DE3854057T2

DE3854057T2 - Supraleitendes Material.

Info

Publication number: DE3854057T2
Application number: DE3854057T
Authority: DE
Inventors: Shinobu Hikami
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-02-23
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2008-02-24
Also published as: US5098885A; EP0282199A3; DE3854057D1; EP0282199A2; JPS63225530A; JPH0583485B2; EP0282199B1

Description

Die Erfindung betrifft ein supraleitendes Material, dessen elektrischer Widerstand bei einer tiefen Temperatur verschwindet. Insbesondere betrifft die Erfindung einen sogenannten Hochtemperatur- Supraleiter, der durch flüssigen Stickstoff als Kühlmittel supraleitend gemacht werden kann.
Bei herkömmlichen Supraleitern ist eine Kühlung mit teurem flüssigem Helium (dessen Siedepunkt bei 4,2 K liegt) bei sehr tiefen Temperaturen unerläßlich. Die praktische Anwendung des Supraleiters war bisher wegen der hohen Kühlungskosten und der begrenzten Verfügbarkeit von Heliumressourcen in bestimmten Ländern nur auf sehr spezielle Fälle beschränkt.
Als supraleitendes Material mit der bisher höchsten kritischen Temperatur ist Nb&sub3;Ge bestätigt worden. Seine kritische Temperatur (d. h. die Temperatur für den Beginn der Umwandlung) Tc beträgt 23,6 K und ist nicht hoch genug, um durch Kühlung mit flüssigem Stickstoff (dessen Siedepunkt bei 77 K liegt) erreicht zu werden.
Es ist berichtet worden, daß Supraleiter aus Oxiden des La-(Ba, Sr)- Cu-Systems eine Umwandlungstemperatur in einem Bereich von 25-45 K aufweisen. Die Temperatur, bei welcher der elektrische Widerstand der obigen Oxide völlig verschwindet, beträgt jedoch etwa 25 K, Bei den obigen Oxiden ist die Temperatur, bei der sie supraleitfähig zu werden beginnen, niedriger als der Siedepunkt von Stickstoff (d. h. 77 K), und die höchste dieser Einsatztemperaturen der Supraleitfähigkeit, über die in Japan berichtet wurde, beträgt 54 K, Folglich ist noch kein Material entwickelt worden, das bei einer Temperatur oberhalb des Stickstoffsiedepunkts von 77 K supraleitfähig zu werden beginnt.
Bisher war das Kühlmittel zur Erzeugung von Supraleitfähigkeit entweder auf flüssiges Helium bei sehr tiefen Temperaturen oder auf flüssigen Wasserstoff beschränkt (dessen Siedepunkt bei 20 K liegt). Helium ist teuer, und flüssiger Wasserstoff ist gefährlich in der Handhabung. Dementsprechend gab es einen Bedarf für ein solches neues supraleitendes Material, dessen kritische Temperatur für die Supraleitfähigkeit so hoch ist, daß das Material mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden kann. Flüssiger Stickstoff (dessen Siedepunkt unter Atmosphärendruck bei 77 K liegt) ist als Kühlmittel viel billiger als flüssiges Helium und sicherer als flüssiger Wasserstoff.
Allgemein gesagt, müssen zum Nachweis der Supraleitfähigkeit eines Materials die folgenden Bedingungen erfüllt sein:
(a) Zusätzlich zu den Daten über den elektrischen Widerstand ist die Struktur des Materials eindeutig identifiziert.
(b) Die Eigenschaften des Materials sind stabil, und die Ergebnisse der Tests zu diesen Eigenschaften sind reproduzierbar.
(c) Von einer bestimmten Temperatur an (Start- oder Einsatztemperatur für den Übergang zur Supraleitfähigkeit) nimmt innerhalb eines Bereichs von wenigen Grad der elektrische Widerstand mit sinkender Temperatur schnell ab.
(d) Das Material zeigt den für das Phänomen der Supraleitfähigkeit charakteristischen Meißner-Effekt, nämlich einen vollkommenen Diamagnetismus.
(e) Verwandte physikalische Eigenschaften, wie z. ß. die ma genetische Suszeptibilität, der kritische Strom und die kritische magnetische Feldstärke des Materials werden gemessen und nachgewiesen.
Bisher ist noch kein supraleitendes Material gefunden worden, das eine hohe, für flüssigen Stickstoff als Kühlmittel geeignete kritische Temperatur aufweist und gleichzeitig alle fünf oben genannten Bedingungen erfüllt. Somit ist noch keine supraleitende Substanz entwickelt worden, die bei einer Temperatur oberhalb des Stickstoffsiedepunkts praktisch einsetzbar ist. In den Physical Review Letters, Bd. 58, Nr. 9, S. 908-910, wird jedoch über eine Y-Ba-Cu-O-Zusammensetzung (Y1,2Ba0,8CuO4,8) berichtet, deren Umwandlung bei 92-93 K beginnt, und die den Widerstand null bei 85 K erreicht.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die obenerwähnte Beschränkung der herkömmlichen supraleitenden Materialien zu überwinden, wie z, ß, des Materials vom La-(Ba, Sr)-Cu-O-Typ, dessen Übergang zur Supraleitfähigkeit nicht bei einer Temperatur oberhalb des Stickstoffsiedepunkts einsetzen kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wirtschaftliche und praktisch einsetzbare supraleitfähige Substanz zu schaffen, deren Umwandlung bei 85-137 K einsetzt, d. h. oberhalb des Stickstoffsiedepunkts von 77 K, und deren elektrischer Widerstand bei 47-69 K verschwindet, so daß die Substanz supraleitend wird.
Die Erfinder haben eine Reihe von Untersuchungen über supraleitende Substanzen durchgeführt, und es ist ihnen gelungen, praktisch realisierbare Hochtemperatur-Supraleiter aus Oxiden von Typ Yttrium-Barium-Kupfer- Sauerstoff (Y-Ba-Cu-O) auszuwählen (Mischungen von Oxiden mit verschiedenen Kristallstrukturen), Die Struktur des ausgewählten Supraleiters wurde aufgeklärt, und die Erfinder wiesen nach, daß seine Einsatztemperatur für den Übergang zur Supraleitfähigkeit oberhalb 77 K lag und daß der elektrische Widerstand bei einer Temperatur oberhalb 47 K verschwand. Das ausgewählte supraleitende Material konnte durch ein Kühlmittel mit einem Siedepunkt von 77 K oder darüber gekühlt werden. Damit haben die Erfinder die obenerwähnte Aufgabe der Erfindung gelöst.
Ein erfindungsgemäßes supraleitendes Material wird aus Keramik hergestellt, die überwiegend aus einer Zusammensetzung besteht, welche durch die allgemeine Formel YxBayCuOz gegeben ist, wobei x eine Konstante von 0,2 bis 0,5, y eine Konstante von 0,2 bis 0,5 und z = 1+y+1.5x ist, und wobei Y, Ba und Cu in einem (Y, Ba):Cu-Verhältnis von annähernd 0,6:1 enthalten sind (z, B, 0,563:1, 0,63:1, 0,68:1). Das Material weist eine tetragonal-flächenzentrierte Kristallstruktur vom Perowskit-Typ mit Gitterparametern a, b und c auf, die den Bedingungen a = b ≠ c genügen, und mit einem Axialwinkel von 90 Grad. Wenn die Substanz von einer Temperatur oberhalb des Stickstoffsiedepunkts (77 K) abgekühlt wird, dann beginnt die Umwandlung des Materials bei 85-137 K, und der elektrische Widerstand der Substanz verschwindet bei einer Temperatur oberhalb 47 K, so daß die Substanz supraleitend wird.
Wenn bei der erfindungsgemäßen supraleitenden Substanz die obige Konstante x kleiner als 0,2 ist, dann kann die Substanz nicht supraleitend werden, während sich ihre Supraleitfähigkeit verschlechtert, wenn x größer als 0,5 ist. In der Substanz kann Yttrium (Y) die Wertigkeit drei. Barium (Ba) die Wertigkeit zwei und Kupfer (Cu) überwiegend die Wertigkeit zwei haben, wobei eine Koexistenz von dreiwertigem Kupfer möglich ist. Wenn eine Mischung, die aus den Bestandteilen gemäß der obenerwähnten, erfindungsgemäßen allgemeinen Formel besteht, gesintert wird (oder formgepreßt und einer sekundären Sinterung unterworfen wird), dann kann die gesinterte Substanz die gleiche chemische Zusammensetzung wie die Ausgangsmischung aufweisen oder nicht. Der Sauerstoffanteil kann sich in Abhängigkeit von der Atmosphäre verändern. Hierbei ist zu beachten, daß sowohl die Zusammensetzung nach der obigen Veränderung durch das Sintern als auch der Sauerstoffgehalt nach der obigen Veränderung in Abhängigkeit von der Atmosphäre innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen.
Was die obige allgemeine Formel betrifft, so kann ein Teil des darin enthaltenen Bariums durch eine Substanz ersetzt werden, die hauptsächlich aus einem Element mit der Wertigkeit zwei besteht, wie z. B. Strontium (Sr).
Mit der Wendung "besteht hauptsächlich aus" in der vorliegenden Erfindung ist gemeint, daß das bzw, die durch einen solche Wendung spezifizierte(n) Element(e) Hauptanteile der betreffenden Substanz darstellen, und daß der Schutzumfang der Erfindung die Gegenwart anderer, nicht spezifizierter Bestandteile oder Metalle in einem solchen Anteil nicht ausschließt, daß ihre Gegenwart keine schädlichen Auswirkungen auf die Kristallstruktur der Substanz hervorruft und die Lösung der Aufgabe der Erfindung nicht behindert.
Kurz gesagt, die Umwandlung des keramischen Materials, das hauptsächlich aus der Zusammensetzung nach der obigen allgemeinen Formel besteht, in einen Supraleiter beginnt bei einer höheren kritischen Temperatur als derjenigen herkömmlicher Supraleiter, insbesondere bei einer Temperatur oberhalb 77 K, dem Siedepunkt von flüssigem Stickstoff.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beigefügten Zeichnungen verwiesen, Dabei zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem elektrischen Widerstand von erfindungsgemäßen Oxiden des Y-Ba-Cu-O-Systems und der Temperatur darstellt;
Fig. 2 ein Diagramm, das die Temperaturkennlinie des elektrischen Widerstands von Oxidpellets des Y-Ba-Cu-O-Systems darstellt;
Fig. 3 und Fig. 4 Diagramme, welche die Beziehung zwischen der elektrischen Stromdichte in Oxidpellets des Y-Ba-Cu-O-Systems und der an diesen Pellets anliegenden Spannung darstellen;
Fig. 5A, Fig. 5B und Fig. 5C Kurven, welche die Röntgenbeugungsdiagramme von Proben des erfindungsgemäßen supraleitenden Materials darstellen;
Fig. 6A Kurven, welche diejenigen Ausgabediagramme eines Magnetflußmessers darstellen, die zum Nachweis der Supraleitfähigkeit der Oxide des Y-Ba-Cu-O-Systems dienen;
Fig. 6B Kurven, welche diejenigen Ausgabediagramme eines Magnetflußmessers darstellen, die zum Nachweis des Paramagnetismus der Oxide des Y-Ba-Cu-O-Systems bei fehlender Supraleitfähigkeit dienen;
Fig. 7 ein Diagramm, das die Magnetisierung der Oxide des Y-Ba-Cu-O- Systems im Sinne der Magnetflußmesser-Ausgabepeaks von Fig. 6A und Fig. 6B sowohl für Supraleitungsbedingungen als auch für normale Leitfähigkeitsbedingungen darstellt;
Fig. 8 ein Diagramm, das die Temperaturkennlinie des elektrischen Widerstands des Oxids vom Y-Ba-Cu-O-System darstellt, wenn bei einem Magnetfeld H = 1 kOe bzw, ohne Magnetfeld H = 0, ein Strom I = 0,2 mA durch das Oxid fließt;
Fig. 9 ein Diagramm, das die Temperaturkennlinie des elektrischen Widerstands des Oxids vom Y-Ba-Cu-O-System darstellt, wenn ein Strom I = 0,52 mA durch das Oxid fließt, während bei 81 K ein Magnetfeld H = ± 27 kOe angelegt, danach aber weggenommen wird; und
Fig. 10 ein Diagramm, das die Temperaturkennlinie des elektrischen Widerstands des Oxids vom Y-Ba-Cu-O-System darstellt, wenn ein durch das Oxid fließender Strom ohne Magnetfeld, d. h. bei H = 0, auf I = 0,023 mA verringert wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei dies aber so zu verstehen ist, daß die Erfindung durch die Ausführungsbeispiele nicht eingeschränkt wird.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1

Es wurden Proben des Yttrium-Barium-Kupfer-Sauerstoff-Systems gemäß der obigen allgemeinen Formel hergestellt, mit x gleich 0,294 und y gleich 0,336, Genauer gesagt, es wurden berechnete Mengen von hochreiner Reagenzien, Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO in Pulverform, abgemessen und miteinander vermischt. Die Mischung wurde in einen Tiegel oder einen tiegelförmigen Aluminiumbehälter gegeben und in einem Elektroofen etwa zwei Stunden lang bei 800-850ºC gebrannt. Die gebrannte Mischung wurde durch eine Presse unter einem Druck von etwa 4 10&sup8; Pa (4 kbar) zu Pellets geformt, und die Pellets wurden ungefähr eine Stunde lang bei etwa 800ºC gesintert.
Die Übergangstemperatur zur Supraleitfähigkeit der so hergestellten Proben wurde durch Messung ihres elektrischen Widerstands kontrolliert. Es zeigte sich, daß der Übergang zur Supraleitfähigkeit bei 85 K begann, und es wurde nachgewiesen, daß bei Temperaturen unterhalb 45 K der elektrische Widerstand null voll erreicht war. Eine Analyse nach dem Röntgenbeugungsverfahren zeigte, daß die Proben eine Kristallstruktur aufwiesen, die der Struktur von Perowskit-Typ nahekam.
Fig. 1 zeigt die Änderung des elektrischen Widerstands als Reaktion auf eine Temperaturänderung für die Probe 1 (Y0,294Ba0,336Cu&sub1;) und die Proben 2A, 2B (Y0,352Ba0,336Cu&sub1;). Die Proben wurden durch Brennen, Formen und Sintern der Materialbestandteile auf die obenerwähnte Weise hergestellt. Die Abszisse der Abbildung stellt die absolute Temperatur (K) dar, während ihre Ordinate den elektrischen Widerstand (O) darstellt. Wie aus der Abbildung ersichtlich, lag die Einsatztemperatur für den Übergang zur Supraleitfähigkeit bei den Proben 1, 2A und 2B bei 85 K, und ihr elektrischer Widerstand wurde bei 50 K gleich null. So wurde bestätigt, daß die Proben 1, 2A und 2B Supraleiter sind, soweit ihr elektrischer Widerstand betroffen ist.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2

Oxide des Yttrium-Barium-Kupfer-Sauerstoff-(Y-Ba-Cu-O)-Systems wurden hergestellt, indem Ausgangsmischungen zwei Stunden lang auf 800-900ºC erhitzt, die gebrannte Mischung durch eine Presse unter erhöhtem Druck von 4 10&sup8; Pa (4 kbar) zu Pellets geformt und die Pellets zwei Stunden lang unter nochmaligem Erhitzen auf 800ºC gesintert wurden. Unter Anwendung verschiedener (Y, Ba):Cu-Verhältnisse in der Ausgangsmischung wurden unterschiedliche Proben hergestellt. Das (Y, Ba):Cu-Verhältnis für die Erzeugung einer guten Supraleitfähigkeit beträgt etwa 0,6:1. Unter den so hergestellten Proben waren diejenigen mit einer Zusammensetzung außerhalb des obigen Verhältnisses nahezu Isolatoren und zeigten keine Supraleitfähigkeit. Die Probe 1 mit einer Zusammensetzung von Y0,294Ba0,336Cu&sub1; wies Supraleitfähigkeit auf, wie in Fig. 2 veranschaulicht ist.
Die Proben 2A und 2B mit ähnlicher Zusammensetzung von Y0,352Ba 0,336Cu&sub1; wiesen Supraleitfähigkeit auf, und ihre Übergangstemperatur war nahezu die gleiche wie bei Probe 1.
Andererseits erwies sich die Probe 3, die aus einer Ausgangsmischung mit einer Zusammensetzung von Y0,411Ba0,336Cu&sub1; hergestellt wurde, als Isolator. Die Farbe der Probe 3 war grünlich-schwarz und unterschied sich von der schwarzen Farbe der Proben 1 und 2. Im Falle der schwarzen Proben 1 und 2 wurde eine große Anzahl mehrere um langer, metallähnlicher feiner Kristalle von metallischem Glanz beobachtet. Herkömmliche La-Sr-Cu-O-Oxide haben keinen solchen metallischen Glanz. Die Proben 1 und 2 hatten einen spezifischen Widerstand von 60 mΩ cm bei Raumtemperatur, und ihre Temperatur für den beginnenden Übergang zur Supraleitfähigkeit betrug 85 K.
Die tiefen Temperaturen von Fig. 1 und Fig. 2 wurden unter Verwendung eines Siliziumdiodensensors gemessen, dessen Gradeinteilung mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Platin-Widerstandsthermometers mit Gradanzeige geeicht wurde. Die Widerstände der Proben wurden nach dem Viersondenverfahren gemessen. Auf einer Oberfläche eines rechteckigen Stücks (7 mm x 6 mm x 0,8 mm), das aus einem Pellet jeder Probe ausgeschnitten war, wurden mittels Silberfarbe 4 Sonden angebracht. Die mittlere Supraleitfähigkeits-Temperatur betrug etwa 65 K. Im Falle der Proben 1 und 2 wurde beobachtet, daß bei einer Stromdichte von 21 mA/cm² der elektrische Widerstand bei 45 K völlig verschwand.
Bei beiden Proben 1 und 2 wurde ein gemeinsames Ba:Cu-Verhältnis verwendet. Es wurde festgestellt, daß jede Veränderung des Ba:Cu-Verhältnisses die Supraleitfähigkeit beeinflußte.
Die etwas langsame Abnahme des Widerstands in einem Bereich unterhalb der Einsatztemperatur für den Übergang zur Supraleitfähigkeit scheint mit dem Vorhandensein einer schwachen Bindung zwischen kleinen Supraleitern zusammenzuhängen, die nach dem Pulververfahren hergestellt werden. Die maximalen spezifischen Widerstände der Proben 1, 2A bzw, 2B waren gleich 76, 250 bzw. 242 mΩ cm. Dieses Ergebnis war während des Abkühlungsvorgangs das gleiche wie während des Erwärmungsvorgangs.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 3

Es wurde die kritische Stromstärke der obigen Proben aus den Oxiden des Y-Ba-Cu-O-Systems gemessen, um die Kennlinien der hohen Einsatztemperatur Tc für den Übergang zu bestätigen. Es zeigte sich, daß die kritische Stromdichte Jc für die gesinterten Proben etwa 1,7 Acm² betrug, wenn der Scheinwiderstand bei 9,5 K gleich null war. Für Ströme mit einer geringeren Stromdichte als dem obigen kritischen Wert Jc war der spezifische Widerstand der Proben kleiner als 2,3 uΩ cm.
Aus dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse läßt sich schließen, daß die Kristallgrundstruktur der Proben zum Perowskit-Typ gehörte. Acht Einheiten der Strukturen vom Perowskit-Typ bildeten eine Elementarzelle der tetragonal-flächenzentrierten Kristallstruktur mit den folgenden Gitterparametern:
a =b=0,783 ± 0,002 nm (7,83 ± 0,02Å)
c = 0,772 ± 0,003 nm (7,72 ± 0,03 Å)
Die Messung des spezifischen Gleichstromwiderstands der gesinterten Proben zeigte, daß der spezifische Widerstand bei der kritischen Temperatur von 85 K für den Beginn des Übergangs abzunehmen begann, daß sein Wert im mittleren Punkt von 65 K halb so groß war wie bei 85 K, und daß der Widerstand bei Temperaturen unterhalb 45 K vollständig verschwand.
Das Verschwinden des Widerstands liefert jedoch nicht unbedingt eine volle Bestätigung für das Vorhandensein einer Supraleitfähigkeit. Als erster Schritt zur Feststellung der Materialeigenschaften der Proben wurden deren Strom-Spannungs-Kennlinien bei Temperaturen unterhalb 92 K gemessen. Das Ergebnis zeigte, daß ihre Kennlinien die gleichen waren wie die von Supraleitern.
Die Röntgenstrukturanalyse zeigte, daß die Kristallstruktur der Oxide des Y-Ba-Cu-O-Systems nicht vom laminaren Perowskit-Typ, sondern hauptsächlich vom tetragonalen Perowskit-Typ war.

[Kritischer Strom]

Die gesinterten Proben für die Messung des kritischen Stroms waren die gleichen wie für die Messung des spezifischen Widerstands, d. h. die Probe 1 von Fig. 1. Die Proben und ein Siliziumdiodenthermometer mit Gradanzeige wurden in einen Meßbehälter eingebracht, der mit Heliumgas gefüllt war. Der Abstand zwischen den Spannungssonden betrug etwa 0,25 cm, und der Querschnitt des Strompfades betrug etwa 0,6 cm x 0,08 cm. Der höchste spezifische Widerstand, der unmittelbar vor Erreichen der kritischen Temperatur von 85 K für den Beginn des Übergangs gemessen wurde, betrug 76 mΩ cm (Milliohm-Zentimeter). In Fig. 2 ist das gemessene Verhalten des Widerstands einer Probe über den gesamten Temperaturbereich von 0-300 K bei einer Stromdichte von 21 mA/cm² dargestellt.
Fig. 3 zeigt die Strom-Spannungs-(I-V-)Kennlinien der Probe, die bei Temperaturen von 9,5 K, 12 K, 22 K und 44 K gemessen wurden. Bei Temperaturen wie in Fig. 3 konnte der Widerstand der Probe unter die Meßgrenze abfallen. Im Falle von 9,5 K blieb die Ausgangsspannung unterhalb der Meßgrenze von 1 uV, bis die Stromstärke auf 82 mA anstieg. Infolgedessen wurde der kritische Strom Jc für 9,5 K zu Jc = 1,7 mA/cm² ermittelt. Der spezifische Widerstand der Probe dürfte bei Stromdichten unterhalb des obigen kritischen Wertes Jc gleich 2,3 uΩ cm gewesen sein. Der kritische Strom nahm mit steigender Temperatur ab.
In Fig. 4 sind die bei Temperaturen von 51 K, 65,2 K und 81 K gemessenen I-V-Kennlinien der Probe abgebildet. Bei Temperaturen wie in Fig. 4 nahm der spezifische Widerstand der Probe bei einer Stromdichte von 21 mA/cm² endliche Werte an. Es zeigte sich, daß die Probe bei 91,8 K unabhängig von der verwendeten Stromdichte ein gewöhnlicher Leiter war. Die Ausgangsspannung nahm bei den obigen Temperaturen endliche Werte an, auch wenn die Stromdichte bei der Messung auf den Minimalwert von 2,1 mA/cm² verringert wurde.
Wenn aufgrund des Stromanstiegs oder des Temperaturanstiegs der Zustand mit dem Widerstand null verloren ging, wurde die I-V-Kennlinie superlinear, wie aus Fig. 3 und Fig. 4 ersichtlich. Eine solche I-V- Kennlinie stimmt mit der eines Supraleiters überein. Der Mechanismus des superlinearen Teils der I-V-Kennlinie scheint der folgende zu sein: mit steigendem Strom gehen Abschnitte des supraleitenden Strompfades einer nach dem anderen in den Normalzustand über, so daß sie sich fortlaufend an den normalen Strompfad anschließen. Dadurch steigt der Gesamtwiderstand an.
Das obige Meßergebnis der Stromdichte allein beweist nicht notwendigerweise das Vorhandensein eines Supraleiters. Die Erfinder meinen jedoch, daß zumindest ein Teil der Bedingungen für die Supraleitfähigkeit erfüllt ist.

[Struktur]

Die Struktur von Probe-Pellets, die der gleichen Charge entnommen wurden wie die Proben für die obige Messung des spezifischen Widerstands, wurde nach dem Röntgen-Pulverdiagrammverfahren (Debye-Scherrer-Verfahren) kontrolliert. Ihre Zusammensetzung wurde zu Y0,294Ba0,336CuOx ermittelt. Zum Vergleich wurden Röntgenbeugungsdiagramme von Proben ohne die Erscheinung des Widerstands null, d. h. von Proben mit den Zusammensetzungen Y0,5CuOx und Y0,411Ba0,336CuOx gemessen.
Die Außenfläche der Probe war hellgrün. Eine ähnliche Messung zur Struktur wurde an Pulvern aus Y&sub2;O&sub3;, BaO und CuO vorgenommen, die als Rückstände des Ausgangsmaterials in der Probe verblieben sein könnten. Die Messung wurde unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers und von Cu-Kα- Röntgenstrahlung durchgeführt, die für polykristalline Materialien gebräuchlich sind.
Fig. 5A zeigt ein Beugungsdiagramm für eine Probe mit der Zusammensetzung Y0,5CuOx, und Fig. 5B zeigt ein Beugungsdiagramm für eine Probe von Y0,411Ba0,336CuOx, während Fig. 5C ein Beugungsdiagramm für die erfindungsgemäße Probe mit der Zusammensetzung Y0,294Ba0,336CuOx zeigt. Die vorherrschenden Peaks in der supraleitfähigen Probe wurden unter Verwendung des tetragonal-flächenzentrierten Kristallgitters mit den Zellenparametern
a = b = 0,783 ± 0,002 nm (7,83 ± 0,02 Å)
c = 0,772 ± 0,003 nm (7,72 ± 0,03 Å)
und eines CuO-Gitters identifiziert. Es kann angenommen werden, daß sich die tetragonale Zelle aus acht Zellen (2x2x2) von Y1-xBaxCuO&sub3; mit einer Struktur vom Perowskit-Typ zusammensetzt. Die Gründe für diese Annahme sind die folgenden:
(1) Die Zellenparameter waren etwa doppelt so groß wie die eines regulären Kristalls mit Perowskit-Struktur.
(2) Trotz des Vorhandenseins einer beträchtlichen Menge von rückständigem CuO war der Gehalt an CuO-Kristallgittern in der Probe geringer als im Ausgangsmaterial mit einem Verhältnis (Y, Ba):Cu = 0,63:1.
Wenn die Kristallstruktur der vorliegenden Probe eine flächenzentrierte Symmetrie aufweisen soll, dann muß sich das Gitter vom Perowskit-Typ auch dann ändern, wenn das Zonengrenzenphonon mit einem Wellenlängenvektor von Q = (0,5, 0,5, 0,5) einfriert, Die wahrscheinlichste Form der Atomversetzung ist die Rotation des Sauerstoff-Oktaeders bezüglich seiner C-Achse.
In den Beugungsdiagrammen von Fig. 5A, Fig. 5B und Fig. 5C bezeichnen die Symbole Y, C, B bzw. S Peaks für Y&sub2;O&sub3; Peaks für CuO, Peaks für BaO bzw. Peaks für diejenige Substanz, die in der Probe vorherrscht, welche den Widerstand null annehmen kann.
Das Beugungsmaximum S der Probe, deren Supraleitfähigkeit festgestellt wurde, fand sich auch in der nichtsupraleitfähigen Vergleichsprobe mit geringem Bariumgehalt, wie in Fig. 5B gezeigt. Das Beugungsmaximum S verschwand jedoch in dem Diagramm der Y0,5CuOx-Probe, wie in Fig. 5A gezeigt. Daraus läßt sich schließen, daß die Zusammensetzung Y1-xBaxCuOx Supraleitfähigkeit aufweisen kann und daß sich die Elementarzelle der tetragonal-flächenzentrierten Kristallstruktur aus acht Einheiten mit einer Struktur vom Perowskit-Typ zusammensetzt. Die Erfinder verneinen jedoch nicht die Möglichkeit, daß andere Phasen, die in der Probe in geringen Mengen vorkommen, tatsächlich supraleitfähig werden können.
Es wird nochmals betont, daß die Substanz gemäß Fig. 5C das Verschwinden des elektrischen Widerstands aufwies.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 4

Die Erfinder fanden einen neuen Supraleiter mit einer hohen kritischen Übergangstemperatur Tc. Der Übergang des Supraleiters zur Supraleitfähigkeit beginnt bei 85 K, und er weist eine hohe kritische Übergangstemperatur Tc auf, bei welcher der Zustand mit dem Widerstand null vollständig erreicht wird. Der kritische Strom und die Kristallstruktur dieses Supraleiters wurden gemäß der obigen Beschreibung überprüft.
Um das Auftreten des Supraleitungs-Phänomens zu beweisen, muß jedoch außerdem das Vorhandensein eines vollkommenen Diamagnetismus bestätigt werden. Zum direkten Nachweis des vollkommenen Diamagnetismus zumindest in einem Teil des feinkörnigen Pulvers aus Oxiden des Y-Ba-Cu-O-Systems wurden an einem solchen Oxidpulver bei 4,2 K Versuche mit einem Meßgerät vom Mikrowellen-SQUID-Typ (superconducting quantum interference device) durchgeführt.
Die Proben der Oxide des Y-Ba-Cu-O-Systems für die Diamagnetismus- Tests waren die gleichen, wie sie bei den oben beschriebenen Tests zum spezifischen Widerstand, zum kritischen Strom und zur Kristallstruktur verwendet wurden. Der spezifische Widerstand der Probe bei der Einsatztemperatur des Übergangs lag in einem Bereich von 76 bis 242 mΩ cm, und ihre nach dem Röntgenbeugungsverfahren bestimmte Kristallstruktur war überwiegend vom Perowskit-Typ.
Die magnetostatische Induktion oder magnetische Influenz der Probe wurde mit einem Mikrowellen-SQUID-Meßgerät gemessen, das so eingerichtet war, daß es bei einer Vorspannungsfrequenz von 9-35 GHz arbeitete. Das Meßgerät wurde im Q-Diagramm-Modus betrieben. Die Bandbreite des SQUID- Systems reichte von Gleichspannung bis zu 200 kHz, und seine Rotationsgeschwindigkeit betrug etwa 10&sup4;φ&sub0;/s.
Die Messung wurde sorgfältig mit dem Mikrowellen-SQUID-Meßgerät durchgeführt, wobei einige Vergleichsproben aus diamagnetischem Blei verwendet wurden. Fig. 6A, Fig. 6B und Fig. 7 zeigen die Ergebnisse.
In den Abbildungen sind Registrierungen sowohl von typischen Signalen, die durch die starke diamagnetische Magnetisierung in der im wesentlichen kugelförmigen Probe der Y-Ba-Cu-O-Oxide induziert werden, als auch von Vergleichssignalen dargestellt, die durch eine vollkommen diamagnetische Probe aus Blei (Pb) induziert werden. Die statische diamagnetische Induktion X(H,T) kann mit Hilfe der Ableitung der magnetischen Suszeptibilität M(H,T) als Funktion der anliegenden magnetischen Feldstärke H bestimmt werden.
Fig. 6A zeigt die Registrierung eines typischen Ausgangssignals des Mikrowellen-SQUID-Meßgeräts, das durch die magnetische Suszeptibilität M der im wesentlichen kugelförmigen Probe Nr. 16, die aus einem Supraleiter bestand, erzeugt wurde. Fig. 6B zeigt die Registrierung eines typischen Ausgangssignals des gleichen Meßgeräts, das durch die magnetische Suszeptibilität M der Probe Nr. 12 erzeugt wurde, die aus einem isolierenden Material hergestellt war, das aus einem Y-Ba-Cu-O-Oxid bestand. Die magnetische Feldstärke H war im Fall von Fig. 6A gleich 11,2 Oe und im Fall von Fig. 6B gleich 48 Oe, Fig. 6C zeigt ein Vergleichssignal von einer kugelförmigen Bleiprobe (Pb),
Fig. 7 zeigt die Abhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität von der Größe der angelegten magnetischen Feldstärke H bei einer Temperatur von 4,2 K für die beiden Fälle, nämlich für die im wesentlichen kugelförmige Probe Nr. 16 des aus Y-Ba-Cu-O-Oxid bestehenden Supraleiters und für die Probe Nr. 12 des aus Y-Ba-Cu-O-Oxid bestehenden isolierenden Materials.
Das Ausgangssignal von der Probe Nr. 16 zeigt deutlich einen sehr hohen Wert, d. h. etwa 9%, des vollkommenen Diamagnetismus. Das Vorzeichen von Fig. 6A zeigt den Diamagnetismus. Das Ausgangssignal von der Probe Nr. 12 läßt auf Paramagnetismus schließen. Fig. 7 ist ein Diagramm, das durch Auftragen der magnetischen Suszeptibilitäten M der Proben Nr. 12 und Nr. 16 als Funktion der anliegenden magnetischen Feldstärke H entstand.
Da die Proben gesintert waren, ergab sich bei der Ausführung der Messung und der Analyse des Ergebnisses eine gewisse Schwierigkeit. Nichtsdestoweniger ist festzustellen, daß die Messung der magnetischen Suszeptibilität M nur gegenüber der Gesamtgröße des integrierten Werts empfindlich ist. Dementsprechend gelangten die Erfinder zu der Schlußfolgerung, daß die neue Verbindung vom Y-Ba-Cu-O-Oxid-Typ einen großen Anteil stark diamagnetischer Teile enthielt.
Somit wurde das Vorhandensein eines vollkommenen Diamagnetismus in dem supraleitenden Y-Ba-Cu-O-Oxidmaterial mit hoher kritischer Übergangs- Einsatztemperatur Tc durch einen direkten Nachweis mittels Beobachtung der magnetischen Induktion bewiesen. Kurz gesagt, das Vorhandensein des Meißner-Effekts zumindest in einem Teil des obigen supraleitenden Oxidmaterials wurde bestätigt.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 5

Die Erfinder überprüften die Wirkung des Magnetfeldes auf die kritische Temperatur der Supraleitung des obenerwähnten Y-Ba-Cu-O- Oxidmaterials. Sobald an das obenerwähnte Y-Ba-Cu-O-Oxidmaterial bei einer höheren Temperatur als seiner Übergangs-Einsatztemperatur Tonset ein Magnetfeld H von 1 kOe angelegt wurde, dann stieg die Übergangs- Einsatztemperatur Tonset von 85 K bei fehlendem Magnetfeld auf 105 K an. Außerdem wurde beobachtet, daß nach Anlegen des Magnetfeldes H an das Oxidmaterial der Effekt der Erhöhung der Übergangs-Einsatztemperatur Tonset unter bestimmten Bedingungen auch nach einer Wegnahme des Magnetfeldes erhalten blieb.
Im einzelnen wurden in den vorstehenden Ausführungsbeispielen Proben des Y-Ba-Cu-O-Oxidmaterials hergestellt, um das Auftreten des Widerstands null und eines vollkommenen Diamagnetismus in dem Oxidmaterial zu bestätigen und um dessen Kristal lstruktur zu bestimmen.
Zur Überprüfung des Magnetfeld-Effekts wurden Proben des Y-Ba-Cu-O- Oxidmaterials nach dem gleichen Verfahren, wie oben in Verbindung mit den Ausführungsbeispielen 2 und 3 beschrieben, aus dem Ausgangsmaterial mit einer Zusammensetzung Y0,294Ba0,269Cu&sub1;O hergestellt. Die Probe im vorliegenden Ausführungsbeispiel hatte die Form eines Rohrs mit im wesentlichen rechtwinkligen, parallelen Enden. Ein elektrischer Strompfad in dieser Probe hatte einen Querschnitt von etwa 0,2 cm mal 0,7 cm, und der Abstand zwischen den Spannungssonden betrug etwa 0,3 cm. Der kritische Strom der Probe für einen endlichen elektrischen Widerstand betrug bei der Heliumtemperatur etwa 11 mA. Um den Temperaturgradienten zwischen der Probe und dem Platinthermometer möglichst gering zu halten, wurden sowohl die Probe als auch das Thermometer in einer luftdichten Probenkammer aus Kupfer untergebracht, Das Magnetfeld wurde in Richtung des elektrischen Stromfl usses angelegt.
Fig. 8 zeigt, daß das Anlegen eines Magnetfeldes an das supraleitfähige Material eine beträchtliche Verschiebung seiner Übergangs- Einsatztemperatur Tonset verursachte. Ohne Magnetfeld H begann der Widerstand R des supraleitfähigen Materials bei etwa 86 K abzunehmen (Tonset = 86 K), und der Widerstand R verschwand bei 46 K (Tzero = 46 K). Wenn kein Magnetfeld angelegt wurde (H = 0), dann war die R-T-Kurve, d. h. die Widerstands-Temperatur-Kennlinie, für die beiden Fälle der Erhöhung bzw. Erniedrigung der Temperatur die gleiche, so daß die R-T-Kurve keine Hysterese aufwies. Wenn andererseits ein Magnetfeld von 1 kOe bei 135 K an die Probe angelegt wurde, einer Temperatur, die ausreichend weit über der Übergangs-Einsatztemperatur Tonset im Zustand ohne Magnetfeld (H = 0) lag, dann begann der Widerstand bei dem Durchlauf mit Temperaturabsenkung bei 94 K (Tonset = 94 K) und beim Durchlauf mit Temperaturerhöhung bei 105 K (Tonset = 105 K) abzunehmen. Folglich wurde als Reaktion auf das Anlegen des Magnetfeldes eine beträchtliche Verschiebung der Übergangs-Einsatztemperatur Tonset beobachtet.
Die Temperatur für das Verschwinden des Widerstands (Tzero) wurde bei dem Magnetfeld H = 1 kOe für beide Durchläufe mit Temperaturabsenkung und Temperaturerhöhung auf 33 K erniedrigt. Diese Erscheinung kann auf einen möglichen Zerfall schwacher Bindungen zurückzuführen sein, die in der Nähe der Temperatur für das Verschwinden des Widerstands (Tzero) bei einem Magnetfeld null (H = 0) existieren.
Als ein Magnetfeld H von 5 kOe (H = 5 kOe) bei 135 K an die Probe angelegt wurde, erhielt man ein ähnliches Ergebnis wie oben. Der Anstieg der Übergangs-Einsatztemperatur Tonset bei einem vergleichsweise starken Magnetfeld von H = 5 kOe unterscheidet sich nicht sehr von dem bei einem vergleichsweise schwachen Feld von H = 1 kOe.
Wenn bei 135 K das Magnetfeld H weggenommen und auf null reduziert wurde, dann erhielt man wieder die Widerstands-Temperatur-Kennlinie für H = 0, wie in Fig. 8 dargestellt.
Die Erfinder überprüften die Veranderung des Widerstands der Probe aus dem erfindungsgemäßen Material als Funktion des Magnetfeldes H, das bei einer vorgegebenen, konstanten Temperatur an die Probe angelegt wurde. Die Temperatur wurde bei 97 K gehalten, und das an die Probe angelegte Magnetfeld wurde in einem Bereich von - 31 kOe ≤ H ≤ + 31 kOe variiert, wobei aber keine wesentliche Widerstandsänderung des Materials auftrat. Diese Erscheinung ist nach dem Ergebnis von Fig. 8 nicht direkt zu erwarten, und sie schließt die Abhängigkeit des Widerstands des Materials von der Vorgeschichte des daran angelegten Magnetfeldes nicht aus.
Um den Gedächtniseffekt direkt zu überprüfen, wurde nach Anlegen eines Magnetfeldes von H = ±27 kOe an die Probe bei 81 K das Magnetfeld weggenommen, und die Temperatur wurde auf die Temperatur des flüssigen Heliums erniedrigt, Bei Erhöhung der Temperatur T ohne Anlegen eines Magnetfeldes H wurde die Übergangs-Einsatztemperatur Tonset nach 137 K verschoben, wie in Fig. 9 dargestellt. Wenn ferner der Erwärmungsdurchlauf durch wiederholtes Erhöhen und Vermindern der Temperatur ausgeführt wurde, wie durch den ausgezogenen Kurvenzweig in Fig. 9 dargestellt, dann war die Übergangs-Einsatztemperatur Tonset gleich 104 K. So wurde bewiesen, daß der Effekt des bei einer Temperatur von 86 K angelegten Magnetfeldes H auch nach der Wegnahme dieses Magnetfeldes H erhalten blieb, und der Effekt blieb während des gesamten Erwärmungsvorgangs im Einklang mit dem obigen Temperaturdurchlauf nach der Wegnahme des Magnetfeldes H erhalten.
Die Erfinder beobachteten außerdem, daß sowohl die Übergangs- Einsatztemperatur Tonset als auch die Temperatur für den Widerstand null (Tzero) verschoben wurden, wenn ein durch die Probe fließender Strom I in Abwesenheit eines Magnetfeldes H auf eine sehr niedrige Stromstärke vermindert wurde. Fig. 10 zeigt die Widerstands-Temperatur-Kennlinien (R-T- Kurven) bei Verminderung des Stroms auf 0,023 mA ohne Anlegen eines Magnetfeldes (H = 0), wobei die Kurven zwei Fälle mit verschiedenen Erwärmungsdurchlaufen auf unterschiedlichen Kurvenästen darstellen. Die Probe von Fig. 10 war die gleiche wie die von Fig. 9. Bei dem Testergebnis von Fig. 10 lag die Übergangs-Einsatztemperatur Tonset in einem Bereich von 94-107 K, und die Temperatur für den Widerstand null Tzero lag in einem Bereich von 54-69 K. Somit ist das Ergebnis von Fig. 10 für I = 0,013 mA völlig verschieden von demjenigen von Fig. 9 für I = 0,52 mA.
In einem der beiden in Fig. 10 dargestellten Fälle war die Übergangs- Einsatztemperatur Tonset gleich 107 K, und die Temperatur für den Widerstand null Tzero war gleich 69 K. Der Grund für derart große Verschiebungen sowohl der Übergangs-Einsatztemperatur Tonset als auch der Temperatur für den Widerstand null Tzero ist noch nicht klar erkannt. Die Verschiebung kann auf die Verminderung des Stroms I allein oder auch auf andere Faktoren zurückzuführen sein, die noch nicht erkannt worden sind.
Die Erfinder haben die obenerwähnten besonderen Wirkungen eines Magnetfeldes auf die Supraleitfähigkeit des Y-Ba-Cu-O-Oxidmaterials festgestellt, aber eine befriedigende Erklärung des Mechanismus dieser besonderen Effekte ist noch nicht möglich. Das Ergebnis der obigen Tests mag auf die Notwendigkeit der Einführung einer neuen Verfahrensweise für die Analyse der Supraleitfähigkeit des Y-Ba-Cu-O-Oxidmaterials hinweisen.
Die herausragenden Effekte des erfindungsgemäßen supraleitfähigen Materials lassen sich wie folgt zusammenfassen:
(1) Es wird eine Einsatztemperatur für den Übergang zur Supraleitung erreicht, die höher ist als der Siedepunkt von flüssigem Stickstoff (77 K). Dementsprechend kann Supraleitung viel leichter als zuvor erzeugt werden, und sie kann auf eine breite Vielfalt elektrischer und magnetischer Einrichtungen angewandt werden.
(2) Das erfindungsgemäße Oxid ist auch bei Erhitzen auf eine hohe Temperatur von 500-550ºC in Luft beständig. Folglich ist das aus diesem Oxid bestehende supraleitfähige Material bei der Herstellung verschiedener Vorrichtungen aus diesem Material vergleichsweise frei von Beschränkungen.
(3) Angesichts seiner hohen Übergangs-Einsatztemperatur in der Nähe des Siedepunkts von flüssigem Stickstoff eignet sich das supraleitfähige Material für Bausteine, bei denen die hohe Übergangs-Einsatztemperatur ausgenutzt wird, wie z, B, für Josephson-Elemente.
(4) Da der Übergang des erfindungsgemäßen Materials in den supraleitenden Zustand bei einer höheren Temperatur als dem Siedepunkt von flüssigem Stickstoff beginnen kann, ist bei dem erfindungsgemäßen Material die Supraleitfähigkeit wirtschaftlicher als durch das herkömmliche Verfahren mit flüssigem Helium und sicherer als durch das herkömmliche Verfahren mit flüssigem Wasserstoff erreichbar.

Claims

1. Supraleitendes Material aus Keramik, das hauptsächlich aus einer Zusammensetzung besteht, die durch die allgemeine Formel:

YxBayCuOz

gegeben ist, mit x gleich 0,2 bis 0,5, y gleich 0,2 bis 0,5 und z ≈ 1+y+1,5x; dadurch gekennzeichnet, daß Y, Ba und Cu in einem (Y,Ba):Cu- Verhältnis von etwa 0,6:1 vorhanden sind, wobei das Material eine flächenzentrierte tetragonale Kristallstruktur vom Perovskit-Typ mit Gitterparametern a, b und c, die den Bedingungen a=b≠c genügen, und einem Achsenwinkel von 90 Grad aufweist, und daß sich das Material, wenn es von einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Stickstoff abgekühlt wird, bei 85-137 K umzuwandeln beginnt, wobei sein elektrischer Widerstand abnimmt, bis es bei einer Temperatur oberhalb 47 K supraleitfahig wird.

2. Supraleitendes Material nach Anspruch 1, wobei ein Teil des Bariums (Ba) in der allgemeinen Formel durch mindestens ein Element mit der Wertigkeit zwei ausgetauscht wird.

3. Supraleitendes Material nach Anspruch 1, wobei ein Teil des Bariums (Ba) in der allgemeinen Formel durch Strontium (Sr) ersetzt wird.

4. Supraleitendes Material nach Anspruch 1, wobei die Struktur vom Perovskit-Typ eine Elementarzelle der flächenzentrierten tetragonalen Kristallstruktur mit den folgenden Gitterparametern bildet:

a=b= 0,783 ± 0,002 nm (7,83 ± 0,02 Å)

c= 0,772 ± 0,003 nm (7,72 ± 0,03 Å)

5. Supraleitendes Material nach Anspruch 1, wobei das Material hergestellt wird, indem eine Mischung mit berechneten Anteilen von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO etwa zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 800ºC-850ºC in einem Elektroofen gesintert wird, um eine Sinterzusammensetzung zu bilden, und die Sinterzusammensetzung abgekühlt wird, um die Kristallstruktur zu erzeugen.