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Verfahren und Apparat zum Spalten von Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung
betrifft ein Verfahren nebst Einrichtungen zum Spalten von Kohlenwasserstoffen beliebiger
Art durch Erhitzen unter Druck in einem geschlossenen Raum, dem während der Arbeit
ständig flüssiger Kohlenwasserstoff zugeführt wird, wobei die Öldämpfe in dem Raum
kondensiert werden. Das neue Verfahren kennzeichnet sich im wesentlichen dadurch,
daß das flüssige Öl vorzugsweise in Gestalt einer dünnen Schicht gegen die erhitzten
Wände einer stehend angeordneten Zusetzungsretorte getrieben wird, und der Kohlenstoff,
der sich an den heißen Wänden des Arbeitsraumes absetzt, während der Arbeit stetig
zur Entfernung gelangt.
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Zur Ausführung dieses Verfahrens eignet sich besonders ein Apparat
mit senkrechter zylindrischer Arbeitskammer, deren einer Teil dazu dient, eine Menge
flüssigen Öles zum Erhitzen auf die Spaltungstemperatur aufzunehmen, wobei die Besonderheit
des Apparates darin besteht, daß seine Arbeitskammer eine umlaufende Vorrichtung
besitzt, die den Kohlenstoff von den erhitzten Wänden entfernt, gleichzeitig eine
Trennung der Flüssigkeit und des gespaltenen Dampfes durch Schleuderwirkung hervorbringt.
Die Verwendung umlaufender Schaber zum Entfernen des Kohlenstoffes ist an sich bekannt.
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Das neue Verfahren soll unter Beschreibung der zugehörigen Apparatur
im folgenden beispielsweise erläutert werden.
In der Zeichnung sind
Abb. i Ansicht der Apparatur in einer für den Großbetrieb bestimmten Ausführungsart,
Abb. 2 zum Teil geschnittene Ansicht, in deren Mitte in beispielsweiser Ausführungsform
der Konverter genannte Apparat zum Zersetzen des Rohöls steht, Abb. 3 Schnitt nach
Linie 7-7 der Abb. 2. Der Rohölbehälter mit den zugehörigen Teilen ist mit A bezeichnet
und besteht in der Hauptsache aus einem Gefäß i, das zweckmäßig etwas höher angeordnet
wird als die Konverteranlage B, so daß das 01 unter der Wirkung des Gewichts
der Ölmasse in dem Gefäß und des Drucks, der in dem Gefäß unterhalten wird, williger
abfließt, ungeachtet des über der Ölfläche im Konverter bestehenden Drucks.
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Das flüssige Öl kann durch ein Zulaufrohr 2 in das Gefäß i eingeführt
werden, während gleichzeitig die verdrängte Luft durch ein Rohr 3 zu entweichen
vermag, doch läßt sich auch das Rohr 3 mit einem Kompressor verbinden, so daß auf
das 01 im Gefäß ein Druck ausgeübt wird, der den Abschluß des Öls aus dem
Gefäß i in den Konverter B beschleunigt.
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Das Gefäß i wird mit Standgläsern 7, 8 versehen, und derartige Gläser
7', 8' können am Konverter B angebracht sein. Ein Ablaufrohr g führt vom Gefäß i
zum Vorwärmer H und von hier führt ein Rohr ii zum Konverter. Das Vorwärmen des
Öls ist insofern zweckmäßig, als dadurch die Wärme aus der Beheizung des Konverters
für den wichtigeren Vorgang des Zerlegens und Spaltens der Moleküle des Öls und
seiner schnellen Verdampfung erhalten bleibt. In dem Vorwärmer H kann daher das
Öl in dem Gefäß 5 auf eine beliebige Temperaturhöhe angewärmt werden, und zwar mittels
einer Gasfeuerung 6 oder in beliebiger anderer wirtschaftlicher Art.
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Der Konverter läßt zahlreiche. Ausführungsformen zu. In der Zeichnung
besteht er aus einem Gefäß 12 aus feuerfestem Material und einem flüssiges
01 und Öldämpfe aufnehmenden Behälter oder Dom 13, der oberhalb des Gefäßes
12 angeordnet und mit einem Deckel 21 verschlossen ist.
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Die Rohre 9 und ii führen das 01 in mit Handventilen 14. und
15 versehene Rohre 16 und 57, aus denen es dann in das Gefäß 12 und den unteren
Teil des Doms 13 gelangt. Diese Rohre können mit der die Standgläser 8' tragenden
Säule 41 in Verbindung gebracht sein, so daß Lage und Verfassung des Konverterinhalts
stets erkennbar sind, und der Zufluß vom Rohr 9 nach Bedarf mittels des Handventils
io geregelt werden kann. Der Dom i3 kann überdies mit einem Standglas 7' zur vergleichenden
Beobachtung ausgestattet sein.
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Den Boden des Konverters B bildet ein mit dem Gefäß 12 verbundener
Behälter 3o, der die schweren Rückstände, den niedergeschlagenen Kohlenstoff und
Fremdstoffe aufnimmt und mit einem Ablauf oder Tropfrohr 18 mit Ventil i ig versehen
sein kann. Der Behälter 30 ist unten durch eine Platte 31 und eine Handlochplatte
31' verschlossen, durch die die Niederschläge und sonstige feste Teile seines Inhalts
entfernbar sind.
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Der Dom 13 ist mit dem Gefäß oder Raum 12, in dem die Zerlegung und
Spaltung des Öls stattfindet, durch einen Flanschboden 2o verbunden, der durch Schraubbolzen
an die beiden Konvertergefäße 12, 13 angeschlossen ist.
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Da die aufsteigenden und im oberen Teile des Doms angesammelten Dämpfe
mitunter so schnell entwickelt werden, daß sie einen unzulässigen Druck ausüben,
so ist hier eine Druckhaube 48 mit einem Sicherheitsventil 48' vorgesehen. Die Haube
steht durch ein Rohr 49 mit dem oberen Teil des Doms in Verbindung und bläst durch
das Ventil Gas aus, sobald der Gasdruck eine bestimmte Höhe überschreitet.
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Die ganze Anlage und ihre Armaturen sind möglichst dampfdicht gehalten,
als Dichtungsmittel für die Flansche, Deckel usw., Scheiben aus Asbest oder anderem
unzerstörbarem, Kitzebeständigem Stoff gewählt, so daß Undichtheiten und Leckstellen
nicht auftreten können.
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Von wesentlicher Bedeutung ist die Einrichtung zur äußeren Anwendung
eines hohen Wärmegrades für die Beheizung des Raumes 12, der zum Zwecke der Umwandlung
des Öls einem stärkeren Druck als dem der Atmosphäre ausgesetzt wird. Vorzugsweise
soll hierzu ein mit Druck arbeitendes Gas- und Luftgebläse benutzt werden, das eine
oder mehrere Düsen 12' zum Einblasen des Gasluftgemisches besitzt. Die Düsen liegen
in einer Retorte 22 aus feuerfestem Stein o. dgl. 67, die von einem kräftigen Metallmantel
67' (Abb. 3) umschlossen und mit einem Auspuffrohr 66 zum Fortführen der
Verbrennungsgase ausgestattet ist. Diese Retorte nimmt den größten Teil der erzeugten
Hitze auf, damit die Wandung des Raumes 12 auf einer Temperatur von genügender,
veränderbarer Intensität gehalten wird, bei der Öle von sich ändernder Charakteristik
zersetzt und gespalten werden.
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In der dargestellten Ausführungsform besteht die Retorte 22 aus einem
Hohlzylinder, der das Gefäß 12 einschließt und eine für den Zweck sehr vorteilhafte
Form darstellt. Insbesondere ist diese Form für viele Arten von Petrolöl oder Rohöl
anwendbar und für eine Beheizung mittels eines Gasluftgemisches aus wirtschaftlichen
Gründen sehr geeignet, was namentlich dann erkennbar wird, wenn nicht nur mit einem
einzigen Konverter, sondern im Großbetriebe mit einer ganzen Reihe von Konvertern
gearbeitet wird.
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Gas und Luft werden getrennt durch Rohrleitungen
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und 27 zugeführt und im Düsenrohr gemischt. Ist das brennbare Gemisch in Brand gesetzt,
so kann man die Hitzewirkung in der Retorte 22 und die Farbe der Wandung des Raumes
12 durch die Fenster 56 der Retorte 22 beobachten. Ein Pyrometer 59 zeigt überdies
den Wärmegrad an.
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Um die Wandung des Gefäßes i2 zu schonen und die in der Retorte erzeugte
Wärme zu verteilen, blasen die Düsen 12' in tangentialer Richtung ein, so daß ein
Umlauf um das Gefäß 12 erfolgt und letzteres nicht, wie dies bei radial gerichteten
Düsen der Fall sein würde, zerstört oder beschädigt werden kann. Diese Ausführungsart
der Konverteranlage eignet sich besonders für eine Gegend, wo billiges Naturgas
vorhanden oder ein brauchbares Heizgas billig herzustellen ist. Andernfalls kann
die Konverteranlage abgeändert und dem verfügbaren Brennstoff angepaßt werden.
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Die Wand des Raumes 12 mag aus hitzebeständigem Metall, Legierung,
Kohle, Graphit u. dgl. bestehen. Die von außen wirkende ungeheure Hitze führt eine
sofortige Spaltung und Umwandlung des im Raume 12 befindlichen Rohöls herbei und
stellt daher ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens dar. Bei manchen Ölarten,
insbesondere den flüchtigeren Ölen, ist es zweckmäßig, die äußere Beheizung nämlich
so.zü begrenzen, daß die Verbreitung einer Hitze von niedrigerem Intensitätsgrade
als zurr Zerlegen des Öls erforderlich ist, durch die .Masse vermieden wird, die
Hitze aber genügt, um eine Verdampfung größerer Ölmengen in einiger Entfernung von
der stark beheizten Wandung des Raumes 12 ohne eine wirkliche Zerlegung herbeizuführen.
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Zu diesem Zweck ist in dem Raum 12 ein zylindrischer Kern 68 vorgesehen,
der den mittleren Teil des Raumes i2 ausfüllt, so daß nur ein schmaler Ringraum
für das 01 verbleibt und das 01 daher in mehr oder weniger unmittelbare
Berührung mit der stark erhitzten Wandung des Raumes i2 kommen muß. Dieser Kern
68 wird von zwei konachsialen Stangen 23 und 23' getragen und bildet mit ihnen eine
Welle, die auf einem Spurlager 31 im Behälter 3o ruht und in einer Stopfbüchse des
Domdeckels 21 geführt ist. Durch ein Getriebe 35, 36 kann diese Welle von einer
beliebigen Kraftquelle aus in Drehbewegung gesetzt werden. Ein Schraubenband 69
ist um den Kern 68 gewickelt und kann sich frei mit dem Kern drehen, d. h., ohne
die Wandung des Gefäßes i2 zu berühren, wodurch das 01 immer wieder mit der
Wandung des Gefäßes in Berührung gebracht und daher schneller zerlegt, gespalten
und umgewandelt wird, als wenn es diese Bewegungen in dem Raume dicht ausführte.
Weiter dient das Schraubenband 69 auch dazu, die an die Innenwand des Raumes 12
abgesetzten Schlakken, Koke- und Kohlenstoffteilchen fortzunehmen.
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Ist das Rohöl eingelassen worden und bis zur Linie X im Dom 13 gestiegen,
was in den Standgläsern 7' und 8' beobachtet werden kann, so ist es Zeit, mit der
Beheizung zu beginnen. Für das zerlegte, in Dampfform entweichende Öl tritt ununterbrochen
ein gleichmäßiger Ersatz durch nachfließendes Rohöl ein.
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In anderen Worten, der zwischen dem Kern 68 und der Wandung des Raums
12 befindliche dünne Olzylinder wird durch den Druck der im Dom 13 befindlichen
Olmasse an seinem Orte gehalten; daher kann die starke Hitze die kleine Olmenge
in dem Zylinder nicht so schnell verflüchtigen und von der stark beheizten Wandung
des Raums 12 forttreiben, bevor weiteres 0l hinzutreten kann, daß eine Verbrennung
infolge Entzündung überhitzter Oldämpfe, die bisweilen mit Luft o. dgl. gemischt
sind, eintreten kann.
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Die aus hitzebeständigem und wärmehaltigem Material bestehende Retorte
22 bringt die intensive Hitze gerade dort zur Wirkung, wo sie am meisten nötig ist,
nämlich in der unmittelbaren Nachbarschaft des mittleren Teils des Zerlegungsraumes
12. Anderseits wird das umzersetzte Öl im unteren Teile des Doms 13 nicht so weit
erhitzt, daß eine zweckwidrige Verdampfung eintritt, es läßt viehmehr die leichteren
und flüchtigeren Öle durchgehen und in den oberen Domteil entweichen, von wo sie
dann in der Form von Dämpfen durch ein Rohr 43 fortgeleitet werden, während das
unierlegte schwerere 01 durch ein Rohr 47 in den Überlauf 42 abgeführt wird.
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Offenbar hat die starke Beheizung des Raumes 12 mittels der Retorte
die Wirkung, daß das in nächster Nähe der Wandung des Raumes 12 befindliche
01 zerlegt oder in Öle von niedrigerem spezifischem Gewichte umgewandelt
wird. Der Vorgang ist von sehr stürmischer Art; das zerspaltete 01 wird unmittelbar
verdampft und das Aufsteigen des Dampfes erzeugt eine rasende örtliche Bewegung
in dem Raume und dem darin vorhandenen Öle.
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Um diese Bewegung zu zügeln und zu verhüten, daß Ölteile über die
Olmässe im Dome 13 hinausgeworfen werden und in die heiße Masse wieder als Tropfen
einfallen, so daß eine schädliche Reaktion eintritt, sind an der Stange 23 gelochte
Prallplatten 70, 70' so angeordnet, daß sie in der Ölmasse liegen. Infolge der außerordentlichen
Hitze und da ein großer Teil der Hitze beiverminderterTemperaturin umgebende Teile
des Öls ausstrahlt, die sich weiter ab von der glühenden Wandung des Zersetzungsraumes
befinden, wird eine erhebliche Menge 01, ohne eine Umwandlung zu erfahren,
verflüchtigt, gerade wie Leuchtöle und Naphtas ohne merkliche Umwandlung bei der
gewöhnlichen fraktionierten
Destillation sieden und verdampfen.
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Durch das Arbeiten unter Druck kann man diese unerwünschte Verflüchtigung
ohne Umwandlung auf ein Mindestmaß herabsetzen und infolge davon eine vollkommenere
Umwandlung oder Zerlegung des Rohöls herbeiführen.
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0l fließt ununterbrochen gegen die Wandung des Zerlegungsraumes 12
nach, um die Stelle des bereits verdampften Öls einzunehmen. Dieses hinzukommende
Öl wird dann seinerseits zerlegt und in dem Apparat in leichtere oder flüchtigere
Kohlenwasserstoffe umgesetzt. So kann das komplexe Olgemisch, das im Handel als
Destillat des Benzins, Kerosins, Gas- und Brennöls bekannt ist, nach dem neuen Verfahren
in ein Gemisch von leichteren Ölen und Petrolgeist umgewandelt werden, die im allgemeinen
eine Ähnlichkeit und gleiche Beschaffenheit mit der als Leuchtöl, Naphtha und Gasolin
bekannten Ware haben.
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Bei diesem Verfahren werden die rohen Öle von einem. Teil ihres Kohlenstoffs
wie auch von den Fremdstoffen, die man gut tut auszuscheiden, befreit. Das ändert
natürlich den chemischen Charakter der Öle und wandelt sie aus einem oder mehreren
Produkten der Kohlenwasserstoffreihe in solche von niedrigerem spezifischen Gewichte
und möglicherweise verschiedenem Charakter um. Der so abgeschiedene Kohlenstoff
wird zum Teil auf die heiße Wandung des Raums 12 abgesetzt und zum Teil in dem Öl
niedergeschlagen, bleibt zum Teil darin schweben und sinkt im übrigen in den unteren
Bodenraum nieder. Offenbar kommt nur ein Teil der schließlich verdampften Flüssigkeit
in unmittelbare Berührung mit der hocherhitzten Wandung des Raumes 12, da die Hitze
hinreicht, um einen bestimmten, etwas entfernten Teil des Öls bei einer niedrigeren
Temperatur als zum Zerlegen nötig ist, zu verdampfen.
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Demgemäß bestehen die in den Dom 13 gehenden Dämpfe nicht nur
aus dem 01, das eine Zerspaltung seiner Moleküle und ein Niederschlagen eines
Teils seines Kohlenstoffs infolge der starken Hitzewirkung erfahren hat, sondern
enthalten auch einen bestimmten Teil unveränderten Rohöls in Dampfform. Dieses Dampfgemisch
entwickelt sich sehr schnell bei der hohen Temperatur des Raumes 12, und deshalb
muß ganz besonders darauf geachtet werden, daß das Ölniveau in Dom 13 beständig
in der richtigen Höhe: gehalten wird und niemals dem Raum 12 zu nahe kommen darf.
Geschieht dies doch, so verbrennt das Öl und wird für den Markt unbrauchbar.
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Die gemischten Dämpfe ziehen aus dem Dom durch das Rohr 43 und 4.1
in den Zylin(1er .f;), gehen hier vor der Scheidewand 65 zu Boden und steigen
dahinter wieder auf, um durch das Abführrohr 58 in den Kondensator D geleitet zu
werden. Die schwereren Dämpfe, die im Rohr 44 nicht aufsteigen können, gehen in
das Ü berlaufgefäß q.a durch Rohr 5.4 und ebenso gehen die Dämpfe, die in dem Gefäß
45 nicht aufsteigen können, als Kondensat durch das Rohr 17 in den Sammelzylinder
C, der mit Standgläsern 7", 8" ausgestattet ist, und von j dem das Kondensat durch
die Rohrleitung 64 i und Pumpe 61 der Anlage G in das Rohölgefäß i zurückgeführt
werden kann.
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Mittels des Pumpenantriebs 53 wird das 01
durch die Rücklaufrohre
q.' und g in den Rohöl Behälter oben eingeführt. In die Rohrleitung ist ein Ventil
62 eingesetzt, das den Rückdruck aufnimmt. Die leichteren Mischdämpfe gehen vom
Zylinder 45 durch das Rohr 58 in ein Schlangenrohr 46, das in einem Zylinder 71
durch Wasser gekühlt wird. Der Wasserzuschuß zu dieser Kondensatoranlage D erfolgt
durch ein Rohr 28 und der Ablauf durch ein Rohr 29, so daß zum Zwecke der Verdichtung
der Gase in der Rohrschlange ein ununterbrochener Kaltwasserstrom durch den Zylinder
71 geleitet werden kann.
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Da unterlegte Oldämpfe sich schon wieder verflüssigen können, ehe
sie die Kondensatoranlage D erreicht haben, so verbindet man das Rohr 54 mit dem
Überlaufgefäß 42, so daß das verflüssigte 01 durch die Rohre 63 und 17, von
denen letzteres oben im Zylinder 45 ausmündet, in den Zylinder C geleitet wird,
also alle nicht durch den Kondensator D gehenden Dämpfe als rohe Kondensate durch
den Sammelzylinder C in das Rohölgefäß i zurückgeführt werden.
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Auf diese Weise wird das verdampfte aber imzerlegte Öl immer von neuem
dem Zersetzungsraume zugeführt, ohne mit den zerlegten und kondensierten Olteilen
im Apparat D gemischt und dann durch fraktionierte Destillation davon geschieden
zu werden. Aus dem Kondensator D geht das kondensierte Öl durch ein Rohr 5o in den
Apparat E über, dessen Aufnahmezylinder 32 mit Standgläsern 7"' und 8"' versehen
ist. Durch den Hahn 40 wird der Zylinder 32 entleert.
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Bei manchen Olarten muß in der ganzen Apparatur vom Gefäß i an bis
zum Kondensator oder noch darüber hinaus ein Druck von mehr als einer bis zu mehreren
Atmosphären während der Ausführung des Verfahrens aufrechterhalten werden, denn
dadurch kann in gewissem Maße die rberproduktion an Dämpfen und die Verflüchtigung
von 01 eingeschränkt werden. Weiter gewährleistet der höhere Druck auch eine
Gleichförmigkeit und Sicherheit in den Zersetzungsvorgängen, so daß dieser Druck
ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens darstellt. Er verzögert im Konverter
die Verflüchtigung der leichteren Kohlenwasserstoffe,
unterstützt
die Umwandlung des Öls in die erwünschten Kohlenwasserstoffe und sichert einen gleichmäßigen
Abfluß der Produkte aus der Apparatur. Wird ein höherer Druck im ganzen System vom
Behälter z bis über den Kondensator aufrechterhalten, so wird dadurch, namentlich
bei Ölen von niedrigem Be-Grade, der Umwandlungsvorgang ganz wesentlich gefördert.
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Das Ölgemisch aus dem Apparat E kann entweder unmittelbar zum Konverter,
zwecks nochmaliger Zerlegung in leichtere Bestandteile, zurückgeführt werden, oder
man führt diese Zerlegung durch fraktionierte Destillation oder nach anderen bekannten
Methoden durch, und die dabei gewonnenen Kohlenwasserstoffe, die nicht die gewünschten
Eigenschaften besitzen, kann man dann zu weiterer Verarbeitung nochmals dem Konverter
zuführen.
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Bei der Verarbeitung von Ölen verschiedenen spezifischen Gewichts
kann man den Durchlauf durch den Zersetzungsraum 12 von unten nach oben oder auch
umgekehrt vor sich gehen lassen. Zu dem Zwecke sind die beiden Einführrollen 16
und 57 vorgesehen. Im ersteren Falle wird das Ventil 1q. im Rohr 57 geschlossen,
ebenso das" Ventil 25 im Rohr 2q.. Die Ventile z5 im Rohr =6 und 55 im Rohr 4.7
lassen dann das Öl durch das Rohr 16 unten in den Konverter einlaufen. Durch die
ununterbrochene Ölzufuhr und Abnahme fließt das nicht zersetzte Öl, das nicht als
Dampf abgetrieben worden ist, durch das Rohr 47 in das Überlaufgefäß q.2 ab, von
hier durch das Rohr 63 in das Rohr 17 und nieder in den Zylinder 6o.
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Wird das Öl oben in den Konverter eingeführt, und zwar durch das Rohr
57, so wird das Ventil 15 im, Rohr 16 nebst dem Ventil 55 im Rohr 47 geschlossen;
dagegen bleibt Ventil 25 im Rohr 24 offen. Der Druck des Öls im Dom 13 und der auf
diesem Öl lastende künstliche Druck treiben das 01 durch den Raum 12 und
das Rohr 3q.. Es geht dann durch das Rohr 24 in das Gefäß 42 und durch die Rohre
63 und 17 in den Zylinder 6o.
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Um die richtige Geschwindigkeit der Ölbewegung im Konverter B bestimmbar
zu machen, ist das Thermometer 63' am unteren Teile des Doms angebracht, und zur
Feststellung der Beschaffenheit der festen Bodensitze im Behälter 3o ist hier ein
Thermometer 63 angeordnet, so daß der Arbeiter aus der angezeigten Temperatur erkennen
. kann, wann eins oder das andere der Produkte abzuziehen ist.
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Nach dem neuen Verfahren lassen sich verhältnismäßig billige Öle in
Produkte von höherer Wertschätzung umwandeln. Auch Öle anderer Art als die genannten
lassen sich danach verarbeiten, wobei die Apparatur entsprechend abgeändert werden
kann.
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Was die Temperaturhöhe in dem Zerlegungsraum 12 anlangt, so hängt
sie von den besonderen Verhältnissen des einzelnen Falls, namentlich der Zusammensetzung
des Rohöls ab. Im allgemeinen schwankt sie zwischen einer schwachen Rotglut und
voller Weißglut, entsprechend der Natur des zu verarbeitenden Öls. Die Weißgluttemperatur
ist allerdings bei verschiedenen Materialien verschieden, d. h., je nach dem Material,
aus dem die Wandung des Raumes 12 besteht. Dann hängt auch die erforderliche Temperatur
zur Zersetzung des Öls von der Natur des Öls ab. Die Angaben «Rotglut», »Weißglut«
sind daher nur in sinngemäßer Auslegung und nicht als eine Beschränkung des Verfahrens
auf bestimmte Temperaturhöhen zu verstehen. Wesentlich ist für das Verfahren die
Temperatur, bei der das Öl im Zersetzungsraum 12 zerlegt wird.