Leitung 3 in den Extraktionsabschnitt 2 zurückgeführt. Die Produktlösung aus dem ersten Konzentrationszyklus enthält etw^6 bis 15 g/l Uran und etwa25 bis 50 g/l Eisen.

Zweiter Reinigungszyklus

Die vierwertigen U -Ionen der Produktlösung aus dem ersten Zyklus werden mit H₂O₂ zu Uranylionen oxidiert, bevor sie in den Extraktionsabschnitt 9 (3 bis 6 Stufen) durch die Leitung 8 geleitet werden. Die Menge an zugegebenem Oxidationsmittel hängt von der Fe⁺⁺-Konzentration in der Säure ab. Im Extraktionsmittel aus der Leitung 10, enthaltend 0,3 ~ 0,5 M D2EHPA - 0,06 - 0,1 M DBBP-Kerosin, in Berührung. Das Volumenflußverhältnis der wMßiigen Phase zu der organischen Phase ist etwa 1, und die Konzentration des organischen Extraktionsmittels ist niedriger als die im ersten Zyklus angewendete. Das Hauptziel besteht darin, ein hoch-reines Produkt dadurch uv erhalten, daß man die Sättigungskapazität des Extraktionsmittels für Uran erhöht und die Extraktion von Verunreinigungen möglichst klein hält. Die Betriebstemperatur in dem Extraktionsabschnitt

wird verzugsweise bei Raumtemperatur gehalten. Mehr als 99% des Urans werden in die organische Phase extrahiert. Außer Uran enthält das Extrakt 0,5 ~ 1,5 g/l Phosphat und 0,10 — 0,20 g/l Eisen. Die organische Phase aus der Leitung 11 und Wasser aus der Leitung 13 treten in einen dreistufigen Wasserwaschabschnitt ein. Mehr als 98% des Phosphats in der organischen Phase werden bei einem Verhältnis von organischer/wäßriger Phase von 2 :1 bis 5 : 1 entfernt. Der mit Uran beladene organische Extraktionsmittelstrom tritt dann in den Ammoniumcarbonatabstreifteil 15 ein. Mit der Ammoniumcarbonatlösung wird in zwei Stufen nahezu das gesamte Uran aus der organischen Phase entfernt. Ergänzungsammoniak und Kohlendioxid werden in die wäßrige Phase des Absetzbehälters in der ersten Phase eingeblasen, um die Konzentration an Ammoniumcarbonat auf etwa 2 bis 2,5 M zu halten. Verdünnte Ammoniumcarbonatlösung von etwa 0,5 M wird mit einer niedrigen Fließgeschwin-

IG digkeit in die zweite Abstreifstufe gegeben, um die sehr geringe Menge an in der organischen Phase noch enthaltenem Uran herauszuholen und um den Wasserverlust in dem Abstreifsystem, der bei der Umwandlung von D2EHPA zu dem hydratisieren Ammoniumsalz stattfindet, zu kompensieren. Beim Kalzinieren des AUT-Niederschlages während 2 h bei 500 bis 800° C erhält man ein Produkt aus mehr als 99% U]O₁. Das abgestreifte organische Extraktionsmittel aus dem Ammoniumcarbonat-Abstreifabschnitt 15 enthält 7,2-8,3 g/l NH₄ und 65 ~ 80 g/l H₂O. Das NHj und H₂O in der organischen Phase werden mit der aus der Leitung 18 zugeführten Schwefelsäurelösung mit einem Verhältnis von organischer/wäßriger Phase von 2 : 1 bis 5 : 1 ausgewaschen. Die Konzentration der in dem Zweistufen-Waschabschnitt zugeführten Schwefelsäure beträgt vorzugsweise 6 N bis 16 N. Die die zweite Waschstufe verlassende Schwefelsäurelösung wird in die erste Stufe zurückgeführt. Die Wascheffizienz liegt unterhalb 99%, wenn die H⁺-Konzentration in der im Kreislauf geführten Schwefelsäurelösung allmählich unterhalb 0,6 N abfällt. Der Schwefelsäure-Waschabschnitt soll so ausgeführt sein, daß er umgangen werden kann und erforderlichenfalls frische Lösung zugegeben werden kann. Für eine wirksame Phasentrennung wird eine Betriebstemperatur von 50 bis 60° C bevorzugt. Nach dem Waschen mit Schwefelsäure enthält das organische Extraktionsmittel etwa 100 ppm SO₄". Beim Waschen mit Wasser aus der Leitung 21 wird die Konzentration an SO₄" auf unterhalb 10 ppm vermindert. Im Extraktionsteil findet man keinen Niederschlag, wenn das im Umlauf gehaltene organische Extraktionsmittel mit Schwefelsäurelösung und Wasser gewaschen wird. In der Extraktionsstufe des zweiten Zyklus wird die Phasentrennung verbessert und eine Verdünnung und Verunreinigung der Naßve«fahrens-Phosphorsäure verhindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Uran aus Naßverfahrensphosphorsäure hat folgende Vorteile:

1. Das beim Verfahren verwendete organische Extraktionsmittel besteht aus Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure und Dibutyl-butylphosphonat in Kerosin. Die Chemikalienkosten sind für Dibutyl-butylphosphonat niedriger als für Trioctylphosphinoxid, das bisher bei Urangewinnungsverfahren verwendet wurde.

2. Uran kann in dem ersten Zyklus in geeigneter Weise auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden, indem man die Konzentration des Extraktionsmittels und das Volumenflußverhältnis der beiden Phasen entsprechend dem Urangehalt der zugeführten Säure anpaßt.

3. Im zweiten erfindungsgemäßen Reinigungszykius werden zwei Waschstufen zum Waschen mit Schwefelsäure und drei Stufen zum Waschen mit Wasser zur Entfernung von NHi und H₂O in dem organischen Extraktionsmittel angewendet. Man findet keinen Niederschlag, wie Fe₃NH₄H₈(PO₄),; · 6H₂O, und die Pro bleme der Phasentrennung, durch Verunreinigung und Verdünnung der Naßverfahrens-Phosphorsäure werden eliminiert. Das Problem der NH₄-Verunreinigung von Phosphorsäure ist besonders wichtig bei Phosphorsäurefabriken, die Ausgangsverbindungen für verschiedene Phosphatchemikalien herstellen.

4. In der Schwefelsäure-Waschanlage beträgt die Konzentration der zugeführten Säurelösung6 bis 16N. Weil die Schwefelsäurelösung in zwei Stufen im Kreislauf geführt wird, wird der Umgang mit den geringeren

Mengen an entstandenem flüssigen Abfallprodukt erleichtert.

5. Die synergistische Extraktionsmittelkombination von D2EHPA und DBBP bewirkt einen schlechteren Eisenextraktionskoeffizienten als D2EKPA-TOPO. Die Reinheit des Endproduktes erhöht sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auf etwa 99%, und der Eisengehalt vermindert sich auf 0,05 — 0,10%.

Im nachfolgenden Beispiel wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel Erster Konzentrationszyklus

Ein Versuchsansatz wurde mit einer Probe einer Naßverfahrens-Phosphorsäure aus einer technischen Phosphatanlage durchgeführt Die Säure war 4,8 M H₃PO₄ und enthielt 0,067 g Uran pro I. Die Zusammensetzung nach der Vorbehandlung wird in Fig.2 (1 AF) gezeigt. Uran wurde in die sechswertige Form (UO₂ ⁺) durch Zugabe geeigneter Mengen an 0,3% H₂O₂ umgewandelt, bevor man die Extraktion mit 0,6 M D2EHPA - 0,12 M DBBP-Kerosin durchführte. 98% des Urans wurden bei Raumtemperatur mit einem organischen/wäßrigen Phasenverhältnis von 1 :3 in sieben Extraktionsstufen extrahiert. Die Gleichgewichtszusammensetzung der organischen Phase wird in Fi g. 2 (1 AP) gezeigt Die Zusammensetzung der uranarmen Säure nach der Vorbehandlung wird in F i g. 2 (1 AG) gezeigt; der Gesamtgehalt an organischen Stoffen in dem Raffinat beträgt weniger als 50 ppm (DBBP ~ 7 ppm). Uran wurde durch Berühren des uranbeiadenen organischen Stroms mit einem geringen Volumen des extrahierten Raffinates, dem Eisenschrott zugegeben worden war, unter Ausbildung von etwa 35 g an Fe⁺⁺-Ionen/1, abgestreift. In dem dreistufigen Abstreifabschnitt betrug das volumetrische Fließverhältnis der organischen Phase zu der wäßrigen Phase 50 : 1,3, und innerhalb der Stufe wurde die wäßrige Phase zwi-

sehen dem Absetzbehälter und den Mischern im Umlauf geführt, und ein Verhältnis der wäßrigen zu der organischen Phase von etwa 2 aufrechterhalten. Die Zusammensetzung der das Produkt enthaltenden Abstreiflösung wird in F i g. 2 (1 BP) gezeigt. Die Abstreiflösung enthält etwa 8 g Uran pro 1 und ist damiι um einen Faktor von 120 hinsichtlich der Konzentration an Uran in der ursprünglich zugeführten Säure angereichert.

Zweiter Reinigungszyklus

Produktlösungen aus dem ersten Zyklus von verschiedenen Versuchsansätzen wurden gemischt und in dem Reinigungsverfahren des zweiten Zyklus verwendet. Die Zusammensetzung der Mischlösung wird in Fig. 3 io (2 AF₁) gezeigt. Das Uran in der Lösung wurde mit 35% H₂O₂ in den sechswertigen Zustand (UO₂ ⁺) oxidiert und dann in fünf Stufen mit 0,4 M D2EHPA - 0,08 M DBBP-Kerosin mit einem Fließverhältnis der organischen/ wäßrigen Phase von 1 : 1 extrahiert. Die Zusammensetzung des Extraktes wird in Fig. 3 (2 AP) gezeigt; es wurden mehr als 99% des Urans extrahiert. Nahezu das gesamte Phosphat, das in die organische Phase extrahiert worden war, wurde in den drei Wasser-Waschstufen bei Raumtemperatur entfernt. Dann wurde die uranbela- 15 jj dene organische Phase mit der Ammoniumcarbonatlösung behandelt, wobei Ammoniurnuranyltricarbonat Ί

(AUT) ausfiel. Die Zusammensetzung des AUT wird in Fi g. 3 gezeigt, und nach zweistündigem Kalzinieren des -!

an der Luft getrockneten Niederschlages bei 600° C erhielt man ein hochwertiges Produkt mit einem Gehalt von (I

etwa 99,3% Ujöj. Die Zusammensetzung des aus dem Ämmoniumcarbonat-Abstreifteii herausgeführten orga- ?j

nischen Extraktionsmittels wird in Fig. 3 (2 CE₁) gezeigt; die organische Phase enthält etwa 7,8 g/l NH⁺ und 20 j 73 g/l H₂O. Die Zusammensetzung des abgestreiften organischen Extraktionsmittels hinter der zweistufigen '^

Schwefelsäure-Wascheinheit wird in Fig. 3 (2 CE₂) gezeigt; mehr als 99% NH⁺ und H₂O wurden entfernt. Das in «

der organischen Phase aufgrund der Berührung mit der Schwefelsäurelösung enthaltene SO₄" wurde auf weni- '■'

ger als 5 ppm beim dreistufigen Waschen mit Wasser bei Raumtemperatur entfernt. Nach dem Waschen mit Schwefelsäure und Wasser wurde das organische Extraktionsmittel in die Extraktionsstufe zurückgeführt. Man 25 _:| stellt eine gute Phasentrennung fest, und es trat kein Niederschlag von FejNH₄H₈(PO₄)₆ · 6H₂O auf. Das im -<

Kreislauf geführte Extraktionsmittel enthielt auch bei kontinuierlicher Verfahrensweise keine Ammonium- ··'

ionen und Wasser. Ί

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Hierzu 3 Blatt Zeichnungen ³⁰ $

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Claims

Patentansprüche:

1. Ab trennverfahren zur Gewinnung des Urangehaltes aus 4-6 M Naßverfahrens-Phosphorsäure mit folgenden Stufen:

(1) Extraktion von Uranylionen aus der mit Wasserstoffperoxid oxidierten Säure mit einer synergistischen Extraktionsmittelmischung, die Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure und Dibutyl-butylphosphonat in Kerosin enthält;

ίο (2) Konzentration des Urans durch reduktives Abstreifen der uranbeladenen organischen Phase mit einer 4—7M Phosphorsäurelösung mit 25 bis 50 g Eisen(II)-ionen pro 11 Phosphorsäure-Abstreiflösung;

(3) Rückoxidation und Extraktion der Lösung aus der Urankonzentrationsstufe mit der gleichen synergistischen Extraktionsmittelmischung;

(4) Waschen der uranbeladenen organischen Phase mit Wasser und Abstreifen des organischen Lösungsmittels mit einer Ammoniumcarbonatlösung unter Ausfällung von Uran als Ammoniumuranyltricarbonat;

(5) Waschen der abgestreiften organischen Phase mit Schwefelsäure und dann mit Wasser und Rückleitung in die zweite Extraktionsstufe,