DE3842873A1 - Legierung auf kupferbasis zur gewinnung von aluminium-beta-messing, das korngroessenreduktionszusaetze enthaelt - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Metallegierung auf Kupferbasis, die Zink und Aluminium in solchen Men­ gen erthält, daß ein Messing gebildet wird, das nach einer geeigneten Hochtemperatur-Homogenisierungsbehand­ lung und Temperung durch eine kristalline Struktur vom Beta-Typ charakterisiert ist; insbesondere betrifft die Erfindung eine Legierung dieses Typs, die auch weitere Legierung bildende Elemente enthält, deren Funktion es ist, die Korngröße der Legierung selbst zu reduzieren.

Es ist bekannt, daß Legierungen des Cu-Zn-Al-Systems mit richtiger Zusammensetzung nach einer geeigneten Lösungswärmebehandlung und Tempern eine Struktur vom Beta- Typ aufweisen, die als "Aluminium-Beta-Messinge" bezeich­ net werden. Diese Messingarten sind insbesondere inter­ essant wegen ihrer besonderen physikalischen und mecha­ nischen Eigenschaften wie einer hohen Kapazität für Dämpfung, pseudo-elastischen oder superelastischen Effekts und des Gedächtniseffekts, und zwar sowohl des irrever­ siblen oder "Einbahn"-Effekts als auch des reversiblen oder "Zweiwege"-Effektes. Diese letztere Eigenschaft qualifiziert derartige Legierungen insbesondere zur vol­ len Bezeichnung von SME, nämlich des "Gedächtniseffekts" (von englisch: shape memory effect) oder des Formgedächt­ nisses.

Wie gleichermaßen bekannt ist, sind diese Eigenschaften und insbesondere der Gedächtniseffekt mit einer marten­ sitischen Übergangsphase vom thermoelastischen Typ oder vielmehr der Bildung und dem Wachstum innerhalb der "Beta"-Struktur von martensitischen Blechen oder Platten verbunden. Diese Phasentransformation ist reversibel und wird durch die Temperatur und den elastischen Spannungs­ zustand des Materials gesteuert. Beim Fehlen von mecha­ nischen Spannungen ist sie durch zwei Paare von Anfangs­ und Endtransformationstemperaturen gekennzeichnet, die jeweils entsprechend mit Ms und Mf (der martensitischen Beta-Phase) und As und Af (in der umgekehrten Transfor­ mation) bezeichnet werden. Das Interesse, das an den oben beschriebenen Effekten besteht, die sich in "Beta"- Messing ausdrücken, und das insbesondere an denjenigen besteht, die mit dem Gedächtniseffekt und dem super­ elastischen Effekt verbunden sind, ist im wesentlichen mit der Tatsache verbunden, daß die fraglichen Materia­ lien in der Lage sind, gleichzeitig die Funktionen eines Wärmesensors und eines mechanischen Betätigungsgliedes durchzuführen. Mit anderen Worten, ein SME-Element er­ füllt die Funktionen, die herkömmlicherweise von einer komplexen Kette von Einrichtungen (z.B. Wärmesensor, Verstärker, Relais/Proportional-Betätigungsglied usw.) erfüllt werden.

Bei derartigen Anwendungen werden die fraglichen Mate­ rialien thermo-mechanischen Beanspruchungen oder Span­ nungen vom zyklischen Typ unterworfen und können demzu­ folge Ermüdungsphänomene vom thermo-mechanischen Typ offenlegen, wenn geeignete Anordnungen nicht angewen­ det werden. Es ist bekannt, daß eine wesentliche Be­ dingung zum Erreichen eines guten Verhaltens von Metall­ materialien, wenn sie mit Ermüdungserscheinungen im allgemeinen und mit thermo-mechanischen Ermüdungen im besonderen konfrontiert werden, ist, daß eine sehr feine und homogene Kornstruktur erhalten wird.

Beta-Messingarten, die keine Korngrößenreduktionszusatz­ elemente besitzen, haben andererseits eine entschieden große Kornstruktur und besitzen deshalb eine niedrige Verläßlichkeit über lange Zeit bei thermo-mechanischen Ermüdungsbedingungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Cu-Zn-Al- Legierung mit einer derartigen Zusammensetzung zu schaf­ fen, daß mit ihr Beta-Messingarten mit SME-Eigenschaf­ ten hergestellt werden können und die durch eine feine kristalline Kornstruktur gekennzeichnet ist und sowohl hohe Beständigkeit gegen thermo-mechanische Ermüdung als auch eine gute Verarbeitbarkeit aufweist.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, indem durch sie eine Metallegierung auf Kupferbasis, insbesondere zum Gewinnen von Aluminium-Beta-Messing, geschaffen wird, die durch die Tatsache gekennzeichnet ist, daß sie von 5 bis 35 Gew.-% Zink, von 1 bis 10 Gew.-% Aluminium und eine Gesamtmenge, die zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% liegt, an Niob und Titan enthält, wobei der Rest Kupfer ist und wobei gegebenenfalls Verunreinigungen und andere Legie­ rungselemente eingeschlossen sind, wobei das Gewichtsver­ hältnis zwischen der Menge an Niob und der Menge an Titan, die in dieser Legierung enthalten sind, im wesentlichen gleich eins ist.

Und zwar haben die Techniker der Anmelderin nach einer genauen physikalischen und strukturellen Untersuchung beobachtet, daß die gleichzeitige Zugabe von Niob (Nb) und Titan (Ti), in gesteuerten niedrigen Konzentrationen und geeignet gegeneinander abgewogen, zu einem Aluminium- Messing zu einem unerwarteten synergistischen Effekt der zwei Legierungselemente führt, der in der Metallmatrix der Legierung zu der Bildung von tertiären intermetalli­ schen Verbindungen durch Wechselwirkung mit Aluminium vom Nb-Ti-Al-Typ führt, die für die merkliche Reduktion der Korngröße und folglich erhöhter Beständigkeit gegen thermo-mechanische Ermüdung verantwortlich sind. Das Material besitzt weiterhin eine verbesserte Kalt-Verar­ beitbarkeit. Es sei erwähnt, daß intermetallische Ver­ bindungen dieses Typs, die in einer fein verteilten Form in der metallischen Matrix vorhanden sind, als Kristal­ lisationskerne während der Verfestigung des Materials wirken und weiterhin in der Lage sind, das Wachstum von Körnern während nachfolgender Hochtemperatur-Wärmebe­ handlungen zu hemmen, wodurch die Bewegung ihrer Korn­ grenzen behindert wird. Dies führt zu einer merklichen Verringerung der Brüchigkeit, die für Aluminium-Beta- Messingarten typisch ist, die frei von Zusatzelementen sind, und auch zu einer Verbesserung in der Verarbeit­ barkeit bei Umgebungstemperatur. Darüber hinaus bewirkt die Reduktion der Korngröße, die durch das Vorhandensein dieser intermetallischen Verbindungen hervorgerufen wird, einen Anstieg der charakteristischen Eigenschaf­ ten der Beständigkeit gegen thermo-mechanische Ermüdung der Legierung selbst. Legierungen gemäß der Erfindung besitzen weiterhin eine hohe Stabilität bei normalen Arbeitstemperaturen, denen sie beim Gebrauch ausgesetzt werden können, dergestalt, daß diese intermetallischen Verbindungen, die sich als Folge der gleichzeitigen Zu­ gabe von Niob und Titan bilden, bis zu hohen Temperatu­ ren (900°C) stabil sind.

Von der Anmelderin durchgeführte experimentelle Tests haben weiterhin gezeigt, daß zur Entwicklung der neuen und vorteilhaften Eigenschaften von Legierungen gemäß der Erfindung Zugabe von Niob und Titan in einem Gesamt­ prozentsatz erfolgen muß, der als Summe der einzelnen Gehalte von Nb und Ti zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% liegt. Darüber hinaus ist erstaunlicherweise gefunden worden, daß es zum Erhalten der verbesserten Ergebnisse notwendig ist, das Gewichtsverhältnis zwischen Niob und Titan, die in der Legierung enthalten sind, auf solch eine Weise zu steuern, daß der Gehalt der zwei Elemente im wesentlichen gleich ist. Deshalb betrifft die Erfin­ dung Legierungen auf Kupferbasis, in denen dies das vor­ herrschende Element darstellt und die von 5 bis 35 Gew.-% Zink, von 1 bis 10 Gew.-% Aluminium und einen Gesamtge­ halt, der zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% liegt, an Nb plus Ti enthält; das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge an Nb und der an Ti, die in der Legierung enthalten sind, ist im wesentlichen gleich eins, und der Rest bis auf 100%, oder eher bis zum Gesamtgewicht der Legierung besteht aus Kupfer, gegebenenfalls vorhandenen Verunrei­ nigungen und gegebenenfalls weiteren Legierungen bilden­ den Elementen, die jedoch außerhalb des Umfangs der Er­ findung liegen und die deshalb nicht in Betracht gezo­ gen werden. Die Legierung gemäß der bevorzugten Ausfüh­ rungsform der Erfindung umfaßt 0,05 Gew.-% Ti und 0,05 Gew.-% Nb, während der Al- und Zn-Gehalt jeweils von Zeit zu Zeit der Art der Anwendung entsprechend derge­ stalt gewählt wird, daß der Wert der Temperaturen As und Ms im wesentlichen von dem Gewichtsverhältnis zwi­ schen diesen letzteren beiden Elementen abhängt. In je­ dem Fall muß der Gehalt an Zn und Al im wesentlichen innerhalb des Bereiches von Werten bleiben, die oben angegeben wurden, und der Gesalt an Nb und Ti, jeweils für sich betrachtet, darf nicht kleiner als 0,005 Gew.% sein, da andernfalls ein unzureichender Korngrößenreduk­ tionseffekt erzielt wird. Diese Grenzen leiten sich of­ fensichtlich von dem Fehlen eines merklichen Anteils an tertiärer Ausscheidung mit einer Korngrößenreduktions­ wirkung her.

Das Erhalten und Verarbeiten von Legierungen gemäß der Erfindung erfolgt auf eine herkömmliche Weise durch die Zugabe der Legierungselemente zu dem geschmolzenen Kupfer, insbesondere durch die gleichzeitige Zugabe von Niob und Titan zu einer Legierung auf Cu-Zn-Al-Basis, nachfolgen­ des Vergießen der so erhaltenen Legierung zu Blöcken, Verarbeiten derselben durch Extrudieren, Arbeiten bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 800°C und nachfolgendes Bearbeiten durch ziehen oder Kaltwalzen, wobei zwischen jeder der aufeinanderfolgenden Walz- oder Zieh-Phasen eine entsprechende Phase der Wiedererhitzung auf eine geeignete Temperatur eingeschoben wird. Danach wird die Legierung einer Lösungswärmebehandlung, bei der sie auf eine Temperatur von etwa 700 bis 800°C er­ hitzt wird, und einem nachfolgenden scharfen Kühlen (Tempern) unterworfen.

Die Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 und 2 zwei entsprechende Mikrophotographien in unterschiedlichen Vergrößerungen von Proben einer Legierung gemäß der Erfindung, die grobe tertiäre inter­ metallische Teilchen auf dem Hinter­ grund einer festen Lösung zeigen, und

Fig. 3 und 4 jeweils spektrometische Diagramme der Teilchen und der festen Lösung ent­ sprechend zu den Fig. 1 und 2.

Beispiel 1

Es wurden experimentelle Schmelzen in einem Induktions­ ofen mit einer Kapazität von etwa 50 kg hergestellt und danach zu Blöcken mit einem Durchmesser von 110 mm ver­ gossen und in Wasser abgekühlt. Chargen von 34,5 kg aus 99,9 ETP-Kupfer, 13,5 kg Zn, 1,5 kg Al und 0,5 kg einer Vorlegierung von Kupfer enthielten 10% Nb und 10% Ti. Die so erhaltene Legierung wurde im geschmolzenen Zu­ stand zu Blöcken vergossen, und die Blöcke wurden nach Verfestigung Heißextrudieren unterworfen, wobei bei etwa 800°C gearbeitet wurde, um ein Halbfertigprodukt von 25 mm Durchmesser zu erhalten. Dieses Halbfertigpro­ dukt wurde Kaltbearbeitungstests sowohl durch Ziehen als auch Walzen unterworfen, wobei jede Zieh- oder Walz-Pha­ se bei Umgebungstemperatur durchgeführt wurde und Wie­ dererhitzen zwischengeschaltet wurde, das im Erhitzen des Halbfertigproduktes auf eine Temperatur von 550°C und im Halten des Halbfertigproduktes auf dieser Tempe­ ratur für 0,5 Stunden bestand. Vor dem Abziehen der Proben wurden die erhaltenen Drähte in die Form von Schraubenfedern mit der folgenden Geometrie gewickelt: Drahtdurchmesser 3 mm, Federdurchmesser 21 mm, Anzahl der Wicklungen 10. Die so erhaltenen Federn wurden auf 800°C erhitzt, bei dieser Temperatur 0,5 Stunden gehal­ ten und danach mittels Abkühlen durch Eintauchen in Wasser bei 20°C getempert. Auf diese Weise wurden Fe­ dern erhalten, von denen sich zeigte, daß sie thermo­ mechanischen Konditionierungszyklen zum Erhalten des SME-Effektes unterworfen werden konnten oder daß sie direkt für Zwecke verwendet werden konnten, bei denen der superelastische Effekt ausgenutzt wird. Weiterhin ergab sich eine leichte Verarbeitbarkeit sowohl während der Phase des Drahtziehens als auch während der Walz­ phasen. Bei der mikroskopischen Prüfung ergab sich, daß die Proben nach Tempern von 900°C reduzierte kristalli­ ne Korngrößenabmessungen, im Mittel von etwa 0,1 bis 0,15 mm, besaßen.

Beispiel 2

Die Proben von Beispiel 1, die Lösungswärmebehandlung und Tempern wie in Beispiel 1 unterworfen worden waren, wurden der Untersuchung im Transmissionselektronenmi­ kroskop (TEM) und EDS-Mikroanalyse unterworfen. Die er­ haltenen Ergebnisse sind in den Mikrophotographien der Fig. 1 und 2 und in den Kurvendarstellungen der Fig. 3 und 4 gezeigt. Fig. 1 ist eine Mikroaufnahme mit einer Vergrößerung von X 75 000, die (grobe) Teilchen von Al-Nb-Ti tertiären intermetallischen Verbindungen mit der in Fig. 3 dargestellten Zusammensetzung zeigt. Fig. 2 ist eine Mikroaufnahme mit einer Vergrößerung von X 270 000 von einer Probe ähnlich der aus Fig. 1 und zeigt ein tertiäres intermetallisches Teilchen mit kleineren Dimensionen mit der gleichen Zusammensetzung wie derjenigen, die in Fig. 3 gezeigt ist. Fig. 3 ist ein Spektrum, das durch EDS-Mikroanalyse in Übereinstim­ mung mit den Teilchen von Fig. 1 und 2 erhalten wor­ den ist, während Fig. 4 das EDS-Spektrum der festen Lö­ sung bei Fehlen von Teilchen ist, das unter den gleichen Arbeitsbedingungen erhalten worden ist und zum Vergleich angegeben wird. Der tertiäre Aufbau (Al-Nb-Ti) der gro­ ben Teilchen ist aus dem gleichzeitigen Vorhandensein (Fig. 3) der Nb- und Ti-Linien (die in der festen Lö­ sung - Fig. 4 - nicht entdeckt werden können bei Feh­ len dieser Teilchen wegen der niedrigen mittleren Konzen­ tration der Elemente Nb und Ti) und aus der starken Er­ höhung der relativen Intensität der Al-Linie im Ver­ gleich zu dem beobachtbaren Wert in der festen Lösung (Fig. 4) bei Fehlen der Teilchen ersichtlich. In dem Spektrum der Fig. 4 werden andererseits nur die Linien der Hauptbestandteile der Legierung beobachtet und die niedrigere relative Intensität der Al-Linie im Vergleich zu der, die in Fig. 3 gezeigt ist, ist offensichtlich.

Claims (3)

1. Metallegierung auf Kupferbasis, insbesondere zur Gewinnung von Aluminium-Beta-Messing, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 5 bis 35 Gew.-% Zink, von 1 bis 10 Gew.-% Aluminium und eine Gesamtmenge, die zwi­ schen 0,01 und 0,2 Gew.-% liegt, Niob und Titan enthält, wobei der Rest Kupfer ist und gegebenen­ falls Verunreinigungen und andere Legierung bil­ dende Elemente einschließt, und wobei das Ge­ wichtsverhältnis zwischen der Menge an Niob und derjenigen an Titan, die in dieser Legierung ent­ halten sind, im wesentlichen gleich eins ist.

2. Metallegierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 Gew.-% Niob und 0,1 Gew.-% Titan ent­ hält.

3. Verfahren zur Gewinnung eines Aluminium-Beta-Mes­ sings, das das Herstellen einer Legierung mit einer Zusammensetzung entsprechend der einer Legierung gemäß Anspruch 1 oder 2 durch Schmelzen, gleich­ zeitige Zugabe von Niob und Titan zu einer Legie­ rung auf Cu-Zn-Al-Basis und nachfolgendes Vergie­ ßen, Unterwerfen der so hergestellten und verfe­ stigten Legierung einer Heißextrusionsbehandlung bei einer Temperatur von etwa 800°C und nachfol­ genden Kaltzieh-Phasen, durchsetzt mit jeweiligen Wiederaufheizungs-Phasen bis auf Temperaturen, die höher als 500°C sind, und nachfolgendes Unter­ werfen der Legierung einer Lösungswärmebehandlung, die ihr Erhitzen auf 700 bis 800°C umfaßt, worauf­ hin eine nachfolgende schnelle Abkühlung (tempern) folgt, umfaßt.