DE3856042T2

DE3856042T2 - Optisch anisotrope schmelzenbildende aromatische Copolyester auf der Basis von t-Butyl-4-hydroxy-benzoesäure

Info

Publication number: DE3856042T2
Application number: DE3856042T
Authority: DE
Inventors: Mark Stephen Connolly
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 2008-04-09
Also published as: US4746566A; KR920002619B1; JPS63286425A; IL86006A0; KR880014052A; DE3856042D1; EP0289802A2; JPH0735435B2; CN88102217A; IL86006A; EP0289802B1; EP0289802A3; CA1307073C; CN1017054B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft neue aromatische Copolyester, die in der Schmelze optisch anisotrop sind und von (a) einer Mischung aus aromatischen Diolen, (b) aromatischen Dicarbonsäuren und (c) t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure abgeleitet sind. Der Schlüssel zu dieser Erfindung ist die Einarbeitung von t-Butyl- 4-hydroxybenzoesäure in die beanspruchten Copolyester. Diese Polymere sind glasartig bis halbkristallin und im allgemeinen bei Temperaturen von 350ºC oder darunter unerwarteterweise schmelzverarbeitbar.
Optisch anisotrope Schmelzen bildende aromatische Copolyester, basierend auf verschiedenen Kombinationen aromatischer Diole, aromatischer Dicarbonsäuren und aromatischer Hydroxycarbonsäuren, sind im Stand der Technik gut bekannt. Aufgrund der Schmelzanisotropie solcher aromatischer Copolyester haben daraus hergestellte geformte Gebilde, wie z.B. Folien und Fasern, üblicherweise ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Unglücklicherweise haben die Copolyester in der Regel auch sehr hohe Kristallschmelztemperaturen; ein Faktor, der es schwierig macht, sie in herkömmlichen Schmelzverarbeitungsanlagen zu verarbeiten.
Der Stand der Technik ist gefüllt mit Versuchen, die Schmelzverarbeitbarkeit von anisotropen aromatischen Copolyestern zu verbessern (im allgemeinen durch Erniedrigen der Kristallschmelztemperaturen), indem eine oder mehrere der Komponenten in dem Polymer abgeändert werden. Zum Beispiel haben manche versucht, niedrigere Schmelzpunkte durch den Einbau verschiedener Substituenten an die aromatischen Ringe oder durch Verwendung einiger aromatischer Ringe mit kettenverlängernden Brücken, die weder parallel noch koaxial sind, zu erreichen. Zahlreiche Versuche befaßten sich mit der Abänderung der aromatischen Hydroxycarbonsäurekomponente des Copolyesters, so wie es in der vorliegenden Erfindung der Fall ist.
Die US-A-4447593 an Funakoshi et al. offenbrt einen aromatischen Polyester mit Schmelzanisotropie und einer fakultativen Hydroxycarbonsäurekomponente, die eine monosubstituierte p-Hydroxybenzoesäure sein kann. Die substituierte p-Hydroxybenzoesäure ist vorzugsweise durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch ein Halogenatom substituiert. Die Verbindung 3-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure ist als ein Beispiel für eine geeignete substituierte p-Hydroxybenzoesäure aufgenommen (Spalte 5, Zeilen 56-57 und Beispiel 24 beschreiben ein Polymer, das von (Diphenylmethyl)hydrochinon, Terepthtalsäure und 3-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure abgeleitet ist).
Die US-A-4603190 an Dicke et al. offenbart thermotrope aromatische Polyester, die von (a) gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure, (b) Isophthal- und gegebenenfalls Terephthalsäure, (c) Hydrochinon und (d) bestimmten polyaromatischen Diolen abgeleitet sind. Die bevorzugten p-Hydroxybenzoesäuren sind p-Hydroxybenzoesäuren, die am Ring durch C&sub1;-C&sub4;- Alkyl- oder -Alkoxy-, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl- oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppen oder Halogen substituiert sind. Es liegt keine ausdrückliche Offenbarung von t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure vor, und es ist angegeben, daß unsubstituierte p-Hydroxybenzoesäure die besonders bevorzugte Hydroxycarbonsäure ist. Die US-A-4600764 und US-A-4564669 an Dicke et al. offenbarten ähnliche thermotrope aromatische Polyester, die eine gegebenenfalls substituierte p-Hydroxybenzoesäure, wie sie in US-A-4603190 beschrieben ist, enthalten.
Die US-A-4536561 an Schmidt et al. offenbart thermotrope, vollständig aromatische Polyester auf der Basis von (a) p- Hydroxybenzoesäure, (b) 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, (c) Isophthalsäure, (d) Hydrochinon und (e) bestimmten polyaromatischen Diolen. Die p-Hydroxybenzoesäure (a) kann durch C&sub1;-C&sub4;- Alkyl- oder -Alkoxy-, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl- oder C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Alkarylgruppen substituiert sein. Wie in den zuvor genannten Patenten an Dicke et al. liegt keine ausdrückliche Offenbarung von t-Butyl-4- hydroxybenzoesäure vor, und es wird angedeutet, daß unsubstituierte p-Hydroxybenzoesäure die besonders bevorzugte Hydroxycarbonsäure ist.
Die US-A-4299756 an Calundann offenbart schmelzverarbeitbare vollständig aromatische Polyester, die von (I) 2- oder 3- Phenyl-4-hydroxybenzoesäure, (II) 4-Hydroxybenzoesäure, (III) wenigstens einer Dioxyarylverbindung, die entweder Hydrochinon oder bestimmte polyaromatische Diole sein kann, und (IV) wenigstens einem Dicarboxylarylrest, wie z.B. Terephthalsäure, abgeleitet sind. Das Patent offenbart somit die Einarbeitung einer 4-Hydroxybenzoesäure, die mit einer Phenylgruppe substituiert ist, in einen Polyester; jedoch wird nicht die Verwendung einer 4-Hydroxybenzosäure erwähnt, die mit irgendeinem anderen Substituenten, z.B. einem t-Butylsubstituenten, substituiert ist.
Trotz der Fülle an Arbeit, die zur Entwicklung neuer aromatischer copolyester, die eine optisch anisotrope Schmelze bilden, geleistet worden ist, besteht noch immer ein Bedarf an solchen Polymeren, die leicht und wirtschaftlich verarbeitet werden können. Deshalb ist es ein Ziel dieser Erfindung, Copolyester, die eine optisch anisotrope Schmelze bilden und ein hohes Maß an Verarbeitbarkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften besitzen, zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, aromatische Copolymere zu erzeugen, die eine optisch anisotrope Schmelze bilden und die durch thermoplastisches Formen ver&rbeitet werden können, um Formteile, Fasern und Folien zu erzeugen, die eine hohe Festigkeit und Steifheit besitzen.
Überraschenderweise ist gefunden worden, daß die nachstehend beschriebenen Copolyester diese erwünschte Kombination erwünschter Eigenschaften besitzen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die neuen Copolyester dieser Erfindung sind von Komponenten abgeleitet, die im wesentlichen bestehen aus:
I. einer Komponente eines aromatischen Diols, die aus 55 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Diole der Formel
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl oder -Alkoxy, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder -Aryloxy und Halogen, und 5 bis 45 Mol-% eines oder mehrerer polyaromatischer Diole besteht;
II. einer Dicarbonsäure-Komponente, ausgewählt aus "para"- oder "meta"-orientierten aromatischen Dicarbonsäuren und Mischungen davon, mit der Maßgabe, daß jede Naphthalindicarbonsäure nicht mehr als 60 Mol-% der Dicarbonsäure-Komponente enthält; und
III. einer Komponente einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, die aus 25 bis 100 Mol-% einer t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure und 0 bis 75 Mol-% 4-Hydroxybenzoesäure besteht, mit der Maßgabe, daß, wenn R=H, die Komponente einer aromatischen Hydroxycarbonsäure ausschließlich aus einer t-Butyl-4- hydroxybenzoesäure besteht;
wobei der Copolyester gleiche chemische Äquivalente der Komponenten I und II und 15 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmengen von I plus II plus III, der Komponente III enthält.
Diese neuen Copolyester sind vorteilhaft, da sie in der Schmelze durch Verwendung herkömmlicher Formanlagen und -verfahren im allgemeinen bei Temperaturen unter 350ºC verarbeitbar sind. Sie sind in der Schmelze anisotrop, was zu ihrer Brauchbarkeit als technische Kunststoffe, wo gute mechanische Eigenschaften (z.B. Steifheit und Festigkeit) und mäßige Temperaturbeständigkeit benötigt werden, führt. Überraschenderweise zeigen Tests, daß die Copolyester dieser Erfindung wesentlich geringere Dichten haben als die entsprechenden Copolyester, die keine t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure-Komponente enthalten.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Alle zur Herstellung der Copolyester dieser Erfindung verwendeten Komponenten sind entweder im Handel erhältlich oder können durch im Stand der Technik gut bekannte Verfahren hergestellt werden. Die t-Butyl-4-hydroxybenzoesäuren können durch Verwendung der Kolbe-Schmitt-Reaktion hergestellt werden, bei der das passende t-butylsubstituierte Phenol mit Kohlendioxid gemäß bekannter Verfahren umgesetzt wird.
Die Hauptdiolkomponente (I) im Copolyester dieser Erfindung ist unsubstituiertes oder monosubstituiertes Hydrochinon. Von diesen Diolen sind unsubstituiertes Hydrochinon oder Hydrochinon, das mit einer Methylgruppe, Chlor, einer Phenylgruppe oder einer t-Butylgruppe monosubstituiert ist, bevorzugt, und von diesen Diolen sind unsubstituiertes Hydrochinon oder Hydrochinon, das mit Chlor, einer Phenylgruppe oder einer t-Butylgruppe monosubstituiert ist, besonders bevorzugt. Vorzugsweise umfaßt die Hauptdiolkomponente 70 bis 95% der Gesamtdiolkomponente in dem Copolyester, besonders bevorzugt 75 bis 90% der Gesamtdiolkomponente.
Die Nebendiolkomponente (I) in dem Copolyester dieser Erfindung ist ein polyaromatisches Diol oder eine Mischung dieser Diole. Die Bezeichnung "polyaromatisch", wie sie in dieser Anmeldung verwendet wird, bedeutet, daß das Diol zwei oder mehr aromatische Ringstrukturen besitzt, wobei wenigstens zwei davon einen Teil der Hauptkette des Copolyesters der Erfindung bilden. Die aromatischen Ringe können kondensiert (z.B. wie in Naphthalin), direkt verbunden (Z.B. wie in Diphenyl) oder durch andere Reste verbunden sein (z.B. wie in Bisphenol-A, Bisphenol-AF oder Diphenylsulfon). Die bevorzugten Diole sind Verbindungen, worin, in einer planaren Realdarstellung, die Bindungen, welche die diolischen Sauerstoffatome mit dem Rest des Moleküls verbinden, entweder kolinear oder parallel zueinander und nicht in einer ortho- oder einer peri- Beziehung stehen (wie es z.B. bei 1,8-Dihydroxynapthtalin der Fall wäre). Beispiele für solche Diolreste sind folgende:
Die 3,4'-Derivate dieser Diole können ebenfalls verwendet werden. Die aromatischen Ringe in dem Diol können gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, z.B. Alkyl, Halogen oder Alkyloxy und andere. Die bevorzugten Nebendiole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl (4,4'-Biphenol), 2,2'- Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A), 3-Hydroxy-4'-(4- hydroxyphenyl)benzophenon, 3,4'- oder 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,6-oder 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid. Die besonders bevorzugten Nebendiole sind Bisphenol-A und 4,4'-Biphenol in einer Menge von 10 bis 25 Mol-% der Komponente des aromatischen Diols.
Die Dicarbonsäure-Komponente des Copolyesters dieser Erfindung kann eine oder mehrere Säure(n) sein, ausgewählt aus "para"- oder "meta"-orientierten aromatischen Dicarbonsäuren, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 60 Mol-% der Dicarbonsäurekomponente aus einer Naphthalindicarbonsäure besteht. Beispiele für "para"-orientierte aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und 3,3'-Diphenyldicarbonsäure. (Die "para"-orientierten Dicarbonsäuren sind die, worin die zwei Carboxylgruppen, die an die aromatischen Ringe gebunden sind, nicht benachbart zueinander oder in einer peri-Beziehung stehen, sondern in einer planaren Realdarstellung des Moleküls koaxial oder parallel angeordnet sind.) Beispiele für meta-orientierte Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure, 1,3-Naphthalindicarbonsäure, 1,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,7-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure und 3,4'-Diphenyldicarbonsäure. (Die "meta"-orientierten Dicarbonsäuren sind die, worin die zwei Carboxylgruppen, die an den/die aromatischen Ring(e) gebunden sind, nicht benachbart zueinander oder in einer peri- Beziehung stehen und in einer planaren Realdarstellung des Moleküls nicht koaxial oder parallel angeordnet sind.) Sämtliche dieser aromatischen Dicarbonsäuren können gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, wie z.B. Alkyl, Alkoxy oder Halogen, um einige zu nennen. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure und Mischungen von Terephthalsäure mit weniger als 50 Mol-% entweder Isophthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Die bevorzugtere Dicarbonsäure ist Terephthalsäure.
Wie zuvor angegeben, ist ein Schlüssel zu den Copolyestern dieser Erfindung die Tatsache, daß sie 15 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole Copolyester, einer Komponente (III) einer aromatischen Hydroxycarbonsäure enthalten, ausgewählt aus t- Butyl-4-hydroxybenzoesäure oder Mischungen von t-Butyl-4- hydroxybenzoesäure mit unsubstituierter 4-Hydroxybenzoesäure; wenn jedoch die Hauptdiolkomponente des Copolyesters unsubstituiertes Hydrochinon ist, besteht die Komponente (III) einer aromatischen Hydroxycarbonsäure nur aus einer t-Butyl-4- hydroxybenzoesäure. Vorzugsweise enthalten die Copolyester 20 bis 50 Mol-% und besonders bevorzugt 20 bis 35 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole Copolyester, der Komponente (III) einer aromatischen Hydroxycarbonsäure. Die t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure ist vorzugsweise 3-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, kann aber auch 2-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure oder eine Mischung aus dem 3- und 2-Isomeren sein. Vorzugsweise besteht Komponente III aus wenigstens 75% 3-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, und besonders bevorzugt besteht Komponente III nur aus 3-t-Butyl-4- hydroxybenzoesäure
Die bevorzugten Copolyester dieser Erfindung bestehen im wesentlichen aus:
I. Diol: 95-70 Mol-% von einem oder mehreren Diolen, ausgewählt aus Hydrochinon oder Hydrochinon, das mit Methyl, Chlor, Phenyl oder t-Butyl monosubstituiert ist; 5-30 Mol-% von einem oder mehreren Diolen, ausgewählt aus 4,4'-Biphenol, Bisphenol-A, 3-Hydroxy-4'-(4-hydroxyphenyl)benzophenon, 3,4'-oder 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid.
II. Dicarbonsäure: Terephthalsäure oder Mischungen von Terephthalsäure und Isophthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure, wobei solche Mischungen mehr als 50 Mol-% Terephthalsäure enthalten.
III. Hydroxycarbonsäure: 20-50 Mol-%, bezogen auf Mole von I + II + III, der aromatischen Hydroxycarbonsäure, ausgewählt aus 3-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure oder Mischungen von 3-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure mit bis zu 25 Mol-% 4-Hydroxybenzoesäure; mit der Maßgabe, daß, wenn die Hauptdiolkomponente unsubstituiertes Hydrochinon ist, die aromatische Hydroxycarbonsäure nur aus 3-t-Butyl-4- hydroxybenzoesäure besteht.
Die bevorzugtesten Copolyester dieser Erfindung, aufgrund der Leichtigkeit, mit der sie hergestellt und verarbeitet werden können, ihrer Dichteeigenschaften und ihren hervorragenden mechanischen Eigenschaften, die sie besitzen, bestehen im wesentlichen aus:
I. Diol: 90-75 Mol-% unsubstituiertem Hydrochinon oder phenyl-, chlor- oder t-butylsubstituiertem
Hydrochinon, 10-25 Mol-% 4,4'-Biphenol oder Bisphenol-A.
II. Disäure: Terephthalsäure
III. Hydroxy säure: 20-35 Mol-% 3-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure, bezogen auf Mole I + II + III.
Die Copolyester dieser Erfindung können durch herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie sie in US-A- 4118372 und in den nachstehenden Beispielen beschrieben sind, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen in einer inerten Atmosphäre. Die Copolyester können durch eine Vielzahl esterbildender Verfahren aus organischen Monomeren gebildet werden, die funktionelle Gruppen besitzen, die bei der Kondensation die erforderlichen wiederkehrenden Komponenten bilden. Zum Beispiel können die funktionellen Gruppen der organischen aromatischen Monomerverbindungen Carbonsäuregruppen, Acyloxygruppen oder Säurehalogenidgruppen sein. Man kann die organischen Monomerverbindungen in Abwesenheit eines Wärmeaustauschfluids durch Schmelzacidolyseverfahren, in einem geeigneten Lösungsmittel durch ein Lösungsverfahren oder in einem Wärmeaustauschmedium durch eine Aufschlämmungspolymerisation, wie es in US-A-4067852 beschrieben ist, umsetzen.
Die Copolyester dieser Erfindung sind im geschmolzenen Zustand bei Temperaturen unter etwa 400ºC anisotrop, ein Faktor, der zu hoher Orientierung, hoher Festigkeit und hohem anfänglichem Modul von aus diesen Copolyestern hergestellten geformten Gebilden führen sollte. Die optische Anisotropie der Copolyesterschmelzen kann durch Untersuchung der Materialien unter Verwendung eines Lichtmikroskops ermittelt werden. Es ist bekannt, daß optisch anisotrope Materialien in der Ebene polarisiertes Licht drehen, wohingegen die Drehung von polarisiertem Licht beim Durchgang durch isotrope Materialien null ist. Deshalb kann optische Anisotropie ermittelt werden, indem eine Probe des Polymers auf einen beheizten Objekttisch eines Mikroskops gelegt wird, das mit gekreuzten Polarisatoren ausgestattet ist, und die Temperatur über die Polymerfließtemperatur hinaus erhöht wird. Wenn das Polymer in der Schmelze optisch anisotrop ist, wird bei Temperaturen oberhalb der Polymerfließtemperatur ein helles statisches Feld zu beobachten sein. Diese Beobachtungen können durch Durchführung des thermooptischen Tests (TOT), der in US-A-4066620 und US-A- 4118372 beschreiben ist, bestätigt werden. Polymere, die diesen Test bestehen, werden als optisch anisotrop angesehen.
Die Glasübergangstemperaturen (Tg) der Copolyester dieser Erfindung reichen im allgemeinen von etwa 140-200ºC, vorzugsweise von etwa 150-190ºC. Die inhärente Viskosität der Copolyester (gemessen wie unten beschrieben) ist im allgemeinen wenigstens 0,5 dl/g, vorzugsweise 1,5 dl/g oder größer.
Die Copolyester dieser Erfindung können in Form von geformten Gebilden verwendet werden, die aus der Schmelzphase durch Extrusion, Spritzgießen, Formen, Formpressen oder andere zweckmäßige Mittel hergestellt werden können. Solche geformten Gebilde sind u.a. Folien, Fasern oder mechanische Teile. Die Copolyester dieser Erfindung können auch in Form von Überzügen verwendet werden. Durch Verwendung üblicher Beschichtungsverfahren können Überzüge auf Draht, Folien oder textile Flächen aufgetragen werden.
Verbundstoffstrukturen können durch Verwendung bekannter Verfahren durch Kombination der Copolyester dieser Erfindung mit faserartigen Substraten oder teilchenförmigen Füllstoffen oder durch Kombination von Fasern aus den Copolyestern dieser Erfindung mit Harzmaterialien hergestellt werden. Faserartige Substrate können u.a. Web-, Nonwöven-, Kabel-, Filz- oder nichtgerichtete kontinuierliche Fasern sein. Für viele Anwendungen, wie z.B. verschiedene Komponenten der Luftfahrt, sind Kohlenstoffasern und Aramidfasern, die leichte und feste Verbundstoffe erzeugen, besonders bevorzugt. Andere Fasern sind u.a. Glas-, Bor- und Asbestfasern. Teilchenförmige Füllstoffe sind u.a. Kohlenstoff- und Graphitpulver, Glimmer, Siliciumdioxid, Ton und Siliciumcarbid-Whisker. Die Verbundstoffstrukturen können gegebenenfalls Additive enthalten, wie z.B. Antioxidantien, Pigmente, Kupplungsmittel für Füllstoffe, Gleitmittel und Antiklebmittel.
Die Copolyester dieser Erfindung, ihre Eigenschaften, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Die folgenden Testverfahren wurden verwendet, um in den Beispielen Eigenschaften der Copolyester zu messen.
Die inhärente Viskosität (ninh), ein Maß des Molekulargewichts, wurde aus ninh = (ln nrel)/C berechnet, wobei nrel die relative Viskosität ist und C die Lösungskonzentration in Gramm Polymer pro Deziliter Lösungsmittel ist. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Fließzeit der Polymerlösung zur Fließzeit des Lösungsmittels in einem Kapillarviskosimeter bei 25ºC. Die eingesetzte Lösungsmittelmischung bestand aus 50 Vol-% 1,2-Dichlorethan und 50 Vol-% 4-Chlorphenol. (Andere Lösungsmittel, die verwendet werden könnten, sind u.a. Pentafluorphenol, Hexafluorisopropanol oder reines 4-Chlorphenol.) Die Konzentration betrug 0,5 g Polymer pro Deziliter Lösungsmittel.
Die thermische Charakterisierung der Polymere durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wurde unter Verwendung eines DuPont-Modell-1090-Thermoanalysators, ausgestattet mit einer Du-Pont-DSC-Zelle, durchgeführt. Eine bekannte Masse Polymer (in der Regel 5 bis 10 mg) wurde in einer DSC- Aluminiumschale versiegelt und während des gesamten Tests unter Stickstoff gehalten. Die Probe wurde einem Heizzyklus unterworfen, um die Auswirkungen der Wärmevorgeschichte zu beseitigen. Dieser Zyklus bestand aus Erwärmen von Raumtemperatur auf 360ºC bis 420ºC mit einer Geschwindigkeit von 25ºC/Minute, gefolgt von 0- bis 2minütigem Halten der Probe bei der Endtemperatur. Die Probe wurde dann von der oberen Haltetemperatur mit einer Geschwindigkeit von 30ºC/Minute auf 30ºC bis 40ºC abgekühlt und anschließend zwei Minuten lang bei 30ºC bis 40ºC gehalten. Die Probe wurde dann einem zweiten Aufheizzyklus unterworfen. Dieser Zyklus bestand aus Erwärmen der Probe von der unteren Haltetemperatur auf 360ºC bis 420ºC mit einer Geschwindigkeit von 25ºC/Minute. Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist als der Mittelpunkt der Änderung des Wärmeflusses aus der Kurve von Wärmefluß gegen Temperatur definiert. Die Kristallschmelztemperatur (Tm) ist als das Maximum der charakteristischen Schmelzendotherme definiert. Die Tm wird im ersten Aufheizzyklus aufgezeichnet, während die Tg im zweiten Aufheizzyklus aufgenommen wird.
Die Biegeeigenschaften der spritzgegossenen Proben wurde bei Raumtemperatur mit einer Instron-Maschine durch Verwendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,127 cm (0,05 Inch)/Minute und einer Spannweite von 2,54 cm (1,0 Inch) gemessen. Der angegebene Modul (Mod) ist der anfängliche Young'sche Modul in kPa(Kpsi)-Einheiten, abgeleitet von einer Spannungsdehnungskurve, die durch Verwendung eines Instron-1,27-cm(0,5-Inch)- Extensometers ermittelt wurde. Die Festigkeit (Str) ist die Bruchfestigkeit in kPa(Kpsi)-Einheiten, und die Dehnung (El) ist die Bruchdehnung in Prozent. Die Biegeeigenschaften wurden an Proben in Form von Biegestäben mit einem Querschnitt von 0,16 cm x 1,27 cm (1/16 Inch x 1/2 Inch) gemessen. Die in den Beispielen angegebenen Biegeeigenschaften stellen die Durchschnittseigenschaften von wenigstens fünf Proben dar.
Die Dichte der Polyester dieser Erfindung wurde durch Verwendung eines Dichtegradientenverfahrens gemäß ASTM D1505 gemessen. Proben wurden in Form formgepreßter Folien mit einer Dicke von etwa 0,02 cm - 0,0254 cm (0,008 - 0,010 Inch) verwendet. Die in den Beispielen angegebenen Dichtewerte stellen die Durchschnittseigenschaften von drei Proben dar.
In den folgenden Beispielen wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, die Copolyester durch Verwendung einer Watson- Stillman-28,35-g(1-ounce)-Spritzgießmaschine spritzgegossen. Die Kolbengeschwindigkeit betrug etwa 157,5 cm(62 Inch)/Minute, und die Gesamtzyklenzeit betrug etwa 40 Sekunden. Die spezifischen Zylindertemperatur- und -druckbedingungen sind in den Beispielen angegeben.
Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:
HQ = Hydrochinon
BP = 4,4'-Biphenol
TPA = Terephthalsäure
1,4HBA = 4-Hydroxybenzoesäure
TBHBA = 3-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure
Die in den Beispielen hergestellten Copolyester wurden in einem Kolben hergestellt, der mit (1) einem durch eine druckfeste Harzmuffe laufenden Edelstahlrührer, (2) einem Stickstoffeinlaß und (3) einer kurzen Säule, die zu einem wassergekühlten Kondensatabscheider mit einem Sammelbehälter zum Sammeln von Essigsäure-Nebenprodukt führte&sub1; ausgestattet war. Ein Aufsatz zum Anlegen von Vakuum wurde ebenfalls zur Verfügung gestellt. Ein elektrisch beheiztes Bad aus Wood- Metall, das zur Vertikaleinstellung montiert war, wurde zum Erwärmen verwendet. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren bei Atmosphärendruck unter einem Stickstoffstrom auf erhöhte Temperaturen erwärmt, bis wenigstens etwa 85% der theoretischen Essigsäure abgegeben worden waren. Das Vakuum wurde dann angelegt und der Druck allmählich von Atmosphärendruck auf im allgemeinen weniger als 133 Pa (1 mm Quecksilber) verringert. Das Erwärmen unter Vakuum bei einem Druck von weniger als 133 Pa (1 mm Quecksilber) wurde dann fortgesetzt, bis die Viskosität auf einen Grad angestiegen war, der als zur Verarbeitung zu brauchbaren Gegenständen zufriedenstellend angesehen wird. Zum Beispiel konnte dieser Zeitraum weniger als 30 Minuten betragen, wenn das Endmaterial zu Fasern schmelzversponnen werden sollte, oder er konnte bis zu 2 Stunden betragen, wenn das Endmaterial zu geformten Gebilden spritzgegossen werden sollte. Das Polymer wurde&sub1; während es heiß war, aus dem Harzkolben entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt und vor der Verarbeitung zerkleinert.
In den Beispielen wurden die Copolyester aus dem Diacetat der aromatischen Diole und dem Monoacetat der aromatischen Hydroxycarbonsäure hergestellt. Die Acetatderivate wurden entweder direkt zu dem Harzkolben zugegeben oder in situ hergestellt. Die Dicarbonsäuren wurden eher als solche verwendet als als Ester oder andere Derivate. Die Monomerbestandteile wurden in im wesentlichen denselben Molverhältnissen, wie sie in dem Endpolymer erwünscht sind, zugegeben, außer, daß ein Überschuß (0,1 bis 4%) der Hydrochinonkomponente (Hauptdiolkomponente 1) verwendet wurde.

BEISPIEL 1

Ein Polymer mit der Zusammensetzung
26 Mol-% HQ
6,7 Mol-% BP
33,3 Mol-% TPA
33,3 Mol-% TBHBA
wurde durch Vermischen der folgenden Stoffe in dem Polymerisationsgefäß hergestellt:
31,3 g HQ-Diacetat (0,161 Mol, einschließlich 0,5% Überschuß)
7,4 g BP (0,040 Mol)
33,2 g TPA (0,200 Mol)
38,8 g TBHBA (0,200 Mol)
30,3 g Essigsäureanhydrid (0,297 Mol)
Die Mischung wurde unter kontinuierlichem Rühren in dem Polymerisationsgefäß innerhalb von 200 Minuten bei Atmosphärendruck unter einem Stickstoffstrom von etwa 145ºC auf etwa 295ºC erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann innerhalb von Minuten auf etwa 330ºC erwärmt, wonach etwa 85% der theoretischen Essigsäure abgegeben und aus dem Gefäß entfernt worden waren. Während etwa 60 Minuten wurde der Druck von Atmosphärendruck auf weniger als 2 kPa (15 mm Quecksilber) verringert. Das Erwärmen bei 330ºC wurde fortgesetzt und der Druck innerhalb von etwa 80 Minuten weiter auf unter 60 Pa (0,45 mm Quecksilber) verringert.
Nach dem Abkühlen und Verfestigen wurden 74,6 g (87% der Theorie) Polymer gewonnen. Das resultierende Polymer zeigte eine Kristallschmelzendotherme bei 394ºC, wie durch Differentialscanningkalorimetrie ermittelt. Die inhärente Viskosität betrug 1,80 dl/g, gemessen in 1,2-Dichlorethan/4-Chlorphenol (50/50, Vol./Vol.). Das Polymer bildete bei seiner Fließtemperatur von 318ºC bis zu wenigstens 400ºC eine optisch anisotrope Schmelze, wie durch Lichtmikroskopie (TOT) ermittelt. Eine zähe opake Folie konnte leicht bei 350ºC gepreßt werden. Das zerkleinerte Polymer wurde bei 330ºC und einem Druck von 6,89 kPa (280 Pfund/Quadratinch) zu Biegestäben spritzgegossen. Der Biegemodul, die Biegefestigkeit und die Bruchdehnung wurden mit 77,7 x 10&sup5; kPa (1127 Kpsi), 1,24 x 10&sup5; kPa (18,0 Kpsi) bzw. 2,1% gemessen.

Beispiele 2-7 und Vergleichsbeispiele A-D

Durch Verwendung desselben allgemeinen Verfahrens wie das in Beispiel 1 skizzierte, wurden die in den Tabellen 1a-d beschriebenen Copolyester hergestellt. Ihre Eigenschaften sind in den Tabellen 2a-d und 3a-d aufgeführt. Zu Vergleichszwecken ist Information über den Copolyester von Beispiel 1 in diesen Tabellen mitaufgenommen. Der oben beschriebene "TOT" wurde durchgeführt, um die Polymerschmelze auf optisch Anisotropie (opt. anis. Schmelze in Tabellen 2) zu testen. Tabelle 1a Copolyesterzusammensetzung (Mengen in Mol-% Tabelle 2a Eigenschaften von Copolyestern Tabelle 3a Biegeeigenschaften von Copolyestern
* 100 psi = 689,5 kPa
** 100 Kpsi = 689,5 x 10³ kPa Tabelle 1b Copolyesterzusammensetzung (Mengen in Mol-%) Tabelle 2b Eigenschaften von Copolyestern Tabelle 3b Biegeeigenschaften von Copolyestern
* 100 psi = 689,5 kPa
** 100 Kpsi = 689,5 x 10³ kPa Tabelle 1c Copolyesterzusammensetzung (Mengen in Mol-%) Tabelle 2c Eigenschaften von Copolyestern Tabelle 3c Biegeeigenschaften von Copolyestern
* 100 psi 689,5 kPa
** 100 Kpsi = 689,5 x 10³ kPa Tabelle 1d Copolyesterzusammensetzung (Mengen in Mol-%) Tabelle 2d Eigenschaften von Copolyestern Tabelle 3d Biegeeigenschaften von Copolyestern
* 100 psi = 689,5 kPa
** 100 Kpsi = 689,5 x 10³ kPa
Die in den Tabellen 2a-d und 3a-d angegebenen Daten zeigen, daß die Substitution einer t-Butylgruppe an der Hydroxybenzoesäure-Komponente dieser Copolyesterharze zu Copolyestern mit verringerten Kristallinitätsgraden und somit verbesserter Verarbeitbarkeit führt. Diese Auswirkung ist besonders auffallend bei dem Copolyester von Beispiel 1. Die verwandte Vergleichsverbindung, die von Vergleichsbeispiel A, war hochkristallin, wurde während der Polymerisation fest und unbeweglich und konnte nicht spritzgegossen werden, wohingegen der Copolyester von Beispiel 1 leicht bei 330ºC geformt werden konnte. Die Kristallschmelzendotherme, die bei Harzen beobachtet wurde, die von Phenyl- oder Chlorhydrochinon abstammen (Vergleichsbeispiele C und D), wurde beseitigt, wenn die 3-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure verwendet wurde (Beispiel 5 und 7). Alle Copolyester in den Beispielen 1-7 konnten unterhalb 330ºC spritzgegossen werden, die meisten bei 300- 310ºC. Während das Harz von Vergleichsbeispiel B (mit 20 Mol-% 1,4HBA) bei 350ºC verarbeitet wurde, wurde das Harz von Beispiel 2 (mit 20 Mol-% TBHBA) leicht bei 310ºC geformt.
Die Copolyester der Beispiele 1-7 hatten Tg-Werte von 142- 181ºC, waren im allgemeinen nichtkristallin und hatten eine(n) Biegemodul/Biegefestigkeit/Bruchdehnung von 7,6-20,7 x 10³ kPa (1,1-3,0 Kpsi)/124,1-262,0 x 10³ kPa (18-38 Kpsi)/1,1-2,7%. Ebenso wurde gefunden, daß die Zugabe der 3-t-Butyl-4- hydroxybenzoesäure die Dichte der Copolyester der Beispiele 1- 7, verglichen mit den Vergleichsbeispielen, dramatisch erniedrigt.

Claims

1. Ein Copolyester, der in der Lage ist, eine optisch anisotrope Schmelze zu bilden, bestehend im wesentlichen aus:

I. einer Komponente eines aromatischen Diols, die aus 55 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Diole der Formel

worin R ausgewählt ist aus der- Gruppe, bestehend aus H, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl oder -Alkoxy, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder -Aryloxy und Halogen, und bis 45 Mol-% eines oder mehrerer polyaromatischer Diole besteht; und

II. einer Dicarbonsäure-Komponente, ausgewählt aus einer "para"- oder "meta"-orientierten aromatischen Dicarbonsäure oder aus Mischungen von solchen Säuren, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 60 Mol-% der Dicarbonsäure-Komponente eine Naphthalindicarbonsäure enthalten;

dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester zusätzlich besteht aus

III. einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, die aus 25 bis 100 Mol-% t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure und 0 bis 75 Mol-% 4- Hydroxybenzoesäure besteht, mit der Maßgabe, daß, wenn R=H, die Komponente einer aromatischen Hydroxycarbonsäure ausschließlich aus einer t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure besteht;

wobei der Copolyester gleiche chemische Äquivalente der Komponenten I und II und 15 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmengen von I plus II plus III, der Komponente III enthält.

2. Ein Copolyester nach Anspruch 1, worin die Komponente eines aromatischen Diols 5 bis 30 Mol-% eines oder mehrerer Diole, ausgewählt aus 4,4'-Biphenol, Bisphenol A, 3-Hydroxy-4'- (4-hydroxyphenyl)benzophenon, 3,4'- oder 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid enthält.

3. Ein Copolyester nach Anspruch 2, worin die Komponente eines aromatischen Diols 10 bis 25 Mol-% 4,4'-Biphenol oder Bisphenol A oder eine Mischung davon enthält.

4. Ein Copolyester nach Anspruch 1, worin die Komponente eines aromatischen Diols 70 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Diole, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituiertem Hydrochinon und Hydrochinon, das mit einem Substituenten, ausgewählt aus Methyl, Chlor, Phenyl und t-Butyl, monosubstituiert ist, enthält.

5. Ein Copolyester nach Anspruch 4, worin die Komponente eines aromatischen Diols 75 bis 90 Mol-% eines oder mehrerer Diole, ausgewählt aus unsubstituiertem Hydrochinon und Hydrochinon, das mit einem Substituenten, ausgewählt aus Phenyl, Chlor und t-Butyl, monosubstituiert ist, enthält.

6. Ein Copolyester nach Anspruch 1, worin die Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure und Mischungen von Terephthalsäure mit Isophthalsäure oder 2,6- Naphthalindicarbonsäure, mit der Maßgabe, daß wenigstens 50 Mol-% der Dicarbonsäure-Komponente Terephthalsäure ist.

7. Ein Copolyester nach Anspruch 6, worin die Dicarbonsäure Terephthalsäure ist.

8. Ein Copolyester nach Anspruch 1, worin die t-Butyl-4- hydroxybenzoesäure 3-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure ist.

9. Ein Copolyester nach Anspruch 1, der 20-50 Mol-% der Hydroxycarbonsäure-Komponente enthält, und worin die Hydroxycarbonsäure-Komponente aus 75 bis 100 Mol-% 3-t-Butyl-4- hydroxybenzoesäure und 0 bis 25 Mol-% 4-Hydroxybenzoesäure besteht.

10. Ein Copolyester nach Anspruch 9, der 20-35 Mol-% der Hydroxycarbonsäure-Komponente enthält, und worin die Hydroxycarbonsäure-Komponente 3-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure ist.

11. Ein Copolyester nach Anspruch 1, worin die Komponente (I) eines aromatischen Diols im wesentlichen aus 5 bis 30 Mol-% eines oder mehrerer Diole, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Biphenol, Bisphenol A, 3-Hydroxy-4'-< 4-hydroxyphenyl)benzophenon, 3,4'- oder 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, und 95 bis 70 Mol-% eines oder mehrerer Diole, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituiertem Hydrochinon und Hydrochinon, das mit einem Substituenten, ausgewählt aus Methyl, Chlor, Phenyl und t-Butyl, monosubstituiert ist, besteht;

die Komponente (II) einer aromatischen Disäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure und Mischungen von Isophthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit mehr als 50 Mol-% Terephthalsäure;

die Komponente (III) einer aromatischen Hydroxycarbonsäure ausgewählt ist aus 3-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure und Mischungen von 3-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure mit bis zu 25 Mol-% 4-Hydroxybenzoesäure;

und der Copolyester 20 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolrnengen von I + II + III, der Komponente III enthält.

12. Ein Copolyester nach Anspruch 1, worin die Komponente (I) eines aromatischen Diols aus 75-90 Mol-% eines oder mehrerer Diole, ausgewählt aus unsubstituiertem Hydrochinon oder Hydrochinon, das mit einer Phenylgruppe, einer t- Butylgruppe oder Chlor monosubstituiert ist, und aus 10-25 Mol- % eines oder mehrerer polyaromatischer Diole, ausgewählt aus 4,4-Biphenol und Bisphenol A, besteht;

die Komponente (II) einer aromatischen Disäure Terephthalsäure ist;

die Komponente (III) einer aromatischen Hydroxycarbonsäure 3-t-Butyl-4-hydroxybenzoesäure ist;

und der Copolyester 20 bis 35 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmengen von I + II + III, der Komponente III enthält.

13. Ein geformtes Gebilde, das durch Extrudieren, Formpressen oder Spritzgießen eines Copolyesters gemäß den Ansprüchen 1, 11 oder 12 erhalten wird.

14. Eine Verbundstruktur, die im wesentlichen aus (a) einem copolyester gemäß den Ansprüchen 1, 11 oder 12 und (b) entweder einem Fasersubstrat oder einem teilchenförmigen Füllstoff besteht.

15. Eine Verbundstruktur, die im wesentlichen aus (a) einem oder mehreren Harzen und (b) Fasern eines Copolyesters gemäß den Ansprüchen 1, 11 oder 12 besteht.

16. Ein Copolyester nach Anspruch 1, der eine inhärente Viskosität von wenigstens 1,5 dl/g, gemessen bei 25ºC in einer 50/50-Volumenmischung aus 1,2-Dichlorethan und 4-Chlorphenol und einer Konzentration von 0,5 g Polymer pro Deziliter Lösungsmittel, hat.

17. Ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyesters nach Anspruch 1, umfassend das Inkontaktbringen unter Reaktionsbedingungen der Diacetate der aromatischen Diole, der Monoacetate der Hydroxysäure(n) und der Dicarbonsäure(n), wobei die Monomer-Bestandteile in im wesentlichen denselben Molverhältnissen, wie sie in dem endgültigen Copolyester nach Anspruch 1 erwünscht sind, zugegeben werden, außer daß ein Überschuß von 0,1 bis 4 Mol-% der Hydrochinon-Komponente der Komponente 1 eines aromatischen Diols verwendet wird.